TWI475742B - 鋰鎳鈷錳氧化物複合材料顆粒及其製備方法,以及電池 - Google Patents
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Description
本發明涉及一種鋰鎳鈷錳氧化物複合材料顆粒及其製備方法,以及鋰離子電池,尤其涉及一種與磷酸鋁複合形成的鋰鎳鈷錳氧化物複合材料顆粒及其製備方法,以及鋰離子電池。
對鋰離子電池正極活性物質的顆粒表面採用其他材料形成包覆,係先前技術中對正極活性物質進行改性的常用方法。例如,在磷酸鐵鋰的顆粒表面包覆一層碳可以有效解決磷酸鐵鋰導電性較低的問題,使包覆有碳層的磷酸鐵鋰具有較好的導電性。另外,先前技術已表明,在鈷酸鋰或其他正極活性物質顆粒表面包覆磷酸鋁可以提高鋰離子電池正極的熱穩定性(請參閱文獻“Correlation between AlPO4 nanoparticle coating thickness on LiCoO2 cathode and thermal stablility”J.Cho,Electrochimica Acta 48(2003)2807-2811及專利號為7,326,498的美國專利)。
先前技術中用磷酸鋁包覆正極活性物質的方法係先製備磷酸鋁顆粒分散於水中形成的分散液,並將正極活性物質顆粒加入這種製備好的磷酸鋁顆粒的分散液中,通過吸附的作用使磷酸鋁顆粒吸
附在正極活性物質大顆粒表面,再將分散液中的水蒸乾,並在700℃下熱處理,形成表面具有磷酸鋁顆粒的正極活性物質。
然而,由於磷酸鋁不溶於水,磷酸鋁顆粒在水中分散時可能形成團聚,並且當將大量正極活性物質加入磷酸鋁分散液中時,先加入的正極活性物質吸附大量磷酸鋁顆粒,後加入的正極活性物質顆粒則可能吸附不到足夠的磷酸鋁顆粒。請參閱圖16,即使能夠很好的包覆,上述方法決定該產物20從微觀上看係磷酸鋁以小顆粒22的形態分佈在正極活性物質大顆粒24表面,並非一層均勻磷酸鋁物質層。因此,通過上述方法在正極活性物質表面形成的磷酸鋁包覆層不夠均勻,無法保證每個正極活性物質表面均能夠均勻的包覆一層磷酸鋁,從而使應用該正極活性物質的鋰離子電池循環性能不好,使該方法難以大規模工業化應用。
有鑒於此,提供一種能夠在鋰鎳鈷錳氧化物顆粒表面形成均勻磷酸鋁包覆層的方法,及具有該磷酸鋁包覆層的鋰鎳鈷錳氧化物複合材料顆粒,以及應用該鋰鎳鈷錳氧化物複合材料顆粒的鋰離子電池實為必要。
一種鋰鎳鈷錳氧化物複合材料顆粒,其包括正極活性物質顆粒及包覆於該正極活性物質顆粒表面的磷酸鋁層,該正極活性物質顆粒的材料由化學式LixNiaCobMncMdO2表示,其中0.1≦x≦1.1,0<a<1,0<b<1,0<c<1,0≦d≦0.2,a+b+c+d=1,M選自鹼金屬元素、鹼土金屬元素、第13族元素、第14族元素、過渡族元素及稀土元素中的一種或多種。
一種鋰鎳鈷錳氧化物複合材料顆粒的製備方法,其包括:提供硝
酸鋁溶液;將待包覆的正極活性物質顆粒加入該硝酸鋁溶液中,形成混合物,該正極活性物質顆粒的材料由化學式LixNiaCobMncMdO2表示,其中0.1≦x≦1.1,0<a<1,0<b<1,0<c<1,0≦d≦0.2,a+b+c+d=1,M選自鹼金屬元素、鹼土金屬元素、第13族元素、第14族元素、過渡族元素及稀土元素中的一種或多種;將磷酸鹽溶液加入該混合物進行反應,在該正極活性物質顆粒表面形成磷酸鋁層;以及熱處理該表面具有磷酸鋁層的正極活性物質顆粒。
一種鋰離子電池,其包括正極,該正極包括上述的鋰鎳鈷錳氧化物複合材料顆粒。
相較於先前技術,本發明避免了由於固固混合產生的吸附不均勻,導致磷酸鋁包覆不均的現象,適合大規模工業化應用。另外,本發明可在正極活性物質顆粒表面生成一層厚度均勻且連續的磷酸鋁層,而非將磷酸鋁顆粒堆積在正極活性物質顆粒表面,因此具有更好的電化學性能。
