CN116918102A - 一种钠离子正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本公开提供了一种钠离子正极材料及其制备方法和应用，所述钠离子正极材料包括O3型层状氧化物和O'3型层状氧化物，所述钠离子正极材料的化学式为O3‑NaxNiyFezMntMhQnO2&O'3‑NaaNibFecMneMfQgO2，M为+2价金属元素，Q为+4价金属元素，本公开通过正二价金属元素表面掺杂降低界面副反应，通过正四价金属元素体相掺杂O3‑O'3相抑制该相在循环过程中的锰溶解，抑制材料O3‑O'3相转变后O'3的锰溶解，从而提升了材料的循环性能。
Description
技术领域
本公开属于钠离子电池技术领域，例如一种钠离子正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着锂离子电池技术发展瓶颈期的到来和锂资源的约束问题，导致锂二次电池的成本很高，限制了其在大规模电力存储领域的应用。钠离子电池是一种二次电池，主要依靠钠离子在正极和负极之间移动来工作，与锂离子电池工作原理相似。钠元素在地球上的储量丰富且分布广泛，可以应对资源供应的挑战，其成本效益优势非常突出。其中钠离子层状正极材料不仅具有成本优势，还有优异的能量密度、热稳定性、低温抗衡、快速充放电等，被市场所青睐。
O3型氧化物钠含量更多，其克容量发挥更高，但O3型氧化物的Na+扩散通道曲折，结构相对不稳定。同时，研究发现O3型在充放电过程中易发生O3-O'3的相变。而O'3型结构往往具有较高的初始比容量，但由于较强的姜泰勒效应导致可逆性较差。所以提高O'3相的结构稳定性，理论上是有益于O3型氧化物结构稳定性的提升，但实际上O'3相是在充放电过程中相变所致，难以在材料制备中直接改善O'3相结构稳定性，从而达到进一步改善O3相结构稳定性的目的。
CN115602814A公开了一种正极材料、钠离子电池及用电设备。正极材料包括正极材料颗粒，所述正极材料颗粒具有核壳结构，所述核包括P2相层状氧化物，所述壳包括O3相层状氧化物。
CN113937279A公开了一种正极材料及其制备方法、钠离子电池，该正极材料为具有O3结构的层状氧化物，其在常规钠离子电池中同时掺杂钾元素、铜元素及稀土元素，且将其掺杂量控制在上述范围内。从而通过元素间的相互共同作用，可以提高钠离子的迁移、改善材料的结构稳定性，进而大幅度地提高电池的结构稳定性及充放电容量。
上述方案所述正极材料存在有结构稳定性差或循环稳定性差的问题，限制了其在实际中的应用。
发明内容
以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。
本公开的目的在于提供一种钠离子正极材料及其制备方法和应用，本公开通过正二价金属元素表面掺杂，通过正四价金属元素体相掺杂O3-O'3相抑制该相在循环过程中的锰溶解，抑制材料O3-O'3相转变后O'3的锰溶解，从而提升了材料的循环性能。
为达到此公开目的，本公开采用以下技术方案：
第一方面，本公开实施例提供了一种钠离子正极材料，所述钠离子正极材料包括O3型层状氧化物和O'3型层状氧化物，所述钠离子正极材料的化学式为O3-NaxNiyFezMntMhQnO2&O'3-NaaNibFecMneMfQgO2，其中0.76≤(x+a)≤1.03，0≤(y+b)≤1，0≤(z+c)≤0.5，0≤(t+e)≤1，0.05≤(h+f)≤0.25，0.005≤(n+g)≤0.1，M为+2价金属元素，Q为+4价金属元素。
本公开实施例通过正二价金属元素表面掺杂，通过正四价金属元素体相掺杂O3-O'3相抑制该相在循环过程中的锰溶解，抑制材料O3-O'3相转变后O'3的锰溶解，从而提升了材料的循环性能。
在一个实施例中，所述M包括Zn、Cu、Mg、Ca、Sr或Ba中的任意一种或至少两种的组合，优选为Zn、Cu、Mg或Sr中的任意一种或至少两种的组合。
在一个实施例中，所述Q包括Zr和/或Ti。
在一个实施例中，所述钠离子正极材料为层状。
在一个实施例中，以所述钠离子正极材料的质量为100％计，所述O'3型层状氧化物的质量分数为0.1～10％，例如：0.1％、0.5％、1％、2％、5％或10％等。
第二方面，本公开实施例提供了一种如第一方面所述钠离子正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将Ni、Fe、Mn和Q的氧化物与钠源混合进行一次烧结得到一烧材料；
(2)将所述一烧材料和M的氧化物混合，经二次烧结后，降温至保温温度进行保温，保温完成后立即进行淬火得到所述钠离子正极材料。
