KR102195395B1 - 소입경의 니켈리튬 금속 복합 산화물 분체의 제조 방법 - Google Patents
소입경의 니켈리튬 금속 복합 산화물 분체의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102195395B1 KR102195395B1 KR1020187031061A KR20187031061A KR102195395B1 KR 102195395 B1 KR102195395 B1 KR 102195395B1 KR 1020187031061 A KR1020187031061 A KR 1020187031061A KR 20187031061 A KR20187031061 A KR 20187031061A KR 102195395 B1 KR102195395 B1 KR 102195395B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- nickel
- composite oxide
- metal composite
- lithium
- lithium metal
- Prior art date
Links
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 107
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 95
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 title claims abstract description 78
- RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N lithium nickel Chemical compound [Li].[Ni] RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 75
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims abstract description 46
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 41
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 claims abstract description 21
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 12
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 38
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 24
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 12
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 claims description 5
- FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N benzyl N-[2-hydroxy-4-(3-oxomorpholin-4-yl)phenyl]carbamate Chemical compound OC1=C(NC(=O)OCC2=CC=CC=C2)C=CC(=C1)N1CCOCC1=O FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims description 4
- -1 or both Chemical compound 0.000 claims description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 abstract description 5
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 31
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 26
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 24
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 23
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 15
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 14
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 8
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 2
- PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N ethyl n-ethoxycarbonylcarbamate Chemical compound CCOC(=O)NC(=O)OCC PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M lithium hydroxide monohydrate Substances [Li+].O.[OH-] GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229940040692 lithium hydroxide monohydrate Drugs 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 2
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 2
- 229910000483 nickel oxide hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 1
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000004069 differentiation Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Nickelates
- C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
- C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
- C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
소입경의 니켈리튬 금속 복합 산화물 분체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
소입경의 니켈리튬 금속 복합 산화물 분체의 제조 방법에 있어서, 탄산 리튬을 리튬원으로 하여, 탄산 리튬의 융점 이하의 온도에서 소성함으로써, 입자의 응집이 일어나지 않고, 입자의 과해쇄가 없기 때문에, 미분이나 입자의 균열이 없는 소입경의 니켈리튬 금속 복합 산화물 분체의 제조 방법을 제공한다.
소입경의 니켈리튬 금속 복합 산화물 분체의 제조 방법에 있어서, 탄산 리튬을 리튬원으로 하여, 탄산 리튬의 융점 이하의 온도에서 소성함으로써, 입자의 응집이 일어나지 않고, 입자의 과해쇄가 없기 때문에, 미분이나 입자의 균열이 없는 소입경의 니켈리튬 금속 복합 산화물 분체의 제조 방법을 제공한다.
Description
본 발명은, 니켈리튬 금속 복합 산화물 분체의 제조 방법, 그 제조 방법에 의하여 얻어지는 니켈리튬 금속 복합 산화물 분체, 이것으로 이루어지는 정극 활물질, 그 정극 활물질을 이용한 리튬 이온 전지 정극 및 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
퍼스널 컴퓨터, 휴대전화 등의 옥외에서 휴대 사용할 수 있는 정보 단말 기기의 보급은, 소형이고 경량이고 또한 고용량인 전지의 도입에 기인하는 바가 크다. 하이브리드차의 보급에 의하여, 고성능이고 안전성이나 내구성이 높은 차량 탑재용 전지의 수요도 늘어나고 있다. 또한 탑재하는 전지의 소형화와 고용량화에 의하여 전기 자동차도 실현되고 있다. 이미 많은 기업·연구 기관이 정보 단말 기기나 차량에 탑재되는 전지, 특히 리튬 이온 전지의 기술 개발에 참가하여, 치열한 경쟁이 전개되고 있으며, 정보 단말 기기나 하이브리드차, EV차의 시장 경쟁의 격화에 따라, 현재, 보다 저비용의 리튬 이온 전지가 강하게 요구되고 있어, 품질과 비용의 밸런스가 과제가 되고 있다.
최종적인 공업 제품의 제조 비용을 낮추기 위한 수단으로서는, 제품을 구성하는 부재나 재료의 저비용화를 먼저 들 수 있다. 리튬 이온 전지에 있어서도, 그 필수 구성 부재인 정극, 부극, 전해질, 세퍼레이터 각각의 저비용화가 검토되고 있다. 이 중 정극은 정극 활물질이라고 불리는 리튬 함유 금속 산화물을 전극 상에 배치한 부재이다. 정극 활물질의 저비용화는, 정극의 저비용화, 또한 전지의 저비용화에 빼놓을 수 없다.
현재, 리튬 이온 전지의 정극 활물질로서 고용량을 기대할 수 있는 니켈계 활물질이 주목받고 있다. 전형적인 고니켈계 활물질 중 하나가, 리튬과 니켈 외에 코발트와 알루미늄을 포함하는 복합 금속 산화물(NCA)이다. NCA를 비롯한 니켈계 활물질의 리튬원으로서는, 일반적으로는 수산화 리튬이 이용되고 있다.
리튬 이온 전지용 정극 활물질의 대표인 코발트산 리튬을 제조할 때에는 리튬 원료로서 탄산 리튬이 이용되지만, 이 경우, 소성 시에 탄산 리튬의 분해 온도 이상에서 소성하는 것이 보통이다. 한편, LNCAO와 같은 고니켈계 정극 활물질 제조에 탄산 리튬을 사용하여 고온에서 소성하면, 이른바 양이온 믹스를 야기할 문제가 있어 이것을 피하기 위하여, 고니켈계 정극 활물질을 제조할 때에는 수산화 리튬을 이용하는 것이 일반적이다(독립 행정 법인 석유 천연 가스·금속 광물 자원 기구 2012년 보고서 148-154페이지). 수산화 리튬으로서는, 이하의 식으로 나타나는 반응으로 탄산 리튬을 원료로 하여 공업적으로 합성된 것이 오로지 이용되고 있다("월간 파인 케미컬" 2009년 11월호 81-82페이지, 시엠시 슛판). 당연히, 수산화 리튬의 가격은 그 원료인 탄산 리튬의 가격보다 비싸다.
(탄산 리튬을 원료로 하는 수산화 리튬의 제조)
Li2CO3(수용액)+Ca(OH)2(수용액)→2LiOH(수용액)+CaCO3(고체)
상술과 같이, 리튬 이온 전지의 고성능화와 저비용화에 대한 요구는 더 높아지고 있어, 리튬 이온 전지의 각 부재, 각 부재를 구성하는 재료의 고성능화와 저비용화가 필요하게 되었다. LNO를 포함하는 정극 활물질에 대해서도 마찬가지로, 고품질화와 저비용화가 요구되고 있다.
한편, 리튬 이온 전지에 대한 요구에는, 저비용화에 더하여 고용량인 것도 항상 요구되고 있으며, 특히 체적 용량 밀도 향상의 요구 압력이 매우 크다. 체적 용량 밀도를 높이기 위해서는 보다 치밀하게 활물질을 전극 내에 충전하는 것이 요구되지만, 입도 분포가 단분산이어서는 고밀도화에는 한계가 있다. 이것을 타파하기 위한 수법으로서 용이하게 압괴하는 입자를 이용하거나, 혹은 입도 분포가 다른 입자를 혼합하여 이용하는 방법, 이른바 바이모달 혼합물을 이용하는 것이 일반적이다.
