CN109534811B - 一种偏钒酸盐荧光陶瓷块体材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种偏钒酸盐荧光陶瓷块体材料及其制备方法，所述陶瓷块体材料包括质量分数80%～100%的AVO3，其中，A=Cs、Rb、K，所述陶瓷块体材料的密度为2.5～3.5g/cm3，抗折强度为3～15MPa。本发明的荧光陶瓷烧结体具有加工方便，可塑性强，性质稳定，易封装等特点，实用性强。

Description

一种偏钒酸盐荧光陶瓷块体材料及其制备方法
技术领域
本发明属于新型光功能材料领域，具体涉及一种可用作白光LED的偏钒酸盐烧结体的荧光陶瓷的制备方法。
背景技术
作为第四代照明光源，白光发光二极管(LED)因高效节能、绿色环保和超长寿命等优点，被视为最具发展前景的新一代照明技术。此外，因具有色彩还原性好、功耗低、长寿命等优势，白光LED在液晶显示背光源领域的市场份额近年来迅速增长。
1993年日亚化学公司率先在蓝色GaN LED技术上突破并很快产业化，进而于1996年实现白光LED，1998年推上市场引起了业内外人士极大的关注。白光LED有许多优点，体现在新材料、新工艺上独树一帜，其最大的吸引力和期望是作为第四代照明光源有庞大的照明市场和显著节能前景。
目前，对于白光LED制作方法主要分为两种：一种是利用不同颜色的LED芯片通过集成封装产生白光，另一种是通过紫外或蓝光LED芯片激发荧光粉产生白光，用于照明时，前者由于物体对不同光的选择性吸收反射等影响实际物体色彩的显色性，从而使物体呈现出与肉眼在自然光条件下观察时不同的颜色效果，而后者则可在任何条件下反映出与肉眼和自然光条件下一致的颜色，具有最真实的显色效果。
碱金属偏钒酸盐荧光材料(AVO3，A为碱金属离子)早在1957年就作为宽带发射的荧光粉被首次报道，发射光波长在400-700nm的可见光范围内，相较于稀土钒酸盐等其它种类的荧光粉，碱金属偏钒酸盐具有发光效率高、制备温度低等优点，因而常用于发光晶体材料。然而,由于其存在表面缺陷及团聚现象，导致应用过程中发光性能下降、稳定性恶化。特别是目前广泛采用纳米化技术来减小荧光材料的光散射，但与此同时,也造成荧光粉体颗粒存在表面缺陷及团聚严重等问题，影响其稳定性和分散性。然而目前文献中，没有关于偏钒酸盐烧结体陶瓷的报道，故而也没有相应的应用。
其他文献中制备偏钒酸盐的方法多为传统的固相反应法。传统固相反应法中，由于作为原料之一的碱金属碳酸盐(碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯)在空气中吸湿严重，导致原料混合困难，均匀性差，产品不易制得纯相，因而无法进行下一步烧结体陶瓷的制备。
发明内容
针对目前偏钒酸盐荧光陶瓷在研究应用上的空白，本发明的目的在于提供一种偏钒酸盐荧光烧结体陶瓷及其制备方法。
在此，一方面，本发明提供一种偏钒酸盐荧光陶瓷块体材料，所述陶瓷块体材料包括质量分数80％～100％的AVO3，其中，A＝Cs、Rb、K，所述陶瓷块体材料的密度为2.5～3.5g/cm3，抗折强度为3～15MPa。本发明中，所述陶瓷块体材料还可以包括质量分数0％～20％的碳酸盐、钒酸盐以及钒氧化合物。
本发明的陶瓷块体材料具备明显的白光荧光特性，在300～380nm的近紫外光激发下，可在380～780nm的整个可见光波段产生荧光发光，荧光颜色接近白色，可为黄绿色。本发明的陶瓷块体材料量子效率高(达到80％以上)，发光带宽，适用于磁控溅射靶材或白光二极管等发光元器件。此外，本发明的荧光陶瓷烧结体具有加工方便，可塑性强，性质稳定，易封装等特点，实用性强。
另一方面，本发明提供一种上述偏钒酸盐荧光陶瓷块体材料的制备方法，包括：
将碱金属碳酸盐、含钒化合物、溶剂混合，干燥后得到原料混合物，其中，碱金属元素与钒元素的摩尔比为2:1～1:2；
将所述原料混合物和/或由所述原料混合物经煅烧得到的偏钒酸盐粉体进行热压烧结，烧结温度为400～600℃，烧结压力为1～5MPa，烧结时间为3～20小时，得到所述偏钒酸盐荧光陶瓷块体材料。
