KR20230024512A - 세라믹 코팅층을 포함하는 고체산화물 연료전지용 집전체 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 의한 고체산화물 연료전지용 집전체 제조방법은 평균입경이 1 ㎛ 이하인 구리망간 금속산화물을 포함하는 금속산화물 슬러리를 제조하는 제 1단계; 상기 금속산화물 슬러리를 기재상에 도포하여 슬러리층을 제조하는 제 2단계; 상기 슬러리층을 환원분위기에서 열처리하는 제 1 열처리 단계; 및 제 1 열처리 후 상기 슬러리층을 재열처리하는 제 2 열처리단계;를 포함한다.
Description
본 발명은 세라믹 코팅층을 포함하는 고체산화물 연료전지용 집전체 제조방법을 제공한다.
고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)용 스택에는 다양한 부품, 소재가 적용된다. 고체산화물 연료전지 중에서도 금속 분리판과 세라믹 셀 사이에는 통기성이 확보되고, 전기전도성이 우수한 다공성 집전체가 사용된다. 특히 공기극에 적용되는 집전체는 산화분위기에 노출되기 때문에 사용 가능한 집전체 소재에 한계가 있다.
이러한 공기극용 집전체의 소재로 귀금속의 경우 가격이 비싸 적용이 어려운 문제가 있으며, 최근에는 CoNi 또는 CuMn 계열의 alloy foam이 사용되고 있으나, 이 또한 고가이기 때문에 저렴한 대체소재의 개발이 요구된다.
가장 저렴하게 사용할 수 있는 소재는 STS-430과 같은 Fe-Cr 합금계열의 스테인레스를 이용할 수 있지만, 이러한 소재는 산화 분위기에서 금속 표면에 Cr2O3와 같은 피막이 형성되어 전기적 저항을 높이고 Cr 또한 휘발되어 공기극을 피독시킬 가능성이 있다.
이에, Fe-Cr 합금의 표면에 산화방지를 위하여 저렴하고도 간단한 방법으로 산화방지 코팅층을 형성할 수 있는 기술 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 저렴하고 간단한 방법으로도, Fe-Cr 합금 계열의 표면에 전도성 산화방지 코팅층을 형성함으로써, 산화 분위기에서의 저항력을 높이고 나아가 고체산화물 연료전지 전체의 내구성을 높일 수 있는 고체산화물 연료전지용 집전체 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 고체산화물 연료전지용 집전체 제조방법은 평균입경이 1 ㎛ 이하인 구리망간 금속산화물을 포함하는 금속산화물 슬러리를 제조하는 제 1단계;
상기 금속산화물 슬러리를 기재상에 도포하여 슬러리층을 제조하는 제 2단계;
상기 슬러리층을 환원분위기에서 열처리하는 제 1 열처리 단계; 및
제 1 열처리 후 상기 슬러리층을 재열처리하는 제 2 열처리단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 고체산화물 연료전지용 집전체 제조방법에서 상기 구리망간 금속산화물은 하기 화학식 1을 만족하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
CuxMna-xO4
화학식 1에서, 1 ≤ x ≤ 1.6이며, 2.8 ≤ a ≤ 3 이다.
본 발명의 일 실시예에 의한 고체산화물 연료전지용 집전체 제조방법에서 상기 제 2 열처리 단계는 산화분위기에서 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 고체산화물 연료전지용 집전체 제조방법에서 상기 슬러리는 상기 금속 산화물을 10 내지 65 중량% 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 고체산화물 연료전지용 집전체 제조방법에서 제 2단계는 스프레이 코팅, 딥코팅, 바 코팅 및 스크린 프린팅에서 선택되는 하나 이상의 방법을 이용하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 고체산화물 연료전지용 집전체 제조방법에서 상기 슬러리층은 두께가 1 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 고체산화물 연료전지용 집전체 제조방법에서 상기 기재는 스테인리스강인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 고체산화물 연료전지용 집전체 제조방법에서 상기 제 1 열처리 단계는 900 내지 1100 ℃에서 30분 내지 3시간 동안 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 고체산화물 연료전지용 집전체 제조방법에서 상기 제 2 열처리 단계는 700 내지 950 ℃에서 1 내지 5시간 동안 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 고체산화물 연료전지용 집전체 제조방법에서 상기 고체산화물 연료전지용 집전체 제조방법으로 제조된 고체산화물 연료전지용 집전체는 저항측정 500 시간을 기준으로 750 ℃에서 저항이 15 mΩ/㎠ 이하인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명은 또한 고체산화물 연료전지를 제공하며, 본 발명에 의한 고체산화물 연료전지는 본 발명의 일 실시예에 의한 고체산화물 연료전지용 집전체 제조방법으로 제조된 집전체를 포함한다.