바이모달 혼합물이란, 대입자가 갖는 평균 입경의 대략 20분의 1에서 10분의 1 정도의 소입자를 대입자에 대하여 8:2에서 6:4 정도의 비로 혼합하여 이루어지는 복분산의 입자 혼합물이며, 대입자가 이루는 공극에 소입자가 충전됨으로써 입자의 충전 밀도의 증대를 도모하는 것이다. 예를 들면 일본 공개특허공보 2001-196197호에는, 정극 활물질로서 무기 산화물을 이용하고, 부극 활물질로서 카본을 이용하는 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 정극 활물질인 무기 산화물, 혹은 부극 활물질인 카본의 평균 입경이 적어도 2종류 이상으로 구성되어 있으며, 대입자의 입경을 1로 했을 때, 소입자의 입경의 비율이 0.3 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지가 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2006-318926호에는, 일반식 LixM1-yNyO2-z(식 중, M은, Co, Ni 또는 Mn을 나타내고, N은, M과 다른 전이 금속 원소 또는 원자 번호 11 이상의 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내며, x는, 0.2≤x≤1.2의 범위 내의 수를 나타내고, y는, 0≤y≤0.5의 범위 내의 수를 나타내며, z는, 0≤z≤1.0의 범위 내의 수를 나타냄), 또는 일반식 LiaMn2-bNbO4-c(식 중, N은, 상술과 동일한 의미이며, a는, 0<a<2.0의 범위 내의 수를 나타내고, b는, 0≤b≤0.6의 범위 내의 수를 나타내며, c는, 0≤c≤2.0의 범위 내의 수를 나타냄)로 나타나는 리튬 복합 산화물 입자로 구성되고, 그 리튬 복합 산화물 입자가, 평균 입자경 0.1~50μm의 범위 내의 다른 2종류의 평균 입자경을 갖는 것으로 이루어지며, 그 리튬 복합 산화물 입자의 입도 분포에 피크가 2개 이상 존재하고, 입경이 큰 쪽의 피크와, 입경이 작은 쪽의 피크의 입경비가 1.4 이상이며, 또한 평균 입자경이 큰 쪽의 리튬 복합 산화물 입자의 배합 비율이 70~80질량%이고, 평균 입자경이 작은 쪽의 리튬 복합 산화물 입자의 배합 비율이 20~30질량%인 것을 특징으로 하는 정극 활물질이 개시되어 있다. 이와 같은 정극 활물질을 제조할 때에는, 대입자의 대략 20분의 1에서 10분의 1 정도의 소입자가 필요하다. 예를 들면 15μm의 평균 입경을 갖는 대입자에 대해서는, 평균 입경이 1.5μm 정도로 매우 작은 입자를 복합시킬 필요가 있다.
이와 같이 바이모달 혼합물을 제조하는 경우, 평균 입경이 4μm에 못미치는 소입경의 입자를 제조할 필요가 있다. 그러나, 통상의 정극 활물질의 제조에 있어서, 평균 입경이 대략 4μm보다 작은 입자는 소성 공정에서의 활물질 입자 간의 결정 성장이나 잔존 리튬 화합물이 입자 간의 접착제가 되어 강력한 응집이 발생한다는 문제가 있다. 리튬 금속 복합 산화물을 리튬 이온 전지용 활물질로서 사용하는 경우에는 소정의 입도 범위로 제어되고 있을 필요가 있기 때문에 통상은 소성 공정 후에 해쇄 공정을 행하는데, 이때, 소성물에 강력한 응집이 있으면 과해쇄에 의하여 미분 발생이 발생하여, 전지 성능이 저하된다.
또한 소입경의 활물질은 해쇄 후의 기류 반송에 의한 회수 시에, 사이클론 등의 원심분리법을 이용하면 입자가 가볍기 때문에 회수 효율이 악화된다. 또, 버그 필터 등의 여과식 회수에 의해서도 입경이 작기 때문에 필터의 막힘을 일으키는 등의 문제가 발생한다.
비특허문헌 1: 독립 행정 법인 석유 천연 가스·금속 광물 자원 기구 2012년 보고서 148-154페이지
비특허문헌 2: "월간 파인 케미컬" 2009년 11월호 81-82페이지, 시엠시 슛판
이와 같이 소입경의 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 제조하는 경우, 소성 후에 해쇄를 행함으로써 발생하는 문제가 많아, 해쇄가 불필요한 제조 방법이 요구되고 있다. 본 발명자들은, 소성 후에 응집이 없고 해쇄의 필요가 없는 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조법을 찾기 위하여 예의 검토했다.
그 결과, 소성 시에 탄산 리튬을 리튬 원료로서 이용하여, 탄산 리튬의 융점 이하의 온도에서 소성함으로써, 소성 후에 응집이 없고, 해쇄의 필요가 없는 소입경의 니켈리튬 금속 복합 산화물 분체를 고수율로 제조하는 것에 성공했다. 즉 본 발명은 이하의 것이다.
(발명 1) 리튬원으로서 탄산 리튬을 사용하고, 이하의 공정 1 및/또는 공정 1'과 공정 2를 포함하는, 입자 분포를 나타내는 누적% 입경이 D0.001에서 0.8μm~3.0μm, D10에서 2.0μm~5.0μm, D50에서 2.0μm~6.5μm, D90에서 5.5μm~12.0μm, 및 D100에서 10.0μm~20.0μm를 나타내고, 이하의 식 (1)로 나타나는 니켈리튬 금속 복합 산화물로 이루어지는, 니켈리튬 금속 복합 산화물 분체의 제조 방법.
(공정 1) 니켈 수산화물 및/또는 니켈 산화물과, 코발트 수산화물 및/또는 코발트 산화물을 포함하는 전구체에, 금속 M의 수산화물 및/또는 금속 M의 산화물과 탄산 리튬을 혼합하여, 혼합물을 얻는 공정.
(공정 1') 니켈 수산화물 및/또는 니켈 산화물과, 코발트 수산화물 및/또는 코발트 산화물과, 금속 M의 수산화물 및/또는 금속 M의 산화물을 포함하는 전구체에, 탄산 리튬을 혼합하여, 혼합물을 얻는 공정.
(공정 2) 공정 1 및/또는 공정 1'에서 얻어진 혼합물을 탄산 리튬의 융점 미만의 온도에서 소성하여, 소성물을 얻는 공정.
[화학식 1]
(식 (1) 중, 0.90<a<1.10, 1.7<b<2.2, 0.01<x<0.15, 또한 0.005<y<0.10이며, M은 Al을 필수 원소로서 포함하고, Mn, W, Nb, Mg, Zr, 및 Zn으로부터 선택되는 원소를 포함해도 되는 금속이다.)
(발명 2) 공정 2에서 연속식 노 혹은 배치식 노를 이용하는, 발명 1의 니켈리튬 금속 복합 산화물 분체의 제조 방법.
(발명 3) 공정 2에서 로터리 킬른, 롤러 하스 킬른, 머플 노로부터 선택되는 소성 노를 이용하는, 발명 1 또는 발명 2의 니켈리튬 금속 복합 산화물 분체의 제조 방법.
(발명 4) 공정 2를 거쳐 얻어지는 니켈리튬 금속 복합 산화물이, 입자의 응집이 없는 것을 특징으로 하는, 발명 1 내지 3 중 어느 하나의 니켈리튬 금속 복합 산화물 분체의 제조 방법.
