CN116190635B - 高循环稳定性富锂锰基正极材料及制备方法和锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高循环稳定性富锂锰基正极材料及制备方法和锂电池，属于锂离子电池材料技术领域。高循环稳定性富锂锰基正极材料，以类单晶层状富锂锰基材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2为基体，在其表面层掺杂Al3+，且Al3+的掺杂量为类单晶层状富锂锰基材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2中过渡金属元素总量的1%‑2%。类单晶形貌的富锂锰基材料与表面Al掺杂，二者结合在一起达成了协同效应，有效提升了富锂锰基材料的循环稳定性，降低电压衰减，提高体积能量密度。

Description

高循环稳定性富锂锰基正极材料及制备方法和锂电池
技术领域
本发明涉及于锂离子电池材料技术领域，具体而言，涉及高循环稳定性富锂锰基正极材料及制备方法和锂电池。
背景技术
锂离子电池由于储能领域的快速发展得到广泛关注。其中富锂材料由于氧阴离子参与电荷补偿，能提供比传统钴酸锂、磷酸铁锂、和三元材料更高的克容量，能进一步提高锂离子电池单体电芯能量密度。
富锂锰基正极材料虽然具有高克容量，但传统富锂锰基多晶材料由于一次颗粒粒径小，颗粒间存在较大空隙，使得其堆积形成的二次颗粒体积能量密度较低。类单晶的大颗粒形貌不仅含有的空隙远远小于多晶材料；单晶往往还有相对更分散、均匀的粒径分布，分散均匀的粒径也使得其理论上颗粒与颗粒间的空隙减少，也有利于提升体积能量密度。此外单晶形貌所具有的较大的一次颗粒对高强度辊压是耐受的，而多晶二次颗粒则会出现颗粒破碎的情况，所以单晶材料也通常会有更高的压实密度。另一方面，传统富锂材料是由小颗粒团聚而成二次微球颗粒，其较大的比表面积提高了副反应生成的速率，在电池充放电循环过程中导致材料粉化失效。单晶较低比表面积特征则可以建成高效的三维电子传导网络、抑制副反应、限制气体生成、均质内应力，使得材料的循环稳定性得到一定提升。因此，单晶形貌是提升正极体积能量密度与结构稳定性的关键。
目前业界制备单晶正极材料的方法通常通过提高烧结温度和延长烧结时间来达到的，这是因为高温能促进离子迁移，增加晶粒生长速度。但煅烧温度升高意味着生产的能耗增加，且高温条件同时必须增加过量锂含量，以抵消锂挥发，这也会使得生产效率降低，这是单晶材料实现产业化的一大障碍。
鉴于上述问题的存在，有必要提供一种高循环稳定性富锂锰基正极材料及制备方法和锂电池。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高循环稳定性富锂锰基正极材料及制备方法和锂电池。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提供一种高循环稳定性富锂锰基正极材料，以类单晶层状富锂锰基材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2为基体，在其表面层掺杂Al3+，且Al3+的掺杂量为类单晶层状富锂锰基材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2中过渡金属元素总量的1%-2%。
本发明还提供一种上述的高循环稳定性富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将前驱体Mn0.75Ni0.25(OH)2与锂盐混合物LiOH·H2O和LiNO3混合均匀后进行预烧，然后将预烧得到的产物研磨后再进行煅烧，得到类单晶层状富锂锰基材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2；
再将所得类单晶层状富锂锰基材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2与锂盐混合物LiOH·H2O和LiNO3、铝盐混合均匀后进行预烧，然后将预烧得到的产物研磨后再进行煅烧，得到表面掺Al的类单晶层状富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2。