根据上述方法，以碱金属碳酸盐及含钒化合物为原料，直接将原料混合物和/或原料混合物经煅烧后得到的偏钒酸盐粉体进行热压烧结，得到块体状偏钒酸盐烧结陶瓷。通过将碱金属碳酸盐、含钒化合物、溶剂混合后干燥去溶剂，可以均匀混合原料。而且，本发明的荧光陶瓷烧结体具有加工方便，可塑性强，性质稳定，易封装等特点，实用性强。采用热压烧结法，烧结温度较低，烧结时间短，烧结产物更致密。本发明的制备方法得到的烧结体陶瓷具有明显的白光荧光特性。与传统固相反应法相比，本发明的产物纯度高，方法简便，收率高，适合大规模生产，产品为以偏钒酸盐AVO3为主的白光荧光材料，量子效率高，发光带宽，适用于磁控溅射靶材或白光二极管等发光元器件。
较佳地，所述碱金属碳酸盐选自碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯中的至少一种。
较佳地，所述含钒化合物选自五氧化二钒、三氧化二钒、二氧化钒、偏钒酸铵、焦钒酸铵中的至少一种。
较佳地，所述溶剂为醇或醇与水的混合液，所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇中的至少一种。
较佳地，所述煅烧的温度为300～600℃，时间为1～48小时。
较佳地，所述热压烧结的烧结温度为500～580℃。
又一方面，本发明提供一种上述偏钒酸盐荧光陶瓷块体材料的制备方法，包括：将碱金属碳酸盐、含钒化合物、溶剂混合，干燥后得到原料混合物，其中，碱金属元素与钒元素的摩尔比为2:1～1:2；
将所述原料混合物和/或由所述原料混合物经煅烧得到的偏钒酸盐粉体研磨，经预成型、压制后得到生坯；
将所述生坯于400～600℃保温3～20小时，得到所述偏钒酸盐荧光陶瓷块体材料。
根据上述方法，以碱金属碳酸盐及含钒化合物为原料，将原料混合物和/或将原料混合物经煅烧得到的偏钒酸盐粉体研磨后，经预成型、压制处理得到生坯，于一定温度烧结得到块体状偏钒酸盐烧结陶瓷。通过将碱金属碳酸盐、含钒化合物、溶剂混合后干燥去溶剂，可以均匀混合原料。而且，本发明的荧光陶瓷烧结体具有加工方便，可塑性强，性质稳定，易封装等特点，具有较强实用性。本发明的制备方法得到的烧结体陶瓷具有明显的白光荧光特性。与传统固相反应法相比，本发明的产物纯度高，方法简便，收率高，适合大规模生产，产品为以偏钒酸盐AVO3为主的白光荧光材料，量子效率高，发光带宽，适用于磁控溅射靶材或白光二极管等发光元器件。
较佳地，所述预成型采用干压成型，干压成型压力为1～5MPa。
较佳地，所述压制采用冷等静压，冷等静压处理压力为50～300MPa，保压时间5～30分钟。
较佳地，所述碱金属碳酸盐选自碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯中的至少一种。
较佳地，所述含钒化合物选自五氧化二钒、三氧化二钒、二氧化钒、偏钒酸铵、焦钒酸铵中的至少一种。
较佳地，所述溶剂为醇或醇与水的混合液，所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇中的至少一种。
较佳地，所述煅烧的温度为300～600℃，时间为1～48小时。
附图说明
图1示出实施例1所述偏钒酸铯(CsVO3)荧光粉及其烧结体的XRD衍射谱；
图2示出实施例1所述偏钒酸铯(CsVO3)烧结体的激发光谱与发射光谱；
图3示出实施例1所述偏钒酸铯(CsVO3)烧结体的SEM像；
图4示出实施例1所述产品实物照片(左)及紫外灯照射下产品发光照片(右)。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明涉及一种偏钒酸盐荧光陶瓷及其制备方法。所述陶瓷以碱金属碳酸盐及含钒化合物为原料，将一定比例的原料混合物和/或将原料混合物经煅烧得到的偏钒酸盐粉体研磨后，经预成型、压制处理得到生坯，于一定温度烧结得到块体状偏钒酸盐烧结陶瓷；或直接将原料混合物和/或偏钒酸盐粉体进行热压烧结，得到块体状偏钒酸盐烧结陶瓷。所得烧结体陶瓷具有明显的白光荧光特性。本发明的方法制备的陶瓷纯度高，方法简便，收率高，适合大规模生产；产品量子效率高，发光带宽，适用于磁控溅射靶材或白光二极管等发光元器件。