(발명 5) 공정 2 후에, 공정 2를 거친 니켈리튬 금속 복합 산화물의 소성물을 해쇄하는 공정, 및/또는, 공정 2를 거친 니켈리튬 금속 복합 산화물의 소성물을 체질하는 공정을 더 포함하는, 발명 1 내지 4 중 어느 하나의 니켈리튬 금속 복합 산화물 분체의 제조 방법.
(발명 6) 이하의 식 (1)로 나타나는 니켈리튬 금속 복합 산화물로 이루어지며, 누적% 입경이 D0.001에서 0.8μm~3.0μm, D10에서 2.0μm~5.0μm, D50에서 2.0μm~6.5μm, D90에서 5.5μm~12.0μm, 및 D100에서 10.0μm~20.0μm를 나타내는, 니켈리튬 금속 복합 산화물 분체.
[화학식 2]
(식 (1) 중, 0.90<a<1.10, 1.7<b<2.2, 0.01<x<0.15, 또한 0.005<y<0.10이며, M은 Al을 필수 원소로서 포함하고, Mn, W, Nb, Mg, Zr, 및 Zn으로부터 선택되는 원소를 포함해도 되는 금속이다.)
본 발명의 니켈리튬 금속 복합 산화물 분체의 제조 방법을 이용하면, 소성 후에 응집이 없는 해쇄가 불필요한, 소입경의 니켈리튬 금속 복합 산화물 분체를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 공정 2에서 이용하는 용기의 제1 예를 모식적으로 나타낸다.(입체도)
도 2는 본 발명의 공정 2에서 이용하는 용기의 제1 예를 모식적으로 나타낸다.(상면도)
도 3은 본 발명의 공정 2에서 이용하는 용기의 제1 예에 형성된 급기로와 배기로를 대략 나타낸다.
도 4는 본 발명의 공정 2에서 이용하는 용기의 제2 예를 모식적으로 나타낸다.(입체도)
도 5는 본 발명의 공정 2에서 이용하는 용기의 제2 예를 모식적으로 나타낸다.(상면도)
도 6은 본 발명의 공정 2에서 이용하는 용기의 제2 예에 형성된 급기로와 배기로를 대략 나타낸다.
도 7은 실시예 1에서 얻어진 니켈리튬 금속 복합 산화물 분체의 전자 현미경 화상이다.(배율 1000배)
도 8은 실시예 1에서 얻어진 니켈리튬 금속 복합 산화물 분체의 전자 현미경 화상이다.(배율 4000배)
도 9는 실시예 2에서 얻어진 니켈리튬 금속 복합 산화물 분체의 전자 현미경 화상이다.(배율 1000배)
도 10은 실시예 2에서 얻어진 니켈리튬 금속 복합 산화물 분체의 전자 현미경 화상이다.(배율 4000배)
도 11은 비교예 1에서 얻어진 니켈리튬 금속 복합 산화물 분체의 전자 현미경 화상이다.(배율 1000배)
도 12는 비교예 1에서 얻어진 니켈리튬 금속 복합 산화물 분체의 전자 현미경 화상이다.(배율 4000배)
도 13은 비교예 2에서 얻어진 니켈리튬 금속 복합 산화물 분체의 전자 현미경 화상이다.(배율 1000배)
도 14는 비교예 2에서 얻어진 니켈리튬 금속 복합 산화물 분체의 전자 현미경 화상이다.(배율 4000배)
도 2는 본 발명의 공정 2에서 이용하는 용기의 제1 예를 모식적으로 나타낸다.(상면도)
도 3은 본 발명의 공정 2에서 이용하는 용기의 제1 예에 형성된 급기로와 배기로를 대략 나타낸다.
도 4는 본 발명의 공정 2에서 이용하는 용기의 제2 예를 모식적으로 나타낸다.(입체도)
도 5는 본 발명의 공정 2에서 이용하는 용기의 제2 예를 모식적으로 나타낸다.(상면도)
도 6은 본 발명의 공정 2에서 이용하는 용기의 제2 예에 형성된 급기로와 배기로를 대략 나타낸다.
도 7은 실시예 1에서 얻어진 니켈리튬 금속 복합 산화물 분체의 전자 현미경 화상이다.(배율 1000배)
도 8은 실시예 1에서 얻어진 니켈리튬 금속 복합 산화물 분체의 전자 현미경 화상이다.(배율 4000배)
도 9는 실시예 2에서 얻어진 니켈리튬 금속 복합 산화물 분체의 전자 현미경 화상이다.(배율 1000배)
도 10은 실시예 2에서 얻어진 니켈리튬 금속 복합 산화물 분체의 전자 현미경 화상이다.(배율 4000배)
도 11은 비교예 1에서 얻어진 니켈리튬 금속 복합 산화물 분체의 전자 현미경 화상이다.(배율 1000배)
도 12는 비교예 1에서 얻어진 니켈리튬 금속 복합 산화물 분체의 전자 현미경 화상이다.(배율 4000배)
도 13은 비교예 2에서 얻어진 니켈리튬 금속 복합 산화물 분체의 전자 현미경 화상이다.(배율 1000배)
도 14는 비교예 2에서 얻어진 니켈리튬 금속 복합 산화물 분체의 전자 현미경 화상이다.(배율 4000배)
본 발명의 제조 방법에 의하여, 이하의 식 (1)로 나타나는 니켈리튬 금속 복합 산화물로 이루어지는 분체가 얻어진다. 식 (1) 중의 M은 Al을 필수 원소로서 포함하고, Mn, W, Nb, Mg, Zr, 및 Zn으로부터 선택되는 금속을 포함해도 되는 금속원소이다. 임의의 구성 원소인 상기 Mn, W, Nb, Mg, Zr, Zn으로부터 선택되는 1종류 이상의 금속의 양은, 식 (1)로 나타나는 니켈리튬 금속 복합 산화물의 니켈계 정극 활물질로서의 기능을 해치지 않는 범위이면 어느 정도여도 된다.
[화학식 3]
(식 (1) 중, 0.90<a<1.10, 1.7<b<2.2, 0.01<x<0.15, 0.005<y<0.10이며, M은, Al이거나, 혹은 Mn, W, Nb, Mg, Zr, 및 Zn으로부터 선택되는 1종류 이상의 미량의 금속을 포함하는 Al이다.)
상기 Mn, W, Nb, Mg, Zr, 및 Zn으로부터 선택되는 1종류 이상의 금속이 상기 니켈리튬 금속 복합 산화물에 공급되는 시점은, 본 발명의 제조 방법의 어느 공정이어도 된다. 예를 들면 원료에 포함되는 불순물로서 공급되어도 되고, 필수 공정인 후술하는 공정 1 혹은 공정 1'에 부성분으로서 공급되어도 되며, 혹은 임의의 공정에서 공급되어도 된다.
본 발명에서는 먼저, 공정 1 및/또는 공정 1'에서 니켈리튬 금속 복합 산화물을 구성하는 금속의 원료를 혼합한다. 얻어진 혼합물을 후술하는 공정 2에서 소성하여 목적의 니켈리튬 금속 복합 산화물 분체를 얻는다. 이하에 본 발명의 제조 방법의 각 공정에 대하여 설명한다.
