CN102751502A - 一种低温聚合法制备的高容量复合正极材料 - Google Patents

一种低温聚合法制备的高容量复合正极材料 Download PDF

Info

Publication number
CN102751502A
CN102751502A CN201210238797XA CN201210238797A CN102751502A CN 102751502 A CN102751502 A CN 102751502A CN 201210238797X A CN201210238797X A CN 201210238797XA CN 201210238797 A CN201210238797 A CN 201210238797A CN 102751502 A CN102751502 A CN 102751502A
Authority
CN
China
Prior art keywords
low temperature
temperature polymerization
deionized water
hours
positive pole
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201210238797XA
Other languages
English (en)
Inventor
姜涛
陈慧明
张克金
米新艳
王丹
魏晓川
林革
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
FAW Group Corp
Original Assignee
FAW Group Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by FAW Group Corp filed Critical FAW Group Corp
Priority to CN201210238797XA priority Critical patent/CN102751502A/zh
Publication of CN102751502A publication Critical patent/CN102751502A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种低温聚合法制备的高容量复合正极材料，其特征在于制备方法包括以下步骤：a）将通过众所熟知的方法合成的富锂材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2（M=Co、Ni1/2Mn1/2、Ni1/3Co1/3Mn1/3）、对甲基笨磺酸钠（PTSNa）和单体吡咯（PY）按照一定的化学计量比溶于适当的去离子水中，然后在室温下进行磁力搅拌；b）将上述所得溶液转移至低温环境中，c）将一定浓度的氧化剂溶液缓慢地滴入步骤b）所得溶液，再次进行磁力搅拌，d）将步骤c）所得溶液用去离子水洗涤、过滤后，在烘箱中烘烤，即可得富锂//聚吡咯[xLi2MnO3·(1-x)LiMO2//PPY，其中M=Co、Ni1/2Mn1/2、Ni1/3Co1/3Mn1/3]复合材料。其制备方法简单，电导率高，聚吡咯分布均匀。通过低温聚合法制备的复合材料电化学比容量较高，循环和倍率性能较好。

