CN113745498A - 一种气相沉积包覆MoSe2的三元正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种气相沉积包覆MoSe2的三元正极材料及其制备方法，旨在提供一种在三元材料表面构建均匀导电包覆层，从而提高材料循环和倍率性能的相沉积包覆MoSe2的三元正极材料及其制备方法；其技术方案依次包括下述步骤：1)将NixCoyMn1‑x‑y(OH)2前驱体与锂源按照摩尔比1:1.02‑1.06混合均匀后，置于坩埚中，放入管式炉，在氧气氛围下热处理，得到LiNixCoyMn1‑x‑yO2正极材料；2)将MoO3粉末、硒粉与步骤1)制备的LiNixCoyMn1‑x‑yO2混合，然后放入管式炉中，在惰性气体氛围下热处理，热处理结束后冷却至室温，使二硒化钼沉积到三元材料表面，即可形成气相包覆MoSe2的LiNixCoyMn1‑x‑yO2材料；属于锂离子电池材料领域。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种气相沉积包覆MoSe2的三元正极材料， 本发明还涉及该三元正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池是目前使用最为广泛的一种高性能电池，具有高电压、循环寿命长、环境污 染小等优势，已经发展成为我国新能源产业的一个重点方向。正极材料是影响锂离子电池性 能和成本的关键因素，三元材料作为一种新型正极材料，由于镍钴锰的协同效应，综合电化 学性能优于单组分的钴酸锂、锰酸锂和镍酸锂。但是相对于钴酸锂具有更低的成本，毒性小， 被认为可替代钴酸锂应用于小型锂离子电池上，并作为动力电池材料用于新能源汽车上，该 材料成为世界范围内锂离子电池的研究热点。
但是，目前三元材料在实用性方面还存在一些问题，在首周脱锂后，容易导致失氧和相 变，不可逆容量损失较大，此外材料导电率较低，倍率性能较差，在宽的电压窗口内电解液 与电极材料发生强烈副反应，增加电池在充放电过程中的阻抗，降低电化学性能。
目前，表面包覆是一种常见的改性手段，可以降低材料在空气中的裸露面积，并抑制材 料与电解液接触产生的副反应，使材料保持相对稳定的结构，但包覆材料的选择非常关键， 包覆层的电子/Li+传导率差，会增大电化学极化反应，比容量降低。
常用的包覆方法有液相和固相两种，液相法中基于水溶液体系的包覆技术可能会导致高 镍材料表面结构破坏和容量损失。因此，如何开发简单高效的包覆技术，在三元材料表面构 建均匀高导电包覆层，也是该领域值得关注的问题。
发明内容
为此，本发明的第一个目的是提供一种在三元材料表面构建均匀导电包覆层，提高材料 循环和倍率性能的相沉积包覆MoSe2的三元正极材料的制备方法。
本发明的第二个目的是提供通过气相沉积在三元材料表面包覆半导体材料制备的MoSe2的三元正极材料。
为此，本发明提供的第一个技术方案是这样的：
一种气相沉积包覆MoSe2的三元正极材料的制备方法，依次包括下述步骤：
1)将NixCoyMn1-x-y(OH)2前驱体与锂源按照摩尔比1:1.02-1.06均匀混合后，置于坩埚 中，放入管式炉，在氧气氛围下热处理，得到LiNixCoyMn1-x-yO2正极材料，
(1)2)将MoO3粉末、硒粉与步骤1)制备的LiNixCoyMn1-x-yO2混合，然后放入管式炉中，在惰性气体氛围下热处理，热处理结束后冷却至室温，使二硒化钼沉积到三元材料表面，即可形成气相包覆MoSe2的LiNixCoyMn1-x-yO2材料；
其中：LiNixCoyMn1-x-yO2
步骤1)、步骤2)中x、y为：0.6≤x≤0.9，0≤y≤0.2；
步骤2)中：LiNixCoyMn1-x-yO2、硒粉、三氧化钼粉末的质量比为：10：0.20-0.30：0.18-0.26。
作为本发明的进一步优选，上述的一种气相沉积包覆MoSe2的三元正极材料的制备方法， 所述的锂源为氢氧化锂或碳酸锂。
作为本发明的进一步优选，上述的一种气相沉积包覆MoSe2的三元正极材料的制备方法， 所述的混合为采用球磨机，以转速300r/min球磨25-35min。
作为本发明的进一步优选，上述的一种气相沉积包覆MoSe2的三元正极材料的制备方法， 步骤1)中所述的热处理分为两步，第一步为升温至400℃-550℃，保温处理4-6h；在以升 温速率为3-8℃/min，煅烧温度至为750℃-1000℃，保温12-18h。
作为本发明的进一步优选，上述的一种气相沉积包覆MoSe2的三元正极材料的制备方法， 所述的惰性气体为氩气或者氮气。