본 발명에 의한 고체산화물 연료전지용 집전체 제조방법은 평균입경이 1 ㎛ 이하인 구리망간 금속산화물을 포함하는 금속산화물 슬러리를 제조하는 제 1단계; 상기 금속산화물 슬러리를 기재상에 도포하여 슬러리층을 제조하는 제 2단계; 상기 슬러리층을 환원분위기에서 열처리하는 제 1 열처리 단계; 및 제 1 열처리 후 상기 슬러리층을 재열처리하는 제 2 열처리단계;를 포함함으로써, 간단한 방법으로 집전체의 표면에 전도성 산화방지층을 형성하여 내구성을 높일 수 있는 장점이 있다.
도 1은 금속산화물의 조성에 따른 온도별 전기전도도를 측정하고 그 결과를 도시한 것이다.
도 2는 열처리 온도에 따른 금속 산화물의 미세구조를 분석하고 이를 도시한 것이다.
도 3은 CM-6 및 CMd 조성의 전기전도도를 비교하여 관찰하고 이를 도시한 것이다.
도 4는 2단계의 열처리를 거친 시편의 저항을 750 ℃, 산화분위기에서 연속 측정하고 이를 도시한 것이다.
도 5는 2회 열처리 후 슬러리층의 단면을 관찰하고 이를 도시한 것이다.
도 6은 3회 열처리한 시편의 750 ℃산화분위기에서 저항을 측정하고 이를 도시한 것이다.
도 7은 CMd를 포함하는 슬러리를 이용하여 슬러리층을 형성하고 750 ℃ 산화분위기에서 저항을 측정한 뒤 이를 도시한 것이다.
도 8은 스탬핑 공정으로 제조된 스테인리스강 시편을 도시한 것이다.
도 9는 코팅되지 않은 스테인리스강 시편을 열처리한 뒤, 750 ℃ 산화분위기에서 저항을 측정하고 이를 도시한 것이다.
도 10은 CM-6 슬러리를 도포한 뒤 산화분위기에서만 열처리하고 저항을 측정한 뒤 이를 도시한 것이다.
도 11은 CMd를 포함하는 슬러리를 스프레이 코팅 방법으로 코팅한 뒤 열처리하고 저항을 측정하여 이를 도시한 것이다.
도 2는 열처리 온도에 따른 금속 산화물의 미세구조를 분석하고 이를 도시한 것이다.
도 3은 CM-6 및 CMd 조성의 전기전도도를 비교하여 관찰하고 이를 도시한 것이다.
도 4는 2단계의 열처리를 거친 시편의 저항을 750 ℃, 산화분위기에서 연속 측정하고 이를 도시한 것이다.
도 5는 2회 열처리 후 슬러리층의 단면을 관찰하고 이를 도시한 것이다.
도 6은 3회 열처리한 시편의 750 ℃산화분위기에서 저항을 측정하고 이를 도시한 것이다.
도 7은 CMd를 포함하는 슬러리를 이용하여 슬러리층을 형성하고 750 ℃ 산화분위기에서 저항을 측정한 뒤 이를 도시한 것이다.
도 8은 스탬핑 공정으로 제조된 스테인리스강 시편을 도시한 것이다.
도 9는 코팅되지 않은 스테인리스강 시편을 열처리한 뒤, 750 ℃ 산화분위기에서 저항을 측정하고 이를 도시한 것이다.
도 10은 CM-6 슬러리를 도포한 뒤 산화분위기에서만 열처리하고 저항을 측정한 뒤 이를 도시한 것이다.
도 11은 CMd를 포함하는 슬러리를 스프레이 코팅 방법으로 코팅한 뒤 열처리하고 저항을 측정하여 이를 도시한 것이다.
