CN105983383A - 一种制备锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂前躯体的装置 - Google Patents

一种制备锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂前躯体的装置 Download PDF

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沈晓彦
冯力
缪卫东
陈东
张正淳
徐建平
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JIANGSU HIGHSTAR BATTERY MANUFACTURING Co Ltd
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Abstract

本发明涉及一种制备锂离子电池正极材料的新型反应釜装置，属于新能源材料制备和设备领域。通过发明带有溢流槽的反应釜，两者通过输液管道连接，但从溢流口流出的固相产物浓度或含量根据要求可随时调节，从而有效准确控制反应釜中镍、钴、锰硫酸盐反应物混合反应生成的三元前驱体氢氧化镍钴锰悬浮产物浓度，该前驱体生长的粒径大小和粒度分布，以及成核结构稳定性也得到控制。再经过混合锂盐后窑炉烧结获得振实密度高、粉末颗粒尺寸分布一致性稳定，以及电池倍率放电重复性高的最终产物镍钴锰酸锂LiNixCoyMnzO2（其中x,y,z变化可在0~0.6范围内）。该发明适合于工业化稳定生产。

Description

一种制备锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂前躯体的装置
技术领域
本发明属于新能源材料制备及其设备技术领域，涉及一种制备锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂前躯体氢氧化镍钴锰的新型装置。
背景技术
近年来，随着数码照相机、笔记本电脑、手机等小型电子设备的快速发展，驱动着其所用的电池向小型化、轻量化、高容量、高综合性能方向发展。锂离子二次电池具有高的放电电压和高的能量密度，占领了小型二次电池的主导地位，其市场发展空间异常巨大。而正极材料的性质是决定锂离子电池特性的最重要部分之一。
在锂离子电池的所有正极材料中，钴酸锂（LiCoO2）是比较成熟，综合性能好，使用量最大的材料，但由于钴资源稀缺，价格昂贵，安全性较差，因此人们希望能以更廉价的材料代替钴。虽然具有尖晶石结构的锰酸锂（LiMnO2）显示成本低，安全性高和价格低廉等优点，但容量低、高温稳定性差；磷酸铁锂（LIFePO4）具有安全性高，成本低廉的优势，但其固有的密度低、放电电压较低、低温性能差的缺点，也限制了在有高电压、高能量密度的电池中的使用；镍酸锂（LiNiO2）成本低，容量高，但结构不稳定、合成困难，安全性和寿命难以达到要求，因此也未能投入到商业化生产中。研究发现，镍钴锰酸锂 （Li(Nix/MnyCoz)O2）三元材料是最有希望替代钴酸锂的材料，与钴酸锂相比，具有相对成本低，可逆容量高，安全性高、环境友好等诸多优点，因此其发展前景更加广阔。
目前制备镍钴锰酸锂三元正极材料主要采用金属盐溶液混合沉淀氢氧化镍钴锰前驱体，然后与固体碳酸锂混合、高温烧结、研磨、筛分等得到产物镍钴锰酸锂。笔者注意到在反应釜中合成的前驱体氢氧化镍钴锰的含量或浓度控制条件对该悬浮产物颗粒生长尺寸大小，粒径分布以及成核结构等有明显的影响。本发明中，设计了一个带有溢流槽的反应釜，可随时有效准确调节反应釜溶液中固体悬浮产物氢氧化镍钴锰前躯体的浓度和停留时间。根据所需前躯体产物的颗粒尺寸和粒度分布要求，随时调节（或程序控制）亚稳定态悬浮产物颗粒的相互碰撞和聚集时间等，从而改善前躯体颗粒产物的稳定一致性。
发明内容
本发明的最关键部分是提供一种带有溢流槽的反应釜装置，通过控制流出溢流槽和反应釜溢流口的溶液流量或速度比，可以有效准确控制溶液中固相反应产物的含量或浓度，充分改善前驱体二次晶粒生长和粒度分布，以及其结构和性能。特别是获得的前躯体粉末产品具有很好的稳定一致性。有利于与碳酸锂混合烧结得到均匀性好的最终产物——锂离子电池的正极材料镍钴锰酸锂。
与传统技术(不带有溢流槽装置的反应釜)相比，本发明显著特征如下：
1、在氢氧化镍钴锰前驱体合成过程中，引入了反应釜中前躯体固相产物含量（或浓度）控制的概念和方法。目前传统的前驱体合成方法中，注入的硫酸（或其它）盐溶液浓度较低、釜内反应生成的固相物质（氢氧化镍钴锰）含量很低（一般小于50 g/L），而本发明中，可以自由调整釜内固相含量至80～200 g/L，提高合成中的游离金属离子与成球的碰撞机会、同时相对延长釜内停留的反应时间、改善内部结构。