作为本发明的进一步优选，上述的一种气相沉积包覆MoSe2的三元正极材料的制备方法， 步骤2)所述的热处理是在500-800℃保温反应1-10h。
作为本发明的进一步优选，上述的一种气相沉积包覆MoSe2的三元正极材料的制备方法， 所述的MoSe2包覆层质量占MoSe2/LiNixCoyMn1-x-yO2复合材料的1％-10％。
本发明提供的第二个技术方案是采用上述制备方法制得的气相沉积包覆MoSe2的三元正 极材料。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案具有如下技术优点：
1、本发明提供的技术方案通过气相沉积在三元材料表面包覆半导体材料，提高材料循环 和倍率性能；
2、本发明提供的技术方案生产步骤简单，流程短，包覆均匀，结晶性好，可控性强，可 通过改变反应时间、温度等条件来控制二硒化钼厚度；
3、本发明提供的技术方案无污染、耗材少、包覆层与本体材料结合力强，包覆层紧密。
附图说明
图1是未包覆和包覆MoSe2后的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料倍率性能图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不构成对本发明的任何限制，任何人在 本发明的权利要求范围内所做的有限次的修改仍在本发明的权利要求范围内。
实施例1
(1)按1.05:1的摩尔比称取氢氧化锂和三元前驱体材料(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)，混合球磨30min，转速300r/min，然后放入管式炉，通入氧气，480℃预烧5h，然后780℃保温14h，升温速率3℃/min，得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料。
(2)取10g上面步骤制备的正极材料、0.12g硒粉、0.11g三氧化钼粉末，混合研磨30min，放入管式炉，通入氩气，升温到550℃，保温6h，在三元材料颗粒之间形成MoSe2气体氛围，随后冷却至室温，使二硒化钼沉积到三元材料表面，即可得到MoSe2包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料，MoSe2的包覆量为2％。
其使用方法为：
按8:1:1的质量比称取制备的正极材料、聚偏氟乙烯和super-p导电剂，加入N-甲基吡咯 烷酮混合制成均匀浆料，通过涂覆法均匀涂布在铝箔上，烘干辊压，冲成圆形电极片，120℃ 真空干燥12h。
以制备的正极材料电极为正极，金属锂片为负极，Celgard2400微孔膜为隔膜，在手套箱 中装配成纽扣电池。
实施例2
(1)按1.05:1的摩尔比称取氢氧化锂和三元前驱体材料(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)，混合球磨30min，转速300r/min，然后放入管式炉，通入氧气，480℃预烧5h，然后780℃保温14h，升温速率3℃/min，得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料。
(2)取10g上面步骤制备的正极材料、0.24g硒粉、0.22g三氧化钼粉末，混合研磨30min，放入管式炉，通入氩气，升温到650℃，保温5h，在三元材料颗粒之间形成硒化钼气体氛围，随后冷却至室温，使硒化钼沉积在材料表面，最后形成气相包覆MoSe2的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料，MoSe2的包覆量为4％。
其使用方法为：
按8:1:1的质量比称取制备的正极材料、聚偏氟乙烯和super-p导电剂，加入N-甲基吡咯 烷酮混合制成均匀浆料，通过涂覆法均匀涂布在铝箔上，烘干辊压，冲成圆形电极片，120℃ 真空干燥12h。
以制备的正极材料电极为正极，金属锂片为负极，Celgard2400微孔膜为隔膜，在手套箱 中装配成纽扣电池。
实施例3
(1)按1.05:1的摩尔比称取氢氧化锂和三元前驱体材料(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)，混合球磨30min，转速300r/min，然后放入管式炉，通入氧气，480℃预烧5h，然后780℃保温14h，升温速率3℃/min，得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料。