본 발명의 실시예들에 대한 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
본 발명의 실시예들을 설명함에 있어서 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고 후술되는 용어들은 본 발명의 실시예에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
종래 고체산화물 연료전지용 공기극 집전체는 CoNi 또는 CuMn 계열의 alloy foam을 이용하였으나, 이러한 CoNi 또는 CuMn 계열의 alloy foam은 단가가 높아 고체산화물 연료전지 전체의 단가를 상승시키는 요인이 되었다.
이에, 상대적으로 저렴한 Fe-Cr 계열의 스테인리스강 합금을 집전체로 이용하는 방안을 고안하였으나, 고체산화물 연료전지를 작동시키는 경우 표면에 지속적으로 Cr2O3 산화물 피막이 형성되게 되며, 이러한 크롬 산화물 피막은 저항을 높이고 공기극을 피독시키는 문제점을 안고 있다.
이에, 상대적으로 저렴한 Fe-Cr 계열의 스테인리스강 합금을 이용하면서도, 표면에 크롬 산화물 피막 형성을 방지하기 위한 코팅층을 개발하기 위한 연구가 다양하게 시도되고 있다.
대표적인 예로 CoNi 또는 CuMn를 스테인리스강 합금 상에 코팅하고자 하는 시도가 있었다. 이들 중 CoNi의 경우 CuMn과 대비하여 상대적으로 전기 전도도가 낮은 한계가 있어 CuMn을 적용하고자 하였으나, CuMn의 경우 도금이 불가능하여 스테인리스강 합금 상에 도입이 어려운 문제점이 있다.
이에 본 출원인은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 연구를 거듭한 결과, CoNi 또는 CuMn 계열의 alloy foam이 고온 구동 조건에서 전도성 산화물로 전환되는 점을 고려하여, 하기 화학식 1의 산화물을 슬러리로 제조하여 스테인리스강 합금 상에 도입하는 기술을 개발하였다.
이에 본 발명에 의한 고체산화물 연료전지용 집전체 제조방법은 평균입경이 1 ㎛ 이하인 구리망간 금속산화물을 포함하는 금속산화물 슬러리를 제조하는 제 1단계;
상기 금속산화물 슬러리를 기재상에 도포하여 슬러리층을 제조하는 제 2단계;
상기 슬러리층을 환원분위기에서 열처리하는 제 1 열처리 단계; 및
제 1 열처리 후 상기 슬러리층을 재열처리하는 제 2 열처리단계;를 포함한다.
좋게는, 상기 구리망간 금속산화물은 하기 화학식 1을 만족할 수 있으며, 화학식 1을 만족하는 구리망간 금속산화물을 이용하여 코팅층의 전기전도성을 확보할 수 있는 장점이 있다.
[화학식 1]
CuxMna-xO4
화학식 1에서, 1 ≤ x ≤ 1.6이며, 2.8 ≤ a ≤ 3 이다.
본 발명에 의한 고체산화물 연료전지용 집전체 제조방법은 전기전도성이 우수한 CuMn 산화물을 기재 상에 간단한 방법으로 도입할 수 있는 장점이 있으며, 이에 따라 공정 단계를 절약하고 우수한 전기전도도를 확보하면서도 고체산화물 연료전지용 집전체의 생산단가를 현저히 낮출 수 있는 장점이 있다.
더욱 구체적으로 하기 화학식 1에서 x 및 a의 값은 1.05 ≤ x ≤ 1.5 이며, 2.9 ≤ a ≤ 3일 수 있다. 이러한 범위를 만족하는 화학식 1의 금속 산화물을 이용함으로써 600 내지 850 ℃의 넓은 온도범위에서 우수한 전기전도도를 확보할 수 있는 장점이 있다.
상기 화학식 1에서 a의 값이 3 미만인 경우, 금속이 일부 결핍된 산화물이 생성될 수 있으며, 이를 이용하여 코팅층을 형성하는 경우 초기 전기전도도는 상대적으로 낮으나, 장기 내구성이 우수한 장점이 있다.