Description

一种低温聚合法制备的高容量复合正极材料
技术领域
本发明涉及一种低温聚合法制备的高容量复合正极材料，具体说，涉及到一种低温聚合法制备的具有表面吡咯包覆的复合正极材料，属于锂离子电池材料技术领域。
背景技术
能源危机和环境污染是人类进入二十一世纪非常棘手的两个问题，风能、太阳能、核能等新型能源的出现改善了上述问题。锂离子电池作为一种新型的能量存储和转换的装置，可以实现新型能源的存储和应用。另外，锂离子电池也以其能量密度高、循环寿命好、无记忆效应、对环境友好等优点，已经被广泛应用于电动汽车上，成为最有前途的车载电池。
正极材料作为锂离子电池的一部分，它决定着电池的各项指标。传统正极材料，包括磷酸铁锂、锰酸锂、三元材料、钴酸锂，都存在能量密度不高的缺点，严重影响了它们的应用。近年来，一类具有层状结构的高容量富锂材料xLi2MnO3 ∙ (1-x)LiMO2 (M=Co、Ni1/2Mn1/2、Ni1/3Co1/3Mn1/3)受到了人们的广泛关注。另外，该材料还具有能量密度高、成本低、热稳定性好等优点。但是，富锂材料xLi2MnO3 ∙ (1-x)LiMO2 (M=Co、Ni1/2Mn1/2、Ni1/3Co1/3Mn1/3)作为一种新型材料，目前还存在一些问题需要解决，比如，材料的循环和倍率性能还有待提高等。
复合材料是近年来发展十分迅速的一类材料体系，利用复合材料各组分间的协同效应，可达到优势互补的目的，此方法也已经广泛用于锂离子电池材料的改性研究中。聚吡咯（PPY）是一种具有良好导电性的大分子材料，近年来也被广泛应用于锂离子电池技术领域。这是由于PPY大分子结构中单键和双键交替结合，双键的对电子中，多余电子可以自由穿梭于聚合物链之间，增加了其导电性，是一种天然的导电聚合物。经检索还没有发现采用此类方法来制备该类复合材料的相关专利。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低温聚合法制备的高容量复合正极材料，是一种低温聚合法制备的富锂//聚吡咯[xLi2MnO3 ∙ (1-x)LiMO2//PPY，其中M=Co、Ni1/2Mn1/2、Ni1/3Co1/3Mn1/3]复合材料，其针对富锂材料存在的循环和倍率性能差的问题，将采用单体低温聚合的方法在富锂材料表面包覆上一层PPY，形成复合材料，以降低颗粒之间的接触电阻，提高材料的电子导电率，使聚吡咯分布均匀，进而改善材料的循环和倍率性能。
本发明的技术方案是这样实现的：一种低温聚合法制备的高容量复合正极材料，其特征在于制备方法包括以下步骤：
a）将通过众所熟知的方法合成的富锂材料xLi2MnO3 ∙ (1-x)LiMO2 （M=Co、Ni1/2Mn1/2、Ni1/3Co1/3Mn1/3）、对甲基苯磺酸钠（PTSNa）和单体吡咯（PY）按照一定的化学计量比溶于适当的去离子水中，然后在室温下进行磁力搅拌；
b）将上述所得溶液转移至低温环境中，其温度为0~5oC；搅拌3~15小时；
c）将一定浓度的氧化剂溶液缓慢地滴入步骤b）所得溶液，再次进行磁力搅拌，磁力搅拌时间为5~20小时；
d）将步骤c）所得溶液用去离子水洗涤、过滤后，在烘箱中烘烤5~15小时后烘烤温度为80~120oC，即可得富锂//聚吡咯[xLi2MnO3 ∙ (1-x)LiMO2//PPY，其中M=Co、Ni1/2Mn1/2、Ni1/3Co1/3Mn1/3]复合材料。
所述步骤a）中富锂材料的合成方法包括共沉淀法、溶胶-凝胶法、固相法和熔盐法；所述对甲基笨磺酸钠和单体吡咯的摩尔比为
Figure 201210238797X100002DEST_PATH_IMAGE002
；
所述的步骤c）中氧化剂包括三氯化铁（FeCl3）和过硫酸铵（(NH4)2S2O8）；所述氧化剂溶液浓度为0.1~3mol·L-1；
所述氧化剂与步骤a）中单体吡咯的摩尔比为
Figure 201210238797X100002DEST_PATH_IMAGE004
。
本发明的积极效果是复合材料制备方法简单，电导率高，聚吡咯分布均匀。通过低温聚合法制备的复合材料电化学比容量较高，循环和倍率性能较好。
附图说明
图1是本发明实例3中Li[Li0.167Ni0.166Co0.166Mn0.500]O2//PPY复合材料的倍率性能曲线。
图2是本发明实例3中Li[Li0.167Ni0.166Co0.166Mn0.500]O2//PPY复合材料的SEM图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的描述：
实施例 1 ：
Li[Li0.133Ni0.3Mn0.567]O2//PPY 复合材料的制备：将采用共沉淀法制备的1g富锂Li[Li0.133Ni0.3Mn0.567]O2材料、0.0039mol的单体吡咯和0.0013mol的对甲基苯磺酸钠溶于去离子水中，在室温下进行磁力搅拌，然后将该溶液移至温度为0oC的低温环境中，搅拌5小时；再将60mL浓度为0.2mol·L-1的FeCl3溶液缓慢滴入上述溶液中，再次进行磁力搅拌，时间为10小时；最后通过去离子水洗涤3次后，于120oC烘箱中烘烤5小时，即可得聚吡咯含量为24wt%的Li[Li0.133Ni0.3Mn0.567]O2//PPY复合材料。
实施例 2 ：
Li[Li0.20Co0.40Mn0.40]O2//PPY 复合材料的制备：首先将采用溶胶-凝胶方法制备的3g富锂Li[Li0.20Co0.40Mn0.40]O2材料、0.006mol的单体吡咯和0.002mol的对甲基苯磺酸钠溶于去离子水中，在室温下进行磁力搅拌，然后将该溶液移至温度为0oC的低温环境中，搅拌15小时；再将50mL浓度为0.4mol·L-1的FeCl3溶液缓慢滴入上述溶液中，再次进行磁力搅拌，时间为15小时；最后利用去离子水洗涤4次，于100oC烘箱中烘烤10小时，即可得聚吡咯含量为13wt%的Li[Li0.133Ni0.3Mn0.567]O2//PPY复合材料。
实施例 3 ：
Li[Li0.167Ni0.166Co0.166Mn0.500]O2//PPY 复合材料的制备：将采用熔盐法制备的3g富锂Li[Li0.167Ni0.166Co0.166Mn0.500]O2材料、0.003mol的单体吡咯和0.001mol的对甲基苯磺酸钠溶于去离子水中，在室温下进行磁力搅拌，然后将该溶液移至温度为0oC的冰水混合物中，搅拌7小时；再将30mL浓度为0.1mol·L-1的(NH4)2S2O8溶液缓慢滴入上述溶液中，再次进行磁力搅拌，时间为2小时；通过去离子水洗涤4次后，于120oC烘箱中烘烤8小时，即可得聚吡咯含量为7wt%的Li[Li0.167Ni0.166Co0.166Mn0.500]O2//PPY复合材料。图1是该复合材料在2~4.5V电压区间扣式电池的倍率性能图谱，图2是该材料的扫描电子显微镜图谱。
实施例 4 ：
Li[Li0.167Ni0.166Co0.166Mn0.500]O2//PPY 复合材料的制备：将采用固相法制备的3g富锂Li[Li0.167Ni0.166Co0.166Mn0.500]O2材料、0.003mol的单体吡咯和0.001mol的对甲基苯磺酸钠溶于去离子水中，在室温下进行磁力搅拌，然后将该溶液移至温度为5oC环境箱中，搅拌3小时；再将10mL浓度为3mol·L-1的(NH4)2S2O8溶液缓慢滴入上述溶液中，再次进行磁力搅拌，时间为20小时；通过去离子水洗涤4次后，于80oC烘箱中烘烤15小时，即可得聚吡咯含量为7wt%的Li[Li0.167Ni0.166Co0.166Mn0.500]O2//PPY复合材料。