本发明还提供一种锂电池，其正极包括上述的LiNi1-xMxO2的高循环稳定性富锂锰基正极材料。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供的一种高循环稳定性富锂锰基正极材料及制备方法和锂电池，所提供的高循环稳定性富锂锰基正极材料，以类单晶层状富锂锰基材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2为基体，在其表面层掺杂Al3+，且Al3+的掺杂量为类单晶层状富锂锰基材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2中过渡金属元素总量的1%-2%，可见本发明实施例提供的改性富锂锰基正极材料同时具有类单晶形貌特征和表面层掺杂Al3+特征，二者结合在一起达成了协同效应，可以有效提高富锂锰基材料的循环稳定性，其对于提升材料体积能量密度、循环容量保持率和放电能量效率具有重要意义。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为对比例1组装的CR2032纽扣电池在2.0V-4.8V电压区间以及0.1C倍率下的1-50周充放电曲线图；
图2为实施例1组装的CR2032纽扣电池在2.0V-4.8V电压区间以及0.1C倍率下的1-50周充放电曲线图；
图3为实施例2组装的CR2032纽扣电池在2.0V-4.8V电压区间以及0.1C倍率下的1-50周充放电曲线图；
图4为对比例1、对比例2、对比例3、对比例4、对比例5、对比例6、实施例1和实施例2组装的CR2032纽扣电池在2.0V-4.8V电压区间以及0.1C倍率下的1-50周的放电比容量图；
图5为对比例1、实施例1、实施例2组装的CR2032纽扣电池在2.0V-4.8V电压区间以及0.1C倍率下的1-50周的放电平均电压图；
图6为实施例1在10k放大倍率的场发射扫描电子显微镜形貌照片；
图7为实施例2在10k放大倍率的场发射扫描电子显微镜形貌照片；
图8为实施例2所得样品的形貌图；
图9为实施例2所得样品的EDS能谱中O元素分布图；
图10为实施例2所得样品的EDS能谱中Ni元素分布图；
图11为实施例2所得样品的EDS能谱中Mn元素分布图；
图12为实施例2所得样品的EDS能谱中Al元素分布图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
为解决现有技术中富锂锰基正极材料的稳定性差，能量密度等问题，本发明提供了一种在较低煅烧温度下合成表面Al掺杂的类单晶富锂锰基正极材料的方法，采用低成本原料，合成过程能耗较低且简便具易于放大，类单晶形貌和Al掺杂都有助于大幅改善其循环稳定性，降低电压衰减，提高体积能量密度。
下面对本发明实施例提供的一种高循环稳定性富锂锰基正极材料及制备方法和锂电池进行具体说明。
第一方面，本发明实施例提供一种高循环稳定性富锂锰基正极材料，以类单晶层状富锂锰基材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2为基体，在其表面层掺杂Al3+，且Al3+的掺杂量为类单晶层状富锂锰基材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2中过渡金属元素总量的1%-2%。
本发明实施例提供一种高循环稳定性富锂锰基正极材料，所提供的高循环稳定性富锂锰基正极材料是一种改性富锂锰基正极材料，由基体和基体表面的掺杂层组成，其中，基体为具有单晶形貌的层状富锂锰基材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2，基体表面的掺杂层内掺杂有Al3 +，可见本发明实施例提供的改性富锂锰基正极材料同时具有类单晶形貌特征和表面层掺杂Al3+特征，二者结合在一起达成了协同效应，可以有效提升富锂锰基材料的循环稳定性。这是由于：类单晶形貌或准单晶形貌是提升正极体积能量密度与结构稳定性的关键，Al元素抑制了富锂锰基正极材料中氧的化学活性，减少了不可逆氧的析出和不可逆的相转变，因此具有上述特征的改性富锂锰基正极材料，有效提升循环稳定性，降低电压衰减，提高体积能量密度。
