KR20170073909A - 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법 및 이를 통해 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법 및 이를 통해 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질 Download PDF

Info

Publication number
KR20170073909A
KR20170073909A KR1020150182667A KR20150182667A KR20170073909A KR 20170073909 A KR20170073909 A KR 20170073909A KR 1020150182667 A KR1020150182667 A KR 1020150182667A KR 20150182667 A KR20150182667 A KR 20150182667A KR 20170073909 A KR20170073909 A KR 20170073909A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
cathode active
nickel
material precursor
surface portion
Prior art date
Application number
KR1020150182667A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101941638B1 (ko
Inventor
최원창
이중기
조병원
정경윤
정훈기
우주만
노한아
이용호
Original Assignee
한국과학기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술연구원 filed Critical 한국과학기술연구원
Priority to KR1020150182667A priority Critical patent/KR101941638B1/ko
Publication of KR20170073909A publication Critical patent/KR20170073909A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101941638B1 publication Critical patent/KR101941638B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M2/1072—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/10—Batteries in stationary systems, e.g. emergency power source in plant
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 양극 활물질 전구체의 제조방법에 관한 것으로서, 간단한 공정을 통해 나노 사이즈의 1차 입자인 전구체 표면에 존재하는 니켈만을 선택적으로 제거함으로써, 종래 build-up 방식으로 제조한 코어쉘 구조의.양극 활물질 전구체 또는 양극 활물질에 비해 미세적인 제어가 가능하다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법 및 이를 통해 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질{Manufacturing method of cathode active material for a lithium secondary battery and cathode active material obtained thereby}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법과 이를 통해 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체 및 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법과 이를 통해 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
일반적으로 리튬이온전지는 그 기술이 발견된 이후, 더욱 많은 연구와 개발을 통해 현재에는 휴대폰이나, 전기 자동차의 에너지를 저장하기 위한 수단 등 다양한 분야에 이용되기 시작하였다. 특히 전자기기가 소형화 휴대화됨에 따라 경량이고 에너지 밀도가 높은 리튬이차 전지의 수요가 크게 증가하였다.
이러한 리튬 이차전지의 대표적인 양극 활물질로, LiCoO2, LiMn2O2, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2(0<x<1) 등의 리튬 금속 산화물들과, 기존의 LiCoO2 일변도에서 벗어나 용량이 높은 3원계 물질(Li[Ni,Co,Al]O3) 및 저렴한 가격이 LiMnO4, LiFePO4 등이 공지되어 있다.
기존의 LiCoO2는 저장용량이 크고 충방전 특성이 우수하여 많은 관심을 받았지만, 여기에 이용되는 희귀금속인 Co는 전세계적으로 매장량이 적고 생산지가 특정지역에 집중되어 있어 공급 측면에서 불안정하고, 인체에 독성이 있어 새로운 재료 개발이 요구되고 있다.
상술한 문제점을 해결하기 위하여, Co와 같은 희귀금속의 함량을 최소화하는 방향으로 연구가 진행되었고, 이의 결과로 상대적으로 부존량 문제가 덜한 Ni, Mn, Fe 등을 이용한 층상 암염형 구조의 LiNiO2, 스피넬 구조의 LiMn2O4 및 올리빈 구조의 LiFePO4 등이 개발되었으나, NiO2 결정구조가 불안정하여 LiNiO2 단독으로 사용할 수 없고, 순수한 층상 구조를 갖는 물질로의 합성이 어려우며, 충전 후 반응성이 매우 좋은 Ni4+ 이온 때문에 록솔트(rocksalt)형 구조를 갖는 LixNi1-xO로 전이되면서 과량의 산소를 방출하므로 수명 및 열적 불안정성 때문에 상품화되지 못하였다.
이러한 점을 극복하기 위하여 하이니켈계 리튬 산화물이 제안되었으나, 이 역시 고온저장 특성 및 수명에 문제점을 가지고 있기 때문에, 사이클 특성, 고율 특성 및 열적 안정화와 같이 아직 개선해야할 부분들이 존재한다는 한계를 보였다.
이를 해결하기 위한 방법으로 높은 함량의 니켈계 양극 활물질로 이루어진 코어와 고안정성 특성을 가지는 높은 함량의 망간계 양극 활물질로 이루어진 쉘로 구성된 이중층 구조의 양극 활물질들이 개발되었으나(특허문헌 1), 두 반응기를 이용하여, 각각의 반응기에서 수행되는 공침 공정의 전구체의 농도를 조절하여 서로 다른 조성을 갖도록 함으로써, 공정과정을 조절하는 것이 어렵고, 긴 시간이 요구될 뿐만 아니라, 실질적으로 1차 입자들은 여전히 니켈 다량(Ni rich) 또는 망간 다량(Mn rich) 중 어느 한 특성만을 보여주므로 니켈 다량(Ni rich) 부분에 안정성이 여전히 낮다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 습식 침출방법을 도입하여 쉽고 간단하게 중심부와 표면부의 금속 조성을 제어할 수 있는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체와 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상술한 제조방법을 이용하여 용량 및 안정성이 우수한 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체 및 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 양극 활물질을 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 이루기 위하여, 아래 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법을 제공한다.
Ⅰ) 니켈염, 망간염 및 코발트염을 포함하는 금속염 수용액, 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 반응기에 혼합하여 공침시켜 하기 화학식 1로 표시되는 공침 화합물을 제조하는 단계; 및
Ⅱ) 상기 공침 화합물에 침출용액을 가하여, 상기 공침 화합물 표면에 존재하는 특정 금속만 침출시키는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
[화학식 1]
NixCoyMn(1-x-y)(OH)2
상기 화학식에서,
0.5 ≤ x ≤ 0.75, 0.1 ≤ y ≤ 0.24, 0.01 ≤ 1-x-y ≤ 0.4이다.
상기 킬레이트제는 암모니아 수용액(NH4OH), 황산암모늄((NH4)2SO4), 질산암모늄(NH4NO3), 제1 인산암모늄((NH4)2HPO4) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 니켈염, 코발트 및 망간염의 몰비는 0.5~0.85 : 0.05~0.3 : 0~0.45일 수 있다.
상기 특정 금속은 (ⅰ)니켈이거나 또는 (ⅱ)니켈 및 코발트일 수 있다.
상기 침출용액은 알칼리 침출용액, 산 침출용액, 고분자 침출용액, 유기용매 침출용액 및 이들 2 종이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 산 침출용액은 황산 용액일 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체의 표면 평균 두께는 10 ㎚ 내지 1 ㎛일 수 있다.
상기 Ⅰ) 단계 및 상기 Ⅱ) 단계는 모두 10 내지 100 ℃에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명은 상기 다른 목적을 이루기 위하여, 중심부; 및 상기 중심부를 감싸도록 형성된 표면부로 이루어진 구형의 양극 활물질 전구체를 제공한다.
상기 양극 활물질 전구체의 중심부는 하기 화학식 1a로 표시되고,
상기 양극 활물질 전구체의 표면부는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1a]
Nix1Coy1Mn(1-x1- y1 )(OH)2
상기 화학식에서,
0.5 ≤ x1 ≤ 0.75, 0.1 ≤ y1 ≤ 0.24이다.
[화학식 2]
Nix2Coy2Mn1 -x2- y2(OH)2
상기 화학식에서,
0.0 ≤ x2 ≤ x1, 0.0 ≤ y2 ≤ y1이다.
(ⅰ) 상기 니켈의 농도 또는 (ⅱ) 상기 니켈 및 상기 코발트의 농도는 상기 표면부 내측으로부터 상기 표면부 외측방향으로 갈수록 낮아지는 농도 구배 구조를 갖는 것일 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체의 중심부의 평균 직경은 1 내지 10 ㎛일 수 있고, 상기 양극 활물질 전구체의 표면부의 평균 두께는 10 ㎚ 내지 1 ㎛일 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체는 중심부 및 표면부 모두 층상구조일 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체의 탭밀도는 2.4 내지 3 g/㎤일 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체의 표면부의 표면은 고르지 않은 표면을 갖는 것일 수 있다.
본 발명은 상기 또 다른 목적을 이루기 위하여, 아래 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
Ⅰ) 니켈염, 망간염 및 코발트염을 포함하는 금속염 수용액, 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 반응기에 혼합하여 공침시켜 하기 화학식 1로 표시되는 공침 화합물을 제조하는 단계;
Ⅱ) 상기 공침 화합물에 침출용액을 가하여, 상기 공침 화합물 표면에 존재하는 특정 금속만 침출시키는 단계; 및
Ⅲ) 상기 양극 활물질 전구체에 리튬염을 혼합한 후, 소성하는 단계.