Claims (4)

1.一种低温聚合法制备的高容量复合正极材料，其特征在于制备方法包括以下步骤：
a）将通过众所熟知的方法合成的富锂材料xLi2MnO3 ∙ (1-x)LiMO2 （M=Co、Ni1/2Mn1/2、Ni1/3Co1/3Mn1/3）、对甲基笨磺酸钠（PTSNa）和单体吡咯（PY）按照一定的化学计量比溶于适当的去离子水中，然后在室温下进行磁力搅拌；
b）将上述所得溶液转移至低温环境中，其温度为0~5oC；搅拌3~15小时；
c）将一定浓度的氧化剂溶液缓慢地滴入步骤b）所得溶液，再次进行磁力搅拌，磁力搅拌时间为5~20小时；
d）将步骤c）所得溶液用去离子水洗涤、过滤后，在烘箱中烘烤5~15小时后烘烤温度为80~120oC，即可得富锂//聚吡咯[xLi2MnO3 ∙ (1-x)LiMO2//PPY，其中M=Co、Ni1/2Mn1/2、Ni1/3Co1/3Mn1/3]复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种低温聚合法制备的高容量复合正极材料，其特征在于所述步骤a）中富锂材料的合成方法包括共沉淀法、溶胶-凝胶法、固相法和熔盐法；所述对甲基笨磺酸钠和单体吡咯的摩尔比为
Figure 201210238797X100001DEST_PATH_IMAGE001
。
3.根据权利要求1所述的一种低温聚合法制备的高容量复合正极材料，其特征在于所述的步骤c）中氧化剂包括三氯化铁（FeCl3）和过硫酸铵（(NH4)2S2O8）；所述氧化剂溶液浓度为0.1~3mol·L-1。
4.根据权利要求1所述的一种低温聚合法制备的高容量复合正极材料，其特征在于所述氧化剂与步骤a）中单体吡咯的摩尔比为
Figure 764446DEST_PATH_IMAGE002
。
CN201210238797XA 2012-07-11 2012-07-11 一种低温聚合法制备的高容量复合正极材料 Pending CN102751502A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210238797XA CN102751502A (zh) 2012-07-11 2012-07-11 一种低温聚合法制备的高容量复合正极材料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210238797XA CN102751502A (zh) 2012-07-11 2012-07-11 一种低温聚合法制备的高容量复合正极材料

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102751502A true CN102751502A (zh) 2012-10-24

Family

ID=47031509

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210238797XA Pending CN102751502A (zh) 2012-07-11 2012-07-11 一种低温聚合法制备的高容量复合正极材料

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102751502A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104170130A (zh) * 2012-11-19 2014-11-26 株式会社Lg化学 正极活性物质组合物及包含该组合物的锂二次电池
CN109037658A (zh) * 2018-08-31 2018-12-18 重庆工商大学 一种聚合物包覆的磷酸铁锂正极材料制备方法
CN110224169A (zh) * 2018-03-01 2019-09-10 安普瑞斯（南京）有限公司 一种高能量密度锂离子电池
CN114242969A (zh) * 2021-11-18 2022-03-25 广州大学 一种层状无钴锰基锂离子电池正极材料及其制备方法与应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101252043A (zh) * 2007-04-25 2008-08-27 北京理工大学 一种锂离子超级电容器负极的预嵌锂方法
US20120164532A1 (en) * 2010-12-28 2012-06-28 Sony Corporation Lithium ion secondary battery, positive electrode active material, positive electrode, electric tool, electric vehicle, and power storage system