在可选的实施方式中，高循环稳定性富锂锰基正极材料中的一次颗粒粒径为500nm-1000nm，高循环稳定性富锂锰基正极材料的平均粒径为4μm-6μm。
在可选的实施方式中，高循环稳定性富锂锰基正极材料的压实密度为2.8g/cm3-4g/cm3。
第二方面，本发明实施例提供一种上述的高循环稳定性富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将前驱体Mn0.75Ni0.25(OH)2与锂盐混合物LiOH·H2O和LiNO3混合均匀后进行预烧，然后将预烧得到的产物研磨后再进行煅烧，得到类单晶层状富锂锰基材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2；
再将所得类单晶层状富锂锰基材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2与锂盐混合物LiOH·H2O和LiNO3、铝盐混合均匀后进行预烧，然后将预烧得到的产物研磨后再进行煅烧，得到表面掺Al的类单晶层状富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2。
本发明实施例提供一种上述的高循环稳定性富锂锰基正极材料的制备方法，具体为：先制备类单晶层状富锂锰基材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2，通过助熔剂（锂盐混合物）辅助控制温度，降低了材料的共晶点，促进了离子传输从而提高了富锂锰基材料的一次颗粒尺寸，所获得的单晶形貌提升了其体积能量密度与抵抗界面副反应的能力。然后在类单晶层状富锂锰基材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2表面掺杂Al3+，通过在混锂过程中引入Al元素，进一步提升富锂锰基正极材料中O的化学稳定性，从而进一步提升其电化学循环性能。
在可选的实施方式中，类单晶层状富锂锰基材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2通过以下步骤制备得到：将前驱体Mn0.75Ni0.25(OH)2与锂盐混合物LiOH·H2O和LiNO3混合均匀后，置于马弗炉中，以5℃/min-10℃/min的升温速率从室温升至450℃-500℃，并保温5h-5.5h后随炉降温；将预烧所得产物研细，随后以5℃/min-10℃/min的升温速率从室温升至840℃-860℃，保温12h-12.5h后随炉降温。
类单晶层状富锂锰基材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2的制备过程中，使用LiOH·H2O和LiNO3同时作为锂源和助熔剂，使用助熔剂辅助烧结则可以降低原料的共晶点，在较低温下促进单晶形成。本发明中采用LiOH·H2O和LiNO3作为助熔剂，不仅可以促进单晶形成，LiNO3还可以作为爆破剂抑制颗粒团聚。助熔剂辅助烧结工艺简单，易于制备颗粒尺寸均匀、完整、分散性良好的晶体。
在可选的实施方式中，锂盐混合物的用量为根据类单晶层状富锂锰基材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2组成确定的化学计算量的1.09-1.11倍，并且锂盐混合物中LiOH·H2O和LiNO3的摩尔比为1: 1。
在可选的实施方式中，还包括：采用共沉淀法制备得到前驱体Mn0.75Ni0.25(OH)2，在80℃-90℃下真空干燥10h-12h后，与锂盐混合物混合均匀后进行预烧。
在可选的实施方式中，表面掺Al的类单晶层状富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2通过以下步骤制备得到：将类单晶层状富锂锰基材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2与锂盐混合物LiOH·H2O和LiNO3、铝盐混合均匀后，置于马弗炉中，以5℃/min-10℃/min的升温速率从室温升至450℃-500℃，并保温5h-5.5h后随炉降温；将预烧所得产物研细，随后以5℃/min-10℃/min的升温速率从室温升至840℃-860℃，保温12h-12.5h后随炉降温。