(공정 1) 니켈 수산화물 및/또는 니켈 산화물과, 코발트 수산화물 및/또는 코발트 산화물을 포함하는 전구체에, 금속 M의 수산화물 및/또는 금속 M의 산화물과, 탄산 리튬을 혼합하는 혼합 공정이다. 탄산 리튬은 수산화 리튬(통상은 수산화 리튬 1 수화물)의 원료이다. 종래 기술에서는 니켈리튬 금속 복합 산화물의 원료로서 수산화 리튬이 이용되어 왔다. 단위 중량당 가격으로 비교하면 탄산 리튬은 수산화 리튬보다 저가인 점, 단위 중량당 리튬 함유량으로 비교하면 탄산 리튬은 수산화 리튬 1 수화물에 비하여 보다 고농도의 리튬을 함유하는 점에서, 탄산 리튬의 사용은 비용 저감의 관점에서 유리하다. 혼합은 각종 믹서를 이용하여 전단력을 가하여 행한다.
(공정 1') 니켈 수산화물 및/또는 니켈 산화물과, 코발트 수산화물 및/또는 코발트 산화물과, 금속 M의 수산화물 및/또는 금속 M의 산화물을 포함하는 전구체에, 탄산 리튬을 혼합하는 혼합 공정이다. 공정 1에서 설명한 바와 같이 탄산 리튬의 사용은 제조 비용의 면에서 유리하다. 혼합은 각종 믹서를 이용하여 전단력을 가하여 행한다.
본 발명의 혼합 공정에서 얻어진 원료 혼합물을 후술하는 공정 2에 이용한다. 공정 2에 이용하는 소성 재료는, 공정 1에서 준비된 혼합물뿐이어도 되고, 공정 1'에서 준비된 혼합물뿐이어도 되며, 또한 공정 1에서 준비된 혼합물과 공정 1'에서 준비된 혼합물을 혼합한 것이어도 된다.
(공정 2) 공정 1 및/또는 공정 1'에서 얻어진 혼합물을 소성 노로 소성하는 공정이다. 소성은 탄산 리튬의 융점 이하의 온도역에서 3~40시간 동안 행한다. 상기 소성 노의 소성 분위기에는 상기 혼합물을 부설하기 위한 용기가 놓여져, 상기 혼합물은 상기 용기에 부설된다. 이와 같은 용기의 재질은 내열성, 내화성이 우수한 것이면 제한은 없고, 통상은 내열성 세라믹제의 얕은 접시, 사발, 조(槽)가 이용된다. 용기의 용적이나 형상은 혼합물의 양이나, 소성 노의 구조에 따라 자유롭게 적절히 설계할 수 있다. 본 발명에서 이용하는 용기의 가장 전형적인 형태는 각접시 형상의 용기 본체와 평판 형상의 덮개로 이루어지는 세라믹제 용기이다. 본 발명에서는 이와 같은 세라믹제 각형 용기를 단독에서 소성 노 내에 설치해도 되고, 이와 같은 세라믹제 각형 용기를 수평 방향으로 연결시켜도 되며, 또 이와 같은 세라믹제 각형 용기를 수직 방향으로 중첩해도 된다.
급기로로부터 용기 내부에 유입되는 기체는, 피소성물인 상기 혼합물에 포함되는 금속의 산화 반응을 촉진하는 조성을 갖는 기체이면 제한되지 않는다. 이와 같은 산화성 가스는, 바람직하게는 산소 함유 기체이며, 더 바람직하게는 순산소, 공기, 공기에 산소를 첨가한 혼합 기체, 혹은 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스에 산소를 첨가한 가스이다. 이와 같은 산화성 가스는 상기 급기로를 거쳐 상기 용기 내부에 도달한 시점에서 소성 조건에 적합한 온도로 가열되어 있다.
상기 용기의 급기구에 위치하는 상기 관의 단부로부터 산화성 가스가 분출된다. 산화성 가스는 용기의 급기구에 상대하는 상기 혼합물의 표면에 유압을 따라 접촉한다. 이 "유압을 따라"는, 일단 소성 용기 중에 유입된 산화성 가스가 확산에 의하여 상기 혼합물 표면에 접촉하는 것이 아니라, 산화성 가스 자체의 흐름이 상기 관의 단부로부터 상기 혼합물의 표면에 달한다는 의미이다. 상기 급기관의 단부의 위치는, 이와 같은 상태에서 산화성 가스가 혼합물 표면에 접촉하는 위치에 결정된다. 보다 넓은 표면에 산화성 가스의 흐름을 균일하게 도달시키기 위하여 관의 단부를 확장할 수도 있다.
본 발명의 공정 2에서는, 용기에는 또 배기구가 형성되어 있다. 배기구는, 소성의 진행에 따라 축적되는 용기 중의 기체가 새롭게 유입되는 산화성 가스의 분출류에 말려 들어가지 않고, 대류, 확산, 또는 흡인에 의하여 용기의 외부로 유출되는 위치에, 바람직하게는 용기에 있어서 급기구로부터 가장 떨어진 위치나, 산화성 가스의 유입부와 분리된 용기 내부의 공간에 마련된다. 이와 같이 본 발명의 공정 2에서는 소성 분위기의 가스의 흐름과 조성을 제어하면서 행해진다.
본 발명의 공정 2에서 사용하는 용기로서 바람직한 예를, 도 1, 도 2, 도 3을 이용하여 설명한다. 도 1(입체도) 및 도 2(상면도)는, 용기 본체(3)의 측면에 급기구(1)와 배기구(2)를 마련하는 예이다. 급기관(도시하지 않음)이 급기구(1)에 연결·개구하여, 가열된 산화성 가스가 급기구(1)로부터 용기 내부의 공간으로 유입된다. 여기에 급기로(도 3의 유로(6))가 형성된다. 한편, 소성의 진행에 따라 용기 내부에 축적된 기체는 배기구(2)로부터 소성 노 내에 배출된다(배기는 소성 노 내의 공간에 배기된다). 여기에 배기로(도 3의 유로(7))가 형성된다. 덮개(4)가 완전히 용기 본체의 상부를 덮고 있으며, 급기구(1)와 배기구(2)가 충분히 떨어짐으로써, 급기로와 배기로가 서로 중첩되는 일은 없다. 이렇게 하여 용기 내부의 분위기는 산화성 가스의 조성, 농도, 온도, 배기량에 의하여 제어된다.
본 발명의 공정 2에서 사용하는 용기로서 바람직한 다른 예를, 도 4, 도 5, 도 6을 이용하여 설명한다. 도 4(입체도) 및 도 5(상면도)는, 용기 본체(3)가 구획판(5)을 갖고, 용기 본체(3)의 측면에 급기구(1)와 배기구(2)를 마련하는 예이다. 급기관(도시하지 않음)이 급기구(1)에 연결·개구하여, 가열된 산화성 가스가 급기구(1)로부터 용기에 들어가, 구획판(5)에 유도되어 구획판(5)의 편면에 접하는 공간으로 확산된다. 여기에 급기로(도 6의 유로(8))가 형성된다. 한편, 소성의 진행에 따라 용기 내부에 축적된 기체는 배기구(2)로부터 소성 노 내에 배출된다. 여기에 배기로(도 6의 유로(9))가 형성된다. 구획판(5)에 의하여 덮개(4)와 용기 본체(3)로 형성된 공간이 실질적으로 분할되어 있기 때문에, 급기로와 배기로가 완전히 서로 중첩되는 일은 없다. 이렇게 하여 용기 내부의 분위기는 산화성 가스의 조성, 농도, 온도, 배기량에 의하여 제어된다.
