CN102824908B - Mn-Ti氧化物体系低温选择性催化还原催化剂的制备方法 - Google Patents
Mn-Ti氧化物体系低温选择性催化还原催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102824908B CN102824908B CN201210338968.6A CN201210338968A CN102824908B CN 102824908 B CN102824908 B CN 102824908B CN 201210338968 A CN201210338968 A CN 201210338968A CN 102824908 B CN102824908 B CN 102824908B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- temperature
- catalytic reduction
- selective catalytic
- system low
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Abstract
本发明公开了一种Mn-Ti氧化物体系低温选择性催化还原催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：在搅拌条件下，将钛酸正丁酯加入到丙烯酸中混匀，然后加入硝酸锰和溶剂，搅拌形成均相溶液；所述钛酸正丁酯和硝酸锰的摩尔比为10:1~10:6，且钛酸正丁酯和硝酸锰的总和与丙烯酸的摩尔比为1:5~1:1；经通氮除氧，加入引发剂引发聚合得到固体聚丙烯酸盐；并将固体聚丙烯酸盐干燥、热解后，研磨得到Mn-Ti氧化物粉体。本发明方法操作易于控制，便于实施，制备的聚合物前驱体中的金属离子可在离子级水平混合均匀，用该聚合物前驱体烧结制备的Mn-Ti氧化物粉体粒径可达到纳米级且分布范围较窄，在低温烟气SCR脱硝反应催化剂领域具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于物理化学领域，具体涉及一种Mn-Ti氧化物体系低温选择性催化还原催化剂的制备方法。
背景技术
固定源的氮氧化物（NOx）的处理方法很多，选择性催化还原（SCR）法因其效率和性价比较高，成为火电厂烟气脱硝的主流技术。但目前使用的选择性催化还原NOx的V-W-Ti系列催化剂所需反应温度较高，一般要求控制在573~673K。为避免重复加热烟气，则须将SCR装置置于脱硫除尘之前，但这样，烟气中的SO2和粉尘会产生不同程度的催化剂失活现象，缩短催化剂的寿命；将SCR装置置于脱硫除尘装置之后虽可延长催化剂寿命，但由于脱硫除尘后烟气温度一般都低于433K，又须对烟气重复加热，大大增加脱硝成本；并且，将SCR装置安装在已投用的锅炉上，还必须对除尘器和脱硫装置等设备进行较大的改造，大幅增加投资费用；因此，开发一种低温（≤423K）选择性催化还原催化剂（亦可称低温SCR催化剂）十分必要。
根据国外报导证实MnOx在NO+NH3反应系统有较高活性（参考F. Kapteijn, etc., Activity and selectivity of pure manganese oxides in the selective catalytic reduction of nitric oxide with ammonia, Appl. Catal. B, 1994, 3: 173-189），MnOx由于含有大量游离的O，使其在催化过程中能够完成良好的催化循环，因此在低温催化中表现出较好的活性（参考T.S. Park, etc., Selective catalytic reduction of nitrogen oxides with NH3 over natural manganese ore at low temperature, Ind. Eng. Chem. Res., 2001, 40: 4491-4495）。而TiO2能够降低硫酸盐类在其表面的稳定性，增加抗SO2性能。将二者结合开发的低温SCR催化剂具有良好的应用前景。本发明将介绍一种应用于低温选择性催化还原NOx（亦可称低温SCR脱硝反应）的Mn-Ti二元氧化物系列催化剂的制备方法。
发明内容
本发明的目的就是要解决现有技术的不足，提供一种Mn-Ti氧化物体系低温选择性催化还原催化剂的制备方法，该催化剂特别适用于低温SCR脱硝反应中。
为实现上述目的，本发明的Mn-Ti氧化物体系低温选择性催化还原催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1) 于搅拌条件下，将钛酸正丁酯加入到丙烯酸中混匀，然后加入硝酸锰和溶剂，搅拌形成均相溶液；所述钛酸正丁酯和硝酸锰的摩尔比为10:1~10:6，且钛酸正丁酯和硝酸锰的总和与丙烯酸的摩尔比为1:5~1:1；
(2) 将步骤（1）的均相溶液通氮除氧，加入引发剂，然后于60~100℃引发聚合得到固体聚丙烯酸盐；
(3) 将步骤（2）得到的固体聚丙烯酸盐干燥得到聚合物前驱体；
(4) 将步骤（3）的聚合物前驱体在空气气氛下热解后，研磨得到Mn-Ti氧化物粉体。
按上述方案，所述步骤（1）中，溶剂为水、乙醇和异丙醇中的一种或几种。
按上述方案，所述步骤（2）中，引发剂为(NH4)2S2O8。
按上述方案，所述步骤（3）中，干燥温度为150~300℃，干燥时间为12~36h。
按上述方案，所述步骤（4）中，热解温度为600~950℃，热解时间为4~12小时。