表面掺Al的类单晶层状富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2的制备方法过程，也使用LiOH·H2O和LiNO3作为锂源和助熔剂，并且在在混锂过程中引入Al元素，这是由于：富锂锰基正极材料中氧的氧化还原反应虽然提供了较高容量但可逆性差且对材料的结构损伤较大，造成包括氧释放、结构转变等现象，造成严重的电压衰落、快速的容量损失，电压衰减和容量衰减都会降低材料的能量密度，阻碍了其商业应用。Al掺杂被认为是通过稳定晶体结构和抑制氧的释放来缓解电压衰减和容量衰减的有效策略，这归因于强Al-O键的形成以稳定晶格氧，从而抑制了不可逆氧的析出，进一步遏制了不可逆的相转变，改善具有低循环稳定性能的富锂锰基正极材料。
在可选的实施方式中， Al3+的掺杂量为类单晶层状富锂锰基材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2中过渡金属元素总量的1%-2%，铝盐为Al(NO3)3·9H2O。
第三方面，本发明实施例还提供一种锂电池，该锂电池正极包括上述的高循环稳定性富锂锰基正极材料。
以上可见，本发明实施例提供了一种低成本高循环稳定性富锂锰基正极材料的制备方法，以LiOH·H2O和LiNO3两种锂盐混合作为助熔剂，可以在较低烧结温度下制备单晶富锂锰基材料。对以此法制备的类单晶层状富锂锰基正极材料进行表面Al掺杂，是改善富锂锰基材料循环稳定性和电压衰减问题，同时推动富锂锰基正极实现商业化应用的可行方案之一。本发明实施例开发出的双锂盐助熔烧结的低成本类单晶形貌且能提高富锂锰基正极材料结构稳定性的改性方法，其对于提升材料体积能量密度、循环容量保持率和放电能量效率具有重要意义。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
以下实施例及对比例，所用到的材料表征分析方法如下：
CR2032电池的循环性能测试：LAND CT 3001A测试仪购自武汉市蓝电电子有限公司。
SEM场发射扫描电镜测试：日本JEOL IT-800购自捷欧路（北京）科贸有限公司是日本电子株式会社。
实施例1
一种Al掺杂的类单晶层状富锂锰基正极材料的制备方法，具体步骤如下：
S1、制备类单晶层状富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2：
（1）以化学式为Li1.2Mn0.6Ni0.2O2的富锂锰基正极材料为例，将硫酸锰和硫酸镍按照所需的摩尔比溶于去离子水成溶液，在另一容器中配置1mol/L的氨水溶液。
（2）在搅拌器的搅拌下（1000r/min），将上述两种溶液用蠕动泵缓缓连续加入反应池中反应，使其充分沉淀结晶，过程中保证反应池温度稳定在55℃，原料溶液的进料速度维持在100ml/L。在反应过程中，注意pH值的调控，通过使用氨水的泵入使得pH值维持在11左右。反应过程持续12 h，后陈化12 h得到氢氧化物前驱体Mn0.75Ni0.25(OH)2。同时按照摩尔比1:1 把LiOH·H2O和LiNO3进行机械混合作为锂源与助熔剂备用。
（3）把前驱体在80 ℃下真空干燥12 h 后与LiOH·H2O和LiNO3摩尔比1:1.1的锂盐混合物混合（锂盐 10%过量），将混合均匀的粉末在500℃下预烧5 h 使得锂盐和前驱体分解得到氧化物并充分接触（升温5℃/min，随炉冷却）；随后将得到产物研细，最后在850℃下煅烧12 h（升温5℃/min，随炉冷却），得到类单晶形貌的层状富锂锰基材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2。
S2、制备Al掺杂的类单晶层状富锂锰基正极材料：
将S1所得类单晶层状富锂锰基材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2与Al(NO3)3·9H2O（按照Li1.2Mn0.6Ni0.2O2化学式过渡金属元素总量掺杂1%Al元素）和LiOH·H2O和LiNO3摩尔比1:1.1的锂盐混合物混合（锂盐 10%过量），将混合均匀的粉末在500℃下预烧5 h 使得锂盐和前驱体分解得到氧化物并充分接触（升温5℃/min，随炉冷却）；随后将得到产物研细，最后在850℃下煅烧12 h（升温5℃/min，随炉冷却），得到1%Al掺杂的类单晶形貌层状富锂锰基材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2。