[화학식 1]
NixCoyMn(1-x-y)(OH)2
상기 화학식에서,
0.5 ≤ x ≤ 0.75, 0.1 ≤ y ≤ 0.24이다.
상기 특정 금속은 (ⅰ)니켈이거나 또는 (ⅱ)니켈 및 코발트일 수 있다.
상기 Ⅲ) 단계에서 열처리는 400 내지 900 ℃에서 수행되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 또 다른 목적을 이루기 위하여, 중심부; 및 상기 중심부를 감싸도록 형성된 표면부로 이루어진 구형의 양극 활물질로, 상기 양극 활물질 전구체의 중심부는 하기 화학식 3으로 표시되고, 상기 양극 활물질 전구체의 표면부는 하기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 3]
Li[Nix3Coy3Mn(1-x3- y3 )]O2
상기 화학식에서,
0.5 ≤ x3 ≤ 0.75, 0.1 ≤ y3 ≤ 0.24이다.
[화학식 4]
Li[Nix4Coy4Mn1 -x4- y4]O2
상기 화학식에서,
0.0 ≤ x4 ≤ x3, 0.0 ≤ y4 ≤ y3이다.
시차주사열량계를 이용한 열안정성 평가방법에 따라 측정된 상기 양극 활물질의 최대 발열 피크 온도는 265 ℃ 내지 275 ℃일 수 있다.
시차주사열량계를 이용한 열안정성 평가방법에 따라 측정된 상기 양극 활물질의 발열량은 350 내지 385 W/g일 수 있다.
본 발명은 상기 또 다른 목적을 이루기 위하여, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 만충전 상태에서 60 내지 90 ℃에서 5 내지 10일 동안 보관한 후, 2.5 내지 4.3 V의 전압 범위, 상온에서 10 내지 100 사이클의 충방전을 수행하는 경우 방전 용량 보유력(discharge capacity retention)이 99.9 내지 90%일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 또 다른 목적을 이루기 위하여, 상기 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 또 다른 목적을 이루기 위하여, 상기 전지모듈을 전원으로 사용하는 디바이스를 제공한다.
상기 디바이스는 전기자동차 또는 하이브리드 전기 자동차 또는 전력저장장치 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명은 간단한 공정을 통해 나노 사이즈의 1차 입자인 전구체 표면에 존재하는 니켈만을 선택적으로 제거함으로써, 종래 build-up 방식으로 제조한 코어쉘 구조의.양극 활물질 전구체 또는 양극 활물질에 비해 미세적인 제어가 가능하다.
또한, 습식 기박의 표면 침출 공정은 현재 상용중인 일반적인 공침 제조 공정의 수세 공정 등에 손쉽게 적용될 수 있어 공정단가에 큰 이점이 있다.
또한, 습식 기반의 표면 침출 공정은 사용화 및 대형화하는데 전혀 문제가 없다.
또한, 본 발명의 제조방법을 통해 형성된 양극 활물질 전구체는 리튬 전구체와 혼합 및 소성하여 최종 양극 활물질을 제조할 시, 양극 활물질 전구체의 중심부와 표면부 구조르 그대로 유지하기 때문에, 추가 공정을 요구하지 않는다.
게다가, 본 발명의 양극 활물질 전구체를 이용하여 제조된 양극 활물질은 표면에 니켈을 전혀 포함하지 않아 안정성은 높아지면서 공용량을 발현할 수 있는 효과를 달성할 수 있다.
도 1a는 본 발명에 따른 양극 활물질 전구체의 구조를 나타낸 단면도이다.
도 1b는 본 발명에 따른 양극 활물질의 구조를 나타낸 단면도이다.
도 1c는 본 발명에 따른 양극 활물질 전구체의 공정 모식도이다.
도 2는 비교예 1로부터 제조된 양극 활물질 전구체(a) 및 실시예 1로부터 제조된 양극 활물질 전구체(b)를 전자주사현미경으로 촬영한 사진이다.
도 3은 실시예 1로부터 제조된 양극 활물질 전구체를 전자주사현미경으로 촬영한 사진(a)과 이를 전자 탐침 미량 분석기법을 통해 두께에 따라 금속 조성을 분석하여 나타낸 그래프(b)이다.
도 4는 실시예 2로부터 제조된 양극 활물질(적섹)과 비교예 2로부터 제조된 양극 활물질(흑색)의 고온 저장 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 2로부터 제조된 양극 활물질(적섹)과 비교예 2로부터 제조된 양극 활물질(흑색)을 4.3 V까지 만충전 시킨 후, 시차 주사 열량 측정법(DSC)를 통해 열안정성을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
종래 양극 활물질에서 니켈의 노출로 인하여 안정성이 크게 저하되는 문제 등을 해결하고, 고안정성, 고용량 등을 달성하기 위하여 코어-쉘 구조를 갖는 양극 활물질의 개발이 이루어졌다. 이를 제조하기 위한 방법으로 공정시 전이금속의 투입비율을 조절하는 build-up 방식이 제안되었는데, 이는 공정의 조절이 어렵고, 코어쉘 구조의 설계면에서 니켈 다량(rich), 부분의 안정성을 여전히 해결하지 못하였다.
그러나, 본 발명에서는 상술한 문제점을 선도적으로 인지하여 쉽고 간단한 공정을 통해, 양극 활물질의 고용량을 달성함과 동시에 안정성을 확보하고자, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 아래 단계를 포함하는 양극 활물질 전구체의 제조방법에 관한 것이다.
Ⅰ) 니켈염, 망간염 및 코발트염을 포함하는 금속염 수용액, 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 반응기에 혼합하여 공침시켜 하기 화학식 1로 표시되는 공침 화합물을 제조하는 단계; 및
Ⅱ) 상기 공침 화합물에 침출용액을 가하여, 상기 공침 화합물 표면에 존재하는 특정 금속만 침출시키는 단계.
[화학식 1]
NixCoyMn(1-x-y)(OH)2
상기 화학식에서,
0.5 ≤ x ≤ 0.75, 0.1 ≤ y ≤ 0.24이다.
도 1c는 본 발명에 따른 양극 활물질 전구체의 공정 모식도이다.
이를 참고로 하면 우선, Ⅰ) 니켈염, 망간염 및 코발트염을 포함하는 금속염 수용액, 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 반응기에 혼합하여 공침시켜 하기 화학식 1로 표시되는 공침 화합물을 제조한다.
상기 니켈염, 망간염 및 코발트염과 같은 금속염은 물에 용해될 수 있다면 특별히 이에 제한되지는 않으나. 바람직하게는 황산염, 질산염, 초산염, 할라이드, 수산화물 등이 사용될 수 있다.
이때, 상기 니켈염, 코발트염 및 망간염의 몰비는 0.5~0.85 : 0.05~0.3 : 0~0.45 일 수 있는데, 바람직하게 상기 니켈염, 코발트염 및 망간염의 몰비는 0.5~0.75 : 0.1~0.24 : 0.01~0.4로 조절하는 것이 양극 활물질의 용량 면에서 바람직하다.
상기 킬레이트제는 암모니아 수용액(NH4OH), 황산암모늄((NH4)2SO4), 질산암모늄(NH4NO3), 제1 인산암모늄((NH4)2HPO4) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 킬레이팅제와 상기 금속염 수용액의 몰비는 0.2-0.5 : 1인 것이 바람직한데, 킬레이팅제의 몰비가 0.5를 초과하게 되면 킬레이팅제와 금속 수용액을 1:1로 반응하지만 중간 생성물이 다시 암모니아로 회수되기 때문에, 킬레이팅제가 과포화상태가 될 수 있기 때문이고, 0.2 미만이면 결정성이 낮아져 안정화정도가 크게 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 염기성 용액은 pH를 10.5 내지 12로 유지해주기 위한 것으로, NaOH, KOH 및 이들의 혼합액을 사용할 수 있다.
상기 단계에서 공침 반응기 내에 체류하는 시간을 조절함으로써 공침 화합물의 밀도를 제어할 수 있는데, 바람직하게는 1 내지 5 시간일 수 있고, 이후 제조되는 상기 양극 활물질 전구체의 탭밀도가 2.4 내지 3 g/㎤로 형성되도록 하기 위해서는 2 내지 4 시간 체류시키는 것이 가장 바람직하다.
