CN107051370A - 非晶态o掺杂的bn纳米片的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种非晶态O掺杂的BN纳米片的制备方法。本发明采用硬模板法，以无定形石墨烯状CuB₂₃纳米片作为模板剂通过一步反应：2CuB₂₃+46NOCl→46BNO+2CuCl₂+21Cl₂，在室温下成功合成了O掺杂的BN纳米片，并将其作为电极用于水中重金属离子的电吸附。该材料具有独特的结构及配位能力，能完全、快速的同时去除水中的多种重金属离子，尤其是对Cd²⁺和Zn²⁺有优异的去除能力。该材料在基于CDI技术的水净化和水软化领域有广阔的应用前景。

Description

非晶态O掺杂的BN纳米片的制备方法

技术领域

本发明涉及O掺杂BN纳米材料技术领域，尤其涉及到非晶态O掺杂的BN 纳米片的制备方法。

背景技术

由于人类活动导致越来越多的重金属离子释放到供水中，这成为了水污染的重要因素，并造成了生态和健康风险。目前已开发了多种用于去除水中重金属离子的环境修复方法，包括化学沉淀法、离子交换法、吸附法、膜过滤法、电渗析法和电容去离子技术(CDI)。其中电容去离子技术(CDI)高效、节能且经济，引起了人们极大的关注。因此，开发了许多电容去离子电极材料用于水中重金属离子的去除，如N掺杂的石墨烯、活性炭及活性炭布、水钠锰矿和炭气凝胶。但是，这些材料在金属离子浓度较低的情况下利用受到限制，不能去除宽浓度范围内的重金属离子污染，同时其再生速率低。因此，需要开发用于重金属离子去除的新型CDI材料。

六方氮化硼纳米片(h-BN)是一种被称为白色石墨烯的二维(2D)材料，由于其表面积大，被广泛研究用于去除水中有机污染物，却很少用来除去重金属离子。虽然BN的二维结构为各种电化学界面的创新设计提供了理想的平台，但由于其导电性差，很少研究其在化学电池、双层电容器或CDI器件中作为电极材料方面的应用。

最近，有研究发现，与原始氮化硼相比，在BN网络中引入O原子可产生新的性质，产生更多的活性位点，极大地增加了材料的导电性。

发明内容

本发明采用硬模板法，以无定形石墨烯状CuB₂₃纳米片作为模板剂通过一步反应：2CuB₂₃+46NOCl→46BNO+2CuCl₂+21Cl₂在室温下成功合成了比表面积达858m²g-¹的非晶态O掺杂的BN纳米片，并将其作为电极用于水中重金属离子的电吸附，能完全、快速同时去除水中的多种重金属离子(如Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、 Ni²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺和Fe²⁺)。

本发明采用如下的技术方案：

本发明的非晶态O掺杂的BN纳米片的制备方法的具体步骤如下：

(1)将无定形石墨烯状CuB₂₃纳米片加入到氯化1-丁基-3-甲基咪唑([BMIM]Cl) 液体中形成悬浊液。

(2)在298K下将NOCl加入到(1)的悬浊液中并不断搅拌，反应30分钟。

(3)用1M NaOH溶液吸收反应生成的Cl₂。

(4)所得产物用稀盐酸洗涤后，用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次。

(5)将其在60℃下干燥。

步骤(1)中[BMIM]Cl液体的量为50ml。

步骤(1)中CuB₂₃的量为50mg。

步骤(2)中NOCl的量为1.2500g。

步骤(2)中反应温度温度为298K。

步骤(2)中反应时间为30min。

本发明的积极效果如下：

1)本发明采用硬模板法，以无定形石墨烯状CuB₂₃纳米片作为模板剂通过一步反应：2CuB₂₃+46NOCl→46BNO+2CuCl₂+21Cl₂，在室温下成功合成了非晶态O掺杂的BN纳米片。

2)与常规方法制备出的非晶态O掺杂的BN纳米片相比，其比表面积更大、导电率更高。

3)与其他电吸附材料相比，其对水中Cd²⁺、Zn²⁺的去除效率更高、效果更好。 4)与其他电吸附材料相比，其可以在15min内完全、高效、快速地同时去除多种金属离子污染物(如Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺和Fe²⁺)。

附图说明

图1是实施例1制备非晶态O掺杂的BN纳米片的STEM图，其中图1(a) 是实施例1制备非晶态O掺杂的BN纳米片的低放大倍率STEM照片；图1(b) 是实施例1制备非晶态O掺杂的BN纳米片的高放大倍率STEM照片。

