CN107112544B - 固体氧化物燃料电池及其电极浆料、电极的生片和电极、以及其电极的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本说明书涉及固体氧化物燃料电池的电极浆料、用于固体氧化物燃料电池的电极的生片、固体氧化物燃料电池的电极、固体氧化物燃料电池、以及固体氧化物燃料电池的电极的制造方法，所述电极浆料包括：氧离子传导性无机颗粒；成孔剂；受控絮凝剂；以及溶剂。

Description

固体氧化物燃料电池及其电极浆料、电极的生片和电极、以及 其电极的制造方法
技术领域
本发明要求2015年9月18日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2015-0132385的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
本说明书涉及一种固体氧化物燃料电池的电极浆料、用于固体氧化物燃料电池的电极的生片(green sheet)、固体氧化物燃料电池的电极、固体氧化物燃料电池、以及固体氧化物燃料电池的电极的制造方法。
背景技术
近来，随着石油或煤炭等现有能源资源的预期用尽，对可以取代现有能源资源的能源的兴趣越来越大。作为这些替代能源之一，燃料电池由于燃料电池高效且不排放诸如NOx和SOx等污染物的优点而受到特别的关注，并且所使用的燃料是丰富的。
燃料电池是将燃料和氧化剂的化学反应能转化成电能的发电系统，并且代表性地，氢、烃类例如甲醇或丁烷用作燃料，并且氧用作氧化剂。
燃料电池的实例包括聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)、直接甲醇燃料电池(DMFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、碱性燃料电池(AFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、固体氧化物燃料电池(SOFC)等。
图1示意性地示出了固体氧化物燃料电池的发电原理，固体氧化物燃料电池由电解质层(电解质)和燃料电极(阳极)和在电解质层的两个表面上形成的空气电极(阴极)组成。参考图1阐明的固体氧化物燃料电池的发电原理，空气在空气电极中被电化学还原的同时产生氧离子，并且生成的氧离子通过电解质层转移到燃料电极。将燃料如氧、甲醇和丁烷注入燃料电极中，并将燃料与氧离子结合，以在电化学氧化时产生电子，从而产生水。电子通过反应移动到外部电路。
发明内容
技术问题
本说明书旨在提供固体氧化物燃料电池的电极浆料、用于固体氧化物燃料电池的生片、固体氧化物燃料电池的电极、固体氧化物燃料电池、和制造固体氧化物燃料电池的电极的方法。
技术方案
本说明书提供了包括氧离子传导性无机颗粒、成孔剂、受控絮凝剂(controlledflocculating agent)和溶剂的固体氧化物燃料电池的电极浆料。
进一步地，本说明书提供了通过使用所述电极浆料制造的用于固体氧化物燃料电池的电极的生片。
此外，本说明书提供了通过使用电极浆料制造的固体氧化物燃料电池的电极。
更进一步地，本说明书提供了依次包括燃料电极、电解质层和空气电极的固体氧化物燃料电池，其中燃料电极和空气电极中的至少一者包括所述电极。
进一步地，本说明书提供了依次包括燃料电极、电解质层和空气电极的固体氧化物燃料电池，其中燃料电极包括所述电极。
另外，本说明书提供了制造固体氧化物燃料电池的电极的方法，所述方法包括：通过使用包括氧离子传导性无机颗粒、成孔剂、受控絮凝剂和溶剂的固体氧化物燃料电池的电极浆料，形成用于固体氧化物燃料电池的电极的生片；并通过烧结用于固体氧化物燃料电池的电极的生片来制造电极。
有益效果
根据本说明书制造的固体氧化物燃料电池的电极具有三相边界(TPB)增加的优点。
包括根据本说明书制造的固体氧化物燃料电池的电极的电池具有提高电池性能的效果。
本说明书的电极浆料具有无机颗粒的分散稳定性高的优点。
附图说明
图1是表示固体氧化物燃料电池(SOFC)的发电原理的示意图。
图2是燃料电极支撑的固体氧化物燃料电池的示意图。