승온 개시 후에는, 탄산 리튬의 융점 이하의 온도, 구체적으로는 723℃ 이하의 온도역에서, 바람직하게는 500℃~700℃의 온도역에서 소성한다. 소성 온도가 500℃ 미만에서는 미반응의 탄산 리튬이 다량으로 잔존하여 니켈리튬 금속 복합 산화물 분체의 생산 효율이 저하된다. 또한 이와 같은 너무 낮은 온도에서 소성하여 제조된 니켈리튬 금속 복합 산화물 분체를 리튬 이온 전지용 정극 활물질에 이용하면, 충분한 전지 성능이 얻어지지 않는다. 소성 온도가 탄산 리튬의 융점을 넘으면 미반응의 탄산 리튬은 감소하지만, 입자 간의 강력한 응집이 발생하여, 과해쇄나 그에 따른 미분 발생의 원인이 되어, 리튬 이온 전지용 정극 활물질에 이용하면, 충분한 전지 성능이 얻어지지 않는다.
공정 2에서는 상기 소성 온도에서 3~40시간, 바람직하게는 5~35시간 동안 소성한다. 소성 시간이 3시간보다 짧으면 미반응의 탄산 리튬이 다량으로 잔존하여 니켈리튬 금속 복합 산화물 분체의 생산 효율이 저하된다. 또한 이와 같은 너무 낮은 온도에서 소성하여 제조된 니켈리튬 금속 복합 산화물 분체를 리튬 이온 전지용 정극 활물질에 이용하면, 충분한 전지 성능이 얻어지지 않는다. 소성 시간이 40시간보다 길면 탄산 리튬의 소비율은 더이상 오르지 않기 때문에 경제적으로 바람직하지 않다. 공정 2를 거친 소성물을 추가로 탄산 리튬의 융점 이상에서 소성할 수도 있다. 탄산 리튬의 융점 이하에서 소성한 후, 탄산 리튬의 융점 이상에서 소성함으로써 니켈리튬 금속 복합 산화물의 결정 성장을 촉진할 수 있다.
공정 2에서 이용하는 소성 노는, 상술과 같은 용기로의 산화성 가스의 유입과 배출이 가능한 구조이면 제한되지 않는다. 바람직한 소성 노는 상업 생산을 상정한 비교적 대량의 원료 혼합물을 소성할 수 있는 연속식 혹은 배치식 노이다. 예를 들면, 로터리 킬른, 롤러 하스 킬른, 머플 노 등을 사용할 수 있다.
공정 2의 종료 시에 탄산 리튬은 거의 소비되어 니켈리튬 금속 복합 산화물을 형성하고 있다. 또, 그 형태에는 응집은 없고, 분체 상태를 유지하고 있다. 이와 같은 본 발명의 니켈리튬 금속 복합 산화물 분체의 성능은, 이하의 평가에 의하여 확인할 수 있다.
(응집의 유무)
얻어진 니켈리튬 금속 복합 산화물 분체를, 손가락에 의한 해쇄 및 육안으로의 확인으로 응집의 유무를 확인한다. 손가락에 의하여 용이하게 해쇄할 수 있고 응집이 보이지 않는 것을 "응집 없음"이라고 평가한다.
(미분의 유무)
얻어진 니켈리튬 금속 복합 산화물 분체를, 주사형 전자 현미경으로 관찰하면 미분이 없는 것을 확인할 수 있다.
(입경 분포)
얻어진 니켈리튬 금속 복합 산화물 분체를, 레이저 산란형 입도 분포계로 입도 분포를 측정하면, 과해쇄에 의하여 생성된 미분이 없고, 응집에 의한 조대 입자도 없는 것을 확인할 수 있다.
공정 2에서 얻어진 소성물에 거의 응집은 보이지 않기 때문에 해쇄의 필요는 없지만, 공정 2 후에 임의로 볼 밀, 유발(乳鉢) 등을 이용하여 해쇄하는 공정을 마련할 수 있다. 또 추가로 공정 2 후에, 공정 2에서 얻어진 소성물 입자를 체로 치는 공정을 마련할 수도 있다. 이와 같은 해쇄 공정, 체공정의 양쪽 모두를 행해도 된다. 이와 같은 해쇄 공정 및/또는 체공정에 의하여, 충전성이나 입도 분포가 조정된 미세 입자 형상의 니켈리튬 금속 복합 산화물 분체를 제조할 수 있다. 본 발명에서 얻어지는 니켈리튬 금속 복합 산화물 분체의 입도 분포는 비교적 균일하고, 그 체적 기준의 누적% 입경은 D0.001에서 0.8μm~3.0μm, D10에서 2.0μm~5.0μm, D50에서 2.0μm~6.5μm, D90에서 5.5μm~12.0μm, 및 D100에서 10.0μm~20.0μm, 바람직하게는 D0.001에서 1.0μm~3.2μm, D10에서 2.2μm~5.0μm, D50에서 2.0μm~6.0μm, D90에서 5.5μm~11.0μm, D100에서 10.0μm~18.0μm를 나타낸다.
이와 같은 본 발명에서 얻어지는 니켈리튬 금속 복합 산화물 분체는 상기 입도 분포를 나타내는 점에서 종래품에 대하여 신규 재료이다. 이와 같은 본 발명에서 얻어지는 니켈리튬 금속 복합 산화물 분체는 해쇄하는 일 없이 리튬 이온 전지용 정극 활물질로서 그대로 사용할 수 있어, 종래법의 해쇄 공정의 과제였던 입자의 균열이나 미분의 발생을 회피할 수 있는 점에서 획기적이다.
본 발명에 의하여 탄산 리튬을 원료에 이용하여 효율적으로, 리튬 이온 전지의 정극 활물질로서 적합한 소입경의 니켈리튬 금속 복합 산화물 분체가 제공된다. 본 발명의 니켈리튬 금속 복합 산화물 분체만으로 리튬 이온 전지의 정극 활물질을 구성해도 되고, 본 발명의 니켈리튬 금속 복합 산화물 분체에 다른 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질을 혼합해도 된다. 예를 들면, 본 발명의 니켈리튬 금속 복합 산화물 분체 5에서 40중량부와, 본 발명 이외의 대입경의 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질 60에서 95중량부를 합계로 100중량부가 되도록 혼합한 것을 정극 활물질로서 이용할 수도 있다. 리튬 이온 이차 전지의 정극을 제조하는 경우에는, 상술한 본 발명의 니켈리튬 금속 복합 산화물 분체를 포함하는 정극 활물질, 도전 조제, 바인더, 분산용 유기 용매를 첨가하여 정극용 합제 슬러리를 조제하고, 전극에 도포하여, 리튬 이온 이차 전지용 정극을 제조한다.
실시예
(실시예 1)
이하의 공정 1, 공정 2를 거쳐 니켈리튬 금속 복합 산화물 분체를 제조했다.
(공정 1) 황산 니켈과 황산 코발트의 수용액으로부터 조제한 수산화 니켈 및 수산화 코발트로 구성되는 D50이 3.9μm인 전구체에 수산화 알루미늄과 탄산 리튬을 믹서로 전단을 가하여 혼합했다. 또한, 수산화 알루미늄은 전구체량에 대하여 알루미늄이 2몰%가 되도록, 탄산 리튬은 니켈-코발트-알루미늄의 합계에 대한 몰비가 1.025가 되도록 각각 조제했다.