本公开实施例所述钠离子正极材料的制备过程中，预先进行+4价元素掺杂，+4金属元素的掺杂，提升了单斜O'3相的结构稳定性，减弱姜泰勒效应，从而提高材料的容量和循环稳定性，将掺杂有+4价元素的一烧材料与+2价金属源混合烧结，通过+2金属元素表面掺杂及降温段保温形成O'3相，通过极速冷却的淬火方式在常温维持O3-O'3共存，制备出具备一定O'3相含量的O3-O'3复合相，同时由于初始具有稳定的单斜O'3相，可能会定向诱导O3相在充放电过程中转换为更稳定的O'3相，使得材料整体具有优异的容量和循环保持率。
在一个实施例中，步骤(1)所述一次烧结的温度为800～1000℃，例如：800℃、850℃、900℃、950℃或100℃等。
在一个实施例中，所述一次烧结的时间为8～20h，例如：8h、10h、15h、18h或20h等。
在一个实施例中，所述一次烧结的气氛包括氮气和/或氧气。
在一个实施例中，步骤(2)所述二次烧结的温度为800～1000℃，例如：800℃、850℃、900℃、950℃或100℃等。
在一个实施例中，所述二次烧结的时间为2～20h，例如：2h、8h、15h、18h或20h等。
在一个实施例中，所述二次烧结的气氛包括空气和/或氧气。
在一个实施例中，步骤(2)所述降温的速度<1.5℃/min。
在一个实施例中，所述保温温度为500～600℃，例如：50℃、52℃、55℃、58℃或60℃等。
在一个实施例中，所述保温的时间为1～3h，例如：1h、1.5h、2h、2.5h或3h等。
本公开实施例所述保温温度下，材料表面部分Mn4+还原为Mn3+，晶格扭曲，形成O'3相。
在一个实施例中，步骤(2)所述淬火的方式包括将材料取出放置于液氮中或密闭的惰性气氛中。
本公开实施例所述淬火工艺可以使得在保温温度形成的O'3相在常温能够稳定存在。
第三方面，本公开实施例提供了一种正极极片，所述正极极片包含如第一方面所述的钠离子正极材料。
第四方面，本公开实施例提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包含如第三方面所述的正极极片。
相对于相关技术，本公开具有以下有益效果：
(1)本公开所述钠离子正极材料的制备过程中，预先进行+4价元素掺杂，+4金属元素的掺杂，提升了单斜O'3相的结构稳定性，减弱姜泰勒效应，从而提高材料的容量和循环稳定性，将掺杂有+4价元素的一烧材料与+2价金属源混合烧结，通过+2金属元素表面掺杂及降温段保温形成O'3相。通过极速冷却的淬火方式在常温维持O3-O'3共存，制备出具备一定O'3相含量的O3-O'3复合相，同时由于初始具有稳定的单斜O'3相，可能会定向诱导O3相在充放电过程中转换为更稳定的O'3相，使得材料整体具有优异的容量和循环保持率。
(2)本公开所述钠离子正极材料制得电池1C循环100圈容量保持率可达89.1％以上。
在阅读并理解了附图和详细描述后，可以明白其他方面。
附图说明
附图用来提供对本文技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本文的技术方案，并不构成对本文技术方案的限制。
图1是本公开实施例1制得钠离子正极材料的SEM图。
图2是本公开实施例1-3和对比例1-4制得钠离子正极材料的XRD图。
图3是本公开实施例1-3和对比例1-4制得钠离子正极材料的XRD图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本公开的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本公开，不应视为对本公开的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种钠离子正极材料，所述钠离子正极材料的制备方法如下：
(1)将氧化镍，三氧化二锰，三氧化二铁，氧化钛和碳酸钠按照Ni、Fe、Mn、Ti、Na元素的摩尔比例为0.25:0.15:0.57:0.03:0.98(过量3％)的比例混合，在900℃下烧结15h后粉碎得到一烧材料；
(2)将一烧材料和和1％氧化锌混合均匀，在空气气氛下烧结，烧结温度为920℃，保温6h，再以1℃/min的降温速率降温至550℃并保温2h，保温完成后立即将材料取出放置于液氮中，材料冷却后粉碎过筛得到所述钠离子正极材料，所述钠离子正极材料的SEM图如图1所示。
实施例2
本实施例提供了一种钠离子正极材料，所述钠离子正极材料的制备方法如下：
(1)将氧化镍，三氧化二锰，三氧化二铁，氧化钛和碳酸钠按照Ni、Fe、Mn、Ti、Na元素的摩尔比例为0.25:0.15:0.57:0.03:0.98的比例混合，在900℃下烧结15h后粉碎得到一烧材料；
(2)将一烧材料和和1％氧化铜混合均匀，在空气气氛下烧结，烧结温度为920℃，保温6h，再以1℃/min的降温速率降温至550℃并保温2h，保温完成后立即将材料取出放置于液氮中，材料冷却后粉碎过筛得到所述钠离子正极材料。
实施例3
本实施例提供了一种钠离子正极材料，所述钠离子正极材料的制备方法如下：