<附图标记>
1：固体氧化物燃料电池
100：燃料电极支撑体
200：燃料电极功能层
300：电解质层
400：空气电极
具体实施方式
在下文中，将进行详细说明。
本说明书提供了包括氧离子传导性无机颗粒、成孔剂、受控絮凝剂和溶剂的固体氧化物燃料电池的电极浆料。
氧离子传导性无机颗粒在600℃下具有0.01S/cm或更高的氧离子传导率。氧离子传导性无机颗粒的氧离子传导率越高，第一无机颗粒越好，所以氧离子传导率的上限没有特别限制。
氧离子传导性无机颗粒没有特别限制，但可以包括以下的至少一者：氧化钇稳定化的氧化锆(YSZ:(Y2O3)x(ZrO2)1-x，x＝0.05至0.15)、氧化钪稳定的氧化锆(ScSZ:(Sc2O3)x(ZrO2)1-x,x＝0.05至0.15)、钐掺杂的二氧化铈(SDC：(Sm2O3)x(CeO2)1-x，x＝0.02至0.4)、钆掺杂的二氧化铈(GDC:(Gd2O3)x(CeO2)1-x,x＝0.02至0.4)、镧锶锰氧化物(LSM)、镧锶钴铁氧体(LSCF)、镧锶镍铁氧体(LSNF)、镧钙镍铁氧体(LCNF)、镧锶铜氧化物(LSC)、钆锶钴氧化物(GSC)、镧锶铁氧体(LSF)、钐锶钴氧化物(SSC)、钡锶钴铁氧体(BSCF)和镧锶镓镁氧化物(LSGM)。
基于电极浆料的总重量，氧离子传导性无机颗粒的含量可以为10重量％或更多且70重量％或更少。
成孔剂没有特别限制，只要在烧结电极中成孔剂形成孔即可，但可以包括以下的至少一者：例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇、聚乙烯醇、二乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、和三乙二醇。
成孔剂可以在烧结温度下被移除，以在烧结电极中形成孔，并且可以具有目标孔尺寸。成孔剂可以具有0.01μm或更高且500μm或更低的尺寸。
基于电极浆料的总重量，成孔剂的含量可以为1重量％或更高且20重量％或更低。在这种情况下，具有有效的孔可以最大化的优点。
受控絮凝剂意指在氧离子传导性无机颗粒之间形成交联的可交联絮凝剂，并且受控絮凝剂絮凝为软质沉淀物，上述软沉淀物通过与无机颗粒的桥接键调节。絮凝的软质沉淀物通过化学氢键、配位键或范德华键结合。
受控絮凝剂在无机颗粒之间形成桥，并在整个溶剂中形成空间的3D结构。通过将受控絮凝剂添加到电极浆料，无机颗粒如氧离子传导性无机颗粒以及金属或金属氧化物颗粒絮凝为可逆的或弱的聚集体。如果需要，受控絮凝剂可以重新分散，并仅絮凝无机颗粒以防止无机颗粒本身的尺寸增加，并且可以通过在整个溶剂中形成3D结构将无机颗粒均匀地分布在电极浆料中。此外，由于受控絮凝剂在无机颗粒之间形成桥的同时形成空间的3D结构，所以受控絮凝剂占据比受控絮凝剂本身的体积更大的空间，结果是当存在于无机颗粒中的受控絮凝剂通过烧结电极浆料被移除时，可以在电极中形成由受控絮凝剂产生的大尺寸的孔。
受控絮凝剂可以是有机絮凝剂，例如，受控絮凝剂可以包括以下的至少一者：聚羧酸盐(polycarboxylic acid salt)、聚胺盐(polyamine salt)、不饱和脂肪酸的烷基铵盐、和低分子量不饱和聚羧酸多酯(polycarboxylic acid polyester)。
基于氧离子传导性无机颗粒、下述金属或金属氧化物和成孔剂的总重量，受控絮凝剂的含量可以为1重量％或更多且20重量％或更少。换句话说，基于氧离子传导性无机颗粒、下述金属或金属氧化物和成孔剂的总重量，受控絮凝剂的含量可以为大于或等于1重量％且小于或等于20重量％。在这种情况下，具有可以获得高导电性和有效孔隙度的优点。
基于电极浆料的总重量，受控絮凝剂的含量可以为1重量％或更多且20重量％或更少。
当添加受控絮凝剂代替现有的分散剂时，具有有效孔隙度增加的优点，因为受控絮凝剂有助于能够在烧结期间稳定形成由成孔剂形成的孔，同时在浆料中均匀分散固体成分。
这是因为为了获得有效孔隙度而对调节成孔剂的尺寸存在限制，当成孔剂的尺寸太大时，三相边界的比例相对降低。