상기 화학식 1의 금속 산화물은 평균입경이 1 ㎛ 이하, 좋게는 0.2 내지 0.8 ㎛, 더욱 좋게는 0.2 내지 0.6 ㎛일 수 있으며, 이러한 범위를 만족함으로써 슬러리의 도포가 간단하며 균일한 전기전도도를 나타낼 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 고체산화물 연료전지용 집전체 제조방법에서 상기 금속산화물 슬러리는 금속 산화물 외에 슬러리 제조용 바인더를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 금속 산화물 슬러리는 상기 금속 산화물을 10 내지 65 중량%, 좋게는 15 내지 55 중량% 포함할 수 있다. 금속 산화물 슬러리가 금속 산화물을 소량 포함할 경우 원하는 코팅층 두께 확보가 어렵고 건조 속도가 늦으며, 금속 산화물 슬러리가 금속 산화물을 다량 포함할 경우 기재상에 균일한 도포가 어려운 문제가 발생할 수 있다.
상기 슬러리 제조용 바인더는 세라믹 산업에 통상적으로 사용되는 수계 또는 비수계용 바인더인 경우 제한없이 이용이 가능하며, 수계 용매일 경우에는 폴리비닐알콜, 비수계 용매일 경우에는 폴리비닐부티랄을 포함할 수 있다. 이러한 바인더들을 포함함으로써 기재와의 결착력을 확보할 수 있다. 구체적으로, 상기 바인더들은 5 내지 30 중량%, 더욱 좋게는 10 내지 20 중량% 포함할 수 있으며, 이러한 함량 및 점도를 만족하는 바인더를 이용함으로써 1 ㎛ 이하의 입경을 갖는 금속 산화물 입자와의 관계에서 저장안정성을 확보하고 기재상에 도포를 더욱 용이하게 할 수 있다.
본 발명에 의한 고체산화물 연료전지용 집전체 제조방법은 상기 제 1단계 이후 상기 금속산화물 슬러리를 기재상에 도포하여 슬러리층을 형성하는 제 2단계를 포함한다. 구체적으로 슬러리층을 형성하는 방법은 스프레이 코팅, 딥코팅, 바 코팅 및 스크린 프린팅 등의 통상의 방법을 이용할 수 있으며, 좋게는 스프레이 코팅 또는 딥코팅을 이용할 수 있고, 더욱 좋게는 스핀코팅을 이용할 수 있다. 상술한 바와 같이 본 발명에 의한 고체산화물 연료전지용 집전체 제조방법은 상기 화학식 1의 금속 산화물을 포함하는 슬러리를 도포함으로써 도금 또는 증착 등과 같이 코팅층 형성에 많은 비용이나 시간이 소요되는 공정 없이도 간단한 방법으로 집전체를 보호하는 코팅층을 형성할 수 있는 장점이 있다.
더욱 상세하게는 상기 코팅 방법에 따라 구체적인 금속 산화물의 함량을 달리할 수 있으며, 예를 들어 스프레이 코팅을 이용하는 경우 슬러리가 금속 산화물을 10 내지 30 중량% 포함할 수 있고, 스크린 프린팅을 이용하는 경우 40 내지 65 중량%의 금속 산화물을 포함할 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 의한 고체산화물 연료전지용 집전체 제조방법은 상기 제 2단계 후 제 3단계 전 슬러리에 포함된 용매를 제거하는 건조단계를 더 포함할 수 있다. 이때 건조는 슬러리에 포함된 용매를 제거하는 방법인 경우 제한없이 이용이 가능하며, 구체적이고 비한정적인 일예로 열풍건조, 감압건조 및 자연건조 등의 건조방법을 이용할 수 있으나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 슬러리층은 두께가 1 내지 20 ㎛일 수 있으며, 이때 슬러리층의 두께는 용매 건조 후를 기준으로 할 수 있으나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 슬러리층의 두께는 얇을수록 바람직하지만 금속 산화물 분말의 입자 크기에 따라 제한되고, 슬러리층의 두께가 두꺼울수록 산화 방지층의 저항이 증가하는 단점이 발생한다.
