CN113517439B - 一种掺杂锰酸锂及其制备方法、应用 - Google Patents

一种掺杂锰酸锂及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料合成技术领域，尤其涉及一种掺杂锰酸锂的制备方法，包括步骤：S1，先利用可溶性锰盐制备粒径分布可控的锰系前驱体，将掺杂物质与锰系前驱体均匀混合得到混合物A；或者将可溶性锰盐和掺杂物质直接混合，以此制备含有粒径分布可控的锰系前驱体和掺杂物质的混合物A；S2，对混合物A进行预处理；S3，将预处理后的混合物A与锂盐混合，得到混合物B；S4，将混合物B在空气或者氧化性气氛中升温进行固相烧结反应，得到粒径可控的掺杂锰酸锂。另外，本发明还涉及一种掺杂锰酸锂及其在锂离子电池中的应用。相比于现有技术，本发明制得球形单晶锰酸锂，抑制锰酸锂材料中(111)晶面的生长，改善锰酸锂材料的性能。

Description

一种掺杂锰酸锂及其制备方法、应用
技术领域
本发明属于材料合成技术领域，尤其涉及一种掺杂锰酸锂及其制备方法、应用。
背景技术
锂离子电池在人们日常生活中的用途越来越广泛。目前商用的锂离子电池正极材料主要为磷酸铁锂、钴酸锂或三元镍钴锰固溶体材料，但是它们的成本依然相对较高。对于锂离子电池市场而言，低成本的锂离子电池正极材料依然具有非常大的市场吸引力。尖晶石型锰酸锂作为一种锂离子电池正极材料，它除了具有合成条件低、锰矿资源丰富、材料的成本低廉的优点，同时锰酸锂正极材料还具有较高的充放电电压平台、较好的耐过充能力、优异的倍率性能等优点。因此，锰酸锂正极材料在成本较敏感的锂离子电池市场仍然具有广阔的空间。
然而，锰酸锂正极材料在充/放电过程中容量衰减较快，在较高温度下其循环性能表现更差。锰酸锂正极材料制备的锂离子电池循环性能较差的原因包括以下几个方面(1)Mn3+离子发生歧化反应生成的Mn2+溶解到电解液中，并且这个过程在较高温度下更容易发生；(2)循环过程中Mn2+离子的溶解导致材料结构性失氧生成氧缺陷，导致晶体结构不完整，不在具有电化学活性(3)充放电过程中发生John-Teller相转变，导致没有活性的四方相增加(4)锰酸锂材料中Mn4+的高氧化性导致电解液发生分解；(5)溶解到电解液中的Mn离子在负极SEI膜中析出，并俘获大量锂离子，导致容量迅速衰减。因此，要获得性能较好的锰酸锂为正极的锂离子电池，必须要抑制锰酸锂在充放电过程中的Mn离子溶解问题。
大量的研究表明，锰酸锂材料中减小(111)晶面与电解液的接触有利于抑制Mn在电解液中的溶解现象，提高锰酸锂材料在充放电过程中的结构稳定性，进而有效改善了锰酸锂材料的电化学性能。目前，从材料制备的角度来考虑改善锰酸锂材料循环性能的方法主要包括三类：1)通过包覆工艺在锰酸锂材料表面包覆一层材料(大多数为金属氧化物)，阻止锰酸锂与电解液的直接接触，从而减少锰离子在电解液中的溶解现象(如已授权中国专利CN102694167B和CN102569807B)；2)通过掺杂的方法，在锰酸锂材料中掺杂其他元素，通过提高锰酸锂材料在发生脱/嵌锂过程中材料的结构稳定性，抑制Jahn-Teller相转变，从而提高锰酸锂材料的循环稳定性(如已公布的中国专利CN110336016A、CN108206275A)；3)结合上述体相掺杂和表面包覆方法(如已公布中国专利CN109216694A)。虽然以上三种方式都能从一定程度上获得性能改善的锰酸锂材料，但是其没有解决锰酸锂材料中尖晶石型结构(111)晶面生长的问题。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种掺杂锰酸锂的制备方法，制得球形单晶锰酸锂，抑制锰酸锂材料中(111)晶面的生长，改善锰酸锂材料的性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种掺杂锰酸锂的制备方法，包括以下步骤：