2、在前驱体合成部分，使用高倍显微镜观察和粒度在线测试，调节PH值在一定范围，随时控制固相产物形核和长大状态。因此，有效改善前驱体合成反应的稳定条件，粒度分布更加均匀。
3、采用本发明的新反应釜装置技术，制备出来的氢氧化镍钴锰前驱体，在随后反应流程中，同固体碳酸锂混合、高温烧结、研磨、筛分等得到最终产物——锂离子电池的正极材料镍钴锰酸锂，具有易加工、压实密度高、电池倍率放电和循环稳定一致性好的特点。
附图说明
图1为用于合成前躯体氢氧化镍钴锰的带有溢流槽的反应釜装置示意图。
具体实施方式
采用传统的锂离子正极材料镍钴锰酸锂制备配方和工艺流程，但使用本发明的带有溢流槽反应釜设备实现其氢氧化镍钴锰前躯体的制备。具体实施步骤如下。
1、配制的硫酸镍, 硫酸钴, 硫酸锰混合溶液浓度范围在40～100g/L，其中Ni、Co、Mn金属离子摩尔浓度比为1︰1︰1，但不限制三种金属摩尔浓度相等；
2、用碱配制釜配制NaOH水溶液浓度：2.0～6.0mol/L；
3、用氨水配制釜配制NH3水溶液浓度：2.0～15.0mol/L；
4、将配制好的Ni、Co、Mn硫酸盐溶液、NaOH水溶液、NH3水溶液均匀注入带搅拌系统的反应釜内；
5、控制釜内NH4 +浓度：0.1～1.0mol/L；
6、控制釜内在线温度：40～600C ;
7、控制釜内在线PH值 ：8～11；
8、固定搅拌桨转速：100～300r/min；
9、通过400倍显微镜观察、在线粒度分析仪，观测形成核和长大趋势，一定范围调整釜内PH值，保持一定的粒度及分布。带有固相产物的溶液从两个溢流口流出并进入陈化釜内；
10、同步通过溢流槽固相含量调整装置控制反应釜内前躯体固相含量：80～200g/L；
11、同步均匀注入氮气和肼水，以防止 Ni，Co、Mn等元素在反应过程中发生氧化；
12、步骤9中排出进入陈化釜内的反应物经过压滤、水洗、烘干得到氢氧化镍钴锰产物A；
13、步骤12中产物A与碳酸锂混合；
14、混合后在空气中进行350～9700C保温和高温烧结；
15、烧结后经过研磨、筛分得到产物B（LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2）；
实施例1：
1、用盐配置釜配制硫酸盐混合溶液浓度：40g/L；
2、用碱配制釜配制NaOH水溶液浓度： 6.0mol/L；
3、用氨水配制釜配制NH3水溶液浓度：2.0mol/L；
4、将配制好的Ni、Co、Mn硫酸盐溶液、NaOH水溶液、NH3水溶液均匀注入带搅拌系统的反应釜内；
5、控制釜内NH4 +浓度：0.3mol/L；
6、控制釜内在线温度：50oC ;
7、控制釜内在线PH值 ：8～11；
8、固定搅拌桨转速：200r/min；
9、通过400倍显微镜观察、在线粒度分析仪，观测形核和长大趋势，一定范围调整釜内PH值，保持一定的粒度及分布，使反应混合液从溢流口流出入陈化釜内；
10、同步通过釜外溢流槽中固相产物含量调整装置控制反应釜内固相产物含量：80g/L；
11、同步均匀注入氮气和肼水，以防止 Ni，Co、Mn等元素在反应过程中发生氧化；
12、步骤9中排出进入陈化釜内的反应物经过压滤、水洗、烘干得到氢氧化镍钴锰产物A；
13、步骤12中产物A与碳酸锂混合；
14、混合后在空气中进行350～9700C保温和高温烧结；
15、烧结后经过研磨、筛分得到产物B（LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2）；
16、球形镍钴锰酸锂测试结果如下：
粒度分布：4～30um正态分布；
松装密度：1.70g/cm3 ；
振实密度：2.35 g/cm3；
容量测试：以碳材料为负极制成18650圆柱形锂离子1500mAh电池，室温下首次0.5C放电容量为146.7mAh/g；首次充放电效率：84.6%；10A充放电循环300次容量保持率86.5%。
实施例2：
在实施例1中第10步骤，控制釜内固相产物含量150g/L，其它条件同实施例1，测试结果如下：
粒度分布：5～18um正态分布；
松装密度：1.78g/cm3 ；
振实密度：2.40 g/cm3；
容量测试：以碳材料为负极制成18650圆柱形锂离子1500mAh电池，室温下首次放电容量：0.5C放电151.0mAh/g；首次充放电效率：87.0%；10A充放电循环300次容量保持率89.4%。
实施例3：
在实施例1中第10步骤，控制釜内固相产物含量200g/L，其它条件同实施例1，测试结果如下：
粒度分布：3～20um正态分布；
松装密度：1.70g/cm3 ；
振实密度：2.38 g/cm3；
容量测试：以碳材料为负极制成18650圆柱形锂离子1500mAh电池，室温下首次放电容量：0.5C放电144.0mAh/g；首次充放电效率：83.2%；10A充放电循环300次容量保持率84.1%。