然而，根据本说明书，当添加的受控絮凝剂作为分散剂时，受控絮凝剂有助于能够形成比可以仅由成孔剂形成的孔的数量更多的孔，结果具有在电极形成孔与成孔剂含量的比例增加的优点。
溶剂没有很大的限制，只要溶剂是分散无机颗粒并容易从膜或生片中除去的材料，并且可以使用本领域已知的典型物质。例如，溶剂可以包括选自以下的至少一者：水、异丙醇、甲苯、乙醇、正丙醇、乙酸正丁酯、乙二醇、丁基卡必醇(BC)、和丁基卡必醇乙酸酯(BCA)。
基于电极浆料的总重量，溶剂的含量可以为5重量％或更多且60重量％或更少。在这种情况下，具有可以保持能够施加电极浆料的粘度的优点。
电极浆料还可以包括包括Ni、NiO、Ru、Co和Pt中至少一者的金属或金属氧化物颗粒。优选地，电极浆料还可以包括Ni或NiO。
基于电极浆料的总重量，金属或金属氧化物颗粒的含量可以为10重量％或更多且80重量％或更少。
电极浆料还可以包括增塑剂、粘合剂树脂和消泡剂。
增塑剂、粘合剂树脂和消泡剂没有特别限制，并且可以使用本领域已知的典型物质。
增塑剂可以是以下的至少一者：邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(DOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、和邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)。
基于电极浆料的总重量，粘合剂树脂的含量可以为1重量％或更多且20重量％或更少。
基于电极浆料的总重量，消泡剂的含量可以为0.1重量％或更多且5重量％或更少。
基于电极浆料的总重量，增塑剂的含量可以为0.5重量％或更多且2重量％或更少。
本说明书提供了通过使用电极浆料制造的用于固体氧化物燃料电池的电极的生片。
在本说明书中，生片意指不是完成的最终产品，而是指以能够在下一步骤中加工的薄膜的形式的膜。换句话说，生片由包括无机颗粒和溶剂的涂料组合物涂覆并以片状形式干燥，并且生片是指包括少量溶剂的半干状态片，并且可以维持片形式。
制造生片的方法没有特别限制，但可以通过流延(tape casting)法制造生片。
生片的厚度根据所要制造的电极的厚度确定。由于通过烧结生片移除了电极中的无机颗粒以外的其他组合物，因此优选地生片的厚度大于目标电极的厚度。
生片的厚度没有特别限制，但是当目标电极是具有厚度较大的燃料电极支撑体时，生片可以具有350μm或更大且1,000μm或更小的厚度，当目标电极不是支撑体而是燃料电极或燃料电极功能层时，生片可以具有10μm或更大且100μm或更小的厚度。
本说明书提供了通过使用电极浆料制造的固体氧化物燃料电池的电极。
电极可以具有20％或更高且50％或更低的孔隙率。在这种情况下，具有由于三相边界(TPB)增加而改善电池单元的性能的效果。
电极可以具有0.1μm或更大且500μm或更小的孔径。
根据以下式1的成孔剂的孔形成率可以为0.7或更高。
[式1]
Figure GDA0002516326360000061
在式1中，A是基于无机材料和成孔剂的体积总和的成孔剂的含量(体积％)，B是电极的孔隙率(％)。
在这种情况下，当将金属或金属氧化物加入至浆料中时，无机材料可以是氧离子传导性无机颗粒和金属或金属氧化物，并且当金属或金属氧化物没有加入至浆料中时，无机材料可以是氧离子传导性无机颗粒。
本说明书提供了依次包括燃料电极、电解质层和空气电极的固体氧化物燃料电池，其中燃料电极和空气电极中的至少一者包括所述电极。
本说明书提供了依次包括燃料电极、电解质层和空气电极的固体氧化物燃料电池，其中燃料电极包括所述电极。
电极可以是具有1μm或更大的厚度的燃料电极支撑体。具体地，燃料电极支撑体可以具有300μm或更大且900μm或更小的厚度。
燃料电极还可以包括设置在燃料电极支撑体和电解质层之间的燃料电极功能层。
用于燃料电极功能层、电解质膜和空气电极的材料没有特别限制，可以采用本领域通常使用的材料。、
燃料电极功能层可以具有10μm或更大且90μm或更小的厚度。
电解质层可以具有1μm或更大且100μm或更小的厚度。
空气电极可以具有1μm或更大且1000μm或更小的厚度。
