KR20180130241A - 반응 장치 및 방법 - Google Patents

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Abstract

촉매 혹은 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조를 위한 공침 반응시, 용기내 레벨에 대응하면서 적어도 임펠러 사이공간으로 원료(용액)를 투입하여, 교반속도를 균일하게 하고 특히 용액간 농도차이를 최소화하도록 한 반응 장치 및 방법이 제공된다.
이와 같은 본 발명의 반응장치는, 반응용기;와, 상기 반응용기의 내부에 제공되고 다단의 임펠러들을 구비한 교반수단; 및, 상기 반응용기에 연계되면서 적어도 상기 임펠러들의 사이공간으로 원료를 투입하는 적어도 하나 이상의 투입노즐을 포함하는 원료 투입수단;을 포함하여 구성될 수 있다.

Description

반응 장치 및 방법{Reaction Apparatus and Method}
본 발명은 반응 장치 및 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 촉매 혹은 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조를 위한 공침 반응시, 용기내 레벨에 대응하면서 적어도 임펠러 사이공간으로 원료(용액)를 투입하여, 교반속도를 균일하게 하고 특히 용액간 농도차이를 최소화하도록 한 반응 장치 및 방법에 관한 것이다.
최근 스마트폰, 노트북 등 모바일 기기에 대한 수요가 증가하고 하이브리드 차량이나 전기차 시장이 성장함에 따라, 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 널리 사용되고 있다.
이와 같은 리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), 삼성분계의 LiNixMnyCO(1-x-y)O2의 사용도 연구되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지의 양극 활물질은 700℃ 이상의 고온에서 고상반응법(solid state reaction)에 의해 제조되나, 이와 같은 고상반응법에 의해 양극 활물질을 제조하는 경우, 물리적인 혼합 및 분쇄를 거치므로 혼합 상태가 불균일하여 여러 차례의 혼합 및 분쇄 과정을 거쳐야 하며, 결국 제조에 필요한 시간이 크게 늘어나고 제조 단가도 상승하게 되는 문제가 있다.
이에 따라, 가수분해(hydrolysis)와 축합반응(condensation)으로 이루어지는 졸-겔(sol-gel)법 및 공침법(co-precipitation)으로 대표되는 습식 제조법이 개발되었다.
한편, 리튬이차전지에서 리튬과 혼합하여 소성 등을 단계를 거쳐 양극 활물질로 사용되는 니켈-코발트-망간 전구체(NixCoyMn1 -x-y(OH)2) 혹은 니켈-코발트-알루미늄 전구체(NixCoyAln1 -x-y(OH)2)의 제조는 연속교반탱크 반응기(CSTR,Continuous Stirred Tank Reactor), 쿠에트 테일러 반응기 또는 배치식 반응기 등을 이용하는 공침법이 많이 활용되고 있다.
이와 같은 공침법은 원료를 함유한 염화물, 질화물 또는 황화물 등을 염기성 용액에서 수산화물로 침전시키고, 이를 입도까지 성장시키는 것으로 용액의 pH, 온도, 교반 조건에 따라 양극 활물질 전구체의 형상이나 입도, 모폴로지(morphology)가 바뀌게 된다.
그런데, 기존 공침법에 의한 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조시 주로 대량 생산이 가능한 연속교반탱크 반응기(CSTR)를 이용하나, 이와 같은 연속교반탱크 반응기의 경우 반응 규모를 확대(Scale-up)하면 내부 임펠러에 의한 교반속도 불균일이 증대되고, 결국 반응시간이 지연되고, 일정이상의 품질로 제조되기 까지 안정화 비용이 커서, 생산성이나 경제성을 확보하는 것이 문제였다.
한편, 이와 같은 알려진 연속교반탱크 반응기(CSTR)의 문제점을 해결하기 위하여 테일러 와류(Taylor vortex)를 이용한 반응기는 교반속도 불균일은 해소되나, 안정화 비용으로 인하여 예컨대 7 ㎛ 이하의 소입경의 경우에만 적용이 가능하고, 반응 규모를 확대하는 경우 반응기 직경이 커지면서 균일한 와류(Taylor vortex) 형성이 어려운 것이었다.
더하여, 리튬 이차전지용 양극 활물질의 고용량 특성과 열적 안전성을 높이기 위해, 전구체의 조성이 전구체 중심거리에 따라 농도구배(Gradient)를 가지는 전구체 제조와 관련된 기술이 대한민국 공개특허 제2005-0083869호 등에서 개시되나, 연속교반탱크 반응기(CSTR)와 테일러와류(Taylor vortex) 반응기 보다는 배치(Batch) 방식으로만 제조가 가능한 한계가 있고, 이와 같은 배치 방식의 경우 반응시간이 많이 걸리고, 교반속도 불균일 등으로 반응 규모를 확대하기 어렵고, 연속교반탱크 반응기(CSTR)에 비해 제조비용이 많이 들고, 생산성이 떨어지며, 전구체의 구형도가 떨어지는 문제가 있었다.
대한민국 공개특허 10-2005-0083869 A (2005.08.26)
본 발명은 상기와 같은 종래 문제점을 해소하기 위하여 안출된 것으로서 그 목적은, 촉매 혹은 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조를 위한 공침 반응시, 용기내 레벨에 대응하면서 적어도 임펠러 사이공간으로 원료(용액)를 투입하여, 교반속도를 균일하게 하고 특히 용액간 농도차이를 최소화하도록 한 반응 장치 및 방법을 제공함에 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 기술적인 일 측면으로서 본 발명은, 반응용기;와, 상기 반응용기의 내부에 제공되고 다단의 임펠러들을 구비한 교반수단; 및, 상기 반응용기에 연계되면서 적어도 상기 임펠러들의 사이공간으로 원료를 투입하는 적어도 하나 이상의 투입노즐을 포함하는 원료 투입수단;을 포함한다.