Claims (5)

1.一种制备锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂前躯体氢氧化镍钴锰的装置，该装置是一种带有溢流槽的反应釜，溢流槽与反应釜各自有一个溢流出口，并通过输液管道连接，反应后的前躯体固相产物氢氧化镍钴锰随溶液一起通过溢流口流入陈化釜，再经过传统的压滤、水洗、烘干得到氢氧化镍钴锰前躯体产物，随后与碳酸锂混合、高温烧结、研磨、筛分等得到产物镍钴锰酸锂LiNixCoyMnzO2（其中x、y、z变化可在0~0.6范围内），并显示出一致性好、振实密度高、容量稳定以及倍率放电好等特征。
2.如权利要求1所述，溢流槽内安装有三块（不限制到三块）可阻挡溶液里悬浮固相产物上升的挡板，用于调节从溢流槽溢流出的前躯体固相产物氢氧化镍钴锰的含量或浓度。
3.如权利要求1所述，从反应釜的溢流口流出的固相产物浓度比从溢流槽的溢流口流出的要高，通过控制从溢流槽的溢流口和反应釜的溢流口流出的溶液流量或流速比，可有效准确控制反应釜内固相产物的浓度或含量，溢流槽的溢流口流速越快，反应釜内的固相产物氢氧化镍钴锰含量越高。
4. 如权利要求3所述，通过控制从溢流槽和反应釜的溢流口流出的溶液流量或流速比，可有效地控制反应釜中镍、钴、锰硫酸盐反应物混合反应生成的三元前驱体固相浓度，因此也控制了前驱体产物生长的粒径大小和粒度分布，以及成核结构。
5. 如权利要求1所述，该种带有溢流槽的反应釜装置，不只是用于制备锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的前躯体氢氧化镍钴锰，还可用于制备其它锂离子正极材料的前躯体。
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