S1，先利用可溶性锰盐制备粒径分布可控的锰系前驱体，将掺杂物质与所述锰系前驱体均匀混合得到混合物A；或者将可溶性锰盐和掺杂物质直接混合，以此制备含有粒径分布可控的锰系前驱体和掺杂物质的混合物A；
S2，对所述混合物A进行预处理；
S3，将预处理后的所述混合物A与锂盐混合，得到混合物B；
S4，将所述混合物B在空气或者氧化性气氛中升温进行固相烧结反应，得到粒径可控的掺杂锰酸锂。
作为本发明所述的掺杂锰酸锂的制备方法的一种改进，所述掺杂物质包括氧化物、无机盐和有机盐中的至少一种，所述掺杂物质中含有元素M，所述元素M为Ti、Zr、La、Ce、Pr、Nd、Nb、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Bi、Yb、Lu、B、Y和Sc中的至少一种。
作为本发明所述的掺杂锰酸锂的制备方法的一种改进，锂盐中锂元素与所述锰系前驱体中锰元素的物质的量之比为(1.05～1.2)：2。
作为本发明所述的掺杂锰酸锂的制备方法的一种改进，所述元素M的总物质的量与所述锰系前驱体中锰元素的物质的量之比为1：(10～1000)。
作为本发明所述的掺杂锰酸锂的制备方法的一种改进，所述固相烧结反应包括一次烧结，所述一次烧结采用分段式加热，包括以下操作：
1)以2～20℃/min的速率升温至350～450℃，保温1h～10h；
2)以2～20℃/min的速率升温至450～700℃，保温2h；
3)以2～20℃/min的速率升温至750～950℃，保温1～24h。
作为本发明所述的掺杂锰酸锂的制备方法的一种改进，第1)阶段的升温加热时间至少为30min，第2)阶段的升温加热时间为1～10h。
作为本发明所述的掺杂锰酸锂的制备方法的一种改进，所述固相烧结反应还包括二次烧结，将所述一次烧结得到的产物冷却至室温后，研磨或者粉碎，再进行所述二次烧结。
作为本发明所述的掺杂锰酸锂的制备方法的一种改进，采用沉淀法、喷雾干燥法或混合溶剂法制备所述锰系前驱体或含有锰系前驱体和掺杂物质的混合物A。
作为本发明所述的掺杂锰酸锂的制备方法的一种改进，先烘干所述混合物A，再以2～20℃/min的升温速率升温至200℃～500℃，保温30～600min，完成对所述混合物A的预处理。
作为本发明所述的掺杂锰酸锂的制备方法的一种改进，所述混合物A和所述锂盐直接混合后，再采用机械法混合均匀。
作为本发明所述的掺杂锰酸锂的制备方法的一种改进，所述混合物A和所述锂盐溶解于溶剂中，进行机械搅拌，混合均匀后烘干。
作为本发明所述的掺杂锰酸锂的制备方法的一种改进，所述可溶性锰盐包括硫酸锰、硝酸锰和醋酸锰中的至少一种。
作为本发明所述的掺杂锰酸锂的制备方法的一种改进，所述锂源包括氧化锂、锂的碳酸盐、锂的硝酸盐、锂的醋酸盐和锂的氢氧化物中的至少一种。
本发明的目的之二在于：提供一种掺杂锰酸锂，采用说明书前文中任一段所述的掺杂锰酸锂的制备方法制备而得。
作为本发明所述的掺杂锰酸锂的一种改进，所述掺杂锰酸锂为尖晶石型晶体结构，类球形外观形态。
本发明的目的之三在于：提供一种说明书前文所述的掺杂锰酸锂在锂离子电池中的应用。
相比于现有技术，本发明的有益效果包括但不限于：
1)在本发明中，通过在锰系前驱体中加入合适的掺杂物质，一方面，掺杂物质起到晶粒生长助融剂的作用，掺杂元素促使锰系前驱体内部小颗粒之间出现熔融相，在表面张力的作用下促进小颗粒之间实现融合生长，从而有利于形成以锰系前驱体为主体的球形单晶掺杂锰酸锂材料；另一方面，掺杂物质起到晶面生长抑制剂的作用，在有液相存在的情形下，掺杂元素抑制了尖晶石型结构中特征的八面体型大晶体出现，即抑制了(111)面生长。
2)在本发明中，通过在锰系前驱体中加入合适的掺杂物质，再混合锂盐之后，结合相对应的烧结工艺，最终制备了(111)晶面得到完全抑制的球形单晶掺杂锰酸锂材料，即Mn离子密度大的晶面(111)数量大量减少，有利于减少锰酸锂作为正极材料时其中Mn元素与电解液的接触面积，从而降低Mn离子在锰酸锂为正极的锂离子电池中的溶解概率，最终在保持锰酸锂离子电池容量特性的基础上大大改善了电池的循环性能。
