JP2010061932A - 電池用組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】芳香族性の水酸基または芳香族性のチオール基を有する有機色素誘導体または、芳香族性の水酸基または芳香族性のチオール基を有するトリアジン誘導体から選ばれる1種以上の分散剤と、溶剤とバインダーと、正極活物質または負極活物質とを含む電池用組成物、および集電体上に正極合材層を有する正極と、集電体上に負極合材層を有する負極と、リチウムを含む電解質と、必要に応じて電極下地層とを具備するリチウム二次電池であって、前記正極合材層、前記負極合材層または電極下地層が、前記電池用組成物を使用して形成されているリチウム二次電池。
【選択図】なし
Description
また、本発明は、分散剤である、芳香族性の水酸基または芳香族性のチオール基を有するトリアジン誘導体と、導電助剤である炭素材料とを含むことを特徴とする電池用組成物に関する。
また、本発明は、芳香族性の水酸基または芳香族性のチオール基が、アンモニウム塩であることを特徴とする上記いずれかの電池用組成物に関する。
また、本発明は、分散剤が、下記一般式(1)で示されるトリアジン誘導体であることを特徴とする上記の電池用組成物に関する。
式中Q1は、−OH、−SH、−O−R2、−S−R2、−NH−R2、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基、ニトロ基、シアノ基、アシル基、−X1−R1、または−X2−Y−Zを表し、
X1は−NH−、−O−、−S−、−CONH−、−SO2NH−、−CH2NH−、−CH2NHCOCH2NH−または、−X3−V−X4−を表し、X2及びX4はそれぞれ独立に−NH−、−O−または、−S−を表し、X3は−CONH−、−SO2NH−、−CH2NH−、−NHCO−または−NHSO2−を表し、Vは炭素数1〜20で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基または置換基を有してもよいアリーレン基を表し、
Yは置換基を有してもよいアリーレン基を表すが、このアリーレン基は、S、N、Oのヘテロ原子を含む複素環構造を有してもよい。
また、Zは−OMまたは、−SMを表し、Mは1〜3価のカチオンの一当量を表し、
R2は、置換基を有してもよいアルキル基または、置換基を有してもよいアルケニル基を表し、
nは、1〜4の整数を表す。
Q2は、−OM、−SMまたは、−X2−Y−Zで表される基を表す。
R1は有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していてもよい芳香族環残基または、下記一般式(2)で表される基を表す。
式中、Vは炭素数1〜20で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基または置換基を有してもよいアリーレン基を表し、
X5は−NH−、−O−または−S−を表し、X6及びX7はそれぞれ独立に−NH−、−O−、−S−、−CONH−、−SO2NH−、−CH2NH−または−CH2NHCOCH2NH−を表し、
R3及びR4はそれぞれ独立に、有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していてもよい芳香族環残基、−Y−Zを表し、YおよびZは一般式(1)と同じ意味を表す。
また、本発明は、導電助剤としての炭素材料の分散粒径(D50)が2μm以下であること特徴とする上記いずれかの電池用組成物に関する。
また、本発明は、更に、バインダー成分を含むことを特徴とする上記いずれかの電池用組成物に関する。
また、本発明は、バインダー成分が、分子内にフッ素原子を含む高分子化合物であることを特徴とする上記の電池用組成物に関する。
また、本発明は、溶剤の比誘電率が15以上、200以下である上記いずれかの電池用組成物に関する。
また、本発明は、溶剤が非プロトン性である上記いずれかの電池用組成物に関する。
また、本発明は、更に、正極活物質または負極活物質を含むことを特徴とする上記いずれかの電池用組成物に関する。
また、本発明は、芳香族性の水酸基または芳香族性のチオール基を有する有機色素誘導体または、芳香族性の水酸基または芳香族性のチオール基を有するトリアジン誘導体から選ばれる1種以上の分散剤の存在下、導電助剤としての炭素材料を溶剤に分散してなる分散体に、正極活物質、負極活物質、またはバインダー成分を分散することを特徴とする電池用組成物の製造方法に関する。
さらに本発明は、集電体上に正極合材層を有する正極と、集電体上に負極合材層を有する負極と、リチウムを含む電解質とを具備するリチウム二次電池であって、前記正極合材層と前記集電体との間、または前記負極合材層と前記集電体との間に、上記いずれかの電池用組成物を使用して電極下地層が形成されていることを特徴とするリチウム二次電池に関する。
本発明における導電助剤としては、炭素材料が最も好ましい。炭素材料としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー、フラーレン等を単独で、もしくは2種類以上併せて使用することができる。導電性、入手の容易さ、およびコスト面から、カーボンブラックの使用が好ましい。
