CN105110370B

CN105110370B - 一种偏钒酸盐粉体

Info

Publication number: CN105110370B
Application number: CN201510512009.5A
Authority: CN
Inventors: 金平实; 孙光耀; 纪士东
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2015-08-19
Filing date: 2015-08-19
Publication date: 2017-07-14
Anticipated expiration: 2035-08-19
Also published as: CN105110370A

Abstract

本发明涉及一种偏钒酸盐粉体及其制备方法，所述偏钒酸盐粉体化学组成为：AVO₃，A为K、Rb或Cs，所述方法包括：步骤1）：将碱金属碳酸盐按（1～30g）：100ml的比例完全溶解于醇或醇与水的混合液中得到碱金属碳酸盐溶液；步骤2）将含钒化合物与所述碱金属碳酸盐溶液按碱金属元素与钒元素的摩尔比为2：1～1：2充分混合并干燥，获得含碱金属碳酸盐和含钒化合物的均匀分散体；步骤3）将所述均匀分散体于300～600℃煅烧，获得所述偏钒酸盐粉体。本发明方法结合醇的易挥发性提出将碱金属碳酸盐预溶解的混料方法提高原料分散的均匀性，避免混料过程中的吸湿现象。

Description

一种偏钒酸盐粉体

技术领域

本发明属于新型光功能材料领域，具体涉及一种偏钒酸盐粉体的制备方法，该方法制备的粉体可用作白光LED的荧光粉或其他发光材料。

背景技术

随着1962年第一只半导体发光二极管(light emitting diode,LED)的诞生，这种体积小、寿命长、安全低压、节能、环保的新型光源就走进了人们的生活。随着发光二极管LED制造工艺的不断进步和新材料的开发应用，LED已经从最初的只能产生红光发射变为可以发射出红色、黄色、绿色、蓝色、橙色、黄绿色、琥珀色、白色等各种颜色的光。其中，白光LED的出现，是LED从标识功能向照明功能跨出的实质性的一步。

实现白光LED有两种方式：一种是利用光的混色原理将多种单色LED发光或多种荧光体的发光按一定比例混合而成的合成白色光，另一种仅利用一种荧光体就可在较宽波长范围内发出的纯净白色光。用于照明时，前者由于物体对不同光的选择性吸收反射等影响实际物体色彩的显色性，从而使物体呈现出与肉眼在自然光条件下观察时不同的颜色效果，而后者则可在任何条件下反映出与肉眼和自然光条件下一致的颜色，具有最真实的显色效果，特别适用于艺术展览以及医疗等要求高显色性的领域，是LED产业的重要发展方向。

同时，纯白光LED相较于其他光源具有1)小型固体化；2)耐震动,不易损坏；3)节能,光效高；4)寿命长；5)无污染；6)瞬时启动快,无频闪等优点，因而成为研究热点。

随着对高发光效率的白光LED需求的扩大，对白光荧光材料的研究与应用进入了一个新的阶段。在众多荧光材料中，能够被近紫外光源激发的偏钒酸盐AVO3(A＝K,Rb,Cs)荧光材料由于可以实现单一基质的宽带白光输出，并且具有发光效率高，制备温度低的特点而独具优势，然而目前世界范围内对偏钒酸盐白光荧光材料的研究较少。

2008年，Nature Materials期刊上报道了日本的Nakajima团队采用紫外线辐照法在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)柔性基板上制备了紫外光激发的偏钒酸铷(RbVO3)薄膜(Nature Materials 7(2008)735)，但是该法采用的紫外线波长低(172nm)，不仅生产能耗高，而且对人体损伤大，同时该法产量有限不适合大规模工业化生产。

中国专利《一种偏钒酸盐纳米晶/聚合物复合荧光膜的制备方法》(授权公告号：CN102276158B)公开了一种凝胶法制备有机物与偏钒酸盐纳米晶复合荧光微球及荧光薄膜的方法。该制备工艺过程明确、污染小，但是原料种类繁多、流程复杂，不适用于生产应用。

其他文献中制备偏钒酸盐的方法多为传统的固相反应法。传统固相反应法中，由于作为原料之一的碱金属碳酸盐(碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯)在空气中吸湿严重，导致原料混合困难，均匀性差，产品不易制得纯相。然而由于固相反应法适合于大规模工业化生产，因此具有改进的必要。

发明内容

针对传统固相反应法制备偏钒酸盐AVO₃(A＝K,Rb,Cs)过程中存在的原料在空气中吸湿严重、均匀混合困难、产物物相不纯等问题，本发明的目的在于提供一种物相均匀的偏钒酸盐粉体的生产方法。