附图说明
图1是实施例2中掺杂锰酸锂的SEM图之一。
图2是实施例2中掺杂锰酸锂的SEM图之二。
图3是对比例1中锰酸锂的SEM图之一。
图4是对比例1中锰酸锂的SEM图之二。
图5是实施例2中掺杂锰酸锂的XRD图。
图6是对比例1中锰酸锂的XRD图。
图7是实施例2的掺杂锰酸锂制成半电池的充放电曲线图。
图8是对比例1的锰酸锂制成半电池的充放电曲线图。
图9是实施例2的掺杂锰酸锂和对比例1的锰酸锂分别制成全电池的循环曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
1、掺杂锰酸锂的制备方法
本申请的第一方面提供一种掺杂锰酸锂的制备方法，包括以下步骤：
S1，先利用可溶性锰盐制备粒径分布可控的锰系前驱体，将掺杂物质与所述锰系前驱体均匀混合得到混合物A；或者将可溶性锰盐和掺杂物质直接混合，以此制备含有粒径分布可控的锰系前驱体和掺杂物质的混合物A；
S2，对所述混合物A进行预处理；
S3，将预处理后的所述混合物A与锂盐混合，得到混合物B；
S4，将所述混合物B在空气或者氧化性气氛中升温进行固相烧结反应，得到粒径可控的掺杂锰酸锂。
发明人出乎意料地发现，一方面，掺杂物质起到晶粒生长助融剂的作用，掺杂物质促使锰系前驱体内部小颗粒之间出现熔融相，在表面张力的作用下促进小颗粒之间实现融合生长，从而有利于形成以锰系前驱体为主体的球形单晶锰酸锂材料；另一方面，掺杂物质起到晶面生长抑制剂的作用，在有液相存在的情形下，掺杂物质抑制了尖晶石型结构中特征的八面体型大晶体出现，即抑制了(111)面生长。由于抑制了(111)面生长，即Mn离子密度大的晶面(111)数量大量减少，有利于减少锰酸锂中Mn元素与电解液的接触面积，因此，降低了Mn离子在锰酸锂为正极的锂离子电池中的溶解概率，最终在保持锰酸锂离子电池容量特性的基础上大大改善了电池的循环性能。
在一些实施例中，掺杂物质包括氧化物，氧化物中含有元素M，元素M为Ti、Zr、La、Ce、Pr、Nd、Nb、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Bi、Yb、Lu、B、Y和Sc中的至少一种。在一些实施例中，掺杂物质包括无机盐，无机盐中含有元素M，元素M为Ti、Zr、La、Ce、Pr、Nd、Nb、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Bi、Yb、Lu、B、Y和Sc中的至少一种。在一些实施例中，掺杂物质包括有机盐，有机盐中含有元素M，元素M为Ti、Zr、La、Ce、Pr、Nd、Nb、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Bi、Yb、Lu、B、Y和Sc中的至少一种。在一些实施例中，掺杂物质包括氧化物和无机盐，氧化物和无机盐含有元素M，元素M为Ti、Zr、La、Ce、Pr、Nd、Nb、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Bi、Yb、Lu、B、Y和Sc中的至少一种。在一些实施例中，掺杂物质包括氧化物和有机盐，氧化物和有机盐含有元素M，元素M为Ti、Zr、La、Ce、Pr、Nd、Nb、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Bi、Yb、Lu、B、Y和Sc中的至少一种。在一些实施例中，掺杂物质包括无机盐和有机盐，无机盐和有机盐含有元素M，元素M为Ti、Zr、La、Ce、Pr、Nd、Nb、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Bi、Yb、Lu、B、Y和Sc中的至少一种。在一些实施例中，掺杂物质包括氧化物、无机盐和有机盐，氧化物、无机盐和有机盐含有元素M，元素M为Ti、Zr、La、Ce、Pr、Nd、Nb、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Bi、Yb、Lu、B、Y和Sc中的至少一种。