本発明における、炭素材料を処理するための分散剤としては、芳香族性の水酸基または芳香族性のチオール基を有する有機色素誘導体または、芳香族性の水酸基または芳香族性のチオール基を有するトリアジン誘導体から選ばれる1種以上のものを使用する。
とりわけ、下記一般式(1)で示されるトリアジン誘導体、または一般式(6)で示される有機色素誘導体の使用が好ましい。
式中Q1は、−OH、−SH、−O−R2、−S−R2、−NH−R2、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基、ニトロ基、シアノ基、アシル基、−X1−R1、または−X2−Y−Zを表し、
X1は−NH−、−O−、−S−、−CONH−、−SO2NH−、−CH2NH−、−CH2NHCOCH2NH−または、−X3−V−X4−を表し、X2及びX4はそれぞれ独立に−NH−、−O−または、−S−を表し、X3は−CONH−、−SO2NH−、−CH2NH−、−NHCO−または−NHSO2−を表し、Vは炭素数1〜20で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基または置換基を有してもよいアリーレン基を表し、
Yは置換基を有してもよいアリーレン基を表すが、このアリーレン基は、S、N、Oのヘテロ原子を含む複素環構造を有してもよい。
また、Zは−OMまたは、−SMを表し、Mは1〜3価のカチオンの一当量を表し、
R2は、置換基を有してもよいアルキル基または、置換基を有してもよいアルケニル基を表し、
nは、1〜4の整数を表す。
Q2は、−OM、−SMまたは、−X2−Y−Zで表される基を表す。
R1は有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していてもよい芳香族環残基または、下記一般式(2)で表される基を表す。
式中、Vは炭素数1〜20で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基または置換基を有してもよいアリーレン基を表し、
X5は−NH−、−O−または−S−を表し、X6及びX7はそれぞれ独立に−NH−、−O−、−S−、−CONH−、−SO2NH−、−CH2NH−または−CH2NHCOCH2NH−を表し、
R3及びR4はそれぞれ独立に、有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していてもよい芳香族環残基、−Y−Zを表し、YおよびZは一般式(1)と同じ意味を表す。
式中、Zは、一般式(1)と同じ意味を表し、
Wは、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基、ニトロ基、シアノ基または、アシル基のいずれかを表し、
k2は、1または2の整数を表し、m2は0または1の整数を表す。
金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、ニッケル、コバルト等が挙げられる。
一般式(5)
一般式(6)
式中、X8は直接結合、−NH−、−O−、−S−、−CONH−、−SO2NH−、−CH2NH−、−CH2NHCOCH2NH−または−X9−V−または−X9−V−X10−を表し、 X9は−CONH−、−SO2NH−、−CH2NH−、−NHCO−または−NHSO2−を表し、X10は−NH−、−O−または、−S−を表し、Vは炭素数1〜20で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基または置換基を有してもよいアリーレン基を表し、
R9は有機色素残基を表し、nは1〜4の整数を表す。
Q3は、−U−Zで表される基を表す。
Uは直接結合もしくは、置換基を有してもよいアリーレン基を表すが、このアリーレン基は、S、N、Oのヘテロ原子を含む複素環構造を有してもよい。
Zは−OMまたは、−SMを表し、Mは1〜3価のカチオンの一当量を表す。
一般式(7)
金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、ニッケル、コバルト等が挙げられる。
一般式(5)
本発明に使用する溶剤としては、例えば、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類、水等が挙げられる。
比誘電率が15を下回る溶剤では分散剤の溶解性が著しく低下し良好な分散が得られないことが多く、また、比誘電率が200を超える溶剤を使用しても、顕著な分散向上効果が得られないことが多い。
本発明の組成物を正極合材もしくは負極合材に用いる場合は、上記分散剤、導電助剤としての炭素材料、および溶剤以外に、少なくとも正極活物質または負極活物質を含有させる。
本発明の組成物には、更に、バインダー成分を含有させることが好ましい。使用するバインダーとしては、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルピロリドン等を構成単位として含む重合体または共重合体;ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂;カルボキシメチルセルロースのようなセルロース樹脂;スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴムのようなゴム類;ポリアニリン、ポリアセチレンのような導電性樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂の変性体や混合物、および共重合体でも良い。特に、耐性面から分子内にフッ素原子を含む高分子化合物、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン等の使用が好ましい。