在此，本发明提供一种偏钒酸盐粉体的制备方法。所述偏钒酸盐粉体化学组成为：AVO₃，A为K、Rb或Cs，所述方法包括：步骤1)：将碱金属碳酸盐按(1～30g)：100ml的比例完全溶解于醇或醇与水的混合液中得到碱金属碳酸盐溶液；

步骤2)将含钒化合物与所述碱金属碳酸盐溶液按碱金属元素与钒元素的摩尔比为2：1～1：2充分混合并干燥，获得含碱金属碳酸盐和含钒化合物的均匀分散体；

步骤3)将所述均匀分散体于300～600℃煅烧，获得所述偏钒酸盐粉体。

本发明中，采用先将碱金属碳酸盐溶于醇或醇与水的混合液，在将其和含钒化合物充分混合干燥制得均匀分散体均匀分散体作为前驱体，再对该前驱体进行煅烧可获得高纯、物相均匀的偏钒酸盐。本发明方法结合醇的易挥发性提出将碱金属碳酸盐预溶解的混料方法提高原料分散的均匀性，避免混料过程中的吸湿现象。本发明的方法简便易控，收率高，适合规模生产，制得的偏钒酸盐纯度高，颗粒均匀，发光效果高。具体而言，使用醇或醇与一定水的混合物溶解碱金属碳酸盐原料有如下优点：1)可以避免因直接使用碱金属碳酸盐而引起的混合过程中的吸湿结块问题；2)与使用碱金属碳酸盐的纯水溶液混合干燥方式相比，利用醇的易挥发特性，可在极短时间内高效率进行干燥，大大加快了生产效率，并且由于醇的快速挥发造成固相中生成大量的微小空隙，可获得极其松软的干燥粉体，而利用纯水溶液的方式干燥时间极长，结块严重导致干燥后难以再次细粉碎；3)均匀分散与快速干燥使含碱金属物质以纳米尺度均匀沉淀在含钒化合物表面，形成包覆结构达到均匀混合原料的目的，而不致在冗长的水溶液干燥过程中出现分层导致混合不均匀的现象。

在本发明中，所述含钒化合物为五氧化二钒、三氧化二钒、二氧化钒、偏钒酸铵、焦钒酸铵中的至少一种。本发明的钒源来源广泛。

在本发明中，所述碱金属碳酸盐为碳酸钾、碳酸铷或碳酸铯中的至少一种。

本发明中，所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇中的至少一种，优选沸点低且对碱金属碳酸盐溶解度高的甲醇、乙醇，所述醇与水的混合液中水的体积百分含量优选为50％以下。

较佳地，步骤2)包括将所述碱金属碳酸盐溶液加至放置有含钒化合物的研钵中，于10～200℃，优选50～120℃下研磨干燥以使其中溶剂完全挥干得到所述均匀分散体。

较佳地，步骤3)包括以1～10℃/分钟缓慢加热至300～600℃保温1～48小时。

根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其特征在于，步骤2)中，碱金属元素与钒元素的摩尔比为1：1～1.5：2。

本发明还提供一种上述方法制备的偏钒酸盐粉体，该具有白光荧光特性。可作为白光LED的荧光粉或其他发光材料。

较佳的，本发明提供的偏钒酸盐粉体100nm～10m。

附图说明

图1是实施例1合成偏钒酸铯(CsVO₃)荧光粉的XRD衍射谱；

图2是实施例1合成偏钒酸铯(CsVO₃)荧光粉的SEM像；

图3是实施例1合成偏钒酸铯(CsVO₃)荧光粉的激发光谱与发射光谱；

图4是实施例制得产品的实物照片(左)及紫外灯照射下该产品发光照片(右)。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明提供了一种偏钒酸盐粉体的制备方法。通过大量实验总结出原料碱金属碳酸盐在醇或醇与水的混合物中的溶解规律，结合醇的易挥发性提出将碱金属碳酸盐预溶解的混料方法提高原料分散的均匀性，避免混料过程中的吸湿现象，进而制备高纯度的偏钒酸盐荧光材料。

本发明的方法包括：准备含钒化合物和碱金属碳酸盐；将碱金属碳酸盐按一定比例完全溶解于醇或醇与水的混合物中得到碱金属碳酸盐溶液；将含钒化合物按一定比例与所述碱金属碳酸盐溶液充分混合并干燥，获得含碱金属碳酸盐和含钒化合物的均匀分散体；将所述分散体煅烧，以获得所述偏钒酸盐粉体，其具有明显白光荧光特性。

