CN102814183B - Mn-Fe-Ti氧化物体系低温选择性催化还原催化剂的制备方法 - Google Patents
Mn-Fe-Ti氧化物体系低温选择性催化还原催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种Mn-Fe-Ti氧化物体系低温选择性催化还原催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：在搅拌条件下，将钛酸正丁酯加入到丙烯酸中混匀，然后加入硝酸锰、硝酸亚铁和溶剂，搅拌形成均相溶液；所述钛酸正丁酯、硝酸锰和硝酸亚铁的摩尔比为10∶1∶1～10∶6∶1，且钛酸正丁酯、硝酸锰和硝酸亚铁的总和与丙烯酸的摩尔比为1∶5～1∶1；经通氮除氧，加入引发剂引发聚合得到固体聚丙烯酸盐；并将固体聚丙烯酸盐干燥、热解后，研磨得到Mn-Fe-Ti氧化物粉体。本发明方法操作易于控制，便于实施，制备的聚合物前驱体中的金属离子可在离子级水平混合均匀，用该聚合物前驱体烧结制备的Mn-Fe-Ti氧化物粉体粒径可达到纳米级且分布范围较窄，在低温烟气SCR脱硝反应催化剂领域具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于物理化学领域，具体涉及一种Mn-Fe-Ti氧化物体系低温选择性催化还原催化剂的制备方法。
背景技术
固定源的氮氧化物(NOx)的处理方法很多，选择性催化还原(SCR)法因其效率和性价比较高，成为火电厂烟气脱硝的主流技术。但目前使用的选择性催化还原NOx的V-W-Ti系列催化剂所需反应温度较高，一般要求控制在573～673K。为避免重复加热烟气，则须将SCR装置置于脱硫除尘之前，但这样，烟气中的SO2和粉尘会产生不同程度的催化剂失活现象，缩短催化剂的寿命；将SCR装置置于脱硫除尘装置之后虽可延长催化剂寿命，但由于脱硫除尘后烟气温度一般都低于433K，又须对烟气重复加热，大大增加脱硝成本；并且，将SCR装置安装在已投用的锅炉上，还必须对除尘器和脱硫装置等设备进行较大的改造，大幅增加投资费用；因此，开发一种低温(≤423K)选择性催化还原催化剂(亦可称低温SCR催化剂)十分必要。
根据国外报导证实MnOx在NO+NH3反应系统有较高活性(参考F.Kapteijn,etc.,Activity and selectivity of pure manganese oxides in theselective catalytic reduction of nitric oxide with ammonia,Appl.Catal.B,1994,3:173-189)，MnOx由于含有大量游离的O，使其在催化过程中能够完成良好的催化循环，因此在低温催化中表现出较好的活性(参考T.S.Park,etc.,Selective catalytic reduction of nitrogen oxides with NH3 overnatural manganese ore at low temperature,Ind.Eng.Chem.Res.,2001,40:4491-4495)。根据文献报导，在催化剂中掺杂过渡金属元素有利于提高催化剂活性(参考R.Willi,etc.,Selective reduction of NO by NH3 overvanadia-based commercial catalyst:parametric sensitivity and kineticmodeling.,Chem.Eng.Sci.,1996,51:2897-2902)。而TiO2能够降低硫酸盐类在其表面的稳定性，增加抗SO2性能。将三者结合开发的低温SCR催化剂具有良好的应用前景。本发明将介绍一种应用于低温选择性催化还原NOx(亦可称低温SCR脱硝反应)的Mn-Fe-Ti三元氧化物系列催化剂的制备方法。
发明内容
本发明的目的就是要解决现有技术的不足，提供一种Mn-Fe-Ti氧化物体系低温选择性催化还原催化剂的制备方法，该催化剂特别适用于低温SCR脱硝反应中。
为实现上述目的，本发明的Mn-Fe-Ti氧化物体系低温选择性催化还原催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)于搅拌条件下，将钛酸正丁酯加入到丙烯酸中混匀，然后加入硝酸锰、硝酸亚铁和溶剂，搅拌形成均相溶液；所述钛酸正丁酯、硝酸锰和硝酸亚铁的摩尔比为10:(1～6):1，且钛酸正丁酯、硝酸锰和硝酸亚铁的总和与丙烯酸的摩尔比为1:5～1:1；
(2)将步骤(1)的均相溶液通氮除氧，加入引发剂，然后于60～100℃引发聚合得到固体聚丙烯酸盐；
(3)将步骤(2)得到的固体聚丙烯酸盐干燥得到聚合物前驱体；
(4)将步骤(3)的聚合物前驱体在空气气氛下热解后，研磨得到Mn-Fe-Ti氧化物粉体。
按上述方案，所述步骤(1)中，溶剂为水、乙醇和异丙醇中的一种或几种。
按上述方案，所述步骤(2)中，引发剂为(NH4)2S2O8。
按上述方案，所述步骤(3)中，干燥温度为150～300℃，干燥时间为12～36h。
按上述方案，所述步骤(4)中，热解温度为600～950℃，热解时间为4～12小时。
该方法将丙烯酸单体和钛酸正丁酯混匀，然后加入硝酸锰、硝酸亚铁及溶剂形成均相溶液，再加入引发剂，使单体发生化学交联反应，形成聚合物网络结构，并且钛离子、锰离子及铁离子与羟酸根发生键合反应，从而固定于聚合物网络结构中，最后经烘干得到聚合物前驱体。该聚合物前驱体经过热解、研磨即可得到粒度分布均匀的Mn-Fe-Ti氧化物纳米粉体。本发明方法，操作易于控制，便于实施，制备的聚合物前驱体中的金属离子可以达到离子级的均匀混合，稳定性高，进一步地用该聚合物前驱体烧结制备的Mn-Fe-Ti氧化物粉体粒径可以达到纳米级且分布范围较窄，可为低温烟气SCR脱硝反应提供优良的催化剂材料，具有较好的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例2制备的Mn-Fe-Ti氧化物体系低温选择性催化还原催化剂的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