将实施例1获得的富锂锰基正极为正极活性材料，制得按照活性材料、导电剂（super p）、PVDF按照质量比8:1:1制成极片后，反复压实使得其压实密度达到3.6 g/cm3，最高压实密度为4.23 g/cm3，一次颗粒的粒径约为1200nm，二次颗粒的粒径约为4μm。以0.1C (1C= 250 mA g-1) 在2.0-4.8V 电压区间进行该材料电化学恒流充放电测试，循环放电比容量如图4，其中50周充放电曲线如图2，平均放电电压的衰减趋势如图5，日本JEOLIT-800场发射扫描电子显微镜不同倍率下的形貌照片如图7。
实施例2
一种Al掺杂的类单晶层状富锂锰基正极材料的制备方法，具体步骤如下：
S1、制备类单晶层状富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2，制备方法与实施例1相同。
S2、制备Al掺杂的类单晶层状富锂锰基正极材料：
将S1所得类单晶层状富锂锰基材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2与Al(NO3)3·9H2O（按照Li1.2Mn0.6Ni0.2O2化学式过渡金属元素总量掺杂2%Al元素）和LiOH·H2O和LiNO3摩尔比1:1.1的锂盐混合物混合（锂盐 10%过量），将混合均匀的粉末在500℃下预烧5 h 使得锂盐和前驱体分解得到氧化物并充分接触（升温5℃/min，随炉冷却）；随后将得到产物研细，最后在850℃下煅烧12 h（升温5℃/min，随炉冷却），得到2%Al掺杂的类单晶形貌层状富锂锰基材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2。
将实施例2获得的富锂锰基正极为正极活性材料，制得按照活性材料、导电剂（super p）、PVDF按照质量比8:1:1制成极片后，反复压实使得其压实密度达到3.6 g/cm3，最高压实密度为4.24 g/cm3，一次颗粒的粒径约为1000nm，二次颗粒的粒径约为4μm。以0.1C (1C= 250 mA g-1) 在2.0-4.8V 电压区间进行该材料电化学恒流充放电测试，循环放电比容量如图4，其中50周充放电曲线如图3，平均放电电压的衰减趋势如图5，日本JEOLIT-800场发射扫描电子显微镜不同倍率下的形貌照片如图7，O、Ni、Mn、Al元素EDS能谱元素分布结果分别如图9、图10、图11、图12所示。
对比例1
一种类单晶形貌的层状富锂锰基正极材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）以化学式为Li1.2Mn0.6Ni0.2O2的富锂锰基正极材料为例，将硫酸锰和硫酸镍按照所需的摩尔比溶于去离子水成溶液，在另一容器中配置1mol/L的氨水溶液。
（2）在搅拌器的搅拌下（1000r/min），将上述两种溶液用蠕动泵缓缓连续加入反应池中反应，使其充分沉淀结晶，过程中保证反应池温度稳定在55℃，原料溶液的进料速度维持在100ml/L。在反应过程中，注意pH值的调控，通过使用氨水的泵入使得pH值维持在11左右。反应过程持续12 h，后陈化12 h得到氢氧化物前驱体Mn0.75Ni0.25(OH)2。同时按照摩尔比1:1 把LiOH·H2O和LiNO3进行机械混合作为锂源与助熔剂备用。
（3）把前驱体在80 ℃下真空干燥12 h 后与LiOH·H2O和LiNO3摩尔比1:1.1的锂盐混合物混合（锂盐 10%过量），将混合均匀的粉末在500℃下预烧5 h 使得锂盐和前驱体分解得到氧化物并充分接触（升温5℃/min，随炉冷却）；随后将得到产物研细，最后在850℃下煅烧12 h（升温5℃/min，随炉冷却），得到类单晶形貌的层状富锂锰基材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2。