该方法将丙烯酸单体和钛酸正丁酯混匀，然后加入硝酸锰及溶剂形成均相溶液，再加入引发剂，使单体发生化学交联反应，形成聚合物网络结构，并且钛离子及锰离子与羟酸根发生键合反应，从而固定于聚合物网络结构中，最后经烘干得到聚合物前驱体。该聚合物前驱体经过热解、研磨即可得到粒度分布均匀的Mn-Ti氧化物纳米粉体。本发明方法，操作易于控制，便于实施，制备的聚合物前驱体中的金属离子可以达到离子级的均匀混合，稳定性高，进一步地用该聚合物前驱体烧结制备的Mn-Ti氧化物粉体粒径可以达到纳米级且分布范围较窄，可为低温烟气SCR脱硝反应提供优良的催化剂材料，具有较好的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例2制备的Mn-Ti氧化物体系低温选择性催化还原催化剂的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
一种Mn-Ti氧化物体系低温选择性催化还原催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
(1) 在搅拌条件下，将钛酸正丁酯加入到丙烯酸（AA）中混匀；再加入化学纯的硝酸锰，其中钛酸正丁酯、硝酸锰和丙烯酸的摩尔比为10:3:26；然后加入乙醇，搅拌形成均相溶液；
(2) 通氮气除去溶液体系中的氧气，然后向溶液中加入(NH4)2S2O8引发剂，混合均匀后，置于烘箱中在80℃的温度条件下聚合，得到固体聚丙烯酸盐；
(3) 将固体聚丙烯酸盐在200℃下干燥24h，得到聚合物前驱体。
(4) 将聚合物前驱体在空气气氛下800℃热解5小时后，研磨得到Mn-Ti氧化物体系低温选择性催化还原催化剂，即Mn-Ti氧化物粉体。
实施例2
一种Mn-Ti氧化物体系低温选择性催化还原催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
(1) 在搅拌条件下，将钛酸正丁酯加入到丙烯酸（AA）中混匀；再加入化学纯的硝酸锰，其中钛酸正丁酯、硝酸锰和丙烯酸的摩尔比为5:2:21；然后加入乙醇与水，搅拌形成均相溶液；
(2) 通氮气除去溶液体系中的氧气，然后向溶液中加入(NH4)2S2O8引发剂，混合均匀后，置于烘箱中在80℃的温度条件下聚合，得到固体聚丙烯酸盐；
(3) 将固体聚丙烯酸盐在220℃下干燥24h，得到聚合物前驱体。
(4) 将聚合物前驱体在空气气氛下700℃热解6小时后研磨得到Mn-Ti氧化物粉体。
从最终Mn-Ti氧化物粉体产物的扫描电镜图（图1）可以看出，制备的Mn-Ti氧化物粉体材料粒径均匀，分布范围窄，约为50纳米。
实施例3
一种Mn-Ti氧化物体系低温选择性催化还原催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
(1) 在搅拌条件下，将钛酸正丁酯加入到丙烯酸（AA）中混匀；再加入化学纯的硝酸锰，其中钛酸正丁酯、硝酸锰和丙烯酸的摩尔比为2：1:12；然后加入异丙醇与水，搅拌形成均相溶液；
(2) 通氮气除去溶液体系中的氧气，然后向溶液中加入(NH4)2S2O8引发剂，混合均匀后，置于烘箱中在80℃的温度条件下聚合，得到固体聚丙烯酸盐；
(3) 将固体聚丙烯酸盐在240℃下干燥36h，得到聚合物前驱体。
(4) 将聚合物前驱体在空气气氛下600℃热解8小时研磨得到Mn-Ti氧化物粉体。
Claims (9)
1.一种Mn-Ti氧化物体系低温选择性催化还原催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1) 于搅拌条件下，将钛酸正丁酯加入到丙烯酸中混匀，然后加入硝酸锰和溶剂，搅拌形成均相溶液；所述钛酸正丁酯和硝酸锰的摩尔比为10:1~10:6，且钛酸正丁酯和硝酸锰的总和与丙烯酸的摩尔比为1:5~1:1；
(2) 将步骤（1）的均相溶液通氮除氧，加入引发剂，然后于60~100℃引发聚合得到固体聚丙烯酸盐；
(3) 将步骤（2）得到的固体聚丙烯酸盐干燥得到聚合物前驱体；
(4) 将步骤（3）的聚合物前驱体在空气气氛下热解后，研磨得到Mn-Ti氧化物粉体。
2.根据权利要求1所述的Mn-Ti氧化物体系低温选择性催化还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，溶剂为水、乙醇和异丙醇中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的Mn-Ti氧化物体系低温选择性催化还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，引发剂为(NH4)2S2O8。
4.根据权利要求1或2所述的Mn-Ti氧化物体系低温选择性催化还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，干燥温度为150~300℃，干燥时间为12~36h。
5.根据权利要求3所述的Mn-Ti氧化物体系低温选择性催化还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，干燥温度为150~300℃，干燥时间为12~36h。
6.根据权利要求1或2所述的Mn-Ti氧化物体系低温选择性催化还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，热解温度为600~950℃，热解时间为4~12小时。
7.根据权利要求3所述的Mn-Ti氧化物体系低温选择性催化还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，热解温度为600~950℃，热解时间为4~12小时。