本发明中，碱金属碳酸盐可采用碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯等。
本发明中，含钒化合物可采用五氧化二钒、三氧化二钒、二氧化钒、偏钒酸铵、焦钒酸铵等。
以下，具体说明本发明的制备偏钒酸盐荧光陶瓷的方法。
首先，将碱金属碳酸盐、含钒化合物、溶剂混合，干燥后得到原料混合物。所述碱金属碳酸盐与含钒化合物中碱金属元素与钒元素的摩尔比可以为2:1～1:2，优选1.5:1～1:1。碱金属元素与钒元素的摩尔比为2:1～1:2时，制备的陶瓷纯度高。配比过高或过低易导致产品物相不纯，混杂焦钒酸盐相等其它晶相。溶剂可采用醇或醇与水的混合液。醇可以采用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇等。由于作为原料之一的碱金属碳酸盐在空气中吸湿严重，本发明通过使用适量溶剂，使碱金属碳酸盐在溶解于溶剂的状态下与含钒化合物混合，可以避免因直接使用碱金属碳酸盐而引起的混合过程中的吸湿结块问题；而且，与使用碱金属碳酸盐的水溶液混合干燥方式相比，利用醇的易挥发特性，可在极短时间内高效率进行干燥，大大加快了生产效率，并且由于醇的快速挥发造成固相中生成大量的微小空隙，可获得极其松软的干燥粉体，有利于后续偏钒酸盐烧结体陶瓷的制备。溶剂的使用量以使碱金属碳酸盐完全溶解为准。另外，可以采用超声的方法促进溶解。
本发明中，当溶剂采用醇和水混合溶液时，其中水的含量优选为50％以下。在醇中添加少量的水一方面可增加对碱金属碳酸盐的溶解度减少溶剂的用量利于后续去除溶剂，另一方面添加的少量的水可利用与此互溶的醇挥干时带出。作为一个示例，干燥例如可以包括将碱金属碳酸盐、含钒化合物、溶剂的混合物研磨搅拌至甲醇完全挥发。混合干燥过程环境温度为10～200℃，优选50～120℃。分散与快速干燥使含碱金属物质以纳米尺度均匀沉淀在含钒化合物表面，形成包覆结构达到均匀混合原料的目的，而不致在冗长的水溶液干燥过程中出现分层导致混合不均匀的现象。
在一个方案中，可以将原料混合物研磨后，经预成型、压制处理得到生坯。作为一个示例，例如将所制备的原料混合物研磨过筛后装入模具中干压预成型，成型后的块体经冷等静压处理得到生坯。所述粉体过筛所用筛目可以是80～300目。干压成型压力可以是1～5MPa。冷等静压处理压力可以是50～300MPa，保压时间5～30min。
接着，将生坯于一定温度烧结，由此得到偏钒酸盐荧光烧结体(偏钒酸盐荧光陶瓷)。烧结温度为400～600℃，优选为500～580℃。煅烧温度过低，时间过短会导致原料反应不完全，而煅烧温度过高会导致产物熔融。烧结可以在马弗炉等中进行。烧结时间可以为3～20小时。升温速率可以为5～10℃/min。
在另一个方案中，可以直接将原料混合物(例如置于热压炉中)进行热压烧结，由此得到偏钒酸盐荧光烧结体。所述热压烧结的烧结温度为400～600℃，优选为500～580℃，烧结压力10～50MPa，烧结时间3～20h。升温速率可以为5～10℃/min。采用原料混合物烧结制备原料混合物方法简便，收率高，适合大规模生产。
本发明中，也可以将得到的原料混合物低温煅烧，得到偏钒酸盐粉体，利用该偏钒酸盐粉体制备偏钒酸盐烧结陶瓷。煅烧的温度可以在300～600℃，优选400～500℃，煅烧时间可以在1～48h，优选15～40h。
在其他方案中，可以将偏钒酸盐粉体研磨后，经预成型、压制处理得到生坯。作为一个示例，例如将所制备的偏钒酸盐粉体研磨过筛后装入模具中干压预成型，成型后的块体经冷等静压处理得到生坯。所述粉体过筛所用筛目可以是80～300目。干压成型压力可以使1～5MPa。冷等静压处理压力可以是50～300MPa，保压时间5～30min。
接着，将生坯于一定温度烧结，由此得到偏钒酸盐荧光烧结体。烧结温度为400～600℃，优选为500～580℃。煅烧温度过低，时间过短会导致原料反应不完全，而煅烧温度过高会导致产物熔融。烧结可以在马弗炉等中进行。烧结时间可以为3～20小时。升温速率可以为5～10℃/min。采用偏钒酸盐粉体制备偏钒酸盐烧结陶瓷具有组分单一，制备温度低，光学性能稳定等优势，因而特别适合于白光LED用荧光材料。