将对比例1获得的富锂锰基正极为正极活性材料，制得按照活性材料、导电剂（super p）、PVDF按照质量比8:1:1制成极片后，反复压实使得其压实密度达到3.6 g/cm3，最高压实密度为4.10 g/cm3，一次颗粒的粒径为500-1500nm，二次颗粒的粒径为2-6μm。以0.1C (1C= 250 mA g-1) 在2.0-4.8V 电压区间进行该材料电化学恒流充放电测试，循环放电比容量如图4，其中50周充放电曲线如图1，平均放电电压的衰减趋势如图5，日本JEOLIT-800场发射扫描电子显微镜不同倍率下的形貌照片如图6。
对比例2
与实施例1的步骤相似，不同之处仅在于：前驱体与锂盐物质的量比为1：1.05（锂盐过量5%）。
对比例 3
与实施例1的步骤相似，不同之处仅在于：类单晶层状富锂锰基正极材料制备过程中，前驱体与锂盐物质的量比为1:1.15（锂盐过量15%）。
对比例 4
与实施例1的步骤相似，不同之处仅在于：类单晶层状富锂锰基正极材料制备过程中，在高温段的保温温度为800℃。
对比例 5
与实施例1的步骤相似，不同之处仅在于：类单晶层状富锂锰基正极材料制备过程中，在高温段的保温温度为900℃。
对比例 6
与实施例1的步骤相似，不同之处仅在于：铝的掺杂量为过渡金属元素总量的3%。
测试结果
从图1、图2、图3和图4中可以看到，经过压实的对比例1、实施例1和实施例2首周放电比容量分别为212.6、214.7和197.9 mAh g-1，对比例1的容量相比传统富锂锰基材料较低，这是由于其较小的比表面积，使得锂离子扩散路径变大，使得材料在首周充放电过程中没有完全发挥。实施例1和实施例2也是因为同样原因所以容量较低，其中实施例2的容量最低，这是由于Al的掺杂造成的，一方面Al元素不具有电化学活性，不会提供额外容量，另一方面Al会与O形成较强的Al-O键，O的活性降低，使得部分Li2MnO3的容量得到抑制。在之后的循环过程中材料会逐渐活化使得容量上升，如图1和图4，对比例1容量最高回升到了215mAh g-1，实施例1和实施例2容量则回升到224.4和224.3 mAh g-1如图2、图3和图4。当循环到50周后对比例1、实施例1和实施例2放电比容量分别为199.4、205.7和211.9 mAh g-1，可见三种材料都具有较好的循环稳定性，这得益于类单晶形貌抑制了界面副反应；尤其是实施例2的循环稳定性最好，这是因为Al元素抑制了O活性，从而抑制了不可逆氧的析出，进一步遏制了不可逆的相转变，改善了循环性能。
对比例1、实施例1和实施例2循环50周的平均放电电压如图5所示，经过活化后三者的平均电压分别衰减了0.183 mV、0.158 mV和0.135 mV，实施例2的电压衰减最小，说明表明循环过程中不可逆的氧释放和结构转变被大大抑制了，Al掺杂的改善效果显著。
对比例1、实施例1和实施例2的形貌分别如图6、图7所示，可见氢氧化物前驱体和混合锂盐经过850℃的煅烧后材料普遍具有了较大的一次颗粒形貌，尺寸在500nm-1000nm之间，这得益于混合锂盐较低了前驱体的熔点，促进了离子的扩散，在仅为850℃下就实现了单晶的合成。虽然这些大尺寸一次颗粒仍然有团聚现象，但材料更多地以分散的单晶一次颗粒存在，未团聚的颗粒与使用的LiNO3相关，LiNO3在煅烧过程中会有较为强烈的产气过程，剧烈产气会使得部分团聚材料破碎为单一颗粒起到爆破效果。尺寸较大的二次颗粒和较小的破碎颗粒的组合有助于提升材料整体的压实密度与体积能量密度。压实密度高达3.6 g/cm3的对比例1、实施例1和实施例2的循环过程中均没有出现明显的容量迅速衰减和电池失效现象，证明了类单晶形貌的材料在辊压过程中没有出现明显的破碎现象。一般的多晶富锂锰基正极材料压实密度的极限是2.8 g/cm3，本发明中所有材料压实密度均达3.6g/cm3，几乎与高镍单晶材料的压实密度齐平，这归功于类单晶形貌的富锂锰基正极材料对高压实具有较强耐受能力。
实施例2的EDS能谱元素分布结果如图9-图12所示，如图9、图10和图11所示可见O、Ni、Mn元素均匀地分布在颗粒上，由图12可见，Al由于含量较少，信号偏弱，但仍然均匀地分布在材料上。通过EDS结果与该颗粒的形貌如图8进行对比，结果充分说明了Al成功地进入了实施例2的结构中。
对比例2所得材料，在0.1C的倍率下进行充放电循环，首周容量为104.6 mAh g-1，其容量相比对比例1大幅下降，其原因为当锂量不足时，原料在烧结过程中会优先形成尖晶石相而不是层状材料，因此原本层状高达200 mAh g-1以上的容量，在循环50周后其容量上涨到163.4 mAh g-1，这与尖晶石在电化学充放电过程的活化相关。
对比例 3所得材料，在0.1C的倍率下进行充放电循环，首周容量为190.1 mAh g-1，其容量相比对比例1有一定程度的下降，其原因为当锂量过多时，原料在烧结过程中虽然会生成层状材料，但是过多的锂盐在烧结完成后有所剩余，在材料表面生成一层残碱，不仅降低了活性物质的占比，还阻碍材料的容量发挥。在循环50周后对比例3容量下降为189.1mAhg-1。
对比例 4所得材料，在0.1C的倍率下进行充放电循环，首周容量为200 mAh g-1，其容量小于对比例1，其原因为当锂量与对比例1保持一致时，高温段保温温度下降会减少锂盐的挥发，多余的锂盐在烧结完成后有所剩余，在材料表面生成一层残碱，不仅降低了活性物质的占比，还阻碍材料的容量发挥。此外较低的保温温度并不利于大颗粒类单晶形貌的生成，因此其循环性能也较对比例1差。在循环50周后对比例4容量下降为186.2mAh g-1。
对比例 5所得材料，在0.1C的倍率下进行充放电循环，首周容量为103.7 mAh g-1，其容量远远小于对比例1，其原因为当锂量与对比例1保持一致时，高温段保温温度提升到900℃会加强锂盐的挥发，使得生成了一定低容量的尖晶石相材料。此外900℃的保温温度极地促进了晶体的长大过程，材料的粒径过大导致了了较小的比表面积，这加大了材料的离子传输过程的阻碍。在循环50周后对比例5容量活化上升至146.2mAh g-1。
对比例 6中所得材料在0.1C的倍率下进行充放电循环，首周容量为122 mAh g-1，循环50周后其容量上涨到163.4 mAh g-1，其容量相比实施例1大幅下降，其原因为：过多的Al元素会大幅抑制O的容量释放，而且也会降低活性材料的占比，并且Al含量过高会在材料表层形成一层过厚的氧化铝膜，阻碍锂离子传输，造成其容量大幅下降。
综上，本发明实施例提供了一种高循环稳定性富锂锰基正极材料及制备方法和锂电池，其制备过程中发现适度提升材料的微观尺寸和Al掺杂对于富锂锰基正极材料循环性能的保障具有重要影响，这主要是由于材料合成过程中两种锂盐的助熔作用下促进了晶粒长大，从而提升了其抵抗界面副反应的能力。更重要的是，类单晶的形貌使得材料更加耐受高压实密度，材料在3.6 g/cm3的压实密度下依然发挥了出色的循环性能，这在富锂锰基材料中非常优秀。另一方面，Al元素抑制了O的化学活性，减少了不可逆氧的析出和不可逆的相转变，提升其电化学循环性能。实施例2优秀的循环性能说明了类单晶形貌的富锂锰基材料与Al掺杂并不排斥，二者结合在一起达成了协同效应，有效提升了富锂锰基材料的循环稳定性。此方法采用的烧结温度较低能耗较小产率较高，助熔剂选用锂盐无需烧结后清洗，操作方便易大规模实行，制成材料可以具有较高的体积能量密度，这可为高比能富锂锰基正极材料大规模合成和商业化应用提供解决方法。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高循环稳定性富锂锰基正极材料，其特征在于，所述高循环稳定性富锂锰基正极材料，以类单晶层状富锂锰基材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2为基体，在其表面层掺杂Al3+，且Al3+的掺杂量为类单晶层状富锂锰基材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2中过渡金属元素总量的1%-2%，
所述高循环稳定性富锂锰基正极材料通过以下方法制备得到：
将前驱体Mn0.75Ni0.25(OH)2与锂盐混合物LiOH·H2O和LiNO3混合均匀后进行预烧，然后将预烧得到的产物研磨后再进行煅烧，得到类单晶层状富锂锰基材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2；
再将所得类单晶层状富锂锰基材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2与锂盐混合物LiOH·H2O和LiNO3、铝盐混合均匀后进行预烧，然后将预烧得到的产物研磨后再进行煅烧，得到表面掺Al的类单晶层状富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2。