8.根据权利要求4所述的Mn-Ti氧化物体系低温选择性催化还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，热解温度为600~950℃，热解时间为4~12小时。
9.根据权利要求5所述的Mn-Ti氧化物体系低温选择性催化还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，热解温度为600~950℃，热解时间为4~12小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210338968.6A CN102824908B (zh) | 2012-09-13 | 2012-09-13 | Mn-Ti氧化物体系低温选择性催化还原催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210338968.6A CN102824908B (zh) | 2012-09-13 | 2012-09-13 | Mn-Ti氧化物体系低温选择性催化还原催化剂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102824908A CN102824908A (zh) | 2012-12-19 |
| CN102824908B true CN102824908B (zh) | 2014-11-05 |
Family
ID=47328343
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210338968.6A Active CN102824908B (zh) | 2012-09-13 | 2012-09-13 | Mn-Ti氧化物体系低温选择性催化还原催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102824908B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103801325A (zh) * | 2014-03-11 | 2014-05-21 | 扬州大学 | 复合氧化物脱硝催化剂的共沉淀制备方法 |
| CN112058271B (zh) * | 2020-06-28 | 2023-04-18 | 重庆大学 | 一种酸改性低钛高炉渣制备scr低温烟气脱硝催化剂的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1587058A (zh) * | 2004-08-09 | 2005-03-02 | 武汉大学 | 纳米金属氧化物材料的制备方法 |
| CN1817448A (zh) * | 2006-03-09 | 2006-08-16 | 浙江大学 | 基于MnOx/TiO2系统的低温选择性催化还原NOx催化剂及其制备工艺 |
| CN100998939A (zh) * | 2007-01-10 | 2007-07-18 | 浙江大学 | 具有抗SO2性能的MnOx/Z rO2－TiO2低温选择性催化还原NOx催化剂及其制备工艺 |
| CN101947443A (zh) * | 2010-09-03 | 2011-01-19 | 浙江省环境保护科学设计研究院 | 用于低温选择性催化还原脱硝反应的蜂窝状Mn-Ti基催化剂及制备和使用方法 |
-
2012
- 2012-09-13 CN CN201210338968.6A patent/CN102824908B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1587058A (zh) * | 2004-08-09 | 2005-03-02 | 武汉大学 | 纳米金属氧化物材料的制备方法 |
| CN1817448A (zh) * | 2006-03-09 | 2006-08-16 | 浙江大学 | 基于MnOx/TiO2系统的低温选择性催化还原NOx催化剂及其制备工艺 |
| CN100998939A (zh) * | 2007-01-10 | 2007-07-18 | 浙江大学 | 具有抗SO2性能的MnOx/Z rO2－TiO2低温选择性催化还原NOx催化剂及其制备工艺 |
| CN101947443A (zh) * | 2010-09-03 | 2011-01-19 | 浙江省环境保护科学设计研究院 | 用于低温选择性催化还原脱硝反应的蜂窝状Mn-Ti基催化剂及制备和使用方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| TiO2-supported metal oxide catalysts for low-temperature selective catalytic reduction of NO with NH3 I. Evaluation and characterization of first row transition metals;Donovan A. Peña et al.;《Journal of Catalysis》;20041231;第221卷;421-431 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102824908A (zh) | 2012-12-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101920213B (zh) | 以金属有机框架物为载体的低温scr脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN104014331B (zh) | 介孔二氧化钛球负载的Mn-Ce-W复合氧化物脱硝催化剂的制备方法 | |