(공정 2) 알루미나제의 세라믹 보트에 공정 1로부터 얻어진 혼합물 60g을 취하여, 관 형상 노에 설치했다. 관 형상 노의 한쪽으로부터 산소를 매분 5L의 공급 속도로 공급하면서, 승온을 개시했다. 승온 속도는 메시 155℃에서 690℃까지 승온하여, 690℃에서 10시간 유지한 후, 실온까지 냉각했다. 이렇게 하여 니켈리튬 금속 복합 산화물 분체가 얻어졌다. 소성물의 주사형 전자 현미경 화상을 도 7 및 도 8에, 입도 분포 측정의 결과를 표 1에 나타낸다.
(입경 분포 측정)
얻어진 니켈리튬 금속 복합 산화물 분체에 입자의 응집이 보인 경우에는 유발에 의한 해쇄를 행하고 나서, 입자의 응집이 없는 경우는 그대로 JIS Z 8801-1:2006에 규정되는 공칭 메시의 개구 53μm의 표준체를 통과시켰다. 체를 통과한 니켈리튬 금속 복합 산화물 입자의 입도 분포에 대응하는 누적 분포를 호리바 세이사쿠쇼제 레이저 산란형 입도 분포 측정 장치 LA-950을 이용하여 측정하여, 체적 기준에 의한 D0.001, D10, D50(메디안 직경), D90, D100을 구했다.
(실시예 2)
전구체에 D50이 1.85μm인 것을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 소성을 행했다. 소성물의 주사형 전자 현미경 화상을 도 9 및 도 10에, 입도 분포 측정의 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1의 공정 2에 있어서의 소성 조건을 변경한 예이다. 즉, 알루미나제의 세라믹 보트에 공정 1로부터 얻어진 혼합물 60g을 취하여, 관 형상 노에 설치했다. 관 형상 노의 한쪽으로부터 산소를 메시 5L의 공급 속도로 공급하면서, 승온을 개시했다. 승온 속도는 메시 155℃에서 780℃까지 승온하여, 780℃에서 5시간 유지한 후, 실온까지 냉각했다. 이렇게 하여 니켈리튬 금속 복합 산화물이 얻어졌다. 소성물은 강고하게 응집하고 있었기 때문에, 유발에 의한 해쇄를 행한 후, 주사형 전자 현미경에 의한 관찰과 입도 분포 측정을 행했다. 전자 현미경 화상을 도 11 및 도 12에, 입도 분포 측정의 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
실시예 1의 공정 2에 있어서의 소성 조건을 변경한 예이다. 즉, 알루미나제의 세라믹 보트에 공정 1로부터 얻어진 혼합물 60g을 취하여, 관 형상 노에 설치했다. 관 형상 노의 한쪽으로부터 산소를 메시 5L의 공급 속도로 공급하면서, 승온을 개시했다. 승온 속도는 메시 155℃에서 810℃까지 승온하여, 810℃에서 15시간 유지한 후, 실온까지 냉각했다. 이렇게 하여 니켈리튬 금속 복합 산화물이 얻어졌다. 소성물은 강고하게 응집하고 있었기 때문에, 유발에 의한 해쇄를 행한 후, 주사형 전자 현미경에 의한 관찰과 입도 분포 측정을 행했다. 전자 현미경 화상을 도 13 및 도 14에, 입도 분포 측정의 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
비교예 1과 비교예 2에서는 탄산 리튬의 융점보다 높은 온도에서 소성을 행했다. 비교예 1에서는, D100이 133이라는 큰 값을 나타내는 점에서 응집 입자가 비교적 대량으로 생성되고 있다고 생각된다. 전자 현미경 화상으로부터는, 강력한 응집을 풀기 위한 해쇄로 생성되었다고 생각되는 미분도 대량으로 발생하고 있다고 생각되며, 이것은 D0.001이 0.3μm라는 미소한 값을 나타냄으로써 증명된다.
비교예 2에서도, 해쇄를 행했음에도 불구하고, 입도 분포가 대입경측에 치우친 니켈리튬 금속 복합 산화물이 얻어졌다. 예를 들면 D50은 20μm에 가까운 큰 값을 취한다. 전자 현미경 사진에는 전구체 입자의 형상이 관찰되지 않고, 부정형으로 응집된 형상이 관찰되기 때문에, 입자 간의 응집이 시사된다.
이에 대하여 실시예 1에서는 소성 후의 해쇄를 전혀 행하고 있지 않음에도 불구하고, 전자 현미경 화상에 균열, 미분은 전혀 관찰되지 않았다. 실시예 1의 메디안 직경: 5.7μm는 전구체의 메디안 직경: 3.9μm와 큰 격차는 없고, 이 점에서도 정극 활물질 입자의 응집이 억제되고 있는 것을 알 수 있다. 또한 D0.01로부터 D10, D50, D100에 도달할 때까지 입경은 급격하게 변화하고 있지 않는 점에서, 비교적 입도가 균일한 리튬 금속 복합 산화물 입자가 생성되고 있는 것을 알 수 있다.
실시예 2에서도 마찬가지로, 전구체의 입자계가 비교적 유지되어, 비교적 입도가 균일한 금속 복합 산화물 입자가 생성되고 있다. 전자 현미경 사진에서는 약간 미분이 관찰되지만, 큰 응집 입자는 관찰되지 않고, 전구체의 형상이 잘 유지되어 있는 것을 알 수 있다.
이와 같이 본 발명의 니켈리튬 금속 복합 산화물 분체의 제조 방법에서는, 리튬 원료로서 탄산 리튬을 이용하여 탄산 리튬의 융점 이하의 온도에서 소성함으로써, 비교적 소입경으로 비교적 균일한 입도 분포를 나타내는 니켈리튬 금속 복합 산화물 분체를 효율적으로 제조할 수 있다. 이와 같은 니켈리튬 금속 복합 산화물 분체를 그대로 정극 활물질로서 사용할 수 있기 때문에, 종래 문제인 입자의 과해쇄의 우려가 없다.
본 발명의 방법에 의하여 미분이나 입자의 균열이 없는 리튬 이온 전지용 정극 활물질용의 니켈리튬 금속 복합 산화물 분체를 제공할 수 있다.
본 발명은, 저비용으로 고성능의 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 공급하는 수단으로서 유익하다. 본 발명에서 얻어진 니켈리튬 금속 복합 산화물 분체와 이것을 이용한 리튬 이온 전지는, 휴대 정보 단말이나 전지 탑재 차량의 성능 향상에 공헌한다. 입자의 과해쇄가 없기 때문에, 미분이나 입자의 균열이 없는 소입경의 니켈리튬 금속 복합 산화물 분체의 제조 방법을 제공한다.
1 급기구
2 배기구
3 용기 본체
4 덮개
5 구획판
6 급기로
7 배기로
8 급기로
9 배기로
2 배기구
3 용기 본체
4 덮개
5 구획판
6 급기로
7 배기로
8 급기로
9 배기로
Claims (7)
- 리튬원으로서 탄산 리튬을 사용하고, 이하의 공정 1, 공정 1' 또는 둘다와 공정 2를 포함하는, 입자 분포를 나타내는 누적% 입경이 D0.001에서 0.8μm~3.0μm, D10에서 2.0μm~5.0μm, D50에서 2.0μm~6.5μm, D90에서 5.5μm~12.0μm, 및 D100에서 10.0μm~20.0μm를 나타내고, 이하의 식 (1)로 나타나는 니켈리튬 금속 복합 산화물로 이루어지는, 니켈리튬 금속 복합 산화물 분체의 제조 방법.