이후, Ⅱ) 상기 공침 화합물에 침출용액을 가하여, 상기 공침 화합물 표면에 존재하는 특정 금속만 침출시킨다. 이러한 과정을 통해서, 제조된 양극 활물질 전구체 입자는 표면부의 내측부터 표면부 외측까지 특정 금속의 농도가 감소하는, 농도 구배 구조를 갖는다.
상기 침출용액은 알칼리 침출용액, 산 침출용액, 고분자 침출용액, 유기용매 침출용액으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 특정 금속이라 함은 (ⅰ)니켈이거나 또는 (ⅱ)니켈 및 코발트를 나타내는 것이다. 이는 침출용액에 따라 적절히 선택될 수 있는데, 바람직하게는 염산, 질산 및 황산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 특히 바람직하게 황산 용액을 침출용액으로 사용할 경우, 니켈과 코발트를 특정 금속으로 침출할 수 있다.
상기 알칼리 침출용액은 수산화나트륨일 수 있다.
상기 Ⅱ) 단계는 용액이 고르게 섞여있는 조건(perfect mixing) 한 조건 범위에서 수행될 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체의 제조방법을 통해서, 1 내지 10 ㎛의 평균 직경을 갖는 중심부(110)와 10 ㎚ 내지 1 ㎛의 평균 두께를 갖는 표면부(120)를 갖는 양극 활물질 전구체를 종래 양극 활물질 전구체에 비해 현저히 미세한 크기의 미세 코어-쉘 형태로, 제어하여 제조할 수 있다는 점에 장점이 있다.
상기 양극 활물질 전구체는 상기 표면부(120)의 평균 두께는 10 ㎚ 내지 1 ㎛으로, 구체적으로 상기 표면부(120)의 평균 두께 10 ㎚ 내지 1 ㎛ 내에서 침출 용액에 의해 상기 특정 금속이 침출되는데, 상기 특정 금속이 감소하는 방향으로 농도 구배 구조를 갖는 영역이기도 하다.
또한, 상술한 제조과정을 통해 상기 표면부(120)와 상기 중심부(110)로 확연한 이중층 구조를 가지는 양극 활물질 전구체(100)가 제조되고, 이렇게 제조된 상기 양극 활물질 전구체(100)는 상기 표면부(120)와 상기 중심부(110)가 모두 층상 구조를 가지기 때문에, 충방전 반응성이 높고 전지의 고율 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체(100)의 제조방법은 10 내지 100 ℃에서 수행되는데, 이렇게 양극 활물질 전구체의 전체 공정의 온도를 높이는 이유는 생성된 양극 활물질 전구체가 낮은 온도에서는 착염 형태로 침전되기 때문에, 고밀도의 양극 활물질 전구체를 얻기 어렵기 때문이다. 따라서 상술한 범위를 벗어나는 온도 범위에서 제조될 경우, 양극 활물질 전구체의 밀도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체(100)는 공침법을 통해 제조된 층상구조를 갖는 공침 화합물을 침출용액으로 특정 금속을 침출함으로써 제조하므로, 이를 통해 제조된 상기 양극 활물질 전구체는 표면 및 중심 모두 층상구조를 갖는다.
이는, 층상 구조의 중심부와 구조적 안정성이 우수한 다른 결정 구조를 갖는 표면부로 이루어진 양극 활물질은, 층상 구조가 갖는 낮은 구조적 안정성을 보강하고 니켈의 반응성을 보호하기 위하여, 고용량 특성이 저하되는 문제점이 발생함에도 불구하고, 표면부에 구조적 안정성이 우수한 다른 결정 구조(예로 스피넬 구조)를 갖는 물질을 형성한 것이다.
이러한 서로 다른 결정 구조를 갖는 중심부와 표면부로 이루어진 양극 활물질은 구조적 안정성은 보강되었을지 몰라도, 층상 구조가 갖는 우수한 고용량 특성은 유지할 수 없다는 문제점이 있다.
그러나, 본 발명에서 제안하고 있는 상기 제조방법을 통해 양극 활물질 전구체(100)를 제조한다면, 상기 표면부와 상기 중심부 모두 층상구조를 가짐에도 불구하고, 상기 표면부에 존재하는 니켈 또는 니켈 및 코발트만을 침출하는 간단한 공정을 통해, 층상 구조는 유지하면서도 구조적 안정성은 향상되므로, 우수한 고용량 특성을 유지할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 Mn의 산화수가 +4가 인 것이 층상구조의 양극 활물질 전구체를 제조할 시, Mn의 산화/환원 반응에 의해 발생된 구조전이(얀-델러 효과;Jahn-Teller effect)를 방지할 수 있어 충방전시 구조 안정화를 꾀하여 수명특성을 향상시킬 수 있다. 즉, 본 발명에서 공침 화합물인 화학식 1에서 Ni의 산화수는 +2가, Mn 산화수는 +4가, Co의 산화수는 +3가인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 중심부; 및 상기 중심부를 감싸도록 형성된 표면부로 이루어진 구형의 양극 활물질 전구체에 관한 것으로, 이에 대한 구조는 도 1a에 구체적으로 나타내었다.
도 1a를 참조하면, 우선 상기 양극 활물질 전구체는 중심부(110)와 상기 중심부(110)을 감싸도록 형성된 표면부(120)로 이루어진 구형의 입자로, 상기 양극 활물질 전구체의 중심부(110)는 하기 화학식 1a로 표시되고, 상기 양극 활물질 전구체의 표면부(120)는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 1a]
Nix1Coy1Mn(1-x1- y1 )(OH)2
상기 화학식에서,
0.5 ≤ x1 ≤ 0.75 , 0.1 ≤ y1 ≤ 0.24이다.
[화학식 2]
Nix2Coy2Mn1 -x2- y2(OH)2
상기 화학식에서,
0.0 ≤ x2 ≤ x1, 0.0 ≤ y2 ≤ y1이다.
상기 양극 활물질 전구체에서 (ⅰ)상기 니켈의 농도 또는 (ⅱ)상기 니켈 및 상기 코발트의 농도가 중심부(110)부터 표면부(120) 방향으로 갈수록 낮아지는, 농도 구배 구조를 갖는데, 바람직하게는 도 1a에 나타나 있듯이 표면부(120) 내에 농도 구배 구조가 형성되어 있는 것으로, 표면부(120)의 중심부(110) 쪽의 내측(120a)으로부터 표면부(120)의 외측(120b)으로 (ⅰ)상기 니켈의 농도 또는 (ⅱ)상기 니켈 및 상기 코발트의 농도가 점차 낮아지는 구조를 나타내는 것이다.
결국 상기 표면부(120)의 외측(120b)과 가까운 영역에서는 (ⅰ)상기 니켈의 농도 또는 (ⅱ)상기 니켈 및 상기 코발트의 농도가 거의 제로에 가깝기 때문에 (ⅰ)상기 니켈 또는 (ⅱ)상기 니켈 및 상기 코발트가 노출됨에 의해 양극 활물질 전구체의 안정성이 저하되는 문제를 해결할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 상기 양극 활물질 전구체는 표면부(120)를 구조적 안정성을 향상하기 위한 안정성이 우수한 결정 구조를 갖는 물질로 이루어진 층을 형성하거나, 추가로 구비하지 않아도, 구조적 안정성이 우수하므로, 이를 이용하여 양극 활물질을 제조할 경우, 제조된 상기 양극 활물질의 열적 안정성이 매우 뛰어남은 후술하는 실험예를 통해 확인할 수 있다.
상기 표면부(120)에서 농도 구배 구조를 갖는 특정 금속이 (ⅰ)상기 니켈인지 (ⅱ)상기 니켈 및 상기 코발트인지 여부는 상기 양극 활물질을 제조과정에서 사용되는 침출용액에 따라 적절히 선택될 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체의 중심부(110)의 평균 직경(D1)은 1 내지 10 ㎛일 수 있고, 상기 양극 활물질 전구체의 표면부(120)의 평균 두께(D2)는 10 ㎚ 내지 1 ㎛일 수 있는데, 만일 상기 양극 활물질 전구체의 중심부(110)의 평균 직경(D1)이 1 ㎛ 미만 또는 10 ㎛를 초과할 경우 극판 밀도가 낮아지거나 비표면적의 감소가 발생할 수 있다.