또한, 기술적인 다른 측면으로서 본 발명은, 코어용액과 쉘용액을 설정된 비율로 믹싱한 금속용액을 반응용기에 설정된 유량으로 투입하는 금속용액 투입단계;와, 다른 용액들을 설정된 유량으로 반응용기에 투입하는 용액 투입단계; 및, 상기 반응용기에 투입된 금속용액과 다른 용액들을 교반하여 적어도 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제조하는 공침 반응단계;를 포함한다.
이와 같은 본 발명에 의하면, 반응용기 내 원료(용액)의 농도 차이를 현저하게 감소시키거나 억제하는 것을 가능하게 하는 효과를 제공한다.
특히, 균일 교반을 구현하고 농도차이를 제거하여, 동일 공정조건에서 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 성장속도가 향상되고, 전구체의 구형도도 향상시키는 다른 효과를 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 (공침) 반응장치를 도시한 전체 구성도
도 2는 도 1의 개략 평면도
도 3은 도 1의 본 발명 반응장치의 일부 분해 사시도
도 4는 본 발명의 원료 투입수단의 투입노즐을 도시한 요부도
도 5a 내지 도 5c는 도 4의 투입노즐의 다른 실시예 들을 도시한 요부도
도 6은 본 발명 투입노즐의 또 다른 실시예를 도시한 사시도
도 7은 본 발명 투입노즐의 또 다른 실시예를 도시한 사시도
도 8은 본 발명 투입노즐의 설치 환경을 도시한 개략 평면도
도 9는 본 발명 투입노즐의 또 다른 실시예를 도시한 사시도
도 10은 본 발명 투입노즐이 연계되는 공급관의 이동형 구성을 도시한 구성도
도 11a 및 도 11b 내지 도 11f는 본 발명 다공형 배플을 도시한 확대도 및 요부도
도 12는 본 발명 다공형 배플의 다른 실시예를 도시한 요부 사시도
도 13은 본 발명 다공형 배플의 또 다른 실시예를 도시한 구성도
도 14a 및 도 14b는 중심거리에 따라 농도구배(Gradient)를 가지는 양극 활물질(니켈-코발트-망간(NixCoyMn1-x-y(OH)2) 전구체를 도시한 사진 및 그래프
도 15a 내지 도 15c는 용기내 용액 레벨에 따른 유동 흐름과 농도차이를 비교한 시뮬레이션
도 16a 및 도 16b는 본 발명과 종래 투입노즐의 위치에 따른 농도차이를 나타낸 시뮬레이션 및 그래프
도 17은 임펠러의 위치별 유속을 나타낸 그래프
도 18은 본 발명과 종래의 니켈-코발트-망간(NixCoyMn1-x-y(OH)2) 전구체의 반응시간에 따른 입도성장을 나타난 그래프
도 19a 및 도 19b는 본 발명에 따른 농도구배(Gradient)를 가지는 니켈-코발트-망간(NixCoyMn1-x-y(OH)2) 전구체를 도시한 사진 및 농도구배 그래프
도 20은 본 발명에 따른 니켈-코발트-망간(NixCoyMn1-x-y(OH)2) 전구체의 입도 및 탭 밀도(tap density)를 나타낸 비교표
도 21a 내지 도 21b는 배플 유무에 따른 유동 상태를 나타낸 시뮬레이션
도 22a 및 도 22b는 배플의 다공 유무에 따른 유동 상태를 나타낸 시뮬레이션
도 23a 및 도 23b는 배플의 하단 신장 구조에 따른 유동 상태를 나타낸 시뮬레이션
이하, 본 발명이 예시적인 도면을 통해 상세하게 설명된다. 각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
먼저, 이하의 본 실시예에서 설명하는 본 발명의 반응장치(1)는 연속교반 반응기(CSTR)를 기반으로, 촉매 혹은 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제조하는 공침 반응장치일 수 있다.
물론, 본 발명의 반응장치가 반드시 양극 활물질 제조 환경에만 사용이 한정되는 것은 아니고, 예컨대 원료(용액)들 투입하여 임펠러들을 갖는 교반수단을 기반으로 교반하여 반응을 구현하는 다른 물질의 반응(제조)에도 적용 가능함은 당연하다.
또한, 본 발명의 바람직한 일 실시예로서, 본 발명은 중심거리에 따라 농도구배(Gradient)를 가지는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체, 예컨대 니켈-코발트-망간 전구체(NixCoyMn1-x-y(OH)2) 또는 니켈-코발트-알루미늄 전구체(NixCoyAln1-x-y(OH)2)의 제조를 위한 공침반응일 수 있다.
예를 들어, 도 14a 및 도 14b에서는 양극 활물질의 고용량 특성과 열적 안전성을 높이기 위해 중심거리에 따라 농도구배(Gradient)를 가지는 니켈-코발트-망간(NixCoyMn1-x-y(OH)2) 전구체의 사진과 그래프를 도시하고 있는데, 중심은 니켈(Ni)의 농도가 높고, 중심에서 멀어질수록 상대적으로 코발트(Co)와 망간(Mn)의 농도가 높아지는 농도구배를 가짐을 알 수 있다.
그리고, 본 실시예에서는 NH4OH(제2용액)(암모니아)를 일정량 투입하고 NaOH (제1용액)(수산화 나트륨)로 목표 pH를 맞춘 후에 금속용액(Metal Solution)(NCM의 경우 Ni:Co:Mn의 조성, NCA의 경우 Ni:Co:Al의 조성)과 NaOH(제1용액)와 NH4OH(제2용액)를 투입하여 공침 반응을 구현하고, 이에 이하의 본 실시예 설명에서는 원료를 금속용액과 제1 용액(NaOH) 및 제2 용액(NH4OH)으로 한정하여 설명한다. 다만 반드시 이에 한정되는 것이 아님은 물론이다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세하게 설명한다.