其中，所述含钒化合物为五氧化二钒、三氧化二钒，二氧化钒，偏钒酸铵、焦钒酸铵中的一种或一种以上。

又，所述碱金属碳酸盐为碳酸钾、碳酸铷或碳酸铯中的一种或一种以上。所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇中的一种或一种以上。

使用醇或醇与一定水的混合物溶解碱金属碳酸盐原料有如下优点：1)可以避免因直接使用碱金属碳酸盐而引起的混合过程中的吸湿结块问题；2)与使用碱金属碳酸盐的水溶液混合干燥方式相比，利用醇的易挥发特性，可在极短时间内高效率进行干燥，大大加快了生产效率，并且由于醇的快速挥发造成固相中生成大量的微小空隙，可获得极其松软的干燥粉体，而利用水溶液的方式干燥时间极长，结块严重导致干燥后难以再次细粉碎；3)均匀分散与快速干燥使含碱金属物质以纳米尺度均匀沉淀在含钒化合物表面，形成包覆结构达到均匀混合原料的目的，而不致在冗长的水溶液干燥过程中出现分层导致混合不均匀的现象。

我们首次考虑并利用上述多种有利因素，通过若干次反复实验及各种分析验证，终于完成了本发明。当采用醇和水混合溶液时，其中水的含量优选为50％以下。在醇中添加少量的水一方面可增加对碱金属碳酸盐的溶解度减少溶剂的用量利于后续去除溶剂，另一方面添加的少量的水可利用与此互溶的醇挥干时带出。

所述碱金属碳酸盐与含钒化合物中碱金属元素与钒元素的摩尔比范围具体为2:1～1:2，优选1:1～1.5:1。配比过高或过低易导致产品物相不纯，混杂焦钒酸盐相等其它晶相。混合干燥过程环境温度为10～200℃，优选50～120℃，目的在于迅速并均匀干燥排除液相(醇或醇水混合物)。

所述煅烧温度为300～600℃，煅烧时间为1～48h，优选400～550℃，更优选400～450℃。煅烧温度过低，时间过短会导致原料反应不完全，而煅烧温度过高会导致产物熔融。

本发明获得所述偏钒酸盐粉体，具有明显白光荧光特性，物相均匀，颗粒粒径为100nm～10μm。可作为白光LED的荧光粉或其他发光材料。

本发明的特点是：

本发明的制备方法具有省时、节能、简便易行、收率高，适合大规模生产的特点。首次将醇类及醇与水的混合物引入到固相反应法制备偏钒酸盐白光荧光材料的工艺中，大幅度提高了产物纯度。产品为单组份偏钒酸盐白光荧光粉，适用于新型白光LED的研发中，有望解决低显色性，多体系材料的不匹配性及器件结构的简单化问题。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

步骤A)准确称取17.910g碳酸铯与9.528g五氧化二钒；

步骤B)将称得的五氧化二钒置于研钵，碳酸铯溶于100ml甲醇中，超声10～15min使其完全溶解获清澈透明碳酸铯甲醇溶液；将所得到的透明碳酸铯的甲醇溶液缓慢倒入研钵中，并将研钵置于自动研磨机下研磨搅拌，控制环境温度在50℃条件下，10分钟内甲醇完全挥发，得到均匀混合原料疏松分散体；

步骤C)上述分散体转移至高温炉中，在大气压下以5℃/分缓慢加热至450℃，保温24h后获得白色偏钒酸铯荧光粉体22.05g，产率95.1％。

图1给出了实施例1所述样品的粉末XRD图谱。从图中可以看出，粉体的衍射峰与偏钒酸铯(CsVO₃)的标准衍射卡片(PDF：70-0680)完全对应，证明物相为高纯度单一相偏钒酸铯，不含任何其他晶相。

图2为实施例1给出的合成偏钒酸铯(CsVO₃)粉体的SEM像，可以看出产品颗粒大小均匀，为粒径数百纳米至数微米的粉体聚集体。

图3给出了实施例1所述样品的激发光谱与发射光谱。从图中可以看出，煅烧后的产品激发光谱峰值位于347nm附近，为近紫外激发的荧光材料，发射光谱峰值500nm附近，峰值基本与人眼可见光可视范围一致，且发射带宽大，覆盖整个可见光波段。根据光谱进行了量子效率计算，其发光量子效率达到80％以上，说明产品为高效单组份白光荧光材料。

图4为室内照明光(左)和黑色荧光灯(右)照射下的粉体外观状况。在较低功率(15W)市售黑光灯照射下，粉体呈现明显荧光发光现象，表明这种荧光粉体有较大实际应用前景。