또한 상기 양극 활물질 전구체의 표면부(120)의 평균 두께(D2)가 10 ㎚ 미만일 경우, 농도 구배 구조를 갖는 구간이 작아지게 되어, 중심부(110)에 존재하는 니켈이 노출되기 때문에 안정성이 낮아지고, 수명특성도 저하되며, 상기 평균 두께(D2)가 1 ㎛를 초과할 경우 고용량 및 고율의 전기화학적 특성이 저하되는 문제가 발생한다.
상기 양극 활물질 전구체의 탭밀도는 2.4 내지 3 g/㎤인 것이 바람직한데, 탭 밀도가 향상되면 전지의 에너지 밀도가 향상된다.
이때, 상기 양극 활물질 전구체의 탭밀도는 활물질 전구체 전체의 밀도로, 중심부(110)와 표면부(120)를 모두 포함하는 밀도이다.
상기 탭밀도(tap density)는 상기 양극 활물질 전구체 전체 부피의 밀도를 나타내는 것으로, 다음과 같은 방법을 통해 측정할 수 있다. 100 ㎤ 셀의 질량(A)을 측정하고, 메쉬(mesh)를 사용하여 상기 다공성 물질을 포함하는 시료를 상기 셀에 자연낙하시켜 충진한다. 이후 스페이서를 장착한 기기를 사용하여 200 회 탭핑(tapping)한 후의 질량(B)과 충진부피(D)를 측정하여 하기 수학식 1에 의해 탭밀도를 구할 수 있다.
[수학식 1]
탭밀도(g/㎤)= (B-A) / D
상기 양극 활물질 전구체의 표면부(120)의 표면은 고르지 않은 표면을 가질 수 있는데, 이는 고용량 및 고율의 전기화학적 특성을 발현하는 것과 동시에 구조적 안정성을 극대화시킴으로써 사이클 특성 및 수명 특성을 높일 수 있도록 하기 위해, 양극 활물질 전구체의 표면부(120)로부터 침출용액을 이용하여 니켈 및/또는 코발트의 특정 금속을 침출 및 제거하였기 때문이다.
상기 양극 활물질(200)의 표면부(120)의 고르지 않은 표면은 다공성 구조로 표현될 수 있다.
또한, 양극 활물질 전구체는 1 내지 10 ㎛의 평균 직경을 갖는 중심부(110)와 10 ㎚ 내지 1 ㎛의 평균 두께를 갖는 표면부(120)의 미세 코어-쉘 형태인데, 이는 종래 양극 활물질 전구체에 비해 현저히 미세한 크기의 입자를 코어-쉘 형태로 제어하여 제조함으로써, 종래 양극 활물질 전구체에서는 달성할 수 없었던 침출에 의한 특이적 다공성 표면 구조를 가지면서도 구조적 및 열적 안정성은 우수한 장점을 갖는다.
본 발명의 또 다른 측면은 아래 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
Ⅰ) 니켈염, 망간염 및 코발트염을 포함하는 금속염 수용액, 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 반응기에 혼합하여 공침시켜 하기 화학식 1로 표시되는 공침 화합물을 제조하는 단계;
Ⅱ) 상기 공침 화합물에 침출용액을 가하여, 상기 공침 화합물 표면에 존재하는 특정 금속만 침출시키는 단계; 및
Ⅲ) 상기 양극 활물질 전구체에 리튬염을 혼합한 후, 소성하는 단계.
[화학식 1]
NixCoyMn(1-x-y)(OH)2
상기 화학식에서,
0.5 ≤ x ≤ 0.75, 0.1 ≤ y ≤ 0.24이다.
우선, Ⅰ) 니켈염, 망간염 및 코발트염을 포함하는 금속염 수용액, 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 반응기에 혼합하여 공침시켜 하기 화학식 1로 표시되는 공침 화합물을 제조한다.
상기 니켈염, 망간염 및 코발트염과 같은 금속염은 물에 용해될 수 있다면 특별히 이에 제한되지는 않으나. 바람직하게는 황산염, 질산염, 초산염, 할라이드, 수산화물 등이 사용될 수 있다.
이때, 상기 니켈염, 코발트염 및 망간염의 몰비는 0.5~0.85 : 0.05~0.3 : 0~0.45 일 수 있는데, 바람직하게 상기 니켈염, 코발트염 및 망간염의 몰비는 0.5~0.75 : 0.1~0.24 : 0.01~0.4로 조절하는 것이 양극 활물질의 용량 면에서 바람직하다.
상기 킬레이트제는 암모니아 수용액(NH4OH), 황산암모늄((NH4)2SO4), 질산암모늄(NH4NO3), 제1 인산암모늄((NH4)2HPO4) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 킬레이팅제와 상기 금속염 수용액의 몰비는 0.2-0.5 : 1인 것이 바람직한데, 킬레이팅제의 몰비가 0.5를 초과하게 되면 킬레이팅제와 금속 수용액을 1:1로 반응하지만 중간 생성물이 다시 암모니아로 회수되기 때문에, 킬레이팅제가 과포화상태가 될 수 있기 때문이고, 0.2 미만이면 결정성이 낮아져 안정화정도가 크게 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 염기성 용액은 pH 를 10.5 내지 12로 유지해주기 위한 것으로, NaOH, KOH 및 이들의 혼합액을 사용할 수 있다.
상기 단계에서 공침 반응기 내에 체류하는 시간을 조절함으로써 공침 화합물의 밀도를 제어할 수 있는데, 바람직하게는 1 내지 5 시간일 수 있고, 이후 제조되는 양극 활물질 전구체의 탭밀도가 2.4 내지 3 g/㎤로 형성되도록 하기 위해서는 2 내지 4 시간 체류시키는 것이 가장 바람직하다.
이때, 상기 양극 활물질 전구체(100)의 탭밀도는 활물질 전구체 전체의 밀도로, 중심부(110)와 표면부(120)를 모두 포함하는 밀도이다.
상기 탭밀도(tap density)는 상기 양극 활물질 전구체 전체 부피의 밀도를 나타내는 것으로, 다음과 같은 방법을 통해 측정할 수 있다. 100 ㎤ 셀의 질량(A)을 측정하고, 메쉬(mesh)를 사용하여 상기 다공성 물질을 포함하는 시료를 상기 셀에 자연낙하시켜 충진한다. 이후 스페이서를 장착한 기기를 사용하여 200 회 탭핑(tapping)한 후의 질량(B)과 충진부피(D)를 측정하여 하기 수학식 1에 의해 탭밀도를 구할 수 있다.
[수학식 1]
탭밀도(g/㎤)= (B-A) / D
이후, Ⅱ) 상기 공침 화합물에 침출용액을 가하여, 상기 공침 화합물 표면에 존재하는 특정 금속만 침출시킨다. 이러한 과정을 통해서, 제조된 양극 활물질 전구체 입자는 표면부의 내측부터 표면부 외측까지 특정 금속의 농도가 감소하는, 농도 구배 구조를 갖는다.
상기 침출용액은 알칼리 침출용액, 산 침출용액, 고분자 침출용액, 유기용매 침출용액으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 특정 금속이라 함은 (ⅰ)니켈이거나 또는 (ⅱ)니켈 및 코발트를 나타내는 것이다. 이는 침출용액에 따라 적절히 선택될 수 있는데, 특히 바람직하게 황산 용액을 침출용액으로 사용할 경우, 니켈과 코발트를 특정 금속으로 침출할 수 있다.
상기 알칼리 침출용액은 수산화나트륨일 수 있다.
상기 Ⅱ) 단계는 용액이 고르게 섞여있는 조건(perfect mixing)에서 수행될 수 있다.
상기 과정을 통해 제조된 양극 활물질 전구체는 도 1a를 참고할 수 있고, 이의 평균 직경은 1 내지 10 ㎛인데, 상기 양극 활물질 전구체는 중심부(110)와 상기 중심부(110)를 감싸도록 형성된 표면부(120)로 이루어져 있다.
이 중에서 상기 표면부(120)의 평균 두께는 10 ㎚ 내지 1 ㎛으로, 구체적으로 상기 표면부(120)의 평균 두께 10 ㎚ 내지 1 ㎛ 내에서 침출 용액에 의해 상기 특정 금속이 침출되는데, 상기 특정 금속이 감소하는 방향으로 농도 구배 구조를 갖는 영역이기도 하다. 이렇게 침출 공정을 수행함으로써, 상기 표면부(120)는 특이적 다공성 구조를 형성함과 동시에, 구조적 및 열적 안정성 특성이 향상되는 장점을 갖는다.