상기 2단계에 슬러리층이 형성되는 기재는 통상적으로 집전체로 이용되는 소재인 경우 제한없이 이용이 가능하나, 좋게는 Fe-Cr 합금인 스테인리스강을 이용하여 단가를 낮출 뿐만 아니라 슬러리층의 결착력 또한 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 고체산화물 연료전지용 집전체 제조방법은 상기 슬러리층을 환원분위기에서 열처리하는 제 1 열처리단계를 포함하며, 이때 환원분위기라 함은 수소를 공급하는 환경을 뜻한다. 구체적으로, 상기 제 1 열처리 단계는 900 내지 1100 ℃, 좋게는 950 내지 1050 ℃에서 30분 내지 3시간, 좋게는 45분 내지 2시간동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 고체산화물 연료전지용 집전체 제조방법은 환원 분위기에서 수행되는 제 1 열처리 단계 이후, 슬러리층을 다시한번 열처리하는 제 2 열처리단계를 포함한다. 이때 제 2 열처리 단계는 산화 분위기에서 수행될 수 있으며, 이때 산화분위기라 함은 산소가 존재하는 환경을 의미한다. 구체적으로 상기 제 2 열처리 단계는 700 내지 950 ℃, 좋게는 720 내지 900 ℃, 더욱 좋게는 800 내지 900 ℃에서 1 내지 5시간, 좋게는 1.5 내지 3 시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 제 2 열처리 단계는 고체산화물 연료전지의 구동온도 보다 높을 수 있으며, 구동온도 보다 높은 온도에서 열처리 함으로써 크롬산화물의 생성을 막고 균일하고 치밀한 코팅층의 형성이 가능하다.
상술한 바와 같이 환원 분위기에서 제 1 열처리 단계를 수행하고, 산화 분위기에서 제 2 열처리 단계를 수행함으로써 제 2단계에서 1차 환원 분위기 열처리를 통해 구리망간 산화물이 환원되어 다공성 CuMn 코팅층을 형성하고, 이후 산화 분위기에서 열처리를 수행함으로써 산소가 공급되는 열처리 과정을 통하여 CuMn이 (CuMn)3O4로 바뀌면서 부피 팽창에 의해 치밀한 코팅층을 형성할 수 있으며 이에 따라 집전체 표면으로의 공기 유입을 차단하여 집전체를 장시간 이용하여도 저항상승 및 전기전도도 저하가 발생하지 않는 특징이 있다.
만일 상기 열처리 단계에서 환원 단계를 생략하는 경우, 환원 및 산화를 거쳐 형성되는 코팅층의 치밀화가 진행되지 않아 낮은 전기전도도와 높은 저항을 보일 수 있으며, 열처리 단계에서 산화단계를 생략하는 경우 고체산화물 연료전지 구동환경에서 산화가 일어나나, 이러한 경우 산화 및 치밀화 속도가 느리고 산화와 동시에 크롬 산화물이 집전체 금속 표면에서 동시에 형성되어 전기전도도 저하를 유발할 수 있다.
상술한 제 1 열처리 단계 및 제 2 열처리 단계를 포함하여 제조된 연료전지용 집전체의 경우, 연속저항 측정에서 저항이 안정화된 500 시간을 기준으로 저항이 30 mΩ/㎠ 이하, 좋게는 20 mΩ/㎠이하일 수 있다.
이때, 본 발명에 있어서 측정된 저항이라 함은 고체산화물 연료전지의 실제 구동환경을 고려하여 별도의 한정 없이도 산화분위기에서 측정된 것을 의미하며, 측정 온도는 고체산화물 연료전지의 구동온도인 750 ℃를 기준으로 한다.
또한 제조된 연료전지용 집전체는 저항이 안정화된 200시간 이후 연속 구동에 의한 저항 상승률이 100 시간당 0.2 내지 0.25 mΩ/㎠일 수 있으며, 이를 토대로 1000 시간 이상 구동하여도 목표 저항 이하의 안정적인 저항을 나타냄을 확인할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 고체산화물 연료전지용 집전체 제조방법은 상기 제 1 열처리 단계 전 산화분위기에서 한번 더 열처리하는 전 열처리단계를 더 포함할 수 있다. 이때 전 열처리단계는 상기 제 2 열처리 단계와 동일한 조건에서 수행될 수 있다. 이렇게 전 열처리단계를 포함하여 3단계의 열처리를 수행하는 경우, 2단계의 열처리만 수행한 경우 대비 안정화된 초기 저항은 유사하나, 장기간 저항측정에 의한 저항 상승률이 낮은 특징이 있다.
구체적으로 3단계의 열처리를 거쳐 제조된 집전체의 경우, 저항이 안정화된 200시간 이후 시간당 저항 상승률이 0.1 내지 0.14 mΩ/㎠일 수 있으며, 이는 2단계의 열처리만 거친 경우 대비 낮은 저항 상승률로, 열처리 단계의 추가로 내구성이 상승한 것으로 볼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 고체산화물 연료전지용 집전체 제조방법에서 상기 화학식 1의 금속 산화물에서 a는 상술한 바와 같이 3 미만일 수 있으며, 구체적으로 금속 산화물 제조과정에서 Mn을 소량 첨가하여 a가 2.9 ≤ a < 3를 만족할 수 있다. a가 3 미만인 경우, 200시간 기준 저항이 a가 3인 금속산화물 대비 높을 수 있으나, 장기간 저항을 측정하는 경우 1000시간 까지 지속적으로 저항상승이 나타나지 않으며, 오히려 저항이 계속하여 낮아질 수 있다. 이러한 현상은 열처리 과정에서 코팅층 표면에 일부 Cr이 함유되어 (CuMnCr)3O4가 일부 생성됨으로써 발생하는 저항상승을 Mn이 일부 결핍됨으로써 예방하여 나타나는 효과로 볼 수 있다.
본 발명은 또한 고체산화물 연료전지를 제공하며, 본 발명에 의한 고체산화물 연료전지는 본 발명의 일 실시예에 의한 고체산화물 연료전지용 집전체 제조방법으로 제조된 집전체를 포함할 수 있으며, 이때 집전체는 낮은 저항, 우수한 전기전도도 및 뛰어난 내구성을 갖는 장점이 있다.
본 발명은 또한 고체산화물 연료전지용 집전체를 제공하며, 본 발명에 의한 고체산화물 연료전지용 집전체는 스테인리스강; 및 상기 스테인리스강 표면에 형성된 하기 화학식 1의 금속 산화물로 이루어진 보호 코팅층;을 포함한다.
[화학식 1]
CuxMna-xO4
화학식 1에서, 1 ≤ x ≤ 1.6이며, 2.8 ≤ a ≤ 3 이다.
본 발명에 의한 고체산화물 연료전지용 집전체는 상기 화학식 1로 이루어진 보호 코팅층을 포함함으로서 우수한 전기전도도를 가지며 크롬의 산화를 예방하여 장기 내구성을 확보할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명한다. 아래 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 아래 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
최적의 (CuMn)
3
O
4
조성 확인
(CuMn)3O4에서 Cu와 Mn의 함량에 따른 전기전도도 차이를 관찰하기 위하여 하기 표 1과 같이 Cu와 Mn의 비율을 달리한 금속 산화물을 준비하였다.
구체적으로 금속 산화물은 CuO 및 Mn2O3를 고상반응합성법을 이용하여 합성하였으며, CuO 및 Mn2O3를 비율에 맞게 혼합한 뒤, 900 ℃에서 2시간 열처리 후 150 rpm으로 24시간 동안 미분쇄하고, 분쇄된 분말을 일축가압성형을 통해 판상 디스크형태로 성형 후 900 ℃에서 3시간 동안 소결하여 최종 샘플을 제조하였다.
| 샘플명 | 조성 |
| CM-1 | Cu0.6Mn2.4O4 |
| CM-2 | Cu0.75Mn2.25O4 |
| CM-3 | Cu0.9Mn2.1O4 |
| CM-4 | Cu1.05Mn1.95O4 |
| CM-5 | Cu1.2Mn1.8O4 |
| CM-6 | Cu1.35Mn1.65O4 |
| CM-7 | Cu1.5Mn1.5O4 |
도 1은 Cu 및 Mn의 비율 및 온도에 따른 전기 전도도를 비교하고 이를 도시한 것이다. 도 1을 참고하면, 모든 소결 시편이 20 S/cm이상의 전기전도도를 보임을 확인할 수 있으며, 특히 CM-6가 700 ℃에서 100 S/cm이상의 가장 우수한 전기전도도를 보이나 CM-4 내지 CM-7의 경우에도 코팅층에 적용하기에 우수한 전기전도도를 보임을 확인할 수 있다.
도 2는 가장 전기전도도가 좋은 CM-6 분말을 800 내지 950 ℃ 영역에서 각각 소결 후 파단면을 주사전자현미경을 이용하여 미세구조를 분석하였으며, 그 결과를 도시한 것이다. 800℃에서 소결한 경우 다공성 구조를 보인 반면에 850 ℃에서부터 급격하게 치밀화된 구조를 나타냄을 확인할 수 있다.