在一些实施例中，锂盐中锂元素与所述锰系前驱体中锰元素的物质的量之比为(1.05～1.2)：2。具体的，锂盐中锂元素与所述锰系前驱体中锰元素的物质的量之比为1.05:2、1.06:2、1.07:2、1.08:2、1.09:2、1.1:2、1.2:2。
在一些实施例中，元素M的总物质的量与锰系前驱体中锰元素的物质的量之比为1：(10～1000)。具体的，元素M的总物质的量与锰系前驱体中锰元素的物质的量之比为1:10、1:15、1:20、1:25：1:30、……、1:100、1:200、1:300、1:400、1:500、……、1:1000。
在一些实施例中，固相烧结反应包括一次烧结，一次烧结采用分段式加热，包括以下操作：1)以2～20℃/min的速率升温至350～450℃，保温1h～10h；2)以2～20℃/min的速率升温至450～700℃，保温2h；3)以2～20℃/min的速率升温至750～950℃，保温1～24h。优选的，在一些实施例中，固相烧结反应包括一次烧结采用分段式加热，包括以下操作：1)以6℃/min的速率升温至450℃，保温2h；2)以6℃/min的速率升温至650℃，保温2h；3)以4℃/min的速率升温至820℃，保温6h。在一些实施例中，第1)阶段的升温加热时间至少为30min，第2)阶段的升温加热时间为1～10h。
在一些实施例中，固相烧结反应还包括二次烧结，将一次烧结得到的产物冷却至室温后，研磨或者粉碎，再进行二次烧结。二次烧结的温度设置与一次烧结基本相同，当然也可以根据实际需要进行微调。原则上温度不超过950℃，时间不超过24小时。
在一些实施例中，采用沉淀法制备锰系前驱体，具体的，利用可溶性碳酸盐或者氢氧化物(如碳酸钠，碳酸钾、氢氧化钾和氢氧化钠等)溶液和可溶性锰盐溶液，同时滴加入含有适量去离子水的空烧杯中，边滴加边搅拌，通过控制滴加速率(0.1mL/min～0.5L/min)、搅拌速率(300rpm-2000rpm)和温度(0℃～90℃)，以控制锰系前驱体的粒径(D50为2um～50um)，最后过滤洗涤，烘干，获得粒径分布可控的锰系前驱体。
在一些实施例中，采用喷雾干燥法制备锰系前驱体，具体的，将配制的高浓度可溶性锰盐溶液喷雾干燥，获得粒径分布可控的锰系前驱体。
在一些实施例中，采用混合溶剂法制备锰系前驱体，具体的，先配制高浓度可溶性锰盐溶液，再往其中加入劣溶剂，降低可溶性锰盐的溶解度，采用混合溶剂的方式控制锰系前驱体的析出速率，获得粒径分布可控的锰系前驱体。
在一些实施例中，采用沉淀法制备含有锰系前驱体和掺杂物质的混合物A，具体的，利用可溶性碳酸盐或者氢氧化物(如碳酸钠，碳酸钾、氢氧化钾和氢氧化钠等)溶液、可溶性锰盐溶液、可溶性掺杂物质溶液，同时滴加入含有适量去离子水的空烧杯中，边滴加边搅拌，通过控制滴加速率(0.1mL/min～0.5L/min)、搅拌速率(300rpm-2000rpm)和温度(0℃～90℃)，以控制锰系前驱体的粒径(D50为2um～50um)，最后过滤洗涤，烘干，获得含有粒径分布可控的锰系前驱体和掺杂物质的混合物A。
在一些实施例中，采用喷雾干燥法制备含有锰系前驱体和掺杂物质的混合物A，具体的，将配制的高浓度可溶性锰盐溶液和可溶性掺杂物质溶液混在一起喷雾干燥，获得含有粒径分布可控的锰系前驱体和掺杂物质的混合物A。
在一些实施例中，采用混合溶剂法制备含有锰系前驱体和掺杂物质的混合物A，具体的，先配制高浓度可溶性锰盐溶液和可溶性掺杂物质溶液，再往其中加入劣溶剂，降低可溶性锰盐的溶解度，采用混合溶剂的方式控制锰系前驱体的析出速率，获得含有粒径分布可控的锰系前驱体和掺杂物质的混合物A。