또한, 상술한 제조과정을 통해 상기 표면부(120)와 상기 중심부(110)로 확연한 이중층 구조를 가지는 양극 활물질 전구체(100)가 제조되고, 이렇게 제조된 상기 양극 활물질 전구체(100)는 상기 표면부(120)와 상기 중심부(110)가 모두 층상 구조를 가지기 때문에, 충방전 반응성이 높고 전지의 고율 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체(100)의 제조방법은 10 내지 100 ℃에서 수행되는데, 이렇게 양극 활물질 전구체의 전체 공정의 온도를 높이는 이유는 생성된 양극 활물질 전구체(100)가 낮은 온도에서는 착염 형태로 침전되기 때문에, 고밀도의 양극 활물질 전구체(100)를 얻기 어렵기 때문이다. 따라서 상술한 범위를 벗어나는 온도 범위에서 제조될 경우, 양극 활물질 전구체(100)의 밀도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체(100)는 공침법을 통해 제조된 층상구조를 갖는 공침 화합물을 침출용액으로 특정 금속을 침출함으로써 제조하므로, 이를 통해 제조된 상기 양극 활물질 전구체(100)는 표면부 및 중심부 모두 층상구조를 갖는다.
종래 양극 활물질 전구체를 이용하여 제조된, 층상 구조의 중심부와 구조적 안정성이 우수한 다른 결정 구조를 갖는 표면부로 이루어진 양극 활물질은, 층상 구조가 갖는 낮은 구조적 안정성을 보강하고 니켈의 반응성을 보호하기 위하여, 고용량 특성이 저하되는 문제점이 발생함에도 불구하고, 표면부에 구조적 안정성이 우수한 다른 결정 구조(예로 스피넬 구조)를 갖는 물질을 형성한 것이다.
이러한 서로 다른 결정 구조를 갖는 중심부와 표면부로 이루어진 양극 활물질은 구조적 안정성은 보강되었을지 몰라도, 층상 구조가 갖는 우수한 고용량 특성은 유지할 수 없다는 문제점이 있다.
그러나, 본 발명에서 제안하고 있는 상기 제조방법을 통해 양극 활물질 전구체를 제조하고, 이를 이용하여 양극 활물질을 얻는다면, 도 1b와 같이 상기 표면부(220)와 상기 중심부(210) 모두 층상구조를 가짐에도 불구하고, 상기 표면부(220)에 존재하는 니켈 또는 니켈 및 코발트만을 침출하는 간단한 공정을 통해, 층상 구조는 유지하면서도 구조적 안정성은 향상되므로, 우수한 고용량 특성을 유지할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 Mn의 산화수가 +4가 인 것이 층상구조의 양극 활물질 전구체를 제조할 시, Mn의 산화/환원 반응에 의해 발생된 구조전이(얀-델러 효과;Jahn-Teller effect)를 방지할 수 있어 충방전시 구조 안정화를 꾀하여 수명특성을 향상시킬 수 있다. 즉, 본 발명에서 공침 화합물인 화학식 1에서 Ni의 산화수는 +2가, Mn 산화수는 +4가, Co의 산화수는 +3가인 것이 바람직하다.
최종적으로 Ⅲ) 상기 양극 활물질 전구체에 리튬염을 혼합한 후, 소성한다.
상기 리튬염은 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 이에 제한되지 않으나, 바람직하게는 LiOH일 수 있다.
상기 Ⅲ) 단계에서 열처리는 400 내지 900 ℃에서 수행되는 것일 수 있다.
상술한 단순하면서도 간단하고 빠른 제조과정을 통해 층상구조의 코어-쉘 구조를 갖는, 우수한 다공성의 미세구조로 제어되도록 제조된 상기 양극 활물질 전구체(100)는 다공성 표면으로 인해, 리튬 소스를 코팅하여 소결을 진행하여 상기 양극 활물질(200)을 제조하더라도, 상기 코어-쉘 구조를 비롯한 상기 중심부와 표면부가 모두 층상 구조인 것 등 상기 양극 활물질 전구체(100)의 미세구조를 유지하면서도, 리튬 이온의 확산이 원활하게 이루어지기 때문에, 우수한 구조적, 열적 안정성 뿐만 아니라 우수한 율특성도 갖는다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면은 중심부(210); 및 상기 중심부(210)를 감싸도록 형성된 표면부(220)로 이루어진 구형의 양극 활물질(200)로, 상기 양극 활물질(200)의 중심부(210)는 하기 화학식 3으로 표시되고, 상기 양극 활물질(200)의 표면부(220)는 하기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
[화학식 3]
Li[Nix3Coy3Mn(1-x3- y3 )]O2
상기 화학식에서,
0.5 ≤ x3 ≤ 0.75, 0.1 ≤ y3 ≤ 0.24이다.
[화학식 4]
Li[Nix4Coy4Mn1 -x4- y4]O2
상기 화학식에서,
0.0 ≤ x4 ≤ x3, 0.0 ≤ y4 ≤ y3이다.
상기 양극 활물질(200)은 상기 양극 활물질 전구체(100)를 리튬염과 혼합하여 소성하는 과정을 통해 제조되기 때문에, 양극 활물질 전구체(100)의 구조를 그대로 유지하므로, 상기 양극 활물질의 구조는, 도 1b로 설명될 수 있다.
즉, 상기 양극 활물질(200)은 도 1b와 같이 중심부(210); 및 상기 중심부(210)를 감싸도록 형성된 표면부(220)로 이루어진 구형의 입자 형태를 유지하고 있으며, 상기 양극 활물질의 중심부(210)는 상기 화학식 3으로 표시되고, 상기 양극 활물질의 표면부(220)는 상기 화학식 4로 표시될 수 있다.
상기 양극 활물질은 구조적 안정성이 낮다는 단점을 가진 층상 구조를 유지하면서 동시에 고용량 특성을 향상시키기 위하여, 상기 양극 활물질의 표면부(220)의 외측(220b)과 가까운 영역에서의 (ⅰ)상기 니켈의 농도 또는 (ⅱ)상기 니켈 및 상기 코발트의 농도가 거의 제로에 가깝게 형성되도록 하였다.
상기 양극 활물질에서 (ⅰ)상기 니켈의 농도 또는 (ⅱ)상기 니켈 및 상기 코발트의 농도가 중심부(210)부터 표면부(220) 방향으로 갈수록 낮아지는, 농도 구배 구조를 갖는데, 바람직하게는 도 1에 나타나 있듯이 표면부(220) 내에 농도 구배 구조가 형성되어 있는 것으로, 표면부(220)의 중심부(210) 쪽의 내측(220a)부터 표면부(220)의 외측(220b)으로 (ⅰ)상기 니켈의 농도 또는 (ⅱ)상기 니켈 및 상기 코발트의 농도가 점차 낮아지는 구조를 나타내는 것이다.
결국 상기 표면부(220)의 외측(220b)과 가까운 영역에서는 (ⅰ)상기 니켈의 농도 또는 (ⅱ)상기 니켈 및 상기 코발트의 농도가 거의 제로에 가깝기 때문에 (ⅰ)상기 니켈 또는 (ⅱ)상기 니켈 및 상기 코발트가 노출됨에 의해 양극 활물질 전구체의 안정성이 저하되는 문제를 해결할 수 있다.
상기 표면부(220)에서 농도 구배 구조를 갖는 특정 금속이 (ⅰ)상기 니켈인지 (ⅱ)상기 니켈 및 상기 코발트인지 여부는 상기 양극 활물질을 제조과정에서 사용되는 침출용액에 따라 적절히 선택될 수 있다.
상기 양극 활물질(200)의 중심부(210)의 평균 직경(D1)은 1 내지 10 ㎛일 수 있고, 상기 양극 활물질의 표면부(220)의 평균 두께(D2)는 10 ㎚ 내지 1 ㎛일 수 있는데, 만일 상기 양극 활물질의 중심부(210)의 평균 직경(D1)이 1 ㎛ 미만 또는 10 ㎛를 초과할 경우 극판 밀도가 낮아지거나 비표면적의 감소가 발생할 수 있다.