图2是实施例1制备非晶态O掺杂的BN纳米片的SAED照片。

图3是实施例1制备非晶态O掺杂的BN纳米片的B、N和O的元素分布图。

图4是实施例1制备非晶态O掺杂的BN纳米片的AFM照片。

图5是实施例1制备非晶态O掺杂的BN纳米片的XRD图。

图6是实施例1制备非晶态O掺杂的BN纳米片的XPS图。

图7是实施例1制备非晶态O掺杂的BN纳米片的¹¹B、¹⁵N和¹⁷O的MAS NMR图。

图8是实施例1制备非晶态O掺杂的BN纳米片的N₂吸附-脱附图。

图9是实施例1制备非晶态O掺杂的BN纳米片的孔径分布图

图10是实施例1制备非晶态O掺杂的BN纳米片的ToF-SIMS光谱图。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

为实现上述目的，具体非晶态O掺杂的BN纳米片的制备步骤为：

1)将50mg的无定形石墨烯状CuB₂₃纳米片加入到50mL的[BMIM]Cl溶液中形成悬浊液。

2)于298K下将1.2500gNOCl加入到(1)的悬浊液中，并不断搅拌，反应30 分钟。

3)用1M NaOH溶液吸收反应生成的Cl₂。

4)将得到的产物用0.01M的稀盐酸洗涤，随后用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次。

5)将其在60℃下干燥。

本发明的非晶态O掺杂的BN纳米片的性能：

扫描透射电子显微镜(STEM)确定了样品复制了CuB₂₃纳米片的形貌，呈现出片状(图1a和b)。选区电子衍射(SAED)图中光晕的出现证实了其为非晶结构(图2)。元素分布(图3)表明B、N和O是均匀分布在纳米片中的。定量元素分析表明我们样品中B:N:O的原子比为1:1:1。原子力显微镜(AFM) 测量显示其平均厚度为1.033nm(图4)。

样品的X射线衍射图谱中(XRD)不存在峰，证实了所制备的BNO纳米片的结晶性很差或为无定形(图5)。然而，将其在Ar气氛下高温(如673K和873K) 退火2h后，产生了BNO晶体(JCPDS-29-1216)(图5)。当退火温度升高到接近1000K时，发生了BNO的分解。XPS和MASNMR(固体核磁共振)分析表明在纳米片中，N和O成功地与B结合(图6和图7)，而没有观察到Cu物种的存在。与B元素的结合能(187.2eV)相比，材料中的B 1s信号发生了正向偏移，说明电子从B给出到O和N。此外，BNO纳米片电导率高达34.3Sm^-1，而商业BN是不导电的。显然，O的掺杂改变了BN的电荷分布并促进了电子转移。材料的N₂吸附-脱附等温线显示出II型等温线的特征(图8)，这说明该材料主要是介孔结构。其比表面积为858m²g^-1，平均孔体积为1.17cm³g^-1，平均孔径约为2.5nm(图9)。在飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)测量中出现了BNO⁺ (m＝41)，这证实N和O都与B发生了键合(图10)。

为了阐明BNO纳米片的形成过程，我们进行了不同反应时间的实验，在此期间收集了预先确定的时间间隔的样品并对其进行了一系列表征。结果表明，在反应开始后的0.5min时，得到了原子比为1:1:1的无定形BNO纳米片，其产率为5％。反应开始30min后，所有的CuB₂₃都转化为了BNO，而BNO的结构和组成保持不变。同时，在制备过程中的任何时候都没有观察到BN、Cu₂O、CuO、 B₂O₃和CuN_x的出现。显然，Cu-B键的断裂与N-B和O-B键的形成同时发生，从而形成了CuCl₂和BNO纳米片。换句话说，CuCl₂的形成是将N和O掺杂到 B中的关键。因此，当使用Co-B、Fe-B、Ni-B和B单质作为B源的时候，不能获得BNO，但是在以上任何B源体系中加入CuCl₂，仍可获得少量的N和O掺杂的B。此外，如果使用NO₂代替NOCl与CuB₂₃反应，也不能获得BNO纳米片，若随后加入Cl₂，则仍可获得一些BNO纳米片。

在对其作为CDI电极材料用途的测试期间，我们将用BNO纳米片制备的电极在1molL^-1的KCl溶液中进行循环伏安实验，在-0.40V至0.80V之间扫描速率从5mV/s增加至100mV/s发现其CV曲线呈现出高度对称的矩形，没有氧化峰和还原峰，这是理想的电双层(IEDL)电容器行为，没有法拉第反应。同时还观察到其CV曲线随着扫描速率的增加而没有发生变形，说明即使在高扫描速率下，样品的非晶结构也有利于离子的扩散。此外，当扫描电位扫描逆向后，电流迅速达到最大，这表明离子能快速有效地从BNO纳米片中吸附和解吸。随着KCl 溶液浓度的增加，更多的离子参与电双层(EDL)形成，使比电容更大。在恒电流充放电期间，没有观察到明显的欧姆降。此外，电压的响应几乎呈现出典型的三角曲线，这表明BNO纳米片在没有法拉第反应的情况下表现出了理想电容器的性能。其比电容随着扫描速率的降低而增加。在电流密度为0.2mAcm^-2时，比电容为222Fg^-1，远大于商业BN(15.5Fg^-1)。这表明O的掺杂有助于电容的增加，同时可以确定N和O成功的引入了B中。与无定形的BN(38.8Fg^-1)相比，BNO 纳米片由于形成了更大的比表面积，提供了更多用于形成EDL的位点，因此比电容更高。考虑到电容和电吸收能力之间的关系，可以预见BNO纳米片具有优异的电吸收性能。

为了评估我们的样品对重金属离子的电容去除的能力，我们进行了批处理模式实验。我们的CDI电池配备有原位电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)。在 600ppm的Cd²⁺溶液中监测重金属离子的电吸收，流速为50mLmin^-1。在将电压从0.4增加到1.2V时，对Cd²⁺去除的百分比增长了一倍。即使施加零电压，Cd²⁺去除率为229mgg^-1，这归因于我们的BNO纳米片的高比表面积和丰富的吸附位点。施加电压后，Cd²⁺浓度迅速下降。当电极短路时，溶液中的Cd²⁺浓度增加。

在初始Cd²⁺为600ppm，流速为50mLmin^-1，电压为1.2V的条件下，与BN 纳米颗粒相比，BNO纳米片和块状的BNO对Cd²⁺的结合能力更高。BNO纳米片的高电荷效率(Λ)是由于O原子掺杂和纳米片独特的介孔结构引起，这有利于离子扩散和电荷转移。在pH≥4时，BNO纳米片的ζ-电位为负，这表明纳米片的表面电荷为负。这有利于阳离子的电吸收。结果显示，Cd²⁺的吸附容量随着 pH的增大而增加。此外，材料的介孔结构还促进了电解质的渗透，加速了液相和固相中Cd²⁺的转移，并且还扩大了对Cd²⁺电吸附的界面。这些结果进一步证实了我们所制备的BNO纳米片是用于CDI去除重金属离子的合适的电极材料。

为了表征BNO纳米片对Cd²⁺电吸附的机理，我们使用Langmuir和Freundlich 模型对其等温吸附线进行了拟合，计算结果表明单层吸附(即Langmuir模型) 是BNO纳米片对Cd²⁺吸附过程中的主要吸附机理。通过Langmuir模型计算出其最大吸附容量为2281mgg^-1。这比之前已报道的BNO和其他BN相关的电吸附 Cd²⁺材料的吸附容量都高。同时，我们发现在不同的偏置电压下，准二级模型对电吸收数据的拟合更好。

我们在600ppm Cd²⁺溶液中对BNO纳米片进行了10次循环充放电实验，监测其电吸附容量和充电效率以研究材料的可重用性。每个循环中对Cd²⁺的电吸收效率均为100％。这表明BNO纳米片可以完全再生并重复使用，没有任何的降解。此外，回收过程直接、节能。一次完整的充放电过程只需要30min。这种高效的性能归功于材料独特的结构，它有利于离子传输，减少了共离子排出效应，并提高其充电效率。同时，当Cd²⁺浓度在50到500ppb时，使用10mg的BNO 纳米片可在0.5min内完全快速除去Cd²⁺。在较高浓度(10ppm)下的Cd²⁺溶液中，通过CDI技术利用10mg的材料完全除去水中的Cd²⁺也仅仅只需要5min。此外，去除效率随着BNO纳米片的量增加而增大。当使用50mgBNO纳米片时，完全除去100mL 600ppmCd²⁺溶液中的Cd²⁺所需时间不到4min。这表明在CDI 处理系统中，通过使用适当剂量的BNO纳米片，可以在宽泛的初始浓度范围内快速去除废水中的Cd²⁺。