在一些实施例中，先烘干混合物A，再以2～20℃/min的升温速率升温至200℃～500℃，保温30～600min，完成对混合物A的预处理。
在一些实施例中，混合物A和锂盐直接混合后，再采用机械法(球磨法或机械搅拌法)混合均匀。
在一些实施例中，混合物A和锂盐溶解于溶剂中，进行机械搅拌，混合均匀后烘干。溶剂包括但不限于乙醇或异丙醇。
在一些实施例中，可溶性锰盐包括硫酸锰、硝酸锰和醋酸锰中的至少一种。
在一些实施例中，锂源包括氧化锂、锂的碳酸盐、锂的硝酸盐、锂的醋酸盐和锂的氢氧化物中的至少一种。
2、掺杂锰酸锂
本申请的第二个方面提供一种掺杂锰酸锂，采用本申请所述的制备方法制备而得。本申请的掺杂锰酸锂为尖晶石型晶体结构，类球形外观形态。
3、掺杂锰酸锂在锂离子电池中的应用
本申请的第三个方面提供一种掺杂锰酸锂在锂离子电池中的应用。
在一些实施例中，锂离子电池包括正极、负极、间隔于正极和负极之间的隔膜，以及电解液，本申请的掺杂锰酸锂作为正极活性物质。
实施例
下面结合实施例和说明书附图，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
实施例1
掺杂锰酸锂的制备：
S1，称取10g硫酸锰，加入30g自来水，获得硫酸锰溶液；配制浓度约为50g/L的氢氧化钠溶液，将氢氧化钠溶液与硫酸锰溶液同时滴加入含有适量去离子水的空烧杯中，边滴加边搅拌，通过控制滴加速率(0.1mL/min～0.5L/min)、搅拌速率(300rpm～2000rpm)和温度(0℃～90℃)，以控制沉淀物的粒径(D50为2um～50um)，最后过滤洗涤，烘干，获得锰系前驱体。称取适量醋酸钇和醋酸镧，其中镧与钇的摩尔比为1：1，锰与钇和镧的物质的量之比约为100：1，将含钇和镧的混合物与锰系前驱体混合均匀得到混合物A。
S2，将混合物A在120℃烘箱中烘干，然后置于马弗炉中以5℃/min的升温速率加热至400℃保温1h。
S3，将预处理后的混合物A与碳酸锂混合得到混合物B，其中锰与锂的用量按照摩尔比为2：1.05，混合方式为固体粉末直接机械搅拌混合。
S4，混合物B装入匣钵放入马弗炉中，先以6℃/min的速率升温至450℃，保温2h；再以6℃/min的速率升温至650℃，保温2h；最后以4℃/min的速率升温至820℃，保温6h，完成一次烧结；随炉冷却至室温后，将所得材料进行研磨，装入匣钵放入马弗炉中进行二次烧结，先以6℃/min的速率升温至650℃，保温2h；再以4℃/min的速率升温至840℃，保温6h；最后随炉冷却获得掺杂锰酸锂。整个固相烧结气氛为空气气氛。
实施例2
掺杂锰酸锂的制备：
S1，称取10g醋酸锰，加入30g自来水，获得醋酸锰溶液；配制浓度约为30g/L的碳酸钠溶液，将碳酸钠溶液与硫酸锰溶液同时滴加入含有适量去离子水的空烧杯中，边滴加边搅拌，通过控制滴加速率、搅拌速率和温度，来控制沉淀物的粒径，最后过滤洗涤，烘干，得到锰系前驱体。将取适量醋酸钇、醋酸镧和钛酸异丙酯备用，其中钇、镧和钛的摩尔比为1：2：2，将其与锰系前驱体混合搅拌，烘干，得到混合物A，其中锰与掺杂物质中元素M(钇、镧和钛)的物质的量之比约为100：1。
S2，将混合物A先在烘箱中120℃烘干，再放入马弗炉中以5℃/min的速率升温至400℃，保温1h。
S3，将预处理后的混合物A与碳酸锂混合得到混合物B，其中锰与锂的用量按照摩尔比为2：1.05，混合方式为固体粉末直接机械搅拌混合。
S4，将混合物B装入匣钵放入马弗炉中。先以6℃/min的速率升温至450℃，保温2h；再以6℃/min的速率升温至650℃，保温2h；最后以2℃/min的升温速率至840℃，保温6h，完成一次烧结；随炉冷却至室温，将所得材料进行研磨，装入匣钵放入马弗炉中进行二次烧结，先以6℃/min的速率升温至650℃，保温2h；再以4℃/min的速率升温至840℃，保温6h；最后随炉冷却获得掺杂锰酸锂。整个固相烧结气氛为空气气氛。
实施例3