又，在其他方案中，可以直接将偏钒酸盐粉体(例如置于热压炉中)进行热压烧结，由此得到偏钒酸盐荧光烧结体。所述热压烧结的烧结温度为400～600℃，优选为500～580℃，烧结压力10～50MPa，烧结时间3～20h。升温速率可以为5～10℃/min。
又，在其他方案中，可以采用原料混合物和偏钒酸盐粉体研磨后，经预成型、压制处理得到生坯，烧结得到偏钒酸盐荧光烧结体。或者，也可以直接将原料混合物和偏钒酸盐粉体进行热压烧结得到偏钒酸盐荧光烧结体。
本发明的方法制备的偏钒酸盐烧结陶瓷为以偏钒酸盐AVO3为主的偏钒酸盐AVO3(A＝Cs,Rb,K)或以偏钒酸盐AVO3为主的混合物，其中AVO3组分所占的质量分数大于80％。该陶瓷具备明显的白光荧光特性，在300～380nm的近紫外光激发下，可在380～780nm的整个可见光波段产生荧光发光，荧光颜色接近白色，可为黄绿色。所述陶瓷密度2.5～3.5g/cm3，抗折强度3～15MPa。
本发明中，可以对烧结完成得到的偏钒酸盐荧光陶瓷进行抛光等处理。
本发明的优点：
本发明的制备方法具有省时、节能、简便易行、收率高，适合大规模生产的特点。产品为以偏钒酸盐AVO3为主的偏钒酸盐白光荧光烧结体(也可以包括单组份白光荧光材料)，适用于新型白光LED的研发中，有望解决低显色性，多体系材料的不匹配性及器件结构的简单化问题。本发明的荧光陶瓷烧结体具有加工方便，可塑性强，性质稳定，易封装等特点，具有较强实用性。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
步骤A)称取20.2g克碳酸铯与9.8g五氧化二钒。碳酸铯溶于200ml甲醇中，超声30min促进其溶解，将得到透明的碳酸铯甲醇溶液与五氧化二钒混合，研磨搅拌至甲醇完全挥发。原料置于加热炉中，升温至400℃，反应24h得白色偏钒酸铯粉体，进行XRD分析确定物相，结果见图1。
步骤B)粉体转移到直径55mm圆形模具中在1.5MPa的压力下干压成型，所得块体装入气球中抽真空后将气球装入等静压机，加压260MPa，保压15min后得烧结生坯。
步骤C)生坯包裹于石英砂中置于刚玉板上，并在上方压上平整的刚玉板后，转移至高温炉中，在2℃/min的加热速率下缓慢加热至500℃，保温6h后得到产品偏钒酸铯荧光烧结体。
所获得偏钒酸铯烧结体进行检测：采用日本Rigaku公司型号为D/Max2550的X射线衍射仪(铜靶，Cu Kα,λ＝0.15418nm)对产物进行XRD测试来表征其物相，测试时的工作电压和电流分别为40kV和40mA，扫描范围为10～8°，扫描速率为5°/min。采用Magellan 400型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，FEI，USA)；样品的激发和发射光谱使用法国HORIBA公司的
Figure BDA0001415161960000071
荧光光谱仪测得。激发光源为450W的氙灯，测试扫描速度为1.5nm/s，激发-发射狭缝均设为1nm。结果见图1～图4。
图1给出了实施例1所述烧结体样品与合成偏钒酸铯(CsVO3)粉体XRD图谱。从图中可以看出，烧结体及合成偏钒酸铯(CsVO3)粉体的衍射峰与偏钒酸铯(CsVO3)的标准衍射卡片(PDF：70-0680)完全对应，证明物相为高纯度单一相偏钒酸铯，不含任何其他晶相。
图2给出了实施例1所述样品的激发光谱与发射光谱。从图中可以看出，煅烧后的产品激发光谱峰值位于347nm附近，为近紫外激发的荧光材料，发射光谱峰值500nm附近，峰值基本与人眼可见光可视范围一致，且发射带宽大，覆盖整个可见光波段。根据光谱进行了量子效率计算，其发光量子效率达到80％以上，说明产品为高效单组份白光荧光材料。
图3为实施例1给出的偏钒酸铯(CsVO3)烧结体的SEM像，可以看出产品颗粒大小均匀，致密度较高。
图4为室内照明光(左)和黑色荧光灯(右)照射下的粉体外观状况。在较低功率(15W)市售黑光灯照射下，粉体呈现明显荧光发光现象，表明这种荧光粉体有较大实际应用前景。
实施例2