(공정 1) 니켈 수산화물, 니켈 산화물 또는 둘다와, 코발트 수산화물, 코발트 산화물 또는 둘다를 포함하는 전구체에, 금속 M의 수산화물, 금속 M의 산화물 또는 둘다와 탄산 리튬을 혼합하여, 혼합물을 얻는 공정.
(공정 1') 니켈 수산화물, 니켈 산화물 또는 둘다와, 코발트 수산화물, 코발트 산화물 또는 둘다와, 금속 M의 수산화물, 금속 M의 산화물 또는 둘다를 포함하는 전구체에, 탄산 리튬을 혼합하여, 혼합물을 얻는 공정.
(공정 2) 전체 소성 공정 동안, 공정 1, 공정 1' 또는 둘다에서 얻어진 혼합물을 탄산 리튬의 융점 미만의 온도에서 소성하여, 소성물을 얻는 공정.
[화학식 1]
(식 (1) 중, 0.90<a<1.10, 1.7<b<2.2, 0.01<x<0.15, 또한 0.005<y<0.10이며, M은 Al을 필수 원소로서 포함하고, Mn, W, Nb, Mg, Zr, 및 Zn으로부터 선택되는 원소를 포함해도 되는 금속이다.) - 청구항 1에 있어서,
공정 2에서 연속식 노 혹은 배치식 노를 이용하는, 니켈리튬 금속 복합 산화물 분체의 제조 방법. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
공정 2에서 로터리 킬른, 롤러 하스 킬른, 머플 노로부터 선택되는 소성 노를 이용하는, 니켈리튬 금속 복합 산화물 분체의 제조 방법. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
공정 2를 거쳐 얻어지는 니켈리튬 금속 복합 산화물이, 입자의 응집이 없는 것을 특징으로 하는, 니켈리튬 금속 복합 산화물 분체의 제조 방법. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
공정 2 후에, 공정 2를 거친 니켈리튬 금속 복합 산화물의 소성물을 해쇄하는 공정, 공정 2를 거친 니켈리튬 금속 복합 산화물의 소성물을 체질하는 공정 또는 둘다를 더 포함하는, 니켈리튬 금속 복합 산화물 분체의 제조 방법. - 삭제
- 삭제
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020207024845A KR102289288B1 (ko) | 2016-05-27 | 2017-05-26 | 소입경의 니켈리튬 금속 복합 산화물 분체의 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2016-105788 | 2016-05-27 | ||
| JP2016105788 | 2016-05-27 | ||
| PCT/JP2017/019724 WO2017204334A1 (ja) | 2016-05-27 | 2017-05-26 | 小粒径のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020207024845A Division KR102289288B1 (ko) | 2016-05-27 | 2017-05-26 | 소입경의 니켈리튬 금속 복합 산화물 분체의 제조 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20180123220A KR20180123220A (ko) | 2018-11-15 |
| KR102195395B1 true KR102195395B1 (ko) | 2020-12-28 |
Family
ID=60412726
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020187031061A KR102195395B1 (ko) | 2016-05-27 | 2017-05-26 | 소입경의 니켈리튬 금속 복합 산화물 분체의 제조 방법 |
| KR1020207024845A KR102289288B1 (ko) | 2016-05-27 | 2017-05-26 | 소입경의 니켈리튬 금속 복합 산화물 분체의 제조 방법 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020207024845A KR102289288B1 (ko) | 2016-05-27 | 2017-05-26 | 소입경의 니켈리튬 금속 복합 산화물 분체의 제조 방법 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11447399B2 (ko) |
| EP (1) | EP3466889B1 (ko) |
| JP (2) | JP7121655B2 (ko) |
| KR (2) | KR102195395B1 (ko) |
| CN (1) | CN109153582B (ko) |
| HU (1) | HUE054576T2 (ko) |
| PL (1) | PL3466889T3 (ko) |
| TW (1) | TWI651271B (ko) |
| WO (1) | WO2017204334A1 (ko) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6803451B1 (ja) * | 2019-12-13 | 2020-12-23 | 住友化学株式会社 | リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
| JP6804625B1 (ja) * | 2019-12-17 | 2020-12-23 | 住友化学株式会社 | リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
| JP7455795B2 (ja) * | 2021-12-08 | 2024-03-26 | 住友化学株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005108738A (ja) | 2003-10-01 | 2005-04-21 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2011238416A (ja) * | 2010-05-07 | 2011-11-24 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 |
Family Cites Families (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006318926A (ja) | 1998-07-02 | 2006-11-24 | Nippon Chem Ind Co Ltd | 正極活物質及び非水電解質二次電池 |
| JP3798923B2 (ja) * | 1999-07-23 | 2006-07-19 | セイミケミカル株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 |
| JP3401469B2 (ja) | 2000-01-07 | 2003-04-28 | 東京避雷針工業株式会社 | 多段式避雷針の支持管継手装置 |
| JP2001196097A (ja) | 2000-12-13 | 2001-07-19 | Mitsubishi Electric Corp | リチウム二次電池 |
| JP2003068300A (ja) * | 2001-08-24 | 2003-03-07 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池用正極活物質材料およびそれを用いたリチウム二次電池 |
| JP2004355824A (ja) * | 2003-05-27 | 2004-12-16 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 非水系二次電池用正極活物質および正極 |
| JP4617717B2 (ja) | 2004-05-12 | 2011-01-26 | 三菱化学株式会社 | リチウム遷移金属複合酸化物及びその製造方法と、リチウム二次電池用正極並びにリチウム二次電池 |
| KR100599602B1 (ko) * | 2004-10-28 | 2006-07-13 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| CN100550484C (zh) * | 2005-03-17 | 2009-10-14 | 松下电器产业株式会社 | 非水电解质二次电池 |
| JP5072242B2 (ja) | 2005-03-17 | 2012-11-14 | パナソニック株式会社 | 非水電解液二次電池 |
| JP2008147068A (ja) * | 2006-12-12 | 2008-06-26 | Ise Chemicals Corp | 非水電解液二次電池用リチウム複合酸化物 |
| JP2008153017A (ja) * | 2006-12-15 | 2008-07-03 | Ise Chemicals Corp | 非水電解液二次電池用正極活物質 |
| US9859557B2 (en) * | 2009-12-02 | 2018-01-02 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Nickel complex hydroxide particles and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| US9822015B2 (en) * | 2009-12-07 | 2017-11-21 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing lithium composite metal oxide, lithium composite metal oxide, and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| GB2491535C (en) * | 2010-03-30 | 2014-05-07 | Mitsui Mining & Smelting Co | Positive electrode active material for lithium-ionbattery and lithium-ion battery |
| JP5391328B2 (ja) * | 2010-03-31 | 2014-01-15 | パナソニック株式会社 | リチウムイオン電池用正極、その製造方法、および前記正極を用いたリチウムイオン電池 |
| JP4840545B1 (ja) | 2011-03-31 | 2011-12-21 | 住友金属鉱山株式会社 | ニッケル複合水酸化物粒子および非水系電解質二次電池 |
| JP5741932B2 (ja) | 2011-06-01 | 2015-07-01 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体となる遷移金属複合水酸化物とその製造方法、及び非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法 |
| JP5567742B2 (ja) * | 2011-08-23 | 2014-08-06 | Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法 |
| JP5971109B2 (ja) * | 2011-12-20 | 2016-08-17 | 住友金属鉱山株式会社 | ニッケル複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池 |
| CN102832381A (zh) * | 2012-09-07 | 2012-12-19 | 广州市香港科大霍英东研究院 | 长寿命锂离子电池高压正极材料Li1+xMn3/2-yNi1/2-zMy+zO4的制备方法 |