도 3은 CM-6에서 Mn을 일부 결핍시킨 조성 CMd(Cu1.35Mn1.55O4)을 동일한 방법으로 합성 후, 850 ℃에서 3시간 동안 소결한 시편의 온도에 따른 전기전도도를 도시한 것이다. 도 3을 참고하면, CMd의 경우 CM-6 대비 다소 낮은 전기전도도를 나타내나, 집전체의 코팅층으로 적용하기에 충분한 전기전도도를 나타냄을 확인할 수 있다.
금속 산화물을 이용한 집전체의 제조
CM-6 분말 : 용매를 포함한 바인더는 55 : 45의 중량비로 배합하고 3roll-mill로 균일하게 혼합하여 금속 산화물 슬러리를 제조하였다. 이때 바인더는 폴리비닐부티랄을 약 12 중량% 포함하며, 25℃에서 점도가 약 500 cps인 것을 이용하였다.
제조된 CM-6 슬러리를 스크린프린팅 공정으로 STS-460FC 판재(직경 20mm, 두께 2mm) 표면에 코팅하고 35 ℃에서 12시간 동안 건조하였으며, 건조 후 슬러리층의 두께가 15 ㎛인 것을 확인하였다. 건조가 완료된 시편을 환원분위기, 1000 ℃에서 1시간, 산화분위기 850 ℃에서 2시간 동안 열처리한 뒤, 750 ℃ 산화분위기에서 연속적으로 저항을 측정하였고, 그 결과를 도 4로 나타내었다.
도 4를 참고하면, 저항이 안정화된 200시간에서 가장 낮은 저항인 5.7 mΩ/㎠을 나타내었으며, 저항이 서서히 상승하여 1000 시간 경과 후에는 저항이 7.5 mΩ/㎠인 것을 확인할 수 있다.
도 5는 열처리 후 코팅층의 단면을 관찰하여 이를 도시한 것이며, 도 5를 참고하면 2단계의 열처리를 거쳐 코팅층이 치밀한 구조를 가짐을 확인할 수 있다.
위와 별개로, CM-6 슬러리층을 산화분위기에서 850 ℃ 2시간, 환원분위기에서 1000 ℃ 1시간, 산화분위기에서 850 ℃ 2시간 열처리하여 총 3회 열처리한 시편을 산화분위기 750 ℃에서 저항을 연속적으로 측정하여 그 결과를 도 6으로 나타내었다.
도 6을 참고하면, 3단계에 걸쳐 열처리를 수행한 경우 저항이 안정화된 200 시간을 기준으로 한 저항의 차이는 없으나, 저항 상승률이 낮은 것을 확인할 수 있다.
CM-6 슬러리와 동일한 방법으로, CM-6 대신 CMd를 이용하여 슬러리를 제조한 뒤, 이를 도포 및 건조하고 환원분위기, 1000 ℃에서 1시간, 산화분위기 850 ℃에서 2시간 동안 열처리한 뒤, 750 ℃ 산화분위기에서 연속적으로 저항을 측정하고 그 결과를 도 7로 나타내었다.
도 7을 참고하면, 안정화 이후 200 시간을 기준으로 한 저항은 CM-6를 이용한 경우 대비 높은 것을 확인할 수 있으나, 시간이 경과함에 따라 점차 저항이 낮아지는 것을 확인할 수 있으며, 이에 따라 CM-6 대비 장기 내구성이 현저히 우수함을 확인할 수 있다.
도 8은 스탬핑 공정으로 제작하고, 아무런 코팅 처리도 되지 않은 STS-460FC 시편을 관찰하고 이를 도시한 것이며, 도 9는 STS-460FC를 850 ℃ 산화분위기에서 1시간 동안 열처리 한 뒤, 750 ℃산화분위기에서 저항을 연속적으로 측정하고 그 결과를 도시한 것이다.
도 9를 참고하면, 아무런 코팅 처리도 되지 않은 STS-460FC의 경우 초기저항이 200 mΩ/㎠로 매우 높으며, 작동 시간이 증가함에 따라 점차 저항이 증가함을 확인할 수 있다.