步骤A)称取6.329g碳酸铷与4.466g五氧化二钒。碳酸铷溶于200ml甲醇中，超声20～30min促进其溶解，将碳酸铷甲醇溶液与五氧化二钒混合，研磨搅拌至甲醇完全挥发。原料置于加热炉中，升温至450℃，反应24h得白色偏钒酸铷粉体。
步骤B)粉体转移到直径55mm圆形模具中在3.0MPa的压力下干压成型，所得块体装入气球中抽真空后将气球装入等静压机，加压280MPa，保压15min后得烧结生坯。
步骤C)生坯包裹于石英砂中置于刚玉板上，并在上方压上平整的刚玉板后，转移至高温炉中，在2℃/min的加热速率下缓慢加热至580℃，保温10h后得到产品偏钒酸铷荧光烧结体。XRD测试表明其为偏钒酸铷结晶体，经黑光灯照射显示良好荧光发光特性。其微结构和激发光谱与发射光谱形状与图2，图3类似。
实施例3
步骤A)准确称取8.695g碳酸铯与3.164g偏钒酸铵。将称得的偏钒酸铵置于研钵，将碳酸铯溶于200ml甲醇中，超声10～15min促进其溶解，得到透明的含碳酸铯溶液后倒入研钵中。将研钵置于自动研磨机下自动研磨搅拌，控制环境温度为80℃，直至溶剂完全挥发，得到均匀混合的分散体。分散体转移至高温炉中，缓慢加热至500℃，保温10h后得产品偏钒酸铯荧光粉。
步骤B)粉体转移到直径55mm圆形模具中在4.0MPa的压力下干压成型，所得块体装入气球中抽真空后将气球装入等静压机，加压300MPa，保压30min后得烧结生坯。
步骤C)生坯包裹于石英砂中置于刚玉板上，并在上方压上平整的刚玉板后，转移至高温炉中，在2℃/min的加热速率下缓慢加热至600℃，保温15h后得到产品偏钒酸铯荧光烧结体。
实施例4
步骤A)准确称取7.169g碳酸铯与2.768g偏钒酸铵。将称得的偏钒酸铵置于研钵，将碳酸铯溶于200ml甲醇中，超声10～15min促进其溶解，得到透明的含碳酸铯溶液后倒入研钵中。将研钵置于自动研磨机下自动研磨搅拌，控制环境温度为80℃，直至溶剂完全挥发，得到均匀混合的分散体。分散体转移至高温炉中，缓慢加热至500℃，保温10h后得产品偏钒酸铯荧光粉。
步骤B)将粉体置于热压炉中进行热压烧结，烧结温度为500℃，烧结压力40MPa，烧结时间15h。升温速率为7℃/min，得到产品偏钒酸铯荧光烧结体。

Claims (4)

1.一种偏钒酸盐荧光陶瓷块体材料，其特征在于，所述陶瓷块体材料包括质量分数80%～100%的AVO3，其中，A=Cs、Rb、K，所述陶瓷块体材料的密度为2.5～3.5g/cm3，抗折强度为3～15Mpa；所述陶瓷块体材料具备白光荧光特性，在300～380nm的近紫外光激发下，在380～780nm的整个可见光波段产生荧光发光；
所述偏钒酸盐荧光陶瓷块体材料的制备包括：
将碱金属碳酸盐、含钒化合物、溶剂混合，干燥后得到原料混合物，其中，碱金属元素与钒元素的摩尔比为2:1～1:2；
将所述原料混合物和/或由所述原料混合物经煅烧得到的偏钒酸盐粉体研磨，经预成型、压制后得到生坯；所述煅烧的温度为400～500℃，时间为1～48小时；所述预成型采用干压成型，干压成型压力为1～5Mpa；所述压制采用冷等静压，冷等静压处理压力为50～300MPa，保压时间5～30分钟；
将所述生坯于500～580℃保温3～20小时，升温速率为5~10℃/min，得到所述偏钒酸盐荧光陶瓷块体材料。
2.根据权利要求1所述的偏钒酸盐荧光陶瓷块体材料，其特征在于，所述碱金属碳酸盐选自碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的偏钒酸盐荧光陶瓷块体材料，其特征在于，所述含钒化合物选自五氧化二钒、三氧化二钒、二氧化钒、偏钒酸铵、焦钒酸铵中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的偏钒酸盐荧光陶瓷块体材料，其特征在于，所述溶剂为醇或醇与水的混合液，所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇中的至少一种。
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