| WO2014159118A1 (en) * | 2013-03-14 | 2014-10-02 | Applied Materials, Inc. | Apparatus and methods for synthesis of battery-active materials |
| US20140272592A1 (en) * | 2013-03-14 | 2014-09-18 | Energ2 Technologies, Inc. | Composite carbon materials comprising lithium alloying electrochemical modifiers |
| CN103811717B (zh) * | 2014-02-19 | 2016-09-28 | 新乡市赛日新能源科技有限公司 | 核壳结构的动力锂离子电池负极材料及其制备方法 |
| JP6549565B2 (ja) * | 2014-05-29 | 2019-07-24 | 住友化学株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
| CN104051727B (zh) * | 2014-07-03 | 2016-05-25 | 中信国安盟固利电源技术有限公司 | 一种锂离子电池正极材料的制备方法 |
| WO2016035853A1 (ja) * | 2014-09-03 | 2016-03-10 | 三井金属鉱業株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質 |
| US10388944B2 (en) * | 2014-10-06 | 2019-08-20 | Hitachi Metals, Ltd. | Positive electrode active material for lithium ion secondary battery, and positive electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery comprising the same |
| CN104852043A (zh) * | 2014-12-31 | 2015-08-19 | 常州益辉新能源科技有限公司 | 一种高电压锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| WO2017031006A1 (en) * | 2015-08-14 | 2017-02-23 | Energ2 Technologies, Inc. | Composites of porous nano-featured silicon materials and carbon materials |
| KR101982790B1 (ko) * | 2015-10-20 | 2019-05-27 | 주식회사 엘지화학 | 다층 구조의 리튬 금속 산화물들을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그것을 포함하는 양극 |
| JP6479632B2 (ja) | 2015-11-30 | 2019-03-06 | ユミコア | ニッケルリチウム金属複合酸化物の製造方法 |
| EP3225592B1 (en) * | 2016-03-31 | 2019-07-10 | Honda Motor Co., Ltd. | Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery |
| EP3633773A4 (en) * | 2017-05-29 | 2020-05-27 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | ACTIVE POSITIVE ELECTRODE SUBSTANCE AND BATTERY |
| WO2019107936A1 (ko) * | 2017-11-28 | 2019-06-06 | 주식회사 엘지화학 | 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지 |
-
2017
- 2017-05-25 TW TW106117435A patent/TWI651271B/zh active
- 2017-05-26 US US16/303,349 patent/US11447399B2/en active Active
- 2017-05-26 KR KR1020187031061A patent/KR102195395B1/ko active IP Right Grant
- 2017-05-26 CN CN201780025758.2A patent/CN109153582B/zh active Active
- 2017-05-26 JP JP2018519633A patent/JP7121655B2/ja active Active
- 2017-05-26 HU HUE17802920A patent/HUE054576T2/hu unknown
- 2017-05-26 KR KR1020207024845A patent/KR102289288B1/ko active IP Right Grant
- 2017-05-26 WO PCT/JP2017/019724 patent/WO2017204334A1/ja unknown
- 2017-05-26 EP EP17802920.3A patent/EP3466889B1/en active Active
- 2017-05-26 PL PL17802920T patent/PL3466889T3/pl unknown
-
2020
- 2020-08-28 JP JP2020144492A patent/JP2020205266A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005108738A (ja) | 2003-10-01 | 2005-04-21 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2011238416A (ja) * | 2010-05-07 | 2011-11-24 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW201811677A (zh) | 2018-04-01 |
| HUE054576T2 (hu) | 2021-09-28 |
| CN109153582A (zh) | 2019-01-04 |
| KR102289288B1 (ko) | 2021-08-17 |
| PL3466889T3 (pl) | 2021-11-08 |
| TWI651271B (zh) | 2019-02-21 |
| US11447399B2 (en) | 2022-09-20 |
| EP3466889A1 (en) | 2019-04-10 |
| US20200198987A1 (en) | 2020-06-25 |
| JP2020205266A (ja) | 2020-12-24 |
| EP3466889B1 (en) | 2021-05-19 |
| CN109153582B (zh) | 2021-07-13 |
| KR20200105541A (ko) | 2020-09-07 |
| KR20180123220A (ko) | 2018-11-15 |
| JP7121655B2 (ja) | 2022-08-18 |
| EP3466889A4 (en) | 2019-11-13 |
| WO2017204334A1 (ja) | 2017-11-30 |
| JPWO2017204334A1 (ja) | 2019-03-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7070418B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池 | |
| CN108137347B (zh) | 含锂镍的复合氧化物及其制造方法、非水系电解质二次电池 | |
| JP6196175B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質の製造方法及びそれに用いられる活物質前駆体粉末 | |
| JP6766322B2 (ja) | アルミニウム被覆ニッケルコバルト複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水系電解質二次電池 | |
| TWI433382B (zh) | 充電電池用高密度鋰鈷氧化物 | |
| JP6252383B2 (ja) | マンガンコバルト複合水酸化物及びその製造方法、正極活物質及びその製造方法、並びに非水系電解質二次電池 | |
| CN107078294B (zh) | 非水系电解质二次电池用正极活性物质、其制造方法和使用其的非水系电解质二次电池 | |
| JP2020205266A (ja) | 小粒径のニッケルリチウム金属複合酸化物粉体の製造方法 | |
| KR20090065527A (ko) | 미세분말 화합물, 그의 제조 방법 및 리튬 이차 전지에서의 그의 용도 | |
| TW201205936A (en) | Positive electrode active material for lithium ion battery, positive electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery | |
| JP6479632B2 (ja) | ニッケルリチウム金属複合酸化物の製造方法 | |
| JP2005011713A (ja) | リチウム二次電池用正極材およびその製造方法 | |
| JP6479633B2 (ja) | ニッケルリチウム金属複合酸化物の製造方法 | |
| JP2015201431A (ja) | 非水電解液二次電池用正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解液二次電池 | |
| JP2021061259A (ja) | 硫化物系無機固体電解質材料の評価方法 | |
| JP4374930B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 | |
| JP5148781B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極活物質材料およびその製造方法 | |
| JP2016155696A (ja) | 水酸化ニッケル粒子粉末及びその製造方法、正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 | |
| JP6739981B2 (ja) | ニッケルリチウム金属複合酸化物の製造方法 | |
| TWI520423B (zh) | A positive electrode active material for a lithium ion battery, a positive electrode for a lithium ion battery, and a lithium ion battery | |
| JP2020158187A (ja) | ホッパーおよびそれを用いた二次電池用正極活物質の焼成装置 | |
| TWI453979B (zh) | A lithium ion battery positive electrode active material, positive electrode for a lithium ion battery, and a lithium ion battery | |
| JP2020071899A (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池 | |
| JP2020158189A (ja) | ホッパーおよびそれを用いた二次電池用正極活物質の焼成装置 | |
| JP2020158188A (ja) | ホッパーおよびそれを用いた二次電池用正極活物質の焼成装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| AMND | Amendment | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant |