CN1587058A - 纳米金属氧化物材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
纳米金属氧化物材料的制备方法,以丙烯酸盐及其衍生物为单体,将单体和金属离子水溶液混合或单体、金属离子水溶液与交联剂混合,制得均一、稳定、粘度适中的溶液,然后加引发剂,使丙烯酸盐发生化学交联反应,形成聚合物网络结构,金属离子与羧酸根键合,并固定于聚合物网络的微结构中,经过烘干得到聚合物前驱体;聚合物前驱体经热解后灼烧,即得到相应的纳米金属氧化物材料。工艺简单、易控制,便于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米金属氧化物材料的制备方法,特别适用于制作锂离子电池的电极,属化学材料领域。
背景技术
锂离子电池由于具有高电压及高比能量特性,最能满足便携式电子产品的小型化、轻量化要求,成为上述领域最具市场竞争力的配套产品。经过几年的市场选择与竞争,锂离子电池已逐渐取代镍镉、镍氢电池,成为“3C”市场(camcorder,computer,cellularphone)的主流。
锂离子电池性能的提高主要依赖于电极材料的改进和新材料的开发。目前锂离子电池所使用的正极材料为过渡金属氧化物(如LiCoO2,LiNiO2,LiMn2O4等),负极材料为石墨类和锡基氧化物类材料,而这些材料都具有锂离子的可逆嵌入和脱出性能,因而减小材料的粒度,有助于减少离子在材料内部的扩散路径和增大电化学反应界面,从而提高材料的利用率和倍率性能。合成纳米材料一般采用溶胶-凝胶、气相沉积方法,而这些方法存在制备过程繁杂、工艺条件苛刻等缺点,因此,开发一种工艺简单、易控的纳米金属氧化物的制备方法对锂离子电池材料的发展和性能提高具有现实的应用前景。
发明内容:
本发明的目的是提供一种工艺简单、易控制的纳米金属氧化物材料的制备方法,所得材料具有纳米尺度、大的比表面积。
本发明的技术方案是:纳米金属氧化物材料的制备方法,其特征在于:
以丙烯酸盐及其衍生物为单体,将单体和金属离子水溶液混合或单体、金属离子水溶液与交联剂混合,制得均一、稳定、粘度适中的溶液,然后加引发剂,使丙烯酸盐发生化学交联反应,形成聚合物网络结构,金属离子与羧酸根键合,并固定于聚合物网络的微结构中,经过烘干得到聚合物前驱体;聚合物前驱体经热解后灼烧,即得到相应的纳米金属氧化物材料。所合成的氧化物材料具有均匀的相和较窄的粒度范围,颗粒尺度可达50~100nm。
如上所述的纳米金属氧化物材料的制备方法,其特征在于所述聚合物前驱体中:
a、聚合物单体为丙烯酸盐及其衍生物,其结构为CH2=C(R1)COOM,其中R1基团的结构为H或CH3,M为H+或NH4 +或Li+,所占聚合物前驱体材料总体的质量份数为5~50wt%;
b、用于引发聚合反应的引发剂是聚合反应常用的引发剂,可以是过氧化氢、过硫酸盐、过硫酸盐和亚硫酸盐或硫代硫酸盐的一种,所占聚合物前驱体材料总体的质量份数为0.01~1.0wt%;
c、交联剂是丙烯酰胺和/或N,N’-亚甲基双,所占聚合物前驱体材料总体的质量份数为大于0~1.0wt%;
d、金属离子的金属盐为锂、铝、锡、镁钙、锶或镓的盐,以及过渡金属盐为钴、镍、锰、铁、钒、铜、钛、铬或锌的盐,或其中两种或多种盐的混合物,所占聚合物前驱体材料总体的质量份数为50~95wt%;其中金属盐的阴离子为硝酸根、氯离子、乙酸根、氢氧根,或其中两种或多种阴离子的混合物。
如上所述的纳米金属氧化物材料的制备方法,其特征在于采用如下工艺条件:
a、聚合:聚合温度10~100℃;
b、热解:聚合物前驱体在300-500℃下热解;
c、灼烧:400-1000℃下灼烧;
d、灼烧时间:2~10小时。
本工艺条件与常规工艺条件相比可以带来如下更多的好处:
1、该方法工艺简单、条件易控,便于大规模生产纳米物质;
2、原材料价廉,可节约工业成本;
3、高温灼烧时间短,甚至不经过高温灼烧,即可形成晶型完整的物质,因而缩短了制备时间和减少了能耗。
本发明的优点在于采用现场聚合的方法,将单体和金属盐混合溶液聚合形成金属盐聚合物,经热解、灼烧处理,制备具有纳米尺寸的金属氧化物材料。与其他制备方法相比,该方法工艺简单、条件易控,以及离子混合均匀,特别适合制备多金属复合氧化物和少量掺杂的金属氧化物材料,所制得的氧化物材料具有均匀的相、较窄的粒度范围和纳米尺度。并且可根据聚合物单体与金属盐的相对量来调节所制得材料的粒度。因此,这种方法不仅可用来制备高性能锂离子电池正负极氧化物材料,而且可广泛用于其他复合氧化物材料的制备,从而为制备纳米氧化物材料提供更简单、实用的方法。
附图说明
图1,是本发明实施例1的材料用做锂离子电池正极材料的倍率性能。
图2,LiNi0.5Mn1.5O2材料的充放电曲线。
图3,Li4Ti5O12材料的充放电曲线。
具体的实施方式
实施例1 锂离子电池Li[Li0.12Ni0.32Mn0.56]O2纳米正极材料的制备