10‧‧‧正極複合材料顆粒
12‧‧‧正極活性物質顆粒
14‧‧‧磷酸鋁層
20‧‧‧產物
22‧‧‧小顆粒
24‧‧‧大顆粒
圖1為本發明實施例磷酸鋁包覆正極活性物質的結構示意圖。
圖2為本發明實施例1的正極複合材料顆粒的掃描電鏡照片。
圖3為本發明實施例1的正極複合材料顆粒的透射電鏡照片。
圖4為本發明實施例2的鋰離子電池在充電截止電壓為4.2V時的循環性能測試曲線。
圖5為本發明實施例2的鋰離子電池在充電截止電壓為4.3V時的循環性能測試曲線。
圖6為本發明實施例2的鋰離子電池在充電截止電壓為4.4V時的循環性能測試曲線。
圖7為本發明實施例2的鋰離子電池在充電截止電壓為4.5V時的循環性能測試曲線。
圖8為本發明實施例2的鋰離子電池在充電截止電壓為4.6V時的循環性能測試曲線。
圖9為本發明實施例2的鋰離子電池在充電截止電壓為4.7V時的循環性能測試曲線。
圖10為對比實驗的鋰離子電池在充電截止電壓為4.2V時的循環性能測試曲線。
圖11為對比實驗的鋰離子電池在充電截止電壓為4.3V時的循環性能測試曲線。
圖12為對比實驗的鋰離子電池在充電截止電壓為4.4V時的循環性能測試曲線。
圖13為對比實驗的鋰離子電池在充電截止電壓為4.5V時的循環性能測試曲線。
圖14為對比實驗的鋰離子電池在充電截止電壓為4.6V時的循環性能測試曲線。
圖15為對比實驗的鋰離子電池在充電截止電壓為4.7V時的循環性能測試曲線。
圖16為先前技術的磷酸鋁包覆正極活性物質的結構示意圖。
下面將結合附圖及具體實施例對本發明提供的鋰鎳鈷錳氧化物複合材料顆粒及其製備方法,以及鋰離子電池作進一步的詳細說明。
請參閱圖1,本發明實施例提供一種正極複合材料顆粒10,其包括正極活性物質顆粒12及包覆於該正極活性物質顆粒表面的磷酸鋁層14。該磷酸鋁層14在該正極複合材料顆粒10中的質量百分比為0.1%至3%。該磷酸鋁層14的厚度優選為5奈米至20奈米。該磷酸鋁層14為原位生成在該正極活性物質顆粒12表面。該磷酸鋁層14為厚度均勻且連續的磷酸鋁物質層。進一步地,在該磷酸鋁層14與該正極活性物質顆粒12間的介面處可形成介面擴散,使鈷原子擴散至該磷酸鋁層14中。
該正極活性物質顆粒12的材料可以由化學式LixCo1-yMyO2,LixMn1-yMyO2或LixFe1-yMyPO4表示,另外也可以由化學式LixNiaCobMncMdO2表示,其中0.1≦x≦1.1,0≦y≦0.9,0<a<1,0<b<1,0<c<1,0≦d≦0.2,a+b+c+d=1。其中M選自鹼金屬元素、鹼土金屬元素、第13族元素、第14族元素、過渡族元素及稀土元素中的一種或多種,優選地,M選自Mn、Cr、Co、Ni、V、Ti、Al、Ga及Mg中的至少一種。更優選地,該正極活性物質顆粒12的材料的化學式為LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
本發明實施例提供一種將磷酸鋁包覆鋰離子電池正極活性物質,形成所述正極複合材料顆粒10的方法,其包括以下步驟:步驟一,提供硝酸鋁溶液;
步驟二,將待包覆的正極活性物質顆粒加入該硝酸鋁溶液中,形成一混合物;步驟三,將磷酸鹽溶液加入該混合物進行反應,使該正極活性物質顆粒表面形成磷酸鋁層;以及步驟四,熱處理該表面具有磷酸鋁層的正極活性物質顆粒,得到正極複合材料顆粒。
該硝酸鋁溶液包括液相溶劑及溶解於該溶劑的硝酸鋁。可以理解,該溶劑選擇為可使硝酸鋁解離形成Al3+的溶劑即可。因此該溶劑不限於水,還可以為易揮發的有機溶劑,優選地,該溶劑為乙醇、丙酮、二氯乙烷和氯仿中一種或者幾種的混合。相對於採用水作為溶劑,以有機溶劑如乙醇作為溶劑,可以避免正極活性物質顆粒與水反應使正極活性物質性能降低。