또한 상기 양극 활물질의 표면부(220)의 평균 두께(D2)가 10 ㎚ 미만일 경우, 농도 구배 구조를 갖는 구간이 작아지게 되어, 중심부(210)에 존재하는 니켈이 노출되기 때문에 안정성이 낮아지고, 수명특성도 저하되며, 상기 평균 두께(D2)가 1 ㎛를 초과할 경우 고용량 및 고율의 전기화학적 특성이 저하되는 문제가 발생한다.
상기 양극 활물질(200)의 탭밀도는 2.4 내지 3 g/㎤인 것이 바람직한데, 탭 밀도가 향상되면 전지의 에너지 밀도가 향상된다.
상기 탭밀도(tap density)는 상기 양극 활물질 전체 부피의 밀도를 나타내는 것으로, 다음과 같은 방법을 통해 측정할 수 있다. 100 ㎤ 셀의 질량(A)을 측정하고, 메쉬(mesh)를 사용하여 상기 다공성 물질을 포함하는 시료를 상기 셀에 자연낙하시켜 충진한다. 이후 스페이서를 장착한 기기를 사용하여 200 회 탭핑(tapping)한 후의 질량(B)과 충진부피(D)를 측정하여 하기 수학식 1에 의해 탭밀도를 구할 수 있다.
[수학식 1]
탭밀도(g/㎤)= (B-A) / D
다만, 상기 양극 활물질(200)의 표면부(220)의 표면은 상기 양극 활물질 전구체의 표면부(120)의 표면에 비해 상대적으로 고른 표면을 가지지만, 종래 build up 방식으로 제조된 종래 양극 활물질 전구체를 이용하여 제조된 양극 활물질보다 표면부(220)의 표면은 고르지 않은 다공성 표면을 갖는다.
이러한 구조로 인해 본 발명에 따른 양극 활물질은 고용량 및 고율의 전기화학적 특성을 발현하는 것과 동시에 구조적 안정성을 극대화시킴으로써, 향상된 사이클 특성 및 수명 특성을 갖는 것을 장점으로 한다.
시차주사열량계를 이용한 열안정성 평가방법에 따라 측정된 상기 양극 활물질의 최대 발열 피크 온도는 265 ℃ 내지 275 ℃일 수 있는데, 이는 종래 습식 침출하지 않은 비교예 2의 양극 활물질보다 약 8 ℃이상 높은 것으로 열 안정성이 매우 우수함을 나타낸다.
또한, 종래 코어-쉘 구조의 양극 활물질의 경우(특허문헌 1)에도 251 ℃(본 발명보다 10 ℃ 더 낮음)에 불구하므로, 본 발명의 양극 활물질이 종래 양극 활물질에 비해 뛰어난 열적 안정성을 보유하고 있음을 알 수 있다.
시차주사열량계를 이용한 열안정성 평가방법에 따라 측정된 상기 양극 활물질의 발열량은 350 내지 385 W/g일 수 있는데, 이 역시 본 발명의 양극 활물질이 종래 양극 활물질에 비해 현저히 우수한 효과를 갖도록 개선된 구조를 가짐을 나타내고 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 일예로 상기 리튬 이차전지는 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등일 수 있다. 상기 리튬 이차전지는 다양한 형태로 제조될 수 있는데, 젤리-롤형, 스택형, 스택/폴딩형 등으로 제작될 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 상기 양극 활물질을 통해 제조된 양극, 분리막 및 음극으로 이루어진 것으로, 상기 음극은 당 분야에 알려져있는 통상적인 방법으로 제조될 수 있다.
상기 양극도 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 본 발명의 양극 활물질을 이용하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공하고, 이는 소형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지모듈들을 포함하는 중대형 전지모듈로, 중대형 디바이스의 전원으로도 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형 파우치형 또는 코인형 등이 될 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 만충전 상태에서 60 내지 90 ℃에서 5 내지 10일 동안 보관한 후, 2.5 내지 4.3 V의 전압 범위, 상온에서 10 내지 100 사이클의 충방전을 수행하는 경우 방전 용량 보유력(discharge capacity retention)이 99.9 내지 90% 인 것으로, 본 발명에 따른 양극 활물질의 개선을 통해 수명 특성 및 고용량 특성이 현저히 우수하다.
즉, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 단위전지로 포함되어 전지모듈로 사용될 수 있고, 상기 전기모듈을 전원으로 사용하는 디바이스도 제공할 수 있다.
상기 디바이스의 구체적인 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool), 플러그-인 하이브리드 전기 자동차(Plug-in Electric Vehicle, PHEV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
또한 이하에서 제시되는 실험 결과는 상기 실시예 및 비교예의 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
실시예 1.
Ni0 .6Co0 .2Mn0 .2(OH)2를 제조하기 위한 금속 수용액을 준비하고, 이를 공침 반응기(용량 4 L, 회전모터의 출력 80 W)에 공급하였다.
상기 공침반응기는 상기 금속 수용액을 투입하기 전에, 증류수를 넣어 질소가스를 반응기에 0.5 리터/분의 속도로 공급함으로써, 용존 산소를 제거하고 반응기의 온도를 80 ℃로 가열한 다음 1000 rpm으로 교반하였다.
이후, 상기 공침 반응기에 상기 금속 수용액을 0.3 리터/시간으로 투여하고, 여기에 암모니아 용액을 0.03 리터/시간으로 연속적으로 투여하였다.
pH 조정을 위해서 4.8 M 농도의 NaOH 수용액을 공급하여 반응기 내의 pH를 11로 일정하게 유지되도록 하였고, 상기 공침 반응기의 임펠러 속도를 1000 rpm로 하여 공침 반응을 수행하여 침전물을 수득하였다.
상기 공침 반응기 내에 체류하는 시간을 조절함으로써 공침 화합물의 밀도를 제어할 수 있는데, 바람직하게는 1 내지 5시간 정도일 수 있고, 본 실시예에서는 공정비용과 공침 화합물의 적정 밀도를 위해서 3 시간의 체류 시간을 가지도록 유량을 조절하였다.
상기 침전물로 수득된 공침 화합물을 여과하고, 이렇게 얻어진 공침 화합물(Ni0 .6Co0 .2Mn0 .2(OH)2).에 4 L의 물을 혼합하여, 5 ℃/min의 승온 속도로 80 ℃까지 가열한 다음, 황산 용액(0.05M-2M), 희석량과 같은 정보를 제공하여 주시기 바랍니다.)을 첨가한 후 교반시켜, 상기 공침 화합물의 표면부에 존재하는 니켈을 습식 침출을 수행함으로써 최종 리튬 이차전지용 양극활물질의 전구체(Ni0 .6Co0 .2Mn0 .2(OH)2)를 얻는다.
상기 리튬 이차전지용 양극활물질 상술한 침출과정에 의해서, 중심부(Ni0 .6Co0 .2Mn0 .2(OH)2)로부터 표면부의 외측면(Ni0.0Co0.0Mn0.2(OH)2)까지 니켈의 함량이 점차 낮아지는 경사 구조를 갖는 구형의 입자이다. 정확히는, 표면부의 내측면(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)으로부터 표면부의 외측면(Ni0.0Co0.0Mn0.2(OH)2)까지 니켈의 함량이 점차 낮아지는 경사 구조를 갖는다.
실시예 2.
상기 실시예 1에서 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질의 전구체에 리튬염으로서 LiOH·H2O를 혼합한 후에 2 ℃/min 승온 속도로 가열한 후, 450 ℃에서 5 시간 동안 유지하고, 뒤이어 820 ℃에서 10 시간 소성하여 최종 양극 활물질을 얻었다.
비교예 1.
Ni0 .6Co0 .2Mn0 .2(OH)2를 제조하기 위한 금속 수용액을 준비하고, 이를 일정 비율로 공침 반응기(용량 4 L, 회전모터의 출력 80 W)에 공급하였다.
상기 공침반응기는 상기 금속 수용액을 투입하기 전에, 증류수를 넣어 질소가르를 반응기에 0.5 리터/분의 속도로 공급함으로써, 용존 산소를 제거하고 반응기의 온도를 80 ℃로 가열한 다음 1000 rpm으로 교반하였다.