一种Mn-Fe-Ti氧化物体系低温选择性催化还原催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
(1)在搅拌条件下，将钛酸正丁酯加入到丙烯酸(AA)中混匀；再加入化学纯的硝酸锰及硝酸亚铁，其中钛酸正丁酯、硝酸锰和硝酸亚铁的摩尔比为10:3:1，钛酸正丁酯、硝酸锰和硝酸亚铁的总和与丙烯酸的摩尔比为1:2.5；然后加入乙醇，搅拌形成均相溶液；
(2)通氮气除去溶液体系中的氧气，然后向溶液中加入(NH4)2S2O8引发剂，混合均匀后，置于烘箱中在80℃的温度条件下聚合，得到固体聚丙烯酸盐；
(3)将固体聚丙烯酸盐在200℃下干燥24h，得到聚合物前驱体。
(4)将聚合物前驱体在空气气氛下800℃热解5小时后，研磨得到Mn-Fe-Ti氧化物体系低温选择性催化还原催化剂，即Mn-Fe-Ti氧化物粉体。
实施例2
一种Mn-Fe-Ti氧化物体系低温选择性催化还原催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
(1)在搅拌条件下，将钛酸正丁酯加入到丙烯酸(AA)中混匀；再加入化学纯的硝酸锰及硝酸亚铁，其中钛酸正丁酯、硝酸锰和硝酸亚铁的摩尔比为10:4:1，钛酸正丁酯、硝酸锰和硝酸亚铁的总和与丙烯酸的摩尔比为1:3.5；然后加入乙醇与水，搅拌形成均相溶液；
(2)通氮气除去溶液体系中的氧气，然后向溶液中加入(NH4)2S2O8引发剂，混合均匀后，置于烘箱中在80℃的温度条件下聚合，得到固体聚丙烯酸盐；
(3)将固体聚丙烯酸盐在220℃下干燥24h，得到聚合物前驱体。
(4)将聚合物前驱体在空气气氛下700℃热解6小时后研磨得到Mn-Fe-Ti氧化物粉体。
从最终Mn-Fe-Ti氧化物粉体产物的扫描电镜图(图1)可以看出，制备的Mn-Fe-Ti氧化物粉体材料粒径均匀，分布范围窄，约为50纳米。
实施例3
一种Mn-Fe-Ti氧化物体系低温选择性催化还原催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
(1)在搅拌条件下，将钛酸正丁酯加入到丙烯酸(AA)中混匀；再加入化学纯的硝酸锰及硝酸亚铁，其中钛酸正丁酯、硝酸锰和硝酸亚铁的摩尔比为10:5:1，钛酸正丁酯、硝酸锰和硝酸亚铁的总和与丙烯酸的摩尔比为1:4.5；然后加入异丙醇与水，搅拌形成均相溶液；
(2)通氮气除去溶液体系中的氧气，然后向溶液中加入(NH4)2S2O8引发剂，混合均匀后，置于烘箱中在80℃的温度条件下聚合，得到固体聚丙烯酸盐；
(3)将固体聚丙烯酸盐在240℃下干燥36h，得到聚合物前驱体。
(4)将聚合物前驱体在空气气氛下600℃热解8小时研磨得到Mn-Fe-Ti氧化物粉体。
Claims (9)
1.一种Mn-Fe-Ti氧化物体系低温选择性催化还原催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)于搅拌条件下，将钛酸正丁酯加入到丙烯酸中混匀，然后加入硝酸锰、硝酸亚铁和溶剂，搅拌形成均相溶液；所述钛酸正丁酯、硝酸锰和硝酸亚铁的摩尔比为10:(1～6):1，且钛酸正丁酯、硝酸锰和硝酸亚铁的总和与丙烯酸的摩尔比为1:5～1:1；
(2)将步骤(1)的均相溶液通氮除氧，加入引发剂，然后于60～100℃引发聚合得到固体聚丙烯酸盐；
(3)将步骤(2)得到的固体聚丙烯酸盐干燥得到聚合物前驱体；
(4)将步骤(3)的聚合物前驱体在空气气氛下热解后，研磨得到Mn-Fe-Ti氧化物粉体。
2.根据权利要求1所述的Mn-Fe-Ti氧化物体系低温选择性催化还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，溶剂为水、乙醇和异丙醇中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的Mn-Fe-Ti氧化物体系低温选择性催化还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，引发剂为(NH4)2S2O8。
4.根据权利要求1或2所述的Mn-Fe-Ti氧化物体系低温选择性催化还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，干燥温度为150～300℃，干燥时间为12～36h。
5.根据权利要求3所述的Mn-Fe-Ti氧化物体系低温选择性催化还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，干燥温度为150～300℃，干燥时间为12～36h。
6.根据权利要求1或2所述的Mn-Fe-Ti氧化物体系低温选择性催化还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，热解温度为600～950℃，热解时间为4～12小时。
7.根据权利要求3所述的Mn-Fe-Ti氧化物体系低温选择性催化还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，热解温度为600～950℃，热解时间为4～12小时。
8.根据权利要求4所述的Mn-Fe-Ti氧化物体系低温选择性催化还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，热解温度为600～950℃，热解时间为4～12小时。
9.根据权利要求5所述的Mn-Fe-Ti氧化物体系低温选择性催化还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，热解温度为600～950℃，热解时间为4～12小时。
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