在上述步驟二中,該正極活性物質顆粒不溶於該硝酸鋁溶液,兩者為固液混合,目的係在該正極活性物質顆粒的表面均勻附著一層Al3+。由於Al3+以離子形式存在,可以均勻的附著於正極活性物質顆粒表面,對該正極活性物質顆粒形成原子級的包覆。進一步地,可控制該正極活性物質的加入量,該正極活性物質顆粒與硝酸鋁溶液的比例可控制為使該硝酸鋁溶液能夠覆蓋該正極活性物質顆粒表面即可,使得到的混合物呈泥漿狀。形成泥漿狀混合物的目的主要係為了控制硝酸鋁溶液的加入量剛好夠在正極活性物質顆粒表面形成一層磷酸鋁包覆層。具體地,該硝酸鋁溶液的體積與該正極活性物質顆粒的體積比約為1:10至1:40。該正極活性物質顆粒的粒徑優選為小於20微米。該硝酸鋁溶液的加入量可通過需要形成的磷酸鋁包覆層佔正極複合材料顆粒的質量百分比
加以確定,優選地,該磷酸鋁包覆層在該正極複合材料顆粒中的質量百分比為0.1%至3%。
在上述步驟三中,該磷酸鹽溶液包括水作為溶劑,以及溶解於該溶劑的可溶性磷酸鹽,如磷酸氨鹽。該磷酸氨鹽包括磷酸二氫銨(NH4H2PO4)、磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)及磷酸三銨((NH4)3PO4)中的一種或幾種的混合。該磷酸鹽溶液中含有磷酸根離子。該磷酸根離子可以係正磷酸根離子(PO4 3-)、磷酸二氫根離子(H2PO4 -)及磷酸一氫根離子(HPO4 2-)中的一種或幾種的混合。該磷酸鹽溶液加入至所述泥漿狀混合物時,該磷酸根離子與附著於正極活性物質顆粒表面的Al3+反應,從而在正極活性物質顆粒表面原位形成一層均勻的磷酸鋁沉澱。優選地,該磷酸鹽溶液可以逐滴加入該泥漿狀混合物,並加以攪拌,從而使該磷酸根離子與該Al3+能夠在該正極活性物質顆粒表面均勻的反應。與硝酸鋁溶液相似地,該磷酸鹽溶液的加入量可通過需要形成的磷酸鋁包覆層佔正極複合材料顆粒的質量百分比加以確定。
在上述步驟四中,該熱處理的目的係使該磷酸鋁與正極活性物質在介面處更好的結合,形成複合材料,並去除殘留的溶劑及反應生成的硝酸銨。通過該熱處理,在磷酸鋁與正極活性物質介面處可能形成介面擴散,使鈷原子擴散至該磷酸鋁層中。該熱處理溫度可以為400℃至800℃。該熱處理的時間優選為0.5至2小時。
由於本方法先將正極活性物質顆粒加入到硝酸鋁溶液中,再在該硝酸鋁溶液中加入可以與鋁離子反應生成磷酸鋁的磷酸鹽溶液,從而在正極活性物質顆粒表面原位生成一層連續的磷酸鋁層。由於液相的硝酸鋁溶液與固相的正極活性物質顆粒進行混合,可以
先使鋁離子均勻的包覆在該正極活性物質顆粒表面,因此,原位反應後由鋁離子生成的磷酸鋁沉澱也能夠更均勻包覆在該正極活性顆粒表面。與先合成磷酸鋁顆粒,再通過吸附作用使磷酸鋁顆粒吸附到正極活性物質顆粒表面的方式相比較,本方法避免了由於固固混合產生的吸附不均勻,導致磷酸鋁包覆不均的現象,適合大規模工業化應用。另外,本方法可在正極活性物質顆粒表面生成一層厚度均勻且連續的磷酸鋁層,而非將磷酸鋁顆粒堆積在正極活性物質顆粒表面。該磷酸鋁層可以在隔絕電解液與活性物質之間的電子遷移的同時使離子通過,從而在完成鋰離子的嵌入和脫出的同時避免電解液在較高電壓下分解,因此使該正極活性物質可以在較高電壓下具有更好的電池電化學性能及容量保持性能。
本發明實施例具體採用上述方法通過磷酸鋁包覆正極活性物質顆粒製備所述正極複合材料顆粒,並將該正極複合材料顆粒應用於鋰離子電池中進行性能測試。
實施例1
該正極活性物質顆粒為鈷酸鋰顆粒。該磷酸鋁-鈷酸鋰複合材料顆粒包括鈷酸鋰顆粒及包覆於該鈷酸鋰顆粒表面的磷酸鋁層。
