CN102751502A - 一种低温聚合法制备的高容量复合正极材料 - Google Patents

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陈慧明
张克金
米新艳
王丹
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Abstract

本发明涉及一种低温聚合法制备的高容量复合正极材料，其特征在于制备方法包括以下步骤：a）将通过众所熟知的方法合成的富锂材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2（M=Co、Ni1/2Mn1/2、Ni1/3Co1/3Mn1/3）、对甲基笨磺酸钠（PTSNa）和单体吡咯（PY）按照一定的化学计量比溶于适当的去离子水中，然后在室温下进行磁力搅拌；b）将上述所得溶液转移至低温环境中，c）将一定浓度的氧化剂溶液缓慢地滴入步骤b）所得溶液，再次进行磁力搅拌，d）将步骤c）所得溶液用去离子水洗涤、过滤后，在烘箱中烘烤，即可得富锂//聚吡咯[xLi2MnO3·(1-x)LiMO2//PPY，其中M=Co、Ni1/2Mn1/2、Ni1/3Co1/3Mn1/3]复合材料。其制备方法简单，电导率高，聚吡咯分布均匀。通过低温聚合法制备的复合材料电化学比容量较高，循环和倍率性能较好。

Description

一种低温聚合法制备的高容量复合正极材料
技术领域
本发明涉及一种低温聚合法制备的高容量复合正极材料，具体说，涉及到一种低温聚合法制备的具有表面吡咯包覆的复合正极材料，属于锂离子电池材料技术领域。
背景技术
能源危机和环境污染是人类进入二十一世纪非常棘手的两个问题，风能、太阳能、核能等新型能源的出现改善了上述问题。锂离子电池作为一种新型的能量存储和转换的装置，可以实现新型能源的存储和应用。另外，锂离子电池也以其能量密度高、循环寿命好、无记忆效应、对环境友好等优点，已经被广泛应用于电动汽车上，成为最有前途的车载电池。
正极材料作为锂离子电池的一部分，它决定着电池的各项指标。传统正极材料，包括磷酸铁锂、锰酸锂、三元材料、钴酸锂，都存在能量密度不高的缺点，严重影响了它们的应用。近年来，一类具有层状结构的高容量富锂材料xLi2MnO3 ∙ (1-x)LiMO2 (M=Co、Ni1/2Mn1/2、Ni1/3Co1/3Mn1/3)受到了人们的广泛关注。另外，该材料还具有能量密度高、成本低、热稳定性好等优点。但是，富锂材料xLi2MnO3 ∙ (1-x)LiMO2 (M=Co、Ni1/2Mn1/2、Ni1/3Co1/3Mn1/3)作为一种新型材料，目前还存在一些问题需要解决，比如，材料的循环和倍率性能还有待提高等。
复合材料是近年来发展十分迅速的一类材料体系，利用复合材料各组分间的协同效应，可达到优势互补的目的，此方法也已经广泛用于锂离子电池材料的改性研究中。聚吡咯（PPY）是一种具有良好导电性的大分子材料，近年来也被广泛应用于锂离子电池技术领域。这是由于PPY大分子结构中单键和双键交替结合，双键的对电子中，多余电子可以自由穿梭于聚合物链之间，增加了其导电性，是一种天然的导电聚合物。经检索还没有发现采用此类方法来制备该类复合材料的相关专利。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低温聚合法制备的高容量复合正极材料，是一种低温聚合法制备的富锂//聚吡咯[xLi2MnO3 ∙ (1-x)LiMO2//PPY，其中M=Co、Ni1/2Mn1/2、Ni1/3Co1/3Mn1/3]复合材料，其针对富锂材料存在的循环和倍率性能差的问题，将采用单体低温聚合的方法在富锂材料表面包覆上一层PPY，形成复合材料，以降低颗粒之间的接触电阻，提高材料的电子导电率，使聚吡咯分布均匀，进而改善材料的循环和倍率性能。
本发明的技术方案是这样实现的：一种低温聚合法制备的高容量复合正极材料，其特征在于制备方法包括以下步骤：
a）将通过众所熟知的方法合成的富锂材料xLi2MnO3 ∙ (1-x)LiMO2 （M=Co、Ni1/2Mn1/2、Ni1/3Co1/3Mn1/3）、对甲基苯磺酸钠（PTSNa）和单体吡咯（PY）按照一定的化学计量比溶于适当的去离子水中，然后在室温下进行磁力搅拌；
b）将上述所得溶液转移至低温环境中，其温度为0~5oC；搅拌3~15小时；
c）将一定浓度的氧化剂溶液缓慢地滴入步骤b）所得溶液，再次进行磁力搅拌，磁力搅拌时间为5~20小时；
d）将步骤c）所得溶液用去离子水洗涤、过滤后，在烘箱中烘烤5~15小时后烘烤温度为80~120oC，即可得富锂//聚吡咯[xLi2MnO3 ∙ (1-x)LiMO2//PPY，其中M=Co、Ni1/2Mn1/2、Ni1/3Co1/3Mn1/3]复合材料。
所述步骤a）中富锂材料的合成方法包括共沉淀法、溶胶-凝胶法、固相法和熔盐法；所述对甲基笨磺酸钠和单体吡咯的摩尔比为
Figure 201210238797X100002DEST_PATH_IMAGE002
；
所述的步骤c）中氧化剂包括三氯化铁（FeCl3）和过硫酸铵（(NH4)2S2O8）；所述氧化剂溶液浓度为0.1~3mol·L-1；
所述氧化剂与步骤a）中单体吡咯的摩尔比为
Figure 201210238797X100002DEST_PATH_IMAGE004
。
本发明的积极效果是复合材料制备方法简单，电导率高，聚吡咯分布均匀。通过低温聚合法制备的复合材料电化学比容量较高，循环和倍率性能较好。
附图说明
图1是本发明实例3中Li[Li0.167Ni0.166Co0.166Mn0.500]O2//PPY复合材料的倍率性能曲线。
图2是本发明实例3中Li[Li0.167Ni0.166Co0.166Mn0.500]O2//PPY复合材料的SEM图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的描述：
实施例 1 ：
Li[Li0.133Ni0.3Mn0.567]O2//PPY 复合材料的制备：将采用共沉淀法制备的1g富锂Li[Li0.133Ni0.3Mn0.567]O2材料、0.0039mol的单体吡咯和0.0013mol的对甲基苯磺酸钠溶于去离子水中，在室温下进行磁力搅拌，然后将该溶液移至温度为0oC的低温环境中，搅拌5小时；再将60mL浓度为0.2mol·L-1的FeCl3溶液缓慢滴入上述溶液中，再次进行磁力搅拌，时间为10小时；最后通过去离子水洗涤3次后，于120oC烘箱中烘烤5小时，即可得聚吡咯含量为24wt%的Li[Li0.133Ni0.3Mn0.567]O2//PPY复合材料。
实施例 2 ：
Li[Li0.20Co0.40Mn0.40]O2//PPY 复合材料的制备：首先将采用溶胶-凝胶方法制备的3g富锂Li[Li0.20Co0.40Mn0.40]O2材料、0.006mol的单体吡咯和0.002mol的对甲基苯磺酸钠溶于去离子水中，在室温下进行磁力搅拌，然后将该溶液移至温度为0oC的低温环境中，搅拌15小时；再将50mL浓度为0.4mol·L-1的FeCl3溶液缓慢滴入上述溶液中，再次进行磁力搅拌，时间为15小时；最后利用去离子水洗涤4次，于100oC烘箱中烘烤10小时，即可得聚吡咯含量为13wt%的Li[Li0.133Ni0.3Mn0.567]O2//PPY复合材料。
实施例 3 ：
Li[Li0.167Ni0.166Co0.166Mn0.500]O2//PPY 复合材料的制备：将采用熔盐法制备的3g富锂Li[Li0.167Ni0.166Co0.166Mn0.500]O2材料、0.003mol的单体吡咯和0.001mol的对甲基苯磺酸钠溶于去离子水中，在室温下进行磁力搅拌，然后将该溶液移至温度为0oC的冰水混合物中，搅拌7小时；再将30mL浓度为0.1mol·L-1的(NH4)2S2O8溶液缓慢滴入上述溶液中，再次进行磁力搅拌，时间为2小时；通过去离子水洗涤4次后，于120oC烘箱中烘烤8小时，即可得聚吡咯含量为7wt%的Li[Li0.167Ni0.166Co0.166Mn0.500]O2//PPY复合材料。图1是该复合材料在2~4.5V电压区间扣式电池的倍率性能图谱，图2是该材料的扫描电子显微镜图谱。
实施例 4 ：
Li[Li0.167Ni0.166Co0.166Mn0.500]O2//PPY 复合材料的制备：将采用固相法制备的3g富锂Li[Li0.167Ni0.166Co0.166Mn0.500]O2材料、0.003mol的单体吡咯和0.001mol的对甲基苯磺酸钠溶于去离子水中，在室温下进行磁力搅拌，然后将该溶液移至温度为5oC环境箱中，搅拌3小时；再将10mL浓度为3mol·L-1的(NH4)2S2O8溶液缓慢滴入上述溶液中，再次进行磁力搅拌，时间为20小时；通过去离子水洗涤4次后，于80oC烘箱中烘烤15小时，即可得聚吡咯含量为7wt%的Li[Li0.167Ni0.166Co0.166Mn0.500]O2//PPY复合材料。