本発明の組成物は、正極合材または負極合材に用いることができる。正極合材または負極合材に用いる場合は、上記分散剤、導電助剤としての炭素材料、溶剤を含む組成物に、正極活物質または負極活物質、好ましくは更にバインダー成分を含有させた正・負極合材ペーストとして使用することが好ましい。
次に、本発明の組成物の製造方法について説明する。
本発明の組成物は、例えば、芳香族性の水酸基または芳香族性のチオール基を有する有機色素誘導体、または芳香族性の水酸基または芳香族性のチオール基を有するトリアジン誘導体から選ばれる1種以上の分散剤の存在下、導電助剤としての炭素材料を溶剤に分散し、該分散体に、必要に応じて正極活物質、負極活物質、またはバインダー成分を混合することにより、製造することができる。各成分の添加順序などについては、これに限定されるわけではない。また、必要に応じて更に溶剤を追加しても良い。
次に、本発明の組成物を用いたリチウム二次電池について説明する。
リチウム二次電池は、集電体上に正極合材層を有する正極と、集電体上に負極合材層を有する負極と、リチウムを含む電解質とを具備する。前記正極合材層と前記集電体との間や、前記負極合材層と前記集電体との間には、電極下地層が形成されていてもよい。
本発明のリチウム二次電池を構成する電解液としては、リチウムを含んだ電解質を非水系の溶剤に溶解したものを用いる。電解質としては、LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)3C、LiI、LiBr、LiCl、LiAlCl、LiHF2、LiSCN、LiBPh4等が挙げられるがこれらに限定されない。
以下、実施例に基づき本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。実施例中、部は重量部を、%は重量%をそれぞれ表す。カーボン分散体の粒度分布測定には、動的光散乱方式の粒度分布計(日機装社製「マイクロトラックUPA」)を用い、体積粒度分布において、粒子径の細かいものからその粒子の体積割合を積算していったときに、50%となるところの粒子径(D50)を求めた。但し、導電助剤としてカーボンナノファイバーを用いたカーボン分散体の分散粒度は、グラインドゲージによる判定(JIS K5600−2−5に準ず)より求めた。また、電極合材ペーストの分散粒度については、グラインドゲージによる判定(JIS K5600−2−5に準ず)より求めた。
実施例で使用した分散剤について、構造を表1〜表4に示した。
表5に示す組成に従ってカーボンの分散剤処理を行った。また、表5に分散剤処理の方法と、使用した処理装置をあわせて示した。
[分散剤処理カーボン(1)、(2)]
イオン交換水2000部に、各種分散剤を添加した。ディスパーにて攪拌混合しつつ25%アンモニア水を添加し、液のpHを約10とし、分散剤を完全ないしは一部溶解させた。続いて導電助剤となる各種カーボンを100部加え攪拌混合した。このときアンモニア水を適宜添加し、処理液のpHを9.5〜10.5の範囲で維持した。
導電助剤となるカーボン100部、分散剤Sを3部および、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)を分散剤に対して10%の量を仕込み、アトライターにて処理することで分散剤処理カーボン(3)を得た。
カーボンとしては、市販のカーボンナノファイバー(製品名「VGCF」、繊維長10〜20μm、繊維径150nm、比表面積13m2/g、昭和電工社製)を使用した。
分散剤未処理の各種カーボンおよび、各種分散剤処理カーボンを80℃で10時間減圧乾燥した。続いて乾燥物をメノウ製の乳鉢で粉砕した後、更に80℃で12時間減圧乾燥した。得られた乾燥物を再度メノウ製乳鉢で粉砕した後、錠剤成型器(Specac社製)にて500kgf/cm2で荷重をかけ、カーボンのペレットを作製(直径10mm、厚0.5mm)した。このペレットにマイクロシリンジにて、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを1:1混合した液滴を落とし、液滴がペレットに浸透する時間を測定した。この測定を各サンプルとも5回行い、それらの平均浸透時間が1秒未満であったものを「◎」、1秒以上、5秒未満であったものを「○」、5秒以上、10秒未満であったものを「△」、10秒以上であったものを「×」とした。
、分散剤処理の有無によるカーボンの濡れ性評価の結果を表5に示した。
[カーボン分散体1−12、14、15]
表6および表7に示す組成に従い、ガラス瓶に各種溶剤89.5部および、各種分散剤0.5部を仕込み、攪拌・混合して分散剤を完全ないしは一部溶解させた。次に、導電助剤となる各種カーボン10部を添加し、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェカーで分散した。