먼저, 도 1 내지 도 3에서 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 반응장치(1)는, 반응용기(10)와, 상기 반응용기(10)의 내부에 제공되고 다단의 임펠러(32)들을 구비한 교반수단(30) 및, 상기 반응용기에 연계되면서 적어도 상기 임펠러의 사이공간(A1)으로 원료를 투입하는 적어도 하나 이상의 투입노즐을 포함하는 원료 투입수단을 포함하여 제공될 수 있다.
즉, 본 발명의 반응장치(1)는 기본적으로 임펠러(32)들 사이공간(A1)으로 앞에서 구체적으로 설명한 금속용액, 제1,2 용액을 투입하는 것이다. 이와 같은 임펠러들 사이공간(A1)으로 용액들을 투입하는 경우 반응 효과를 높일 수 있다.
그리고, 본 발명의 반응장치(1)에서 반응용기(10)는 도면에서는 개략적으로 도시하였지만, 중앙의 원통몸체(미부호)와 바닥(12)과 상부덮개(미부호) 부분이 플랜지 구조를 매개로 조립되는 구조체로 제공될 수 있고, 상부덮개는 내부에 교반수단(30)이 배치되므로 원통몸체에 용이하게 분해 및 조립되는 구조로 제공될 수 있다.
또한, 도 1 및 도 3에서 도시한 바와 같이, 본 발명 반응장치(1)의 상기 교반수단(30)은 다단의 임펠러(32)들, 바람직하게는 적어도 4단의 임펠러(32)들을 포함할 수 있다.
즉, 상기 임펠러 들은 반응용기(10)의 외부 상측에 제공된 모터(34)와 커플링(36)과 실부재(38)로 연계되고, 반응용기(10)를 수직 관통하며, 하단부가 베어링(42)으로 지지되는 회전축(40)에 그 원주 방향으로 4개의 임펠러(32)들이 적어도 수직 방향으로 4단으로 제공될 수 있다.
이때, 상기 임펠러(32)들은 회전축(40)에 수평하게 제공된 것이 아니라 교반효과를 위하여 경사지게 제공될 수 있다.
다음, 도 1 및 도 3에서 도시한 바와 같이, 본 발명의 반응장치(1)에서 상기 원료 투입수단은, 기본적으로 금속용액을 적어도 임펠러들 사이공간(A1)에 투입하는 제1 원료투입수단(50)을 포함한다.
특히, 본 발명의 상기 제1 원료투입수단(50)는 반응용기(10)의 외부에 배치되면서, 상기 금속용액의 코어(core)용액과 쉘(shell)용액을 사전에 설정된 비율로 믹싱하여 공급하는 금속용액 믹싱수단(90)과 연결된다.
따라서, 본 발명의 반응장치(1)의 경우 금속용액의 코어용액과 쉘용액을 미리 적정한 비율로 믹싱한후, 제1 원료투입수단(50)에 공급하므로, 예컨대 중심거리에 따라 농도구배(Gradient)를 가지는 양극 활물질 전구체(NixCoyMn1-x-y(OH)2) 또는 NixCoyAln1-x-y(OH)2)의 제조를 용이하게 하고 공침 반응 효율도 높일 수 있을 것이다.
예를 들어, 별도의 도면으로 도시하지 않았지만, 기존에는 반응용기(10)에 코어용액과 쉘용액을 경험에 의존하여 사실상 수작업을 기반으로 공급함으로써, 롯트(Lot) 별 편차를 유발하는 문제가 있었다.
이때, 도 1에서 도시한 바와 같이, 본 발명의 상기 믹싱수단(90)은 코어용액 공급관(94) 및 쉘용액 공급관(96)이 각각 분리되어 연결되는 믹싱탱크(92)를 포함하고, 상기 코어용액 공급관(94)과 쉘용액 공급관(96)에는 각각 용액들의 공급량을 조절하는 유량조절기(L)들이 구비된다.
그리고, 상기 믹싱수단(90)의 믹싱탱크(92)는 본 발명의 금속용액을 반응용기 내부에 투입하는 제1 원료투입수단(50)의 금속용액 공급관(100)과 연결관(98)으로 연결되고, 상기 연결관(98)에도 앞에서 설명한 유량조절기(L)가 구비된다.
따라서, 도 1에서 도시한 바와 같이, 금속용액을 반응용기(10)의 내부 특히, 적어도 임펠러들(32) 사이공간(A1)으로 투입하는 경우, 먼저 유량조절기(L)를 통하여 사전에 설정된 유량 만큼 코어용액과 쉘용액이 믹싱탱크(92)에 공급되면, 믹싱탱크에서 믹싱되고, 코어용액과 쉘용액이 사전에 설정된 비율로 믹싱된 금속용액이 연결관(98)을 통하여 제1원료투입수단(50)의 투입노즐들에 공급된다.
이때, 상기 연결관(98)에 제공된 유량조절기(L)에 의하여 제1 원료투입수단(50)에 공급되는 금속용액도 사전에 설정된 유량으로 조정될 수 있다.
다음, 도 1 내지 도 3에서 도시하고, 앞에서 설명한 바와 같이, 상기 원료는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조를 위한 제1,2 용액을 더 포함할 수 있고, 따라서 금속용액을 반응용기(10)내에 투입하는 제1 원료투입수단(50)에 더하여, 본 발명의 원료 투입수단은 적어도 상기 임펠러 사이공간(A1)으로 앞에서 구체적으로 설명한 제1,2 용액을 투입하는 제2 및 제3 원료투입수단(60)(70)을 더 포함할 수 있다.
더 바람직하게는, 본 발명의 반응장치(1)에 있어서, 상기 제1 내지 제3 원료투입수단(50)(60)(70)은, 상기 임펠러들 사이공간(A1)에 더하여, 반응용기(10)의 바닥(12)과 최하단 임펠러 사이공간(A2)으로 원료(금속용액, 제1,2 용액)를 투입하는 투입노즐(52)(54)(56)(62)(64)(66)(72)(74)(76)들을 포함할 수 있다.