本说明书提供了一种固体氧化物燃料电池的电极的制造方法，所述方法包括：通过使用包括氧离子传导性无机颗粒、成孔剂、受控絮凝剂和溶剂的固体氧化物燃料电池的电极浆料，形成用于固体氧化物燃料电池的电极的生片；并通过烧结用于固体氧化物燃料电池的电极的生片来制造电极。
在制造固体氧化物燃料电池的电极的方法中，可引用对以下的描述：固体氧化物燃料电池的电极浆料、用于固体氧化物燃料电池的电极的生片、固体氧化物燃料电池的电极、和固体氧化物燃料电池。
形成用于固体氧化物燃料电池的电极的生片的方法没有特别限制，但可以通过流延法形成用于固体氧化物燃料电池的电极的生片。
用于固体氧化物燃料电池的电极的生片的烧结可以在氧离子传导性无机颗粒固化并且受控絮凝剂被除去的同时，在氧离子传导性无机颗粒固化的固化体中形成孔。
用于固体氧化物燃料电池的电极的生片的烧结可以一起烧结(同时烧结)多个通过层合另外的生片而层合的生片。
通过用于制造固体氧化物燃料电池的电极的方法而制造的电极可以是以下的至少一者：固体氧化物燃料电池的燃料电极、燃料电极支撑体和空气电极，具体地，通过用于制造固体氧化物燃料电池的电极的方法而制造的电极可以是固体氧化物燃料电池的燃料电极支撑体。
具体实例
在下文中，将通过实施例更详细地描述本说明书。然而，以下实施例仅为了说明本说明书而提供，但不旨在限制本说明书。
[实施例]
[实施例1]
1.制造浆料的步骤
在12.5g作为无机颗粒的GDC粉末(Rhodia Inc.，UHSA级，颗粒尺寸：～30nm)、22.0g二价镍氧化物粉末(J.T.Baker，一次颗粒(primary particle)：～约200nm)、4g PMMA珠(Sekisui Co.,Ltd.,一次颗粒尺寸：1μm，牌号：SSX-101)和5.5g GDC粉末以及含水的受控絮凝剂溶液(Anti Terra-250，固体含量：70％)与20.0g去离子水混合后，将25g球(3mm，ZrO2)放入容器中，并且然后将所得混合物分散在其中48小时。另外，将20.0g含水的粘合剂溶液(Polymer Innovation Co.,Ltd.，牌号：WB40B-53，固体含量：25％)和2.0g消泡剂(Polymer Innovation Co.，Ltd.，牌号：DF002)添加至分散体中，并且然后进行混合过程72小时以完成浆料。
基于浆料的总重量，GDC粉末、二价镍氧化物粉末、PMMA珠、Anti Terra-250、粘合剂树脂、消泡剂和溶剂的含量分别为14.5重量％、25.6重量％、4.7重量％、4.5重量％、5.8重量％、2.3重量％和42.6重量％。在这种情况下，基于GDC粉末、二价镍氧化物粉末和PMMA珠的重量总和，Anti Terra-250的含量为11.7重量％。
2.制造带
通过使用膜流延装置将所制造的浆料涂覆在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上具有600μm的厚度，并且然后在60℃的温度下蒸发溶剂，从而在干燥状态下制造生片。
3.烧结步骤
将生片在1500℃下烧结，从而制造具有约450μm的厚度的烧结体。
[对比例1]
除了使用5.5g Byk 187(固体含量：70％)代替实施例1中的Anti-Terra 250以外，以与实施例1相同的方式进行制造，制造具有约400μm的厚度的烧结体。
[对比例2]
除了使用10.0g Byk190(固体含量：40％)和15.5g去离子水代替实施例1中的Anti-Terra 250以外，以与实施例1相同的方式进行制造，制造具有约390μm的厚度的烧结体。
[实验例1]
为了测量烧结体的孔隙率，通过使用阿基米德密度测量方法进行测量，并且具体地，将实施例和对比例1和2中烧制的烧结体各自放入含有300ml蒸馏水的测量用的容器中，将测定用的容器加热2小时，并且然后通过使用阿基米德密度测量法测量密度。测量结果示于下表1。
[实验例2]
收缩实验
对实施例和对比例1和2中的由烧制引起的收缩变化进行了量化。在这种情况下，基于烧制前的厚度和尺寸(2.5cm×2.5cm)，以百分比计算烧制后的厚度和尺寸(宽度×长度)的变化，并且厚度和尺寸的收缩各自示于表1中。