(2)取10g上述材料、0.48g硒粉、0.44g三氧化钼粉末，混合研磨30min，放入管式炉，通入氩气，升温到750℃，保温5h，在三元材料颗粒之间形成硒化钼气体氛围，随后冷 却至室温，使硒化钼沉积在材料表面，最后形成气相包覆MoSe2的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料，MoSe2的包覆量为8％。
其使用方法为：
按8:1:1的质量比称取制备的正极材料、聚偏氟乙烯和super-p导电剂，加入N-甲基吡咯 烷酮混合制成均匀浆料，通过涂覆法均匀涂布在铝箔上，烘干辊压，冲成圆形电极片，120℃ 真空干燥12h。
以制备的正极材料电极为正极，金属锂片为负极，Celgard2400微孔膜为隔膜，在手套箱 中装配成纽扣电池。
实施例4
(1)按1.02:1的摩尔比称取氢氧化锂和三元前驱体材料(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)，混合球磨30min，转速300r/min，然后放入管式炉，通入氧气，480℃预烧5h，然后900℃保温15h，升温速率5℃/min，得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三 元正极材料。
(2)取10g上述步骤制备的材料、0.12g硒粉、0.11g三氧化钼粉末，混合研磨30min，放 入管式炉，通入氩气，升温到400℃，保温6h，在三元材料颗粒之间形成MoSe2气体氛围，随后 冷却至室温，使二硒化钼沉积到三元材料表面，即可得到MoSe2包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料，MoSe2的包覆量2％。
其使用方法为：
按8:1:1的质量比称取制备的正极材料、聚偏氟乙烯和super-p导电剂，加入N-甲基吡咯 烷酮混合制成均匀浆料，通过涂覆法均匀涂布在铝箔上，烘干辊压，冲成圆形电极片，120℃ 真空干燥12h。
以制备的正极材料电极为正极，金属锂片为负极，Celgard2400微孔膜为隔膜，在手套箱 中装配成纽扣电池。
实施例5
(1)按1.04:1的摩尔比称取碳酸锂和三元前驱体材料(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)，混合球磨35min，转速300r/min，然后放入管式炉，通入氧气，480℃预烧5h，然后1000℃保温12h，升温速率6℃/min，得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、 三元正极材料。
(2)取10g上述步骤制备的材料、0.24g硒粉、0.22g三氧化钼粉末，混合研磨30min，放入管式炉，通入氮气，升温到450℃，保温5h，在三元材料颗粒之间形成MoSe2气体氛围，随后冷却至室温，使二硒化钼沉积到三元材料表面，即可得到MoSe2包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2正极材料，MoSe2的包覆量为4％。
其使用方法为：
按8:1:1的质量比称取制备的正极材料、聚偏氟乙烯和super-p导电剂，加入N-甲基吡咯 烷酮混合制成均匀浆料，通过涂覆法均匀涂布在铝箔上，烘干辊压，冲成圆形电极片，120℃ 真空干燥12h。
以制备的正极材料电极为正极，金属锂片为负极，Celgard2400微孔膜为隔膜，在手套箱 中装配成纽扣电池。
实施例6
(1)按1.06:1的摩尔比称取碳酸锂和三元前驱体材料(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)，混合球磨25min，转速300r/min，然后放入管式炉，通入氧气，480℃预烧5h，然后750℃保温18h，升温速率8℃/min，得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料。
(2)取10g上述步骤制备的材料、0.48g硒粉、0.44g三氧化钼粉末，混合研磨30min，放入管式炉，通入氮气，升温到500℃，保温5h，在三元材料颗粒之间形成MoSe2气体氛围，随后冷却至室温，使二硒化钼沉积到三元材料表面，即可得到MoSe2包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料，MoSe2的包覆量为8％。
其使用方法为：