즉, 4단의 임펠러들에서 상측이 1단이라 하면, 2,3단 임펠러들의 사이공간, 3,4단 임펠러 들의 사이공간 및 4단 임펠러와 용기 바닥 사이공간(A2)으로 금속용액과 제1,2 원료를 투입하기 위하여, 제1 내지 제3 원료투입수단(50)(60)(70)들은 3단의 투입노즐(52)(54)(56)(62)(64)(66)(72)(74)(76)들을 포함할 수 있는 것이다.
이때, 1,2단 임펠러 사이공간으로 용액들을 투입하기 위한 투입노즐을 포함하는 것도 가능함은 물론이다.
더하여, 바람직하게는 도 2에서 도시한 바와 같이, 금속용액을 반응용기 내부에 투입하는 본 발명의 제1 원료투입수단(50) 및 제1,2 용액을 각각 반응용기에 투입하는 제2,3 원료투입수단(60)(70)은 반응용기의 평면상 반시계 반향으로 좌측에서 우측으로 각각 90도 간격으로 분리되어 배치될 수 있다.
그리고, 더 구체적으로는 상기 제 1 원료투입수단(50)의 투입노즐(52)(54) (56)들은 믹싱수단(90)과 연결되는 연결관(98)에 연결되는 3개의 금속용액 공급관(100)들과 각각 연결될 수 있다.
그리고, 상기 3개의 금속용액 공급관(100)들은 도 3과 같이, 반응용기(10)의 상부덮개(미부호) 부분에 관통 설치된 지지구(102)들에 각각 이격되어 수직하게 설치될 수 있다.
마찬가지로, 제1,2 용액을 투입하는 제2,3 원료투입수단(60)(70)의 투입노즐(62)(64)(66)(72)(74)(76)들은 반응용기(10)를 관통하여 수직 설치된 지지구(112)들에 수직하게 고정되는 3개의 용액 공급관(110)들의 하부에 제공될 수 있다.
그리고, 상기 각각의 투입노즐들을 통하여 용액들을 각각 선택적으로 투입하는 것을 가능하게 하기 위하여, 도 3과 같이, 3개의 금속용액 및 용액 공급관(100)(110)들은 분배기(104)(106)들에 연결되고, 공급관들에는 공급을 제어하는 개폐밸브(V)들이 구비될 수 있어, 금속용액과 용액이 각각의 투입노즐들을 통하여 선택적으로 또는 전체 노즐들을 통하여 반응용기 내부로 상기 공간(A1)(A2)들에 투입될 수 있다.
그리고, 상기 분배기(104)(106)들에는 믹싱탱크(92)와 연결되는 금속용액 연결관(98)과 도면에서는 구체적으로 도시하지 않았지만 제1,2 용액 탱크와 연결되는 연결관(99)이 연결될 수 있고, 제1,2 용액도 도시하지 않은 유량 조절기(L)들을 구비하여 공급 유량이 조정될 수 있음은 물론이다.
이때, 더 바람직하게는, 본 발명의 상기 반응용기(10)의 외측에는 용기중량 감지수단(130)이 더 제공되는 것인데, 예를 들어 도 1과 같이, 반응용기(10)의 외측에 부착되는 받침 구조물(132) 중 하나의 하부에 제공된 로드셀 등의 중량감지센서(134)들이 제공될 수 있다.
그리고, 도 1에서는 하나의 용기중량 감지수단(130)을 도시하였지만, 반응용기의 외측에 적어도 양측에 제공될 수 있음은 물론이다.
따라서, 본 발명의 반응장치(10)는 반응용기(10) 내부에 투입된 용액들의 레벨이 높아질수록 반응용기(10)의 중량은 증가하므로, 본 발명의 상기 제1 내지 제3 원료수단(50)(60)(70)들의 투입노즐(52)(54)(56)(62)(64)(66)(72)(74)(76)들을 통한 반응용기 내의 투입 위치를 조정할 수 있다.
즉, 도 1 및 도 3과 같이, 가동 초기 금속용액과 제1,2 용액 및 물(water)은 최하단 임펠러(32)와 용기바닥(12) 사이공간(A2)에 위치하는 최하단 투입노즐(56)(66)(76)을 통하여 투입되고, 반응용기내 용액의 레벨이 올라가면 순차적으로 3,4단 임펠러 사이공간(A1) 및 2,3단 임펠러 사이공간(A1)에 배치되는 투입노즐(52)(54)(62)(64)(72)(74)들을 통하여 반응용기 내부로 투입될 수 있다.
결국, 본 발명의 반응장치(1)에서 상기 제1 내지 제3 원료투입수단 (50) (60)(70)들을 통한 금속용액과 제1,2 용액은 반응용기의 내부로 임펠러들 사이 공간으로 투입되되, 반응용기 내부의 용액 레벨에 대응하여 순차적으로 투입노즐의 위치별로 투입할 수 있는 것이다.
즉, 이와 같은 반응용기의 내부 용액 레벨에 맞추어 적어도 임펠러들 사이 공간으로 다단의 투입노즐들을 통하여 금속용액과 제1,2 용액을 투입하는 본 발명의 투입방식은 농도 차이를 줄이는 효율을 극대화 할 것이다.
한편, 도 15a 내지 도 15c에서는 반응용기내 용액레벨에 따른 유동의 흐름과 용액 농도차이를 비교한 시뮬레이션 결과를 나타내고 있는데, 투입된 용액의 레벨이 낮는 경우에는 비교적 농도 차이가 크지 않으나, 투입된 용액의 레벨이 높아질수록 용액의 하측 영역과 상측 영역의 농도차이가 점차 증가하는 것을 알 수 있다.