カーボンとしては、市販のアセチレンブラック(デンカブラック粉状品、一次粒径35nm、比表面積68m2/g、電気化学工業社製)、もしくはファーネスブラック(Super−P Li、一次粒径40nm、比表面積62m2/g、TIMCAL社製)のいずれかを使用した。
ガラス瓶に、エチレンジアミン9部、メタノール80.5部、分散剤として表3に示す分散剤Lを0.5部仕込み、混合攪拌して分散剤を完全ないしは一部溶解させた。次に、アセチレンブラック(デンカブラック粉状品、一次粒径35nm、比表面積68m2/g、電気化学工業社製)10部を加え、さらにメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散し、カーボン分散体(13)を得た。
表7に示す組成に従い、ガラス瓶にN−メチル−2−ピロリドン(NMP)88.5〜89.7部および、表5に示した分散剤処理カーボン(1)〜(3)のいずれか10.5〜11.5部を仕込み攪拌・混合した後、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加し、ペイントシェカーで分散した。
得られた分散液を磁石つきの攪拌翼でよく攪拌したのち、更に目開き20μmのフィルターを通し、各種カーボン分散体を得た。
表7に示す組成に従い、ガラス瓶にN−メチル−2−ピロリドン(NMP)93部および、導電助剤となる各種カーボン7部を添加し、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェカーで分散し、各種カーボン分散体を得た。
表7に示す組成に従い、ガラス瓶に、N−メチル−2−ピロリドン(MNP)89.5部および、分散剤として市販の界面活性剤または、分散樹脂0.5部を仕込み、混合攪拌して分散剤を溶解させた。次に、導電助剤となるアセチレンブラック(デンカブラック粉状品、一次粒径35nm、比表面積68m2/g、電気化学工業社製)10部を加え、さらにメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散し、カーボン分散体を得た。
界面活性剤としては、ノニオン性の界面活性剤(エマルゲンA−60、ポリオキシエチレン誘導体、花王社製)または、アニオン性の界面活性剤(デモールN、β−ナフタレンスルホン酸−ホルマリン縮合物のナトリウム塩、花王社製)のいずれかを使用した。
分散樹脂としては、ポリビニルピロリドン(重量平均分子量:約80000、日本触媒社製)を使用した。
カーボン分散体1〜15、19〜23については、分散処理後のカーボンの濡れ性評価を行った。
各カーボン分散体の溶剤をエバポレーターにて減圧留去した後、得られた残渣を80℃で10時間減圧乾燥した。続いて乾燥物をメノウ製の乳鉢で粉砕した後、更に80℃で12時間減圧乾燥した。得られた乾燥物を再度メノウ製乳鉢で粉砕した後、錠剤成型器(Specac社製)にて500kgf/cm2で荷重をかけ、カーボンのペレットを作製(直径10mm、厚0.5mm)した。このペレットにマイクロシリンジにて、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを1:1混合した液滴を落とし、液滴がペレットに浸透する時間を測定した。この測定を各サンプルとも5回行い、それらの平均浸透時間が1秒未満であったものを「◎」、1秒以上、5秒未満であったものを「○」、5秒以上、10秒未満であったものを「△」、10秒以上であったものを「×」とした。
DN:溶剤のドナー数
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
DMSO:ジメチルスルホキシド
DMF:N,N−ジメチルホルムアミド
[実施例1、2]
正極活物質としてコバルト酸リチウムLiCoO2(HLC−22、平均粒径6.6μm、比表面積0.62m2/g、本荘ケミカル社製)90部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(KFポリマー、クレハ社製)4.75部、溶剤としてジメチルスルホキシド(DMSO)または、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)のいずれか21.9部をプラネタリーミキサーにより混練した後に、先に調製したカーボン分散体のいずれか50部(カーボン量として5部)を加え、更に混練し、正極合材ペーストとした。各実施例で使用したカーボン分散体は表9に示す。
[実施例3−8、10−13、15]
正極活物質としてコバルト酸リチウムLiCoO2(HLC−22、平均粒径6.6μm、比表面積0.62m2/g、本荘ケミカル社製)90部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(KFポリマー、クレハ社製)4.75部、溶剤としてN−メチル−2−ピロリドン21.9部をプラネタリーミキサーにより混練した後に、先に調製したカーボン分散体のいずれか50部(カーボン量として5部)を加え、更に混練し、正極合材ペーストとした。各実施例で使用したカーボン分散体は表9に示す。