在該磷酸鋁-鈷酸鋰複合材料顆粒的製備中,該硝酸鋁溶液為硝酸鋁在乙醇中形成的溶液。該硝酸鋁溶液的體積為30毫升,摩爾濃度為0.16摩爾/升。該鈷酸鋰顆粒的加入量為100g。該磷酸鹽溶液為(NH4)2HPO4水溶液。在熱處理溫度分別為400℃至600℃,磷酸鋁層佔總質量的質量百分比為1%的條件下製備得到磷酸鋁-鈷酸鋰複合材料顆粒樣品。請參閱圖2及圖3,得到的樣品中,磷
酸鋁層均勻的包覆在該鈷酸鋰顆粒表面,通過高倍率透射電鏡觀察,可以清晰地看到該磷酸鋁係以厚度均勻的物質層的形式覆蓋在該鈷酸鋰顆粒表面。
實施例2
該正極活性物質顆粒為鋰鎳鈷錳氧化物顆粒,化學式為LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。該磷酸鋁-鋰鎳鈷錳氧化物複合材料顆粒包括鋰鎳鈷錳氧化物顆粒及包覆於該鋰鎳鈷錳氧化物顆粒表面的磷酸鋁層。
該磷酸鋁-鋰鎳鈷錳氧化物複合材料顆粒的製備方法與上述實施例1的磷酸鋁-鈷酸鋰複合材料顆粒的製備方法相同,熱處理溫度為600℃。將該磷酸鋁-鋰鎳鈷錳氧化物複合材料顆粒作為正極活性材料,與一定比例的導電劑及黏結劑混合均勻塗敷於正極集流體表面製成正極,以金屬鋰片作為負極,將正極及負極通過隔膜間隔並以電解液浸潤組裝成鋰離子電池。
請參閱圖4至圖9,將該鋰離子電池在1C電流下,採用不同的充電截止電壓進行恒流充放電循環測試,該放電的截止電壓均為2.7V,100次循環後的容量保持率如表1所示。從表1可看出,利用該磷酸鋁-鋰鎳鈷錳氧化物複合材料顆粒製作的電池在不同電壓下的1C循環性能均較好,100次循環沒有明顯的容量衰退,充電電壓在4.6V的100次循環後的容量保持率在90.6%。
表1
對比實驗
為與本發明實施例2製備的正極複合材料顆粒進行對比,將未包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2顆粒作為正極活性材料,在與本實施例2相同的條件下組裝成對比電池,進行充放電性能測試。上述實施例2與對比實驗的區別僅在於正極活性材料不同,其他電池條件及測試條件均相同。
請參閱圖10至圖15,將該對比電池在1C電流下,採用不同的充電截止電壓進行恒流充放電循環測試,該放電的截止電壓均為2.7V,100次循環後的容量保持率如表2所示。
表2
如圖10至圖15所示,該對比電池在充電電壓分別為4.4V及4.5V的循環曲線較為平滑,100次循環後容量保持率在78%以上。然而,當充電電壓達到4.7V時,電池的循環容量衰退嚴重,尤其係在70次後容量衰退很明顯。這可能係因為LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2顆粒未包覆,當充電電壓過高時,電池內部電阻變大,鋰離子脫欠效率下降造成了放電容量的降低。
將圖4至圖9的實施例2的鋰離子電池分別與圖10至圖15的對比電池對比可以看出,在相同的測試條件下,實施例2的鋰離子電池在1C電流下充放電循環的循環曲線均比未包覆的對比電池的循環曲線平滑,容量保持率也有很大幅度的提高。
綜上所述,本發明確已符合發明專利之要件,遂依法提出專利申請。惟,以上所述者僅為本發明之較佳實施例,自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡習知本案技藝之人士援依本發明之精
神所作之等效修飾或變化,皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。
10‧‧‧正極複合材料顆粒
12‧‧‧正極活性物質顆粒
14‧‧‧磷酸鋁層
Claims (18)
- 一種鋰鎳鈷錳氧化物複合材料顆粒,其包括正極活性物質顆粒,該正極活性物質顆粒的材料由化學式LixNiaCobMncMdO2表示,其中0.1≦x≦1.1,0<a<1,0<b<1,0<c<1,0≦d≦0.2,a+b+c+d=1,M選自鹼金屬元素、鹼土金屬元素、第13族元素、第14族元素、過渡族元素及稀土元素中的一種或多種,其改進在於,進一步包括包覆於該正極活性物質顆粒表面的連續的磷酸鋁層,該磷酸鋁層與該正極活性物質顆粒表面直接接觸。