掺杂锰酸锂的制备：
S1，称取10g醋酸锰，加入30g自来水，获得醋酸锰溶液，称取适量掺杂物质(醋酸钇和醋酸镧)，其中镧与钇的摩尔比为1：1，加入至醋酸锰溶液中，锰的物质的量与钇和镧两者的总物质的量之比约为100：1，将溶液通过雾化机喷雾化落入氢氧化钾溶液中(浓度约为30g/L)，氢氧化钾溶液保持一定的搅拌速率，通过控制雾化液滴体积、搅拌速率和温度，来控制沉淀物的粒径；最后过滤洗涤，烘干，获得含有粒径分布可控的锰系前驱体和掺杂物质的混合物A。
S2，将混合物A在120℃烘箱中烘干，然后置于马弗炉中以5℃/min的速率升温至400℃，保温1h。
S3，将该预处理的前驱体材料与氢氧化锂混合，其中锰与锂的用量按照摩尔比为2：1.05，混合方式为机械搅拌混合，其中固体粉末中加入异丙醇作为助剂。
S4，混合物B装入匣钵放入马弗炉中，先以6℃/min速率升温至450℃，保温2h；再以6℃/min的速率升温至650℃，保温2h；最后以4℃/min的速率升温至820℃，保温6h，完成一次烧结；随炉冷却至室温，将所得材料进行研磨，装入匣钵放入马弗炉中进行二次烧结，具体的，先以6℃/min的速率升温至650℃，保温2h；再以4℃/min的速率升温至840℃，保温6h；最后随炉冷却获得掺杂锰酸锂。整个烧结气氛为空气气氛。
对比例1
锰酸锂的制备：
S1，称取10g醋酸锰，加入30g自来水，获得溶液。配制浓度约为30g/L的碳酸钠溶液。将碳酸钠溶液与硫酸锰溶液同时滴加入含有适量去离子水的空烧杯中，边滴加边搅拌。通过控制滴加速率、搅拌速率和温度，可以控制沉淀物的粒径。通过过滤洗涤，烘干。
S2，将前驱体与碳酸锂混合，其中锰与锂的用量按照摩尔比为2：1.05，混合方式为固体粉末直接机械搅拌混合。
S3，混合物装入匣钵放入马弗炉中，先以6℃/min的速率升温至450℃，保温2h；再以6℃/min的速率升温至650℃，保温2h；最后以4℃/min的速率升温至820℃，保温6h，随炉冷却至室温后，获得锰酸锂。整个固相烧结气氛为空气气氛。
性能测试
1)对实施例2和对比例1获得的材料进行SEM形貌表征，如图1～4所示。
2)对实施例2和对比例1获得的材料进行XRD测试，如图5～6所示。
3)分别以实施例2和对比例1获得的材料作为正极，锂片作为对电极，电解液为含有LiPF6的碳酸乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯混合液，制成纽扣半电池进行充放电测试。测试条件为室温下，2.75V～4.2V，0.1C充/放电。结果如图7～8所示。
4)分别以实施例2和对比例1获得的材料作为正极，石墨作为负极，电解液为含有LiPF6的碳酸乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯混合液，制成软包全电池(404053)进行循环性能测试。测试条件为室温下，2.75V～4.2V，0.5C充/放电。结果如图9所示。
结果分析
由图1～2可以看出，本发明制得的掺杂锰酸锂其微观形貌是单个圆润的球形锰酸锂大晶粒，未见八面体外形颗粒和(111)晶面。而由图3～4可以看出，对比例1制得的锰酸锂(常规锰酸锂)其微观形貌是含有大量尖晶石型八面体结构，其中，一次颗粒与二次颗粒之间界限明显，一次颗粒中出现尖晶石型八面体晶粒，一次颗粒小颗粒长成尖晶石型八面体型大晶粒。由此可见，本发明通过对锰酸锂进行掺杂以及对制备方法作相应改进，制得单晶球形锰酸锂，即抑制了(111)晶面生长。
由图5～6对比可以看出，本发明制得的掺杂锰酸锂和对比例1制得的锰酸锂(常规锰酸锂)都是立方尖晶石型结构。
由图7～8对比可以看出，本发明实施例2制得的掺杂锰酸锂制成的半电池放电质量比容量约117mAh/g，与对比例1制得的锰酸锂(常规锰酸锂)制成的半电池的放电质量比容量几乎相等。