일반적으로, 양극 활물질 전구체의 성장단계에서 전구체의 모폴로지 (Morphology)는 pH에 의해 결정되는데, 도 15에서와 같이, 투입노즐이 반응용기의 하부에만 있는 종래의 경우, 반응용기 내의 용액의 레벨이 높아짐에도 불구하고 용기 하부에서만 용액들을 투입하므로, 용액의 레벨이 높아질 수록 상측과 하측 영역에서의 pH 차이가 발생되고 금속용액(metal solution)과 NH4OH(암모니아)(제2용액)의 농도가 불균일하게 되는 원인이 될 수 있다.
그리고, 니켈-코발트-망간 전구체(NixCoyMn1 -x-y(OH)2)의 경우, 착이온 형성을 위한 시약(chelating agent)(NH4OH)(제2 용액)을 투입하여 공침 반응을 촉진시키는데, 이와 같은 착이온 시약의 농도변화는 초기 공침 반응시 핵 및 코어 생성, 전구체 성장시 성장 속도에 영향을 미치게 되고, 이에 농도 차이가 발생되면 전구체는 균일한 모폴로지 형성이 어려워 구형도가 불량하고 성장속도도 둔화되며, 일부 구간에서 핵이 생성되어 미분이 발생되는 문제점이 발생하는 것이다.
따라서, 본 발명의 경우, 용액 레벨에 대응하여 임펠러 사이 공간들로 반응용기의 수직 방향으로 적어도 3단으로 배치된 투입노즐들을 통하여 금속용액과 제1,2 용액들이 투입되므로, 특히 용액의 레벨 차이에 따른 농도차이가 억제되고 그만큼 공침 반응 효율을 높이고, 양극 활물질 제조성도 향상시키는 것이다.
다음, 도 16a 및 도 16b에서는 금속용액(Metal Solution)과 제 1,2 용액(NaOH)(NH4OH)을 임펠러(32)의 반경방향으로 투입노즐의 투입위치에 따른 농도 차이를 시뮬레이션한 결과를 나타내고, 도 17에서는 임펠러(32)의 위치별 유속을 그래프로 나타내고 있다.
즉, 도 16에서 보면, 금속용액과 제1,2 용액의 투입위치가 종래 반응용기의 벽면 근처인 'A' 영역 보다, 본 발명의 임펠러들 사이 공간인 'B' 영역인 경우 투입용액의 농도차이가 적음을 알 수 있다.
그리고, 도 17과 같이, 임펠러 반경방향으로 위치별 유속을 보면 임펠러 중심 즉, 회전축(40)을 기점에서 일정정도 임펠러 반경방향으로 이격된 위치에서 유속이 가장 높음을 알 수 있고, 따라서 유속이 가장 높은 위치에 투입노즐들을 배치하고 용액들을 투입하는 것이 바람직한 것이다.
예를 들어, 도 17을 보면 임펠러 반경 방향으로 회전축에서 0.4 m 정도 이격된 위치에 본 발명의 투입노즐들을 배치하고, 용액들을 투입하는 것이 가장 바람직할 것이다. 즉, 임펠러 전체 길이의 반경방향으로 중앙 근처에 투입노즐을 위치시키는 것이 바람직할 수 있다.,
즉, 본 발명의 경우 적어도 임펠러들 사이 공간(도 16a의 'B' 영역)에 용액들을 투입하므로 임펠러의 반경 방향으로 유속이 어느 정도 높은 공간(영역)에서 투입하게 되는 것이다.
따라서, 본 발명의 경우 적어도 반응용기 벽면 근처가 아니라 임펠러들 사이공간(A1)에서 임펠러 반경 방향으로 회전축(40)과 설정된 간격으로 이격된 위치에서 투입노즐들을 통하여 금속용액과 제1,2 용액들이 투입되므로, 특히 중심거리에 따른 농도구배를 가지는 니켈-코발트-망간(NixCoyMn1-x-y(OH)2) 전구체 혹은 니켈-코발트-알루미늄(NixCoyAln1-x-y(OH)2) 전구체의 제조 품질을 높이는 것이다.
다음, 도 18에서는 본 발명의 반응장치(1)를 통하여 제조된 니켈-코발트-망간(NixCoyMn1-x-y(OH)2)전구체의 반응시간에 따른 입도성장 크기를 나타내고 있는데, 동일 공정조건에서 투입노즐의 투입위치를 용기 벽면을 따라 위치 고정되면서 반응용기 하단부에만 용액을 투입하는 종래(파란색)의 경우 보다, 본 발명과 같이 용액레벨에 따라 투입노즐의 용액 투입위치를 조정하는 경우(빨간색)가 전구체의 입도 성장속도가 더 빠른 것을 알 수 있고, 본 발명의 경우 종래에 비하여 상대적으로 전구체 입도의 성장속도는 더 빠르나, 도 19에서 도시한 바와 같이, 전구체 내부의 Pore가 발생하지 않고 농도구배(Gradient)가 잘 형성되어 있음을 알 수 있다. 이때 도 19a 및 도 19b는 본 발명에 따른 중심거리에 따라 농도구배(Gradient)를 가지는 니켈-코발트-망간(NixCoyMn1-x-y(OH)2) 전구체를 도시한 사진 및 농도구배 그래프이다.
다음, 도 20은 본 발명에 따른 반응 장치와 방법을 통해 제조된 5㎛ 정도의 소입경인 니켈-코발트-망간(NixCoyMn1-x-y(OH)2) 전구체의 입도 및 탭밀도(Tap Density)를 비교한 표를 나타낸 것으로, 동일한 공정조건에서 투입노즐의 투입위치를 반응용기의 하단부로 고정한 종래 보다 용액 레벨에 따라 투입노즐의 투입위치를 가변하는 본 발명의 반응시간과 탭밀도(Tap Density)가 향상됨을 알 수 있다.
결과적으로, 지금까지 설명은 본 발명의 반응장치(1)의 경우 반응용기(10) 내 농도차이가 억제됨에 따라, 동일한 공정 조건에서 전구체 성장속도가 향상되며, 전구체의 구형도가 향상될 수 있고, 균일 교반에 의하여 목표 입도보다 과도한 입자 발생을 억제하는 것을 가능하게 할 것이다.