- 如請求項第1項所述的鋰鎳鈷錳氧化物複合材料顆粒,其中,該磷酸鋁層在該正極複合材料顆粒中的質量百分比為0.1%至3%。
- 如請求項第1項所述的鋰鎳鈷錳氧化物複合材料顆粒,其中,該磷酸鋁層在該正極複合材料顆粒中的質量百分比為1%。
- 如請求項第1項所述的鋰鎳鈷錳氧化物複合材料顆粒,其中,該磷酸鋁層的厚度為5奈米至20奈米。
- 如請求項第1項所述的鋰鎳鈷錳氧化物複合材料顆粒,其中,該磷酸鋁層為原位生成在該正極活性物質顆粒表面。
- 如請求項第1項所述的鋰鎳鈷錳氧化物複合材料顆粒,其中,該磷酸鋁層厚度均勻。
- 如請求項第1項所述的鋰鎳鈷錳氧化物複合材料顆粒,其中,所述M選自Mn、Cr、Co、Ni、V、Ti、Al、Ga及Mg中的至少一種。
- 如請求項第1項所述的鋰鎳鈷錳氧化物複合材料顆粒,其中,該正極活性物質顆粒的材料的化學式為LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
- 一種鋰鎳鈷錳氧化物複合材料顆粒的製備方法,其包括: 提供硝酸鋁溶液;將待包覆的正極活性物質顆粒加入該硝酸鋁溶液中,形成混合物,該正極活性物質顆粒的材料由化學式LixNiaCobMncMdO2表示,其中0.1≦x≦1.1,0<a<1,0<b<1,0<c<1,0≦d≦0.2,a+b+c+d=1,M選自鹼金屬元素、鹼土金屬元素、第13族元素、第14族元素、過渡族元素及稀土元素中的一種或多種;將磷酸鹽溶液加入該混合物進行反應,在該正極活性物質顆粒表面形成磷酸鋁層;以及熱處理該表面具有連續的磷酸鋁層的正極活性物質顆粒。
- 如請求項第9項所述的鋰鎳鈷錳氧化物複合材料顆粒的製備方法,其中,在所述將待包覆的正極活性物質顆粒加入該硝酸鋁溶液的步驟中,進一步控制該正極活性物質的加入量,使混合物呈泥漿狀。
- 如請求項第9項所述的鋰鎳鈷錳氧化物複合材料顆粒的製備方法,其中,該硝酸鋁溶液包括溶劑及溶解於該溶劑的硝酸鋁。
- 如請求項第11項所述的鋰鎳鈷錳氧化物複合材料顆粒的製備方法,其中,該溶劑為乙醇。
- 如請求項第9項所述的鋰鎳鈷錳氧化物複合材料顆粒的製備方法,其中,該磷酸鹽溶液包括水及溶解於水的磷酸氨鹽,該磷酸氨鹽包括磷酸二氫銨、磷酸氫二銨及磷酸三銨中的一種或幾種的混合。
- 如請求項第9項所述的鋰鎳鈷錳氧化物複合材料顆粒的製備方法,其中,該熱處理溫度為400℃至600℃。
- 如請求項第9項所述的鋰鎳鈷錳氧化物複合材料顆粒的製備方法,其中,該硝酸鋁溶液的體積與該正極活性物質顆粒的體積比為1:10至1:40。
- 一種鋰離子電池,其改進在於,包括正極,該正極包括如權利要求1所述的鋰鎳鈷錳氧化物複合材料顆粒。
- 如請求項第16項所述的鋰離子電池,其中,在充電截止電壓為4.6V,放電截止電壓為2.7V的範圍進行恒流充放電循環100次後具有90.6%的容量保持率。
- 一種鋰鎳鈷錳氧化物複合材料顆粒,其包括正極活性物質顆粒,該正極活性物質顆粒的材料由化學式LixNiaCobMncMdO2表示,其中0.1≦x≦1.1,0<a<1,0<b<1,0<c<1,0≦d≦0.2,a+b+c+d=1,M選自鹼金屬元素、鹼土金屬元素、第13族元素、第14族元素、過渡族元素及稀土元素中的一種或多種,其改進在於,進一步包括包覆於該正極活性物質顆粒表面的連續的磷酸鋁層,該磷酸鋁層的材料原位合成在該正極活性物質顆粒表面。
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