이후, 상기 공침 반응기에 상기 금속 수용액을 0.3 리터/시간으로 투여하고, 여기에 암모니아 용액을 0.03 리터/시간으로 연속적으로 투여하였다.
pH 조정을 위해서 4.8 M 농도의 NaOH 수용액을 공급하여 반응기 내의 pH를 11로 일정하게 유지되도록 하였고, 상기 공침 반응기의 임펠러 속도를 1000 rpm로 하여 공침 반응을 수행하여 침전물을 수득하였다.
상기 공침 반응기 내에 체류하는 시간을 조절함으로써 공침 화합물의 밀도를 제어할 수 있는데, 바람직하게는 1 내지 5시간 정도일 수 있고, 본 실시예에서는 공정비용과 공침 화합물의 적정 밀도를 위해서 3 시간의 체류 시간을 가지도록 유량을 조절하여 중심부와 표면부 간의 니켈과 코발트 함량 변화가 없는 양극 활물질의 전구체(Ni0 .6Co0 .2Mn0 .2(OH)2)를 얻는다.
비교예 2.
상기 비교예 1에서 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질의 전구체에 리튬염으로서 LiOH·H2O를 혼합한 후에 2 ℃/min 승온 속도로 가열한 후, 450 ℃에서 5 시간 동안 유지하고, 뒤이어 820 ℃에서 10 시간 소성하여 최종 양극 활물질을 얻었다.
도 2는 비교예 1로부터 제조된 양극 활물질 전구체(a) 및 실시예 1로부터 제조된 양극 활물질 전구체(b)를 전자주사현미경으로 촬영한 사진으로, 이를 참조하면, 비교예 1로부터 제조된 양극 활물질 전구체의 경우 표면이 평탄한데 반해, 실시예 1로부터 제조된 양극 활물질 전구체는 표면이 평탄하지 않으면서, 평균 직경이 1 내지 10 ㎛이고, 구형의 모습을 갖는 입자인 것을 확인할 수 있다.
황산에 의해 니켈이나 코발트 또는 니켈과 코발트가 동시에 용출되었기 때문에 실시예 1의 양극 활물질 전구체의 표면은 고르지 못한 거친 구조인 것을 알 수 있다.
허나, 실시예 1 및 비교예 1의 양극 활물질 전구체는 비슷한 크기를 갖고 있다.
도 3은 실시예 1로부터 제조된 양극 활물질 전구체를 전자주사현미경으로 촬영한 사진(a)과 이를 전자 탐침 미량 분석기법을 통해 두께에 따라 금속 조성을 분석하여 나타낸 그래프(b)이다.
실시예 1로부터 제조된 양극 활물질 전구체를 폴리싱하여 주사전자현미경으로 촬영하여 도 3에 나타낸 것으로, 이를 참고하면 매우 밀집한 중심부(코어)와 밀집하지 않은 표면부(쉘)로 구성되어 있다는 것을 확인할 수 있다.
또한, 중심부의 평균 직경은 4.8 ㎛임을 확인할 수 있는 바, 이를 통해서 본 발명에 따른 양극 활물질 전구체 중심부의 평균 직경은 1 내지 10 ㎛임을 알 수 있다. 또한 표면부는 0.6 ㎛로 확인된 바, 본 발명에 따른 양극 활물질 전구체의 표면분의 평균 두께는 10 ㎚ 내지 1 ㎛인 것을 알 수 있다.
도 3b를 참고하면 코어 중심에서 2.4 ㎛까지 니켈과 코발트의 농도가 유지되고, 이후, 표면부 부분에서 니켈과 코발트의 조성이 줄어드는 농도 구배 구조를 형성하고 있음을 확인 할 수 있었다.
도 4는 실시예 2로부터 제조된 양극 활물질(적색)과 비교예 2로부터 제조된 양극 활물질(흑색)의 고온 저장 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
이를 측정하기 위하여, 우선, 상기 실시예 2 및 비교예 2로부터 제조된 양극 활물질을 통해 제조된 각각의 전극을 반쪽 전지의 작업 전극(working electrode)로 이용하고, 상대전극(reference 또는 counter electrode)로는 리튬 금속을 사용하였으며 분리막으로는 전해질이 습윤(wetting)된 폴리프로필렌(poly-propylene)을 사용하였다.
전해질로는 1 M LiPF6 염이 용해되어 있는 이텔렌 카보네이트(ethylene carvonate, EC), 에틸-메틸 카보네이트(ethyl-methyl carbonate, EMC) 3:7,의 부피비로 구성되어 있는 혼합액을 사용하였다.
제작된 반쪽 전지는 Coin 2032 type 으로 제작하였다. 전지 조립의 모든 공정은 상대습도가 항상 3% 미만으로 유지되는 dry room에서 진행하였다.
도 4에 나타난 바와 같이, 상기와 같이 제작된 반쪽전지를 상온에서 0.5 C-rate, 3.0 내지 4.3 V cut-off 전압에서 3 사이클 충/방전한 후, 4.3 V 까지 만충전 시킨 뒤, 7일 동안 60 ℃에서 셀을 저장한 뒤, 다시 상온에서 50 사이클동안 1C-rate로 충/방전 특성을 측정하였다.
실시예 2로부터 제조된 양극 활물질을 이용한 전극의 방전 용량 보유력(discharge capacity retention)은 약 99.2 %인데 반해, 비교예 2로부터 제조된 양극 활물질을 이용한 전극의 방전 용량 보유력은 74.2 %로, 본 발명의 양극 활물질은 종래 양극 활물질에 비해 25% 더 안정한 사이클 특성을 지닌 것을 확인할 수 있었다.
도 5는 실시예 2로부터 제조된 양극 활물질(적색)과 비교예 2로부터 제조된 양극 활물질(흑색)을 4.3 V까지 만충전 시킨 후, 시차 주사 열량 측정법(DSC)를 통해 열안정성을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
이때, 상기 실시예 2 및 비교예 2는 각각 4.3 V 까지 충전된 양극활물질 전극을 회수한 후, 전극 위에 남아있는 LiPF6 염의 잔여물을 DMC로 세척하여 제거하였다. 세척된 상기 두 전극을 진공 건조한 뒤, 전극 위 산화물들을 긁어 모아 각각 3 mg 충전된 활물질과 3 ㎕ 전해질을 스테인리스 그틸 고압력 캡슐(stainless-steel high-pressure capsule)에 넣고, 용매의 증발을 방지하기 위해서 캡슐을 밀폐했다.
모든 작업은 산소와 수증기가 0.1 ppm 이하인 글러브 박스 안에서 진행하였다.
실시예 2의 양극 활물질 전극은 비교예 2의 양극 활물질 전극의 최대 발열 피크 온도인 260.1 ℃보다 높은 268.8 ℃였다.
또한, 실시예 2의 양극 활물질 전극은 비교예 2의 양극 활물질 전극의 발열량인 981.8 W/g보다 적은 382.3 W/g였다.

Claims (24)

  1. Ⅰ) 니켈염, 망간염 및 코발트염을 포함하는 금속염 수용액, 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 반응기에 혼합하여 공침시켜 하기 화학식 1로 표시되는 공침 화합물을 제조하는 단계; 및
    Ⅱ) 상기 공침 화합물에 침출용액을 가하여, 상기 공침 화합물 표면에 존재하는 특정 금속만 침출시키는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
    [화학식 1]
    NixCoyMn(1-x-y)(OH)2
    상기 화학식에서,
    0.5 ≤ x ≤ 0.75, 0.1 ≤ y ≤ 0.24이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 킬레이트제는 암모니아 수용액(NH4OH), 황산암모늄((NH4)2SO4), 질산암모늄(NH4NO3), 제1 인산암모늄((NH4)2HPO4) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 니켈염, 코발트 및 망간염의 몰비는 0.5~0.85 : 0.05~0.3 : 0~0.45 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 특정 금속은 (ⅰ)니켈이거나 또는 (ⅱ)니켈 및 코발트인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 침출용액은 알칼리 침출용액, 산 침출용액, 고분자 침출용액, 유기용매 침출용액 및 이들 2 종이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 산 침출용액은 황산 용액인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 Ⅰ) 단계 및 상기 Ⅱ) 단계는 모두 10 내지 100 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  8. 중심부; 및 상기 중심부를 감싸도록 형성된 표면부로 이루어진 구형의 양극 활물질 전구체로,
    상기 양극 활물질 전구체의 중심부는 하기 화학식 1a로 표시되고,
    상기 양극 활물질 전구체의 표면부는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체.