예를 들어, 일반적으로 pH에 따라서 전구체 1차입자의 모폴로지(Morphology)가 바뀌는데, NixCoyMn1-x-y(OH)2 전구체에서 Ni 함량이 80%가 넘어가면, pH가 11에서는 Needle shape, 12에서는 flake shape으로 나타난다. 보통 pH 제어를 위해 NaOH를 투입하게 되는데 투입되는 노즐 근방에서 유동이 정체되면 노즐 부근은 상대적으로 높은 pH를 유지하고, 노즐과 멀리 떨어진 곳은 공침반응에 의해 OH-가 소비되어 pH가 낮게 유지된다. 이러한 현상은 전구체 성장 시 모폴로지의 균일성을 떨어뜨리는 현상으로 나타나게 되어서, 공침 반응기의 용량이 커질수록 이러한 현상이 심해지게 된다.
즉, 본 발명의 반응장치(1)는 이와 같은 모폴로지 측면에서도 반응용기의 내부 농도차이를 극복할 수 있어 유리한 것이다.
다음, 도 4 내지 도 9에서는 본 발명의 반응장치(1)에서 투입노즐들의 여러 실시예들을 도시하고 있다.(다만, 도면에서는 투입노즐들의 도면부호를 52,62,72 만을 표기하였으나, 다른 투입노즐 54,56,64,66,74,76 들도 적용 가능함은 물론이다)
예를 들어, 도 4 및 도 5에서 도시한 바와 같이, 본 발명의 제1 내지 제3 원료투입수단(50)(60)(70)들의 투입노즐(52)(62)(72)들은 앞에서 설명한 공급관(100)(110)의 하단부에 적어도 90°이상으로 절곡되는 (예각) 형태로 반응용기의 바닥(12)과 임펠러 사이공간(N1) 및 임펠러들 사이공간(N2)에 제공될 수 있다.
즉, 본 발명의 투입노즐들은 90°이상으로 절곡되는 구조로 제공되므로 노즐 내부의 잔류 용액들이 남지 않게 되고, 반응용기(10)의 내부에서 수직한 공급관(100)(110)들의 하부에서 절곡되어 신장되는 노즐 형태이므로, 용액 교반시 노즐 자체와도 충돌이 발생되어 교반 효율을 높일 수 있다.
예를 들어, 도 5a 및 도 5c에서 도시한 노즐 끝의 추가 돌출(절곡) 부분(X) 들은 용액과의 교반시 충돌로 교반 효과를 더 높이게 할 것이다.
다음, 도 3 및 도 6에서 도시한 바와 같이, 본 발명의 투입노즐(52)(62)(72)들은 금속용액 공급관(100)과 제1,2 용액 공급관(110)들의 하부에, 일체로 절곡되어 노즐부분이 제공되거나, 분해 상태에서 스크류(S) 체결방식으로 투입노즐 부분이 공급관에 조립되는 것도 가능하다.
도 6에서 도시한 조립되는 투입노즐들은, 별도 조립 단계가 필요하나 투입노즐들의 형태 변경이나 유지 관리 측면에서 이점을 제공할 것이다.
다음, 도 7에서 도시한 바와 같이, 본 발명의 투입노즐은 코일형 투입노즐(C)로 제공될 수 있고, 이경우 코일형 투입노즐(C)은 교반시 용액들과의 충돌 효과를 극대화하여 교반 효과를 더 높이는 것을 가능하게 할 것이다.
다음, 도 8에서 도시한 바와 같이, 본 발명의 투입노즐들은, 평면상 교반수단(30)인 임펠러(32)들의 회전방향으로 각도를 갖고 경사지게 배치될 수 있고, 이경우 임펠러 회전방향으로 경사져 용액들을 투입하므로, 교반 효과를 더 높일 수 있을 것이다.
다음, 도 9에서 도시한 바와 같이, 본 발명의 투입노즐들은 다수의 원료투입구멍(H)들이 적정한 구배를 갖고 제공될 수 있다. 이경우 용액들이 적어도 임펠러들 사이공간과 임펠러와 용기 바닥 사이 공간에서 용액들이 더 분산되어 투입되므로 교반효과나 반응 효과를 높일 수 있을 것이다.
다음, 도 10에서 도시한 바와 같이, 하단부에 투입노즐(52)(62)(72)이 제공되는 본 발명의 금속용액 및 제1,2 용액 공급관은, 상기 반응용기(10)를 관통하여 수직 방향으로 이동 가능한 이동형 공급관(120)으로 제공될 수 있다.
즉, 도 10에서 도시한 바와 같이, 반응용기(10)의 상부덮개(미부호)의 개구에 설치된 가이드(126)의 내측으로 일측에 랙(124)이 길게 구비된 이동 공급관(122)이 제공되고, 상기 반응용기(10)의 외부로 상부 덮개 상에 제공되는 모터(128)로서 구동되는 구동피니언(129)이 상기 이동 공급관의 랙(124)에 체결되어 제공되고, 따라서 모터의 구동방향에 따라 가이드(126)에 지지되는 이동 공급관(122)은 반응용기(10)을 관통하여 수직 이동 가능하게 제공될 수 있다.
이때, 상기 이동 공급관(122)은 임펠러의 회전 반경을 벗어나되, 그 하단의 절곡된 투입노즐(52)(62)(72)들은 적어도 임펠러들 사이공간(N2) 이나 임펠러와 반응용기의 바닥(12) 사이공간(N2)으로 금속용액과 제1,2 용액을 분출 투입 가능하게 제공되는 것이 바람직하다.
그리고, 이와 같은 본 발명의 이동형 공급관(120)은 도 2와 같이, 반응용기의 반시계 방향으로 90도 간격으로 배치되어 금속용액과 제1,2 용액을 반응용기 내부로 투입 가능하게 할 수 이고, 다만 도 10과 같이, 이동 공급관(122)은 금속용액 및 제1,2 용액을 공급하는 도 3의 연결관이 아닌 이동 공급관의 수직 이동을 보상하는 플렉시블관(127)과 연결될 수 있다.