Claims (4)

1.一种低温聚合法制备的高容量复合正极材料，其特征在于制备方法包括以下步骤：
a）将通过众所熟知的方法合成的富锂材料xLi2MnO3 ∙ (1-x)LiMO2 （M=Co、Ni1/2Mn1/2、Ni1/3Co1/3Mn1/3）、对甲基笨磺酸钠（PTSNa）和单体吡咯（PY）按照一定的化学计量比溶于适当的去离子水中，然后在室温下进行磁力搅拌；
b）将上述所得溶液转移至低温环境中，其温度为0~5oC；搅拌3~15小时；
c）将一定浓度的氧化剂溶液缓慢地滴入步骤b）所得溶液，再次进行磁力搅拌，磁力搅拌时间为5~20小时；
d）将步骤c）所得溶液用去离子水洗涤、过滤后，在烘箱中烘烤5~15小时后烘烤温度为80~120oC，即可得富锂//聚吡咯[xLi2MnO3 ∙ (1-x)LiMO2//PPY，其中M=Co、Ni1/2Mn1/2、Ni1/3Co1/3Mn1/3]复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种低温聚合法制备的高容量复合正极材料，其特征在于所述步骤a）中富锂材料的合成方法包括共沉淀法、溶胶-凝胶法、固相法和熔盐法；所述对甲基笨磺酸钠和单体吡咯的摩尔比为
Figure 201210238797X100001DEST_PATH_IMAGE001
。
3.根据权利要求1所述的一种低温聚合法制备的高容量复合正极材料，其特征在于所述的步骤c）中氧化剂包括三氯化铁（FeCl3）和过硫酸铵（(NH4)2S2O8）；所述氧化剂溶液浓度为0.1~3mol·L-1。
4.根据权利要求1所述的一种低温聚合法制备的高容量复合正极材料，其特征在于所述氧化剂与步骤a）中单体吡咯的摩尔比为
Figure 764446DEST_PATH_IMAGE002
。
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