按8:1:1的质量比称取制备的正极材料、聚偏氟乙烯和super-p导电剂，加入N-甲基吡咯 烷酮混合制成均匀浆料，通过涂覆法均匀涂布在铝箔上，烘干辊压，冲成圆形电极片，120℃ 真空干燥12h。
以制备的正极材料电极为正极，金属锂片为负极，Celgard2400微孔膜为隔膜，在手套箱 中装配成纽扣电池。
对比例1
(1)按1.05:1的摩尔比称取氢氧化锂和三元前驱体材料(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)、Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，混合球磨30min，转速300r/min，然后放入管式炉，通入氧气，480℃ 预烧5h，然后780℃保温14h，升温速率3℃/min，得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料。
(2)按8:1:1的质量比称取正极材料、聚偏氟乙烯和super-p导电剂，加入N-甲基吡咯 烷酮混合制成均匀浆料，通过涂覆法均匀涂布在铝箔上，烘干辊压，冲成圆形电极片，120℃ 真空干燥12h。
以制备的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料为正极，金属锂片为负极，Celgard2400微孔膜为隔膜，在手套箱中装配成纽扣电池。
从本申请提供的技术方案未包覆(对比1提供的三元正极材料)和包覆MoSe2后的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料(实施例1-实施例3)倍率性能图，参阅图1，可以看出包覆后材料倍率性能得到提高，这与包覆层提高材料导电率，促进电荷转移过程有关。
Claims (8)
1.一种气相沉积包覆MoSe2的三元正极材料的制备方法，其特征在于，依次包括下述步骤：
1)将NixCoyMn1-x-y(OH)2前驱体与锂源按照摩尔比1:1.02-1.06均匀混合后，置于坩埚中，放入管式炉，在氧气氛围下热处理，得到LiNixCoyMn1-x-yO2正极材料，
2)将MoO3粉末、硒粉、步骤1)制备的LiNixCoyMn1-x-yO2混合，然后放入管式炉中，在惰性气体氛围下热处理，热处理结束后冷却至室温，使二硒化钼沉积到三元材料表面，即可形成气相包覆MoSe2的LiNixCoyMn1-x-yO2材料；
其中：
步骤1)、步骤2)中x、y为：0.6≤x≤0.9，0≤y≤0.2；
步骤2)中：LiNixCoyMn1-x-yO2、硒粉、三氧化钼粉末的质量比为：10：0.20-0.30：0.18-0.26。
2.根据权利要求1所述的一种气相沉积包覆MoSe2的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述的锂源为氢氧化锂或碳酸锂。
3.根据权利要求1所述的一种气相沉积包覆MoSe2的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述的混合为采用球磨机，以转速300r/min球磨25-35min。
4.根据权利要求1所述的一种气相沉积包覆MoSe2的三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的热处理分为两步，第一步为升温至400℃-550℃，保温处理4-6h；在以升温速率为3-8℃/min，煅烧温度至为750℃-1000℃，保温12-18h。
5.根据权利要求1所述的一种气相沉积包覆MoSe2的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体为氩气或者氮气。
6.根据权利要求1所述的一种气相沉积包覆MoSe2的三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的热处理是在500-800℃保温反应1-10h。
7.根据权利要求1所述的一种气相沉积包覆MoSe2的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述的MoSe2包覆层质量占MoSe2/LiNixCoyMn1-x-yO2复合材料的1％-10％。
8.一种气相沉积包覆MoSe2的三元正极材料，其特征在于，采用权利要求1-7任一所述的制备方法制得的。
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