따라서, 본 발명의 이동형 공급관(120)은 반응용기 내부의 용액 레벨에 대응하여 수직 이동하면서, 금속용액과 제1,2 용액을 원하는 공간(N1)(N2)에 적정하게 투입할 수 있다.
다음, 도 1 내지 도 3에서 도시한 바와 같이, 본 발명의 반응 장치(1)는 상기 반응용기(10)의 내부에 제공되는 적어도 하나 이상의 다공형 배플(150)을 더 포함할 수 있다.
한편, 도 21a 및 도 21b에서는 배플 유무에 따른 유동 시뮬레이션 결과를 나타내고 있는데. 도 21a의 배플이 없는 경우 보다는 도 21b의 배플이 있는 경우 유동이 더 활발함을 알 수 있다.
더하여, 도 22a 및 도 22b에서는 구멍이 없는 배플(150')과 본 발명의 다공형 배플(150)을 적용한 경우의 유동 시뮬레이션 결과를 나타내고 있는데, 구멍(152) 들이 형성된 다공형 배플(150)의 경우가 유동성이 개선됨을 알 수 있다.
이때, 도 2와 같이, 본 발명에 따른 다공형 배플(150)은 반응용기(10)의 내부 벽에 지지대(151)을 통하여 수직하게 90도 간격으로 총 4개가 제공될 수 있다.
특히, 본 발명의 다공형 배츨(150)은 기존 배플들과는 다르게 구멍(152)들이 형성되므로, 반응장치 가동시 투입된 용액들의 유동성을 더 개선하게 하여, 반응 효과를 높이게 할 것이다.
한편, 도 11 내지 도 13에서는 이와 같은 본 발명의 다공형 배플(150)들의 여러 실시예들을 도시하고 있다.
즉, 도 11a 내지 도 11f에서 도시한 바와 같이, 본 발명의 상기 다공형 배플(150)들에 제공되는 복수의 구멍(152)들은 바람직하게는 원형(152a), 타원형(152b), 정사각형(152c) 및 직사각형(152d,f)등의 다양한 형태로 형성될 수 있다.
또는, 도 12에서 도시한 바와 같이, 본 발명의 상기 다공형 배플(150)에 제공된 하나 이상의 개구부(154)에 삽입되고 상기 구멍(152)들이 형성된 삽입 고정체(156)를 더 포함할 수 있다.
따라서, 이경우 복수의 삽입 고정체(156)들에 원하는 형태의 구멍(152)들을 형성시키고, 반응장치의 가동 환경에 따라 적정하게 사용할 수 있다.
또는, 도 13에서 도시한 바와 같이, 상기 다공형 배플(150)의 구멍(152)은 단면상 입구(152'a) 보다 출구가(152'b)가 좁아지는 경사구멍(152')으로 제공될 수 있고, 이와 같은 경사구멍(152')도 별도의 삽입고정체(156)를 통하여 배플 개구(154)에 제공될 수 있고, 경사구멍은 용액의 충돌후 배출이 이루어져 유동성을 더 높이므로 반응 효과를 높이게 할 것이다.
다음, 도 1 및 도 11a에서 도시한 바와 같이, 본 발명의 상기 다공형 배플(150)은, 상기 교반수단(30)의 최하단 임펠러(32)의 적어도 수평선상(Y) 주변까지만 신장되는 구조로 제공되는 것이 바람직하다.
예를 들어, 도 23a 및 도 23b에서는 본 발명과 같이 최하단 임펠러(32)의 적어도 수평선상(Y) 주변까지만 배플이 신장되는 경우와 최하단 임펠러를 지나서 반응용기 바닥 까지 신장되는 경우의 유동 시뮬레이션 결과를 나타내고 있는데, 도 23a의 경우가 유동 불균일이 적음을 알 수 있는데, 도 23b의 경우 데드 존(dead zone)이 발생된다.
그리고, 본 발명의 반응장치(1)의 경우, 도 2에서 개략적으로 도시하였지만, 반응용기의 내부 퍼징을 위한 질소 퍼지용 노즐(190)과 Di-water 노즐(210) 등이 더 구비될 수 있고, 도 1과 같이 반응용기(10)의 외연에는 용기내 용액의 온도제어를 위한 히터(230)가 더 구비될 수 있고, 도 1 내지 도 3과 같이, 반응용기(10)의 상부 일측에는 순환펌프를 이용하여 반응기 하부에서 용액을 토출하여 순환시키는 센싱용 탱크(170)가 더 구비될 수 있다.
한편, 지금까지 설명한 본 발명의 반응장치(1)를 기반으로 하는 본 발명의 반응 방법을 정리하면, 도 1 내지 도 3과 같이, 코어용액과 쉘용액을 사전에 설정된 비율로 믹싱한 금속용액을 반응용기에 설정된 유량으로 투입하는 금속용액 투입단계와, 다른 용액들을 설정된 유량으로 반응용기에 투입하는 용액 투입단계 및,상기 반응용기에 투입된 금속용액과 다른 용액들을 교반하여 적어도 중심거리에 따라 농도구배(Gradient)를 가지는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제조하는 공침 반응단계를 포함하여 이루어질수 있다.
이때, 앞에서 충분하게 설명한 바와 같이, 본 발명의 반응 방법에서 상기 금속용액과 다른 용액들은, 적어도 상기 반응용기에 구비된 교반수단의 임펠러들 사이공간(A1)과 이에 더하여 반응용기 바닥(12)과 최하단 임펠러 사이공간(A2)으로 투입되면서, 특히 상기 금속용액과 다른 용액들은, 용기중량 감지수단(130)을 통하여 감지되는 반응용기(10)내의 용액 레벨에 대응하여 반응용기에 투입되는 것이다.