(1)将氧化镍，三氧化二锰，三氧化二铁，氧化锆和碳酸钠按照Ni、Fe、Mn、Ti、Na元素的摩尔比例为0.25:0.15:0.57:0.03:0.98的比例混合，在900℃下烧结15h后粉碎得到一烧材料；
(2)将一烧材料和和1％氧化铜混合均匀，在空气气氛下烧结，烧结温度为920℃，保温6h，再以1℃/min的降温速率降温至550℃并保温2h，保温完成后立即将材料取出放置于液氮中，材料冷却后粉碎过筛得到所述钠离子正极材料。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于，保温温度为450℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1区别仅在于，保温温度为650℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1区别仅在于，降温速度为2℃/min，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例提供了一种钠离子正极材料，所述钠离子正极材料的制备方法如下：
(1)将氧化镍，三氧化二锰，三氧化二铁和碳酸钠按照Ni、Fe、Mn、Ti、Na元素的摩尔比例为0.25:0.15:0.60:0.98(过量3％)的比例混合，在氧气气氛下900℃烧结保温15h粉碎得到一烧材料；
(2)将一烧材料在空气气氛下烧结，烧结温度为920℃，保温6h，材料自然冷却后粉碎过筛得到所述钠离子正极材料。
对比例2
本对比例提供了一种钠离子正极材料，所述钠离子正极材料的制备方法如下：
(1)将氧化镍，三氧化二锰，三氧化二铁和碳酸钠按照Ni、Fe、Mn、Ti、Na元素的摩尔比例为0.25:0.15:0.60:0.98(过量3％)的比例混合，在氧气气氛下900℃烧结保温15h粉碎得到一烧材料；
(2)将一烧材料在空气气氛下烧结，烧结温度为920℃，保温6h，再以1℃/min的降温速率降温至550℃并保温2h，材料冷却后粉碎过筛得到所述钠离子正极材料。
对比例3
本对比例提供了一种钠离子正极材料，所述钠离子正极材料的制备方法如下：
(1)将氧化镍，三氧化二锰，三氧化二铁，氧化钛和碳酸钠按照Ni、Fe、Mn、Ti、Na元素的摩尔比例为0.25:0.15:0.57:0.03:0.98(过量3％)的比例混合，在氧气气氛下900℃烧结保温15h粉碎得到一烧材料；
(2)将一烧材料在空气气氛下烧结，烧结温度为920℃，保温6h，再以1℃/min的降温速率降温至550℃并保温2h，材料冷却后粉碎过筛得到所述钠离子正极材料。
对比例4
本对比例提供了一种钠离子正极材料，所述钠离子正极材料的制备方法如下：
(1)将氧化镍，三氧化二锰，三氧化二铁和碳酸钠按照Ni、Fe、Mn、Na元素的摩尔比例为0.25:0.15:0.60:0.98的比例混合，在氧气气氛下900℃烧结保温15h粉碎得到一烧材料；
(2)将一烧材料在空气气氛下烧结，烧结温度为920℃，保温6h，材料冷却后粉碎过筛得到所述钠离子正极材料。
性能测试：
取实施例和对比例制得正极材料与粘结剂、导电炭黑按照90:5:5混合，加入NMP溶剂搅拌，涂覆于集流体上并干燥、辊压得到正极极片，负极为钠片，制成电池，测试其循环性能，测试电压为1.5～4.2V，测试结果如表1所示：
表1
| 1C循环100圈容量保持率/％ | |
| 实施例1 | 89.1 |
| 实施例2 | 90.2 |
| 实施例3 | 89.6 |
| 实施例4 | 87.9 |
| 实施例5 | 87.6 |
| 实施例6 | 88.5 |
| 对比例1 | 85.3 |
| 对比例2 | 81.8 |
| 对比例3 | 86.7 |
| 对比例4 | 83.7 |
由表1可以看出，由实施例1-3可得，本公开所述钠离子正极材料制得电池1C循环100圈容量保持率可达89.1％以上。
由实施例1和实施例4-5对比可得，本公开所述钠离子正极材料的制备过程中，保温的温度会影响其性能，将保温的温度控制在500～600℃，制得钠离子正极材料的性能较好，若保温的温度过低，材料结构基本成型，难以生成O'3相，若保温的温度过高，则达不到相变温度区域，难以生成O'3相。
由实施例1和实施例6对比可得，本公开所述钠离子正极材料的制备过程中，保温后的降温速度会影响其性能，将降温速度控制在1.5℃以下，制得钠离子正极材料的性能较好，若降温过快，会使得材料不能准确的降至特定温度保温，实际温度偏离设置温度。
由实施例1和对比例1-2对比可得，本公开所述制备O3-O'3钠离子正极材料具有可行性，但是对比例2的循环性能却差于对比例1，这可能是因为直接引入了O'3导致的结构不稳定。
由实施例1和对比例3对比可得，在通过掺杂+4价金属元素能够有效改善O3-O'3的循环性能，说明通过掺杂能够对O3-O'3的结构起到稳定的作用。