| CN105642299A (zh) | 一种镍掺杂的铁酸镧/粘土纳米结构复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN102247834B (zh) | 一种烟气脱硝催化剂的制备方法 | |
| CN113413904B (zh) | 一种g-C3N4负载型锰铈复合氧化物低温NH3-SCR催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN102716737B (zh) | 以铈锆固溶体为载体的催化剂制备及其在NOx脱除上的应用 | |
| CN106732581B (zh) | 一种用于低温SCR反应的Ru/CeTiOx催化剂的制备方法 | |
| CN102416333B (zh) | 一种烟气脱硝催化剂专用加钨型纳米钛白粉及其制造方法 | |
| CN102716753A (zh) | 用于低温选择性催化还原氮氧化物的催化剂及其制备方法 | |
| CN101428215A (zh) | 一种烟气脱硝催化剂的制备方法及由该方法制备的烟气脱硝催化剂 | |
| CN105214670B (zh) | 以原铁矿石为载体的中低温负载型脱硝催化剂的制备及测试方法 | |
| CN106745170B (zh) | 一种片状结构的钴掺杂氧化铈纳米材料及其制备和应用 | |
| CN105618031A (zh) | 一种纳米棒状低温脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN103157488A (zh) | 一种以凹凸棒土为载体的烟气中低温脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN102951940A (zh) | 一种介孔二氧化铈材料的制备方法 | |
| CN103374430B (zh) | 一种高稳定性载氧体及其制备方法和应用 | |
| CN105727934B (zh) | 一种大孔-介孔TiO2掺杂过渡金属的脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN102489305A (zh) | 一种催化分解n2o的过渡金属复合氧化物催化剂及其制备方法 | |
| CN103706390A (zh) | 一种用于催化氧化no的钛基载体负载钒磷氧化物催化剂及其制备方法 | |
| CN111111647B (zh) | 一种铌铁矿型锰铌基scr脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN102824908B (zh) | Mn-Ti氧化物体系低温选择性催化还原催化剂的制备方法 | |
| CN101822945A (zh) | 一种用低温等离子体改性催化剂催化氧化氮氧化物的方法 | |
| CN102814183B (zh) | Mn-Fe-Ti氧化物体系低温选择性催化还原催化剂的制备方法 | |
| CN112156771B (zh) | 一种生物菌体负载的催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN109174106A (zh) | 一种活性炭骨架钛基铁铈氧化物脱硝催化剂合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20170620 Address after: 430074, No. 16 Guan Shan Road, East Lake hi tech Development Zone, Hongshan District, Hubei, Wuhan Patentee after: Wuhan Steel Engineering Technology Group Communication Co., Ltd. Address before: 430080 Wuhan, Hubei Friendship Road, No. 999, Wuchang Patentee before: Wuhan Iron & Steel (Group) Corp. |
|
| CP03 | Change of name, title or address | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 430084 floor 15-22, building 4, Wuhan International Steel Logistics Service Center (Ganggu), Qingshan Town, Qingshan District, Wuhan City, Hubei Province Patentee after: Baoxin software (Wuhan) Co., Ltd Address before: 430074 No. 16 Guan Shan Road, East Lake hi tech Zone, Hongshan District, Wuhan, Hubei Patentee before: Wuhan Steel Engineering Technology Group Communication Co., Ltd. |