즉, 본 발명의 경우 상기 공침 반응단계에서는 Ni:Co:Mn 또는 Ni:Co:Al의 조성을 갖는 상기 금속용액과 NaOH와 NH4OH의 상기 다른 용액들을 반응시키어 적어도 중심거리에 따라 농도 구배(Gradient)를 가지는 니켈-코발트-망간(NixCoyMn1-x-y(OH)2) 전구체 또는 니켈-코발트-알루미늄 전구체인 NixCoyAln1-x-y(OH)2 를 제조하는 것이다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서 및 도면에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
1.... (공침) 반응장치 10.... 반응용기
30.... 교반수단 32.... 임펠러
50,60,70.... 원료 투입수단
52,54,56,62,64,66,72,74,76.... 투입노즐
90.... 믹싱수단 100,110.... 공급관
130.... 용기중량 감지수단
A1.... 임펠러 들 사이공간
A2.... 최하단 임펠러와 반응용기 바닥 사이 공간

Claims (21)

  1. 반응용기;
    상기 반응용기의 내부에 제공되고 다단의 임펠러들을 구비한 교반수단; 및,
    상기 반응용기에 연계되면서 적어도 상기 임펠러들의 사이공간으로 원료를 투입하는 적어도 하나 이상의 투입노즐을 포함하는 원료 투입수단;
    을 포함하는 반응장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 원료는 금속용액(metal solution)을 포함하고,
    상기 원료 투입수단은, 상기 금속용액을 적어도 임펠러들 사이공간으로 투입하되, 반응용기의 외부에 배치되면서 금속용액의 코어(core)용액과 쉘(shell)용액을 적어도 설정된 비율로 믹싱하여 공급하는 금속용액 믹싱수단과 연계되는 제1 원료투입수단을 포함하는 반응장치.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 원료는 제1,2 용액을 더 포함하여 상기 반응장치는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조용의 공침 반응장치로 제공되고,
    상기 원료 투입수단은 상기 임펠러들 사이공간으로 상기 제1,2 용액을 투입하는 제2 및 제3 원료투입수단을 더 포함하는 반응장치.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제1 내지 제3 원료투입수단은, 상기 임펠러들 사이공간에 더하여, 반응용기의 바닥과 최하단 임펠러 사이공간에 원료를 투입하는 투입노즐을 더 포함하는 반응장치.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 반응용기의 외측에 제공되는 용기중량 감지수단을 더 포함하여, 적어도 임펠러들 사이공간으로 투입되는 금속용액과 제1,2 용액은 반응용기의 용액 레벨에 대응하여 투입되는 반응장치.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 원료투입수단의 투입노즐은 믹싱수단과 연결되는 금속용액 공급관과 상기 제1,2 용액을 공급하는 용액 공급관의 단부에 일체로 제공되거나 분해 가능하게 조립되는 반응장치.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 투입노즐은, 상기 공급관들의 하단부에 적어도 90°이상으로 절곡되는 형태로 제공되어 임펠러들 사이공간 및, 반응용기의 바닥과 임펠러 사이공간 중 적어도 하나의 공간으로 원료를 투입하는 반응장치.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 투입노즐은 다수의 원료투입구멍을 포함하는 반응장치.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 투입노즐은 코일형 투입노즐로 제공되는 공침 반응장치.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 하단부에 투입노즐이 제공되는 공급관은 상기 반응용기를 통과하여 상,하 이동 가능한 이동형 공급관으로 제공되는 반응장치.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 반응용기의 내부에 제공되는 적어도 하나 이상의 다공형 배플을 더 포함하는 반응장치.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 다공형 배플에 구비된 구멍은 원형, 타원형 및 다각형 중 적어도 하나로 제공되는 반응장치.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 다공형 배플에 제공된 적어도 하나 이상의 개구부에 삽입되고 구멍들이 형성된 삽입 고정체를 더 포함하는 반응장치.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 다공형 배플에 구비된 구멍은 단면상 입구 보다 출구가 좁아지는 경사구멍으로 제공되는 반응장치.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 다공형 배플은, 반응용기에 구비된 교반수단의 최하단 임펠러에 근접하여 신장되는 반응장치.
  16. 제2항에 있어서,
    상기 믹싱수단은 믹싱탱크 및,
    상기 믹싱탱크에 각각 연결되는 코어용액 공급관과 쉘용액 공급관 및 공급관들에 구비된 유량조절기들;
    를 포함하는 반응장치.
  17. 코어용액과 쉘용액을 설정된 비율로 믹싱한 금속용액(metal solution)을 반응용기에 설정된 유량으로 투입하는 금속용액 투입단계;
    다른 용액들을 설정된 유량으로 반응용기에 투입하는 용액 투입단계; 및,
    상기 반응용기에 투입된 금속용액과 다른 용액들을 교반하여 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제조하는 공침 반응단계;
    를 포함하는 반응 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 금속용액과 다른 용액들은, 상기 반응용기에 구비된 교반수단의 임펠러들 사이공간 및, 상기 반응용기 바닥과 임펠러 사이공간 중 적어도 하나의 공간으로 투입되는 반응 방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 금속용액과 다른 용액들은 반응용기내 용액의 레벨에 대응하여 반응용기에 투입되는 반응 방법.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 공침 반응단계에서는 Ni:Co:Mn 또는 Ni:Co:Al의 조성을 갖는 상기 금속용액과 NaOH와 NH4OH의 상기 다른 용액들을 반응시키어 적어도 중심거리에 따라 농도구배(Gradient)를 가지는 니켈-코발트-망간(NixCoyMn1-x-y(OH)2) 전구체 또는 니켈-코발트-알루미늄 전구체인 NixCoyAln1-x-y(OH)2 를 제조하는 반응 방법.
  21. 제17항에 있어서,
    상기 제1항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에서 기재된 반응장치를 이용하는 반응 방법.
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