为了确定BNO纳米片的选择性吸附能力，我们在CDI系统中使用10mg的材料，在浓度均为600ppm的100mL的不同金属离子溶液中进行了吸附实验。所有金属离子的单独的电吸附行为均遵循Langmuir吸附模型和准二级动力学方程。其对Ni²⁺和Ca²⁺的去除表现出类似的趋势，电吸附容量分别为976和963mg g^-1，这是因为他们的水合半径相近；同时电吸附容量略高于Co²⁺(865mgg^-1)、 Cu²⁺(858mgg^-1)和Mg²⁺(829mgg^-1)，这是因为它们的水合半径更大。虽然Fe²⁺具有比这三种离子更大的水合半径，但其电吸附容量(971mgg^-1)和去除效率更高，这是因为Fe²⁺易被氧化成比其他离子更高价态的Fe³⁺。因此，Fe²⁺优先占据了其他竞争离子的吸附位点。同时，Zn²⁺可有效的被电吸附，而Pb²⁺的电吸附容量和效率最低。Zn²⁺的电吸附容量最高(3211mgg^-1)，为Pb²⁺的4.5倍。虽然Zn²⁺在测试离子中的水合半径最大但通过原位XPS和NMR的分析发现其发生了较大的结合能位移和NMR位移，这说明其对BNO纳米片的亲和力更强，其优先进行电吸附。尽管Pb²⁺的水合半径最小且电负性最大(2.33)，但对Pb²⁺的电吸附最不利，这主要是由于其对BNO纳米片的亲和力较弱。因此，从上述结果中可以看出，这些金属离子与材料之间的结合能力的差异是它们对 BNO纳米片的亲和力及其不同的理化性质的综合作用所导致的。

与单独金属离子电吸附的研究相比，混合溶液中对离子的电吸附能力由于竞争关系而有所下降。我们使用200mg的BNO纳米片，在15min内可完全去除混合了上述9种金属离子的溶液(100mL，每种离子浓度均为600ppm)。在另外的实验中，使用较低浓度(0.05mmolL^-1)的溶液来模拟现实的污染水样品，利用 10mg BNO纳米片，所有9种金属离子可以在3min内完全去除。这些结果表明，我们的样品在快速去除废水中多种金属离子方面具有优异的应用前景。

本发明在采用硬模板法，成功制备了具有高导电性、高比表面积和高度介孔的非晶态O掺杂的BN纳米片。该材料对重金属离子的电吸附行为遵循Langmuir 吸附等温线，为单分子层吸附。通过对其吸附-电吸附动力学的研究，证实电吸附有效地提高了吸附速率和吸附量，为准二级吸附。此外，该材料显示出对金属阳离子，特别是Cd²⁺、Zn²⁺的高吸附能力，同时易回收。更重要的是，它也可以在15min内完全、高效、快速地同时去除多种金属离子污染物。这些结果表明，目前该材料在基于CDI技术的水净化和水软化领域有广阔的应用前景。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (6)

1.一种非晶态O掺杂的BN纳米片的制备。其特征在于：

所制备方法的具体步骤如下：

1)将50mg的无定形石墨烯状CuB₂₃纳米片加入到50mL的[BMIM]Cl溶液中形成悬浊液。

2)于298K下将1.2500g NOCl加入到(1)的悬浊液中，并不断搅拌，反应30分钟。

3)用1M NaOH溶液吸收反应生成的Cl₂。

4)将得到的产物用0.01M的稀盐酸洗涤，随后用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次。

5)将其在60℃下干燥。

2.如权利要求1所述的非晶态O掺杂的BN纳米片的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中[BMIM]Cl液体的量为50ml。

3.如权利要求1所述的非晶态O掺杂的BN纳米片的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中CuB₂₃的量为50mg。

4.如权利要求1所述的非晶态O掺杂的BN纳米片的制备方法，其特征在于：

步骤(2)中NOCl的量为1.2500g。

5.如权利要求1所述的非晶态O掺杂的BN纳米片的制备方法，其特征在于：

步骤(2)中反应温度为298K。

6.如权利要求1所述的非晶态O掺杂的BN纳米片的制备方法，其特征在于：

步骤(2)中反应时间为30分钟。