由实施例1和对比例4对比可得，在通过包覆+2价金属元素能够对O3-O'3的循环性能有一定改善，但是效果不如对比例3。
通过实施例1-3和对比例2-4可知，本公开制备出O3-O'3钠离子正极材料并引入+4和+2金属元素，对材料的性能有明显的改善，并优于对比例1这种常规工艺制备出的O3相材料。
实施例1-3和对比例1-4制得钠离子正极材料的XRD图如图2-3所示，由图2-3可以看出，实施例1-3和对比例2都成功制备出具有O3-O'3复合相的材料。
Claims (18)
1.一种钠离子正极材料，所述钠离子正极材料包括O3型层状氧化物和O'3型层状氧化物，所述钠离子正极材料的化学式为O3-NaxNiyFezMntMhQnO2&O'3-NaaNibFecMneMfQgO2，其中0.76≤(x+a)≤1.03，0≤(y+b)≤1，0≤(z+c)≤0.5，0≤(t+e)≤1，0.05≤(h+f)≤0.25，0.005≤(n+g)≤0.1，M为+2价金属元素，Q为+4价金属元素。
2.如权利要求1所述的钠离子正极材料，其中，所述M包括Zn、Cu、Mg、Ca、Sr或Ba中的任意一种或至少两种的组合，优选为Zn、Cu、Mg或Sr中的任意一种或至少两种的组合。
3.如权利要求1或2所述的钠离子正极材料，其中，所述Q包括Zr和/或Ti。
4.如权利要求1-3任一项所述的钠离子正极材料，其中，所述钠离子正极材料为层状。
5.如权利要求1-4任一项所述的钠离子正极材料，其中，以所述钠离子正极材料的质量为100％计，所述O'3型层状氧化物的质量分数为0.1～10％。
6.一种如权利要求1-5任一项所述钠离子正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将Ni、Fe、Mn和Q的氧化物与钠源混合进行一次烧结得到一烧材料；
(2)将所述一烧材料和M的氧化物混合，经二次烧结后，降温至保温温度进行保温，保温完成后立即进行淬火得到所述钠离子正极材料。
7.如权利要求6所述的制备方法，其中，步骤(1)所述一次烧结的温度为800～1000℃。
8.如权利要求6或7所述的制备方法，其中，所述一次烧结的时间为8～20h。
9.如权利要求6-8任一项所述的制备方法，其中，所述一次烧结的气氛包括氮气和/或氧气。
10.如权利要求6-9任一项所述的制备方法，其中，步骤(2)所述二次烧结的温度为800～1000℃。
11.如权利要求6-10任一项所述的制备方法，其中，所述二次烧结的时间为2～20h。
12.如权利要求6-11任一项所述的制备方法，其中，所述二次烧结的气氛包括空气和/或氧气。
13.如权利要求6-12任一项所述的制备方法，其中，步骤(2)所述降温的速度<1.5℃/min。
14.如权利要求6-13任一项所述的制备方法，其中，所述保温温度为500～600℃。
15.如权利要求6-14任一项所述的制备方法，其中，所述保温的时间为1～3h。
16.如权利要求6-15任一项所述的制备方法，其中，步骤(2)所述淬火的方式包括将材料取出放置于液氮中或密闭的惰性气氛中。
17.一种正极极片，所述正极极片包含如权利要求1-5任一项所述的钠离子正极材料。
18.一种钠离子电池，所述钠离子电池包含如权利要求17所述的正极极片。
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| CN2023097077 | 2023-05-30 |
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| CN202380009622.8A Pending CN116918102A (zh) | 2023-05-30 | 2023-05-30 | 一种钠离子正极材料及其制备方法和应用 |
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|---|---|---|---|---|
| CN117497741A (zh) * | 2023-12-29 | 2024-02-02 | 深圳华钠新材有限责任公司 | 一种单斜相锰酸钠材料及其制备方法 |
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2023
- 2023-05-30 CN CN202380009622.8A patent/CN116918102A/zh active Pending
Cited By (2)
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| CN117497741B (zh) * | 2023-12-29 | 2024-04-09 | 深圳华钠新材有限责任公司 | 一种单斜相锰酸钠材料及其制备方法 |
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