    [화학식 1a]
    Nix1Coy1Mn(1-x1- y1 )(OH)2
    상기 화학식에서,
    0.5 ≤ x1 ≤ 0.75, 0.05 ≤ y1 ≤ 0.24이다.
    [화학식 2]
    Nix2Coy2Mn1 -x2- y2(OH)2
    상기 화학식에서,
    0.0 ≤ x2 ≤ x1, 0.0 ≤ y2 ≤ y1이다.
  9. 제8항에 있어서,
    (ⅰ) 상기 니켈의 농도 또는 (ⅱ) 상기 니켈 및 상기 코발트의 농도는 상기 표면부 내측으로부터 상기 표면부 외측방향으로 갈수록 낮아지는 농도 구배 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체의 중심부의 평균 직경은 1 내지 10 ㎛이고,
    상기 양극 활물질 전구체의 표면부의 평균 두께는 10 ㎚ 내지 1 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체는 중심부 및 표면부 모두 층상구조인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체의 탭밀도는 2.4 내지 3 g/㎤ 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체의 표면부의 표면은 고르지 않은 표면을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체.
  14. Ⅰ) 니켈염, 망간염 및 코발트염을 포함하는 금속염 수용액, 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 반응기에 혼합하여 공침시켜 하기 화학식 1로 표시되는 공침 화합물을 제조하는 단계;
    Ⅱ) 상기 공침 화합물에 침출용액을 가하여, 상기 공침 화합물 표면에 존재하는 특정 금속만 침출시키는 단계; 및
    Ⅲ) 상기 양극 활물질 전구체에 리튬염을 혼합한 후, 소성하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
    [화학식 1]
    NixCoyMn(1-x-y)(OH)2
    상기 화학식에서,
    0.5 ≤ x ≤ 0.75, 0.1 ≤ y ≤ 0.24이다.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 특정 금속은 (ⅰ)니켈이거나 또는 (ⅱ)니켈 및 코발트인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 Ⅲ) 단계에서 열처리는 400 내지 900 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  17. 중심부; 및 상기 중심부를 감싸도록 형성된 표면부로 이루어진 구형의 양극 활물질로,
    상기 양극 활물질의 중심부는 하기 화학식 3으로 표시되고,
    상기 양극 활물질의 표면부는 하기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
    [화학식 3]
    Li[Nix3Coy3Mn(1-x3- y3 )]O2
    상기 화학식에서,
    0.5 ≤ x3 ≤ 0.75, 0.1 ≤ y3 ≤ 0.24이다.
    [화학식 4]
    Li[Nix4Coy4Mn1 -x4- y4]O2
    상기 화학식에서,
    0.0 ≤ x4 ≤ x3, 0.0 ≤ y4 ≤ y3이다.
  18. 제17항에 있어서,
    시차주사열량계를 이용한 열안정성 평가방법에 따라 측정된 상기 양극 활물질의 최대 발열 피크 온도는 265 ℃ 내지 275 ℃인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  19. 제17항에 있어서,
    시차주사열량계를 이용한 열안정성 평가방법에 따라 측정된 상기 양극 활물질의 발열량은 350 내지 385 W/g인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  20. 제17항에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 만충전 상태에서 60 내지 90 ℃에서 5 내지 10일 동안 보관한 후, 2.5 내지 4.3 V의 전압 범위, 상온에서 10 내지 100 사이클의 충방전을 수행하는 경우 방전 용량 보유력(discharge capacity retention)이 99.9 내지 90% 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  22. 제20항에 따른 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
  23. 제22항에 따른 전지모듈을 전원으로 사용하는 디바이스.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 디바이스는 전기자동차 또는 하이브리드 전기 자동차 또는 전력저장장치 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 디바이스.
KR1020150182667A 2015-12-21 2015-12-21 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법 및 이를 통해 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질 KR101941638B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150182667A KR101941638B1 (ko) 2015-12-21 2015-12-21 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법 및 이를 통해 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150182667A KR101941638B1 (ko) 2015-12-21 2015-12-21 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법 및 이를 통해 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170073909A true KR20170073909A (ko) 2017-06-29
KR101941638B1 KR101941638B1 (ko) 2019-04-11

Family

ID=59280281

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150182667A KR101941638B1 (ko) 2015-12-21 2015-12-21 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법 및 이를 통해 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101941638B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190070458A (ko) * 2017-12-13 2019-06-21 성균관대학교산학협력단 이차전지 양극 활물질용 전구체, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024063483A1 (ko) * 2022-09-19 2024-03-28 주식회사 엘 앤 에프 양극 활물질 제조용 전구체

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070060784A (ko) * 2005-12-09 2007-06-13 제일모직주식회사 비수계 전해질 리튬 이차전지용 양극활물질, 그 제조방법및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR100744759B1 (ko) * 2006-06-07 2007-08-01 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 그 제조 방법
KR20070097923A (ko) * 2006-03-30 2007-10-05 한양대학교 산학협력단 리튬 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그를 포함하는리튬 이차 전지
KR20120079801A (ko) * 2011-01-05 2012-07-13 한양대학교 산학협력단 입자 전체 농도 구배 리튬이차전지 양극활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140008445A (ko) * 2011-06-01 2014-01-21 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 전구체가 되는 전이 금속 복합 수산화물과 그 제조방법, 그 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질과 그 제조방법, 및 상기 정극 활물질을 이용한 비수계 전해질 2차 전지

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070060784A (ko) * 2005-12-09 2007-06-13 제일모직주식회사 비수계 전해질 리튬 이차전지용 양극활물질, 그 제조방법및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20070097923A (ko) * 2006-03-30 2007-10-05 한양대학교 산학협력단 리튬 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그를 포함하는리튬 이차 전지
KR100744759B1 (ko) * 2006-06-07 2007-08-01 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 그 제조 방법
KR20120079801A (ko) * 2011-01-05 2012-07-13 한양대학교 산학협력단 입자 전체 농도 구배 리튬이차전지 양극활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140008445A (ko) * 2011-06-01 2014-01-21 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 전구체가 되는 전이 금속 복합 수산화물과 그 제조방법, 그 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질과 그 제조방법, 및 상기 정극 활물질을 이용한 비수계 전해질 2차 전지

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190070458A (ko) * 2017-12-13 2019-06-21 성균관대학교산학협력단 이차전지 양극 활물질용 전구체, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR101941638B1 (ko) 2019-04-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wu Lithium-ion batteries: Fundamentals and Applications
US10367197B2 (en) Positive active material composition for lithium battery, method of preparing the same, and lithium battery including the same
US9698420B2 (en) Li-Ni composite oxide particles and process for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP5712544B2 (ja) 正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
Jiang et al. Hollow 0.3 Li 2 MnO 3· 0.7 LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 microspheres as a high-performance cathode material for lithium–ion batteries
JP4973825B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質の製造法、非水電解質二次電池
KR101378580B1 (ko) 양극활물질, 상기 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 및 상기 리튬 이차 전지를 전기화학적으로 활성화시키는 방법
KR102357836B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN102983326B (zh) 一种球形锂镍钴复合氧化物正极材料的制备方法
CN102891309B (zh) 一种浓度渐变的球形富锂正极材料的制备方法
US20150280211A1 (en) Li-Ni COMPOSITE OXIDE PARTICLES AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY
CN102210047A (zh) 锂二次电池用正极及锂二次电池
WO2010139142A1 (zh) 二次锂电池正极材料及其制备方法
KR100946387B1 (ko) 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체, 리튬 전지용올리빈형 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는리튬 전지
CN105449196B (zh) 复合正极活性物质及锂离子二次电池
WO2003069701A1 (fr) Procedes permettant la production d&#39;un materiau actif d&#39;electrode positive et batterie a electrolyte non aqueux
JP2005332713A (ja) リチウム二次電池及び該二次電池用正極活物質
JP5516463B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
KR101418060B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법
Hou et al. A novel double-shelled LiNi0. 5Co0. 2Mn0. 3O2 cathode material for Li-ion batteries
KR101941638B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법 및 이를 통해 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질
CN114864894B (zh) 一种耐高压包覆层修饰的富锂锰基正极材料及其制备方法和应用
CN103413928A (zh) 高容量高压实金属氧化物正极材料及其制备方法
KR101224618B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 리튬 이차전지용 양극, 리튬 이차전지 및 이들의 제조방법
KR20190052184A (ko) 이차전지용 양극활물질의 전구체 및 이를 이용하여 제조된 양극활물질

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right