根据下表1的结果，可以看出实施例比对比例的那些具有更小的收缩，并且可以看出，通过受控絮凝剂制成3D结构交联，使得在烧制期间的收缩小，并且结果尺寸稳定性良好。
[表1]
实施例1 对比例1 对比例2
对比因素 AntiTerra 250 Byk 187 Byk 190
成孔剂的含量(A) 35体积％ 35体积％ 35体积％
孔隙率(B) 38体积％ 22体积％ 20体积％
孔形成率(等式1) 1.08 0.63 0.57
厚度收缩率 35％ 43％ 44％
尺寸收缩率 17％ 26％ 26％
[式1]
Figure GDA0002516326360000091
在式1中，A是基于无机材料和成孔剂的体积总和的成孔剂的含量(体积％)，并且B是电极的孔隙率(％)。

Claims (15)

1.一种固体氧化物燃料电池的电极浆料，包括：
氧离子传导性无机颗粒；
成孔剂；
受控絮凝剂；以及
溶剂，
其中所述成孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，
其中所述受控絮凝剂包括聚胺盐和不饱和脂肪酸的烷基铵盐中的至少一者。
2.根据权利要求1所述的电极浆料，其中所述电极浆料还包括金属或金属氧化物，所述金属或金属氧化物包括Ni、NiO、Ru、Co和Pt中至少一者。
3.根据权利要求2所述的电极浆料，其中基于所述氧离子传导性无机颗粒、所述金属或金属氧化物和所述成孔剂的总重量，所述受控絮凝剂的含量为1重量％或更高且20重量％或更低。
4.一种用于固体氧化物燃料电池的电极的生片，通过使用权利要求1至3中任一者所述的电极浆料制造。
5.一种固体氧化物燃料电池的电极，通过使用权利要求1至3中任一者所述的电极浆料制造。
6.根据权利要求5所述的电极，其中所述电极具有20％或更高且50％或更低的孔隙率。
7.根据权利要求5所述的电极，其中所述成孔剂的根据以下式1的孔形成率为0.7或更高：
[式1]
Figure FDA0002516326350000011
在式1中，A是基于无机材料和成孔剂的体积总和计的成孔剂的按体积％计的含量，B是电极的按％计的孔隙率，其中在没有金属或金属氧化物的情况下，所述无机材料为氧离子传导性无机颗粒；而在存在金属或金属氧化物的情况下，所述无机材料为氧离子传导性无机颗粒和金属或金属氧化物。
8.根据权利要求5所述的电极，其中所述电极具有0.1μm或更大且500μm或更小的孔尺寸。
9.一种固体氧化物燃料电池，依次包括：
燃料电极；
电解质层；以及
空气电极，
其中所述燃料电极和所述空气电极中的至少一者包括根据权利要求5所述的电极。
10.一种固体氧化物燃料电池，依次包括：
燃料电极；
电解质层；以及
空气电极，
其中所述燃料电极包括根据权利要求5所述的电极。
11.根据权利要求10所述的固体氧化物燃料电池，其中所述电极是具有1μm或更大厚度的燃料电极支撑体。
12.根据权利要求11所述的固体氧化物燃料电池，其中所述燃料电极进一步包括设置在所述燃料电极支撑体和所述电解质层之间的燃料电极功能层。
13.一种制造固体氧化物燃料电池的电极的方法，所述方法包括：
通过使用包括氧离子传导性无机颗粒、成孔剂、受控絮凝剂和溶剂的固体氧化物燃料电池的电极浆料，形成用于固体氧化物燃料电池的电极的生片；以及
通过烧结所述用于固体氧化物燃料电池的电极的生片制造电极，
其中所述成孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，
其中所述受控絮凝剂包括聚胺盐和不饱和脂肪酸的烷基铵盐中的至少一者。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述用于固体氧化物燃料电池的电极的生片的烧结是在所述氧离子传导性无机颗粒固化并且所述受控絮凝剂被除去的同时，在所述氧离子传导性无机颗粒固化的固化体中形成孔。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述电极是固体氧化物燃料电池的燃料电极支撑体。
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