将4.70g LiOH·H2O,9.30g Ni(NO3)2·6H2O和20.04g 50%Mn(NO3)2水溶液混合配成均匀的水溶液,再逐滴加入50mg N,N’-亚甲基双(丙烯酰胺)和20.75g丙烯酸的混合液中,搅拌均匀后,加入50mg 4%引发剂水溶液(Na2SO3+K2S2O8 1∶1wt),在80℃下引发聚合,然后聚合物在120℃下烘干,即得到聚合物前驱体。聚合物前驱体在450℃下热解5h,然后在900℃下灼烧3h,即得到目标产物Li[Li0.12Ni0.32Mn0.56]O2。
热解、灼烧温度和时间,可根据合成材料不同而变化。一般来说,热解温度为300~500℃,灼烧温度为400~1000℃。
所得Li[Li0.12Ni0.32Mn0.56]O2材料的TEM图中表明该方法合成的材料具有均匀的粒度分布和纳米尺度(~70nm)。图1为该材料作用锂离子电池正极材料的倍率性能,由图1可知,材料具有高的放电容量(~190mAh/g,50mA/g电流下),即使在400mA/g的电流密度下,也具有较高容量(~140mAh/g)。
实施例2 锂离子电池LiNi0.5Mn1.5O2纳米正极材料的制备
将10.20g Li(CH3COO)·H2O,14.54g Ni(NO3)2·6H2O和36.76g Mn(CH3COO)2·4H2O水溶液混合配成均匀的水溶液,再逐滴加入50mg N,N’-亚甲基双(丙烯酰胺)和21.61g丙烯酸的混合液中,搅拌均匀后,加入50mg 4%引发剂水溶液(K2S2O8),在80℃下引发聚合,然后聚合物在120℃下烘干,即得到聚合物前驱体。聚合物前驱体在450℃下热解5h,并在600℃下灼烧3h,即得到目标产物LiNi0.5Mn1.5O2。
所得LiNi0.5Mn1.5O2材料的TEM图与例1相似,颗粒粒度为50nm。图2为该材料作用锂离子电池正极材料的放电性能,由图2可知,材料具有高的放电电压(4.7V)和较高的放电容量(~120mAh/g,50mA/g电流密度下)。
实施例3、锂离子电池Li4Ti5O12纳米电极材料的制备
将4.20g LiOH·H2O,128.5g 15%TiCl3水溶液混合配成均匀的水溶液,再逐滴加入50mg N,N’-亚甲基双(丙烯酰胺)和36.03g丙烯酸的混合液中,搅拌均匀后,加入50mg4%引发剂水溶液(K2S2O8),在80℃下引发聚合,然后聚合物在120℃下烘干,即得到聚合物前驱体。聚合物前驱体在450℃下热解5h,并在700℃下灼烧3h,即得到目标产物Li4Ti5O12。
所得Li4Ti5O12材料具有纳米尺度,放电容量为130mAh/g,且循环性能好(图3)。
实施例4、锂离子电池Sn基氧化物纳米负极材料的制备
将22.6g SnCl2·2H2O混合配成均匀的水溶液,再逐滴加入50mg N,N’-亚甲基双(丙烯酰胺)和14.12g丙烯酸的混合液中,搅拌均匀后,加入50mg 4%引发剂水溶液(Na2SO3+K2S2O8 1∶1wt),在80℃下引发聚合,然后聚合物在120℃下烘干,即得到聚合物前驱体。聚合物前驱体在450℃下热解5h,即得到目标产物纳米SnO2。
所得SnO2材料具有纳米尺度,可逆容量为600mAh/g,且循环性能好。
Claims (3)
1、纳米金属氧化物材料的制备方法,其特征在于:
以丙烯酸盐及其衍生物为单体,将单体和金属离子水溶液混合或单体、金属离子水溶液与交联剂混合,制得均一、稳定、粘度适中的溶液,然后加引发剂,使丙烯酸盐发生化学交联反应,形成聚合物网络结构,金属离子与羧酸根键合,并固定于聚合物网络的微结构中,经过烘干得到聚合物前驱体;聚合物前驱体经热解后灼烧,即得到相应的纳米金属氧化物材料。
2、如权利要求1所述的纳米金属氧化物材料的制备方法,其特征在于所述聚合物前驱体中:
a、聚合物单体为丙烯酸盐及其衍生物,其结构为CH2=C(R1)COOM,其中R1基团的结构为H或CH3,M为H+或NH4 +或Li+,所占聚合物前驱体材料总体的质量份数为5~50wt%;
b、用于引发聚合反应的引发剂是聚合反应常用的引发剂,可以是过氧化氢、过硫酸盐、过硫酸盐和亚硫酸盐或硫代硫酸盐的一种,所占聚合物前驱体材料总体的质量份数为0.01~1.0wt%;
c、交联剂是丙烯酰胺和/或N,N’-亚甲基双,所占聚合物前驱体材料总体的质量份数为大于0~1.0wt%;
d、金属离子的金属盐为锂、铝、锡、镁钙、锶或镓的盐,以及过渡金属盐为钴、镍、锰、铁、钒、铜、钛、铬或锌的盐,或其中两种或多种盐的混合物,所占聚合物前驱体材料总体的质量份数为50~95wt%;其中金属盐的阴离子为硝酸根、氯离子、乙酸根、氢氧根,或其中两种或多种阴离子的混合物。
3、如权利要求1或2所述的纳米金属氧化物材料的制备方法,其特征在于采用如下工艺条件:
a、聚合:聚合温度10~100℃;
b、热解:聚合物前驱体在300-500℃下热解;
c、灼烧:400-1000℃下灼烧;
d、灼烧时间:2~10小时。
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