由图9可以看出，将实施例2的掺杂锰酸锂和对比例1的锰酸锂(常规锰酸锂)分别装配成全电池时，对比例1的锰酸锂容量衰减非常快，循环50周时容量保持率已经低于70％，而本发明的掺杂锰酸锂的循环性能获得明显改善，循环500周周容量保持率仍然大于80％。这是因为，本发明的掺杂锰酸锂是单晶球形结构而不是八面体结构，即Mn离子密度大的晶面(111)数量大量减少，有利于减少锰酸锂中Mn元素与电解液的接触面积，因此，降低了Mn离子在锰酸锂为正极的锂离子电池中的溶解概率，最终在保持锰酸锂离子电池容量特性的基础上实现了大大改善循环性能的目标。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (11)

1.一种球形单晶掺杂锰酸锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，先利用可溶性锰盐制备粒径分布可控的锰系前驱体，所述锰系前驱体的粒径D50为2~50µm，将掺杂物质与所述锰系前驱体均匀混合得到混合物A，所述掺杂物质包括氧化物、无机盐和有机盐中的至少一种，所述掺杂物质中含有元素M，所述元素M为Ti、Zr、La、Ce、Pr、Nd、Nb、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Bi、Yb、Lu、B、Y和Sc中的至少一种；
S2，对所述混合物A进行预处理，所述混合物A经预处理条件为200℃～500℃热处理30~600min；
S3，将预处理后的所述混合物A与锂盐混合，得到混合物B；
S4，将所述混合物B在氧化性气氛中升温进行固相烧结反应，得到粒径可控的球形单晶掺杂锰酸锂；
其中，所述固相烧结反应包括一次烧结以及将所述一次烧结得到的产物冷却至室温后，研磨或者粉碎，再进行的二次烧结，所述一次烧结采用分段式加热，包括以下操作：
1）以2~20℃/min的速率升温至350~450℃，升温加热时间至少为30min，保温1h~10h；
2）以2~20℃/min的速率升温至450~700℃，升温加热时间为1~10h，保温2h；
3）以2~20℃/min的速率升温至750~950℃，保温1~24h。
2.根据权利要求1所述的球形单晶掺杂锰酸锂的制备方法，其特征在于，所述元素M的总物质的量与所述锰系前驱体中锰元素的物质的量之比为1：(10～1000)。
3.根据权利要求1所述的球形单晶掺杂锰酸锂的制备方法，其特征在于，采用沉淀法、喷雾干燥法或混合溶剂法制备所述锰系前驱体。
4.根据权利要求1所述的球形单晶掺杂锰酸锂的制备方法，其特征在于，先烘干所述混合物A，再以2~20℃/min的升温速率升温至200℃~500℃，保温30~600min，完成对所述混合物A的预处理。
5.根据权利要求1所述的球形单晶掺杂锰酸锂的制备方法，其特征在于，所述混合物A和所述锂盐直接混合后，再采用机械法混合均匀。
6.根据权利要求1所述的球形单晶掺杂锰酸锂的制备方法，其特征在于，所述混合物A和所述锂盐溶解于溶剂中，进行机械搅拌，混合均匀后烘干。
7.根据权利要求1所述的球形单晶掺杂锰酸锂的制备方法，其特征在于，所述可溶性锰盐包括硫酸锰、硝酸锰和醋酸锰中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的球形单晶掺杂锰酸锂的制备方法，其特征在于，所述锂盐包括锂的碳酸盐、锂的硝酸盐和锂的醋酸盐中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的球形单晶掺杂锰酸锂的制备方法，其特征在于，所述锂盐中锂元素与锰系前驱体中锰元素的物质的量之比为(1 .05～1 .2)：2。
10.一种球形单晶掺杂锰酸锂，其特征在于，采用权利要求1~9中任一项所述的球形单晶掺杂锰酸锂的制备方法制备而得。
11.一种权利要求10所述的球形单晶掺杂锰酸锂在锂离子电池中的应用。
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