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101252043A (zh) * 2007-04-25 2008-08-27 北京理工大学 一种锂离子超级电容器负极的预嵌锂方法
US20120164532A1 (en) * 2010-12-28 2012-06-28 Sony Corporation Lithium ion secondary battery, positive electrode active material, positive electrode, electric tool, electric vehicle, and power storage system

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PEIXIN ZHANG等: "Preparation and electrochemical properties of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-PPy composites cathode materials for lithium-ion battery", 《SYNTHETIC METALS》, vol. 161, no. 1112, 22 April 2011 (2011-04-22), pages 1092 - 1097 *
任丽等: "聚吡咯／磷酸铁锂复合正极材料的制备与表征", 《复合材料学报》, vol. 29, no. 5, 8 May 2012 (2012-05-08), pages 41 - 46 *
赵煜娟等: "锂离子电池富锂正极材料xLi2MnO3·1-x)LiMO2（M=Co，Fe，Ni1/2Mn1/2…）的研究进展", 《无机材料学报》, vol. 26, no. 7, 31 July 2011 (2011-07-31), pages 673 - 679 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104170130A (zh) * 2012-11-19 2014-11-26 株式会社Lg化学 正极活性物质组合物及包含该组合物的锂二次电池
US9843042B2 (en) 2012-11-19 2017-12-12 Lg Chem, Ltd. Cathode active material composition and lithium secondary battery including the same
CN110224169A (zh) * 2018-03-01 2019-09-10 安普瑞斯（南京）有限公司 一种高能量密度锂离子电池
CN109037658A (zh) * 2018-08-31 2018-12-18 重庆工商大学 一种聚合物包覆的磷酸铁锂正极材料制备方法
CN114242969A (zh) * 2021-11-18 2022-03-25 广州大学 一种层状无钴锰基锂离子电池正极材料及其制备方法与应用
CN114242969B (zh) * 2021-11-18 2024-04-26 广州大学 一种层状无钴锰基锂离子电池正极材料及其制备方法与应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102723491B (zh) 导电聚合物浸渍包覆的锂离子电池复合电极材料及其制备方法
CN102280640B (zh) 一种用于锂离子二次电池的新型负极材料
CN104934581B (zh) 三维‑锑/碳网络结构复合材料及其制备方法和应用
CN102916195B (zh) 一种石墨烯包覆氧化铜复合负极材料及其制备方法
CN102074692B (zh) 一种类石墨烯掺杂锂离子电池正极材料的制备方法
CN102683666B (zh) 一种锂离子电池正极材料及其制备方法和一种锂离子电池
CN103579590A (zh) 一种锂电池的包覆正极材料的制备方法
CN101478039B (zh) 一种聚吡硌包覆磷酸铁锂的制备方法
CN103996820A (zh) 锂离子电池及其具有协同作用的混合正极电极及活性材料
CN103943848A (zh) 一种多孔棒状结构钴基锂离子电池正极材料的制备方法
CN103441263B (zh) 一种溶胶凝胶-固相烧结法合成镍钴锰酸锂的方法
CN104617283A (zh) 一种锂硫电池碳纤维增强三维石墨烯-硫正极材料及其制备方法和正极的制备方法
CN105789553A (zh) 一种锂离子电池正极
CN102709568A (zh) 一种锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂LiNixCoyMn1-x-yO2的制备方法
CN104979549A (zh) 片状富锂锰基锂离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN105591100A (zh) 利用水热法制备磷酸铁锂正极材料的方法及正极材料
CN104681866A (zh) 一种锂硫电池及其制备方法
CN102931383A (zh) 一种锂离子动力电池复合正极材料的制备方法
CN103928668A (zh) 一种锂离子电池及其正极材料的制备方法
CN106935830A (zh) 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法和应用
CN105185978A (zh) 用作负极活性物质的含锰氧化合物及其制备方法和用途
CN102751502A (zh) 一种低温聚合法制备的高容量复合正极材料
CN102569724B (zh) 一种用于锂离子电池正极的复合材料的制备方法
CN103560280B (zh) 锂离子电池的化成方法
CN104201342A (zh) 一种改善富锂锰锂离子电池极片物性的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20121024