2.根据权利要求1所述的高循环稳定性富锂锰基正极材料，其特征在于，所述高循环稳定性富锂锰基正极材料中的一次颗粒粒径为500nm-1000nm，所述高循环稳定性富锂锰基正极材料的平均粒径为4μm-6μm。
3. 根据权利要求1所述的高循环稳定性富锂锰基正极材料，其特征在于，所述高循环稳定性富锂锰基正极材料的压实密度为2.8g/cm3-4 g/cm3。
4.一种根据权利要求1-3中任一项所述的高循环稳定性富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将前驱体Mn0.75Ni0.25(OH)2与锂盐混合物LiOH·H2O和LiNO3混合均匀后进行预烧，然后将预烧得到的产物研磨后再进行煅烧，得到类单晶层状富锂锰基材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2；
再将所得类单晶层状富锂锰基材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2与锂盐混合物LiOH·H2O和LiNO3、铝盐混合均匀后进行预烧，然后将预烧得到的产物研磨后再进行煅烧，得到表面掺Al的类单晶层状富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述类单晶层状富锂锰基材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2通过以下步骤制备得到：将前驱体Mn0.75Ni0.25(OH)2与锂盐混合物LiOH·H2O和LiNO3混合均匀后，置于马弗炉中，以5℃/min-10℃/min的升温速率从室温升至450℃-500℃，并保温5h-5.5h后随炉降温；将预烧所得产物研细，随后以5℃/min-10℃/min的升温速率从室温升至840℃-860℃，保温12h-12.5h后随炉降温。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐混合物的用量为根据所述类单晶层状富锂锰基材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2组成确定的化学计算量的1.09-1.11倍，并且所述锂盐混合物中LiOH·H2O和LiNO3的摩尔比为1: 1。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，还包括：采用共沉淀法制备得到所述前驱体Mn0.75Ni0.25(OH)2，在80℃-90℃下真空干燥10h-12h后，与所述锂盐混合物混合均匀后进行预烧。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述表面掺Al的类单晶层状富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2通过以下步骤制备得到：将类单晶层状富锂锰基材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2与锂盐混合物LiOH·H2O和LiNO3、铝盐混合均匀后，置于马弗炉中，以5℃/min-10℃/min的升温速率从室温升至450℃-500℃，并保温5h-5.5h后随炉降温；将预烧所得产物研细，随后以5℃/min-10℃/min的升温速率从室温升至840℃-860℃，保温12h-12.5h后随炉降温。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述类单晶层状富锂锰基材料，其Al3+的掺杂量为类单晶层状富锂锰基材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2中过渡金属元素总量的1%-2%，所述铝盐为Al(NO3)3·9H2O。
10.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池正极包括权利要求1-3中任一项所述的高循环稳定性富锂锰基正极材料或权利要求4-9中任一项所述制备方法制备的高循环稳定性富锂锰基正极材料。
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