实施例2

步骤A)准确称取5.028g碳酸铷与3.966g五氧化二钒；

步骤B)将称得的碳酸铷溶于200ml乙醇中，超声溶解，得到透明的碳酸铷乙醇溶液，溶液与五氧化二钒粉体置于自动研磨机，在环境温度50℃下自动研磨搅拌，直至乙醇完全挥发，得到均匀混合的分散体；

步骤C)分散体转移至高温炉中，缓慢加热至480℃，保温4h后得白色粉末，XRD测试表明其为偏钒酸铷结晶体，经黑光灯照射显示良好荧光发光特性。其微结构和激发光谱与发射光谱形状与图2，图3类似。

实施例3

步骤A)准确称取7.485g碳酸铯与2.304g偏钒酸铵；

步骤B)将称得的偏钒酸铵置于研钵，将碳酸铯溶于90ml异丙醇和10ml纯水的混合溶液中，超声10～15min促进其溶解，得到透明的含碳酸铯溶液后倒入研钵中。将研钵置于自动研磨机下自动研磨搅拌，控制环境温度为80℃，直至溶剂完全挥发，得到均匀混合的分散体；

步骤C)分散体转移至高温炉中，缓慢加热至500℃，保温10h后得产品偏钒酸铯荧光粉。经测试其性能与实施例1及2类似。

比较例1

步骤A)准确称取17.910g碳酸铯与9.528g五氧化二钒；

步骤B)将称得的五氧化二钒置于研钵，碳酸铯溶于100ml纯水中，超声10～15min使其完全溶解获清澈透明碳酸铯水溶液。将所得到的透明碳酸铯水溶液缓慢倒入研钵中，并将研钵置于自动研磨机下研磨搅拌，控制环境温度在90℃条件下，保持搅拌8小时获得糊状物。浆糊状物置于90℃烘箱内放置24小时，获得与研钵底部紧密结合的分散体；

步骤C)用小锤等将其机械分离后，经手工研磨至适当颗粒大小，再经自动研钵研磨1小时后转移至高温炉中，在大气压下以5℃/分缓慢加热至450℃，保温24h后获得白色偏钒酸铯块状荧光粉体，虽其性能与实施例1相似，但是颗粒均匀性不如实施例1制得的产品。而且，与实施例1相比，本比较例加热温度高时间长，过程复杂，不利于节约能源。

以上对本发明进行了详细的介绍，文中应用了具体的实例对本发明进行阐述，这是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域的人员可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在本发明的思想应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

产业应用性：本发明获得的产品为单组份偏钒酸盐白光荧光粉，适用于新型白光LED的研发中，有望解决低显色性，多体系材料的不匹配性及器件结构的简单化问题。

Claims

1.一种偏钒酸盐粉体，其特征在于，所述偏钒酸盐粉体化学组成为：AVO₃，A为K、Rb或Cs，所述偏钒酸盐粉体为单一相，粒径为100nm～10μm，具有白光荧光特性，所述偏钒酸盐粉体的制备方法包括：

步骤1）：将碱金属碳酸盐按（1～30g）：100mL的比例完全溶解于醇或醇与水的混合液中得到碱金属碳酸盐溶液；

步骤2）将含钒化合物与所述碱金属碳酸盐溶液按碱金属元素与钒元素的摩尔比为2：1～1：2充分混合并干燥，获得含碱金属碳酸盐和含钒化合物的均匀分散体；

步骤3）将所述均匀分散体于300~600℃煅烧，获得所述偏钒酸盐粉体。

2.根据权利要求1所述的偏钒酸盐粉体，其特征在于，所述含钒化合物为五氧化二钒、三氧化二钒、二氧化钒、偏钒酸铵、焦钒酸铵中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的偏钒酸盐粉体，其特征在于，所述碱金属碳酸盐为碳酸钾、碳酸铷或碳酸铯中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的偏钒酸盐粉体，其特征在于，所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇中的至少一种，所述醇与水的混合液中水的体积百分含量为50%以下。

5.根据权利要求1或2所述的偏钒酸盐粉体，其特征在于，步骤2）包括将所述碱金属碳酸盐溶液加至放置有含钒化合物的研钵中，于10～200℃下研磨干燥以使其中溶剂完全挥干得到所述均匀分散体。

6.根据权利要求5所述的偏钒酸盐粉体，其特征在于，所述研磨干燥的温度为50～120℃。

7.根据权利要求1或2所述的偏钒酸盐粉体，其特征在于，步骤3）包括以1～10℃/分钟缓慢加热至300~600℃保温1～48小时。

8.根据权利要求1或2所述的偏钒酸盐粉体，其特征在于，步骤2）中，碱金属元素与钒元素的摩尔比为1：1～1.5：2。