도 10은 CM-6 슬러리를 도포한 뒤 850 ℃에서 1시간 동안 환원 분위기 열처리 없이, 산화 분위기에서 단독 열처리한 시편에 대한 전기 저항을 연속적으로 측정하고 그 결과를 도시한 것이다.
도 10을 참고하면, 안정된 이후의 저항도 20 mΩ/㎠을 초과하여 집전체로 고체산화물 연료전지에 적용이 어려움을 확인할 수 있다.
도 11은 스프레이 코팅을 이용하여 집전체에 코팅층을 형성하고 그 결과를 도시한 것으로, 구체적으로 CMd 분말을 이용하여 슬러리로 제조하였다. CMd 분말 : 용매 : 바인더를 25 : 57 : 18의 중량비로 배합하고 ball-mill로 균일하게 혼합하여 금속 산화물 슬러리를 제조하였다. 바인더는 폴리비닐알콜을 사용하였으며 용매는 물과 이소프로필알콜이 3 : 1로 배합하였다.
제조된 슬러리를 STS-460FC 집전체 표면에 스프레이 코팅을 통해 도포 및 건조하고 환원분위기 1000 ℃에서 1시간, 산화분위기 850 ℃에서 2시간 동안 열처리한 뒤, 750 ℃ 산화분위기에서 연속적으로 저항을 측정하고 그 결과를 도 11에 나타내었다. 도 11을 참고하면 약 500시간 동안 일정한 저항(13.8 mΩ/㎠을)을 안정적으로 유지함을 확인하였다.
Claims (12)
- 평균입경이 1 ㎛ 이하인 구리망간 금속산화물을 포함하는 금속산화물 슬러리를 제조하는 제 1단계;
상기 금속산화물 슬러리를 기재상에 도포하여 슬러리층을 제조하는 제 2단계;
상기 슬러리층을 환원분위기에서 열처리하는 제 1 열처리 단계; 및
제 1 열처리 후 상기 슬러리층을 재열처리하는 제 2 열처리단계;를 포함하는 고체산화물 연료전지용 집전체 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 구리망간 금속산화물은 하기 화학식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 집전체 제조방법.
[화학식 1]
CuxMna-xO4
(화학식 1에서, 1 ≤ x ≤ 1.6이며, 2.8 ≤ a ≤ 3 이다.) - 제 1항에 있어서,
상기 제 2 열처리 단계는 산화분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 집전체 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 슬러리는 상기 금속 산화물을 10 내지 65 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 집전체 제조방법. - 제 1항에 있어서,
제 2단계는 스프레이 코팅, 딥코팅, 바 코팅 및 스크린 프린팅에서 선택되는 하나 이상의 방법을 이용하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 집전체 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 슬러리층은 두께가 1 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 집전체 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 기재는 스테인리스강인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 집전체 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 제 1 열처리 단계는 900 내지 1100 ℃에서 30분 내지 3시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 집전체 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 제 2 열처리 단계는 700 내지 950 ℃에서 1 내지 5시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 집전체 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 고체산화물 연료전지용 집전체 제조방법으로 제조된 고체산화물 연료전지용 집전체는 저항측정 500 시간을 기준으로 750 ℃에서 저항이 15 mΩ/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 집전체 제조방법. - 제 1항 내지 제 10항의 제조방법으로 제조된 고체산화물 연료전지용 집전체를 포함하는 고체산화물 연료전지.
- 스테인리스강; 및 상기 스테인리스강 표면에 형성된 하기 화학식 1의 금속 산화물로 이루어진 보호 코팅층;을 포함하는 고체산화물 연료전지용 집전체.
[화학식 1]
CuxMna-xO4
(화학식 1에서, 1 ≤ x ≤ 1.6이며, 2.8 ≤ a ≤ 3 이다.)
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210106396A KR20230024512A (ko) | 2021-08-12 | 2021-08-12 | 세라믹 코팅층을 포함하는 고체산화물 연료전지용 집전체 제조방법 |
Publications (1)
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Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| KR101765697B1 (ko) | 2015-11-30 | 2017-08-08 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 금속 집전체를 포함하는 고체산화물 연료전지 |
-
2021
- 2021-08-12 KR KR1020210106396A patent/KR20230024512A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| KR101765697B1 (ko) | 2015-11-30 | 2017-08-08 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 금속 집전체를 포함하는 고체산화물 연료전지 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E601 | Decision to refuse application |