正極活物質としてコバルト酸リチウムLiCoO2(HLC−22、平均粒径6.6μm、比表面積0.62m2/g、本荘ケミカル社製)90部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(KFポリマー、クレハ社製)4.75部、分散剤Pを0.25部、導電助剤となるアセチレンブラック(デンカブラック粉状品、一次粒径35nm、比表面積68m2/g、電気化学工業社製)5部および、溶剤としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)36.7部をプラネタリーミキサーにより混練した後に、更にNMPを30部加え混練し、正極合材ペーストとした(表9を参照)。
[実施例14]
正極活物質としてコバルト酸リチウムLiCoO2(HLC−22、平均粒径6.6μm、比表面積0.62m2/g、本荘ケミカル社製)90部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(KFポリマー、クレハ社製)4.25部、溶剤としてN−メチル−2−ピロリドン22.4部をプラネタリーミキサーにより混練した後に、先に調製したカーボン分散体(17)50部(カーボン量として5部)を加え、更に混練し、正極合材ペーストとした(表9を参照)。
正極活物質としてコバルト酸リチウムLiCoO2(HLC−22、平均粒径6.6μm、比表面積0.62m2/g、本荘ケミカル社製)90部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(KFポリマー、クレハ社製)5部、溶剤としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)0.2部および、先に調製した各種カーボン分散体のいずれか71.4部(カーボン量として5部)を加え、プラネタリーミキサーにより混練して正極合材ペーストとした。各実施例で使用したカーボン分散体は表10に示す。
[比較例6−8]
正極活物質としてコバルト酸リチウムLiCoO2(HLC−22、平均粒径6.6μm、比表面積0.62m2/g、本荘ケミカル社製)90部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(KFポリマー、クレハ社製)4.75部、溶剤としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)21.9部をプラネタリーミキサーにより混練した後に、先に調製したカーボン分散体のいずれか50部(カーボン量として5部)を加え、更に混練し、正極合材ペーストとした。各比較例で使用したカーボン分散体を表10に示した。
[実施例16]
正極活物質としてマンガン酸リチウムLiMn2O4(CELLSEED S−LM、平均粒径12μm、比表面積0.48m2/g、日本化学工業社製)85部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(KFポリマー、クレハ社製)5.6部および、先に調製したカーボン分散体(7)35部をプラネタリーミキサーにより混練した。続いて、カーボン分散体(7)55部を添加して更に混練し、正極合材ペーストとした(表11を参照)。
[比較例9]
正極活物質としてマンガン酸リチウムLiMn2O4(CELLSEED S−LM、平均粒径12μm、比表面積0.48m2/g、日本化学工業社製)85部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(KFポリマー、クレハ社製)6部および、先に調製したカーボン分散体(19)35部をプラネタリーミキサーにより混練した。続いて、カーボン分散体(19)94部を添加して更に混練し、正極合材ペーストとした(表11を参照)。
[実施例17]
正極活物質としてニッケル酸リチウムLiNiO2(田中化学研究所社製)91部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(KFポリマー、クレハ社製)4.8部、溶剤としてN−メチル−2−ピロリドン30.9部をプラネタリーミキサーにより混練した後に、先に調製したカーボン分散体(5)40部(カーボン量として4部)を加え、更に混練し、正極合材ペーストとした(表11を参照)。
[比較例10]
正極活物質としてニッケル酸リチウムLiNiO2(田中化学研究所社製)91部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(KFポリマー、クレハ社製)5部、溶剤としてN−メチル−2−ピロリドン13.5部をプラネタリーミキサーにより混練した後に、先に調製したカーボン分散体(23)57.1部(カーボン量として4部)を加え、更に混練し、正極合材ペーストとした(表11を参照)。
[実施例18]
正極活物質としてリン酸鉄リチウムLiFePO4(平均粒径3.6μm、比表面積15m2/g、 TIANJIN STL ENERGY TECHNOLOGY社製)91部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(KFポリマー、クレハ社製)4.8部、溶剤としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)30.9部をプラネタリーミキサーにより混練した後に、先に調製したカーボン分散体(9)40部(カーボン量として4部)を加え、更に混練し、正極合材ペーストとした(表11を参照)。
[比較例11]
正極活物質としてリン酸鉄リチウムLiFePO4(平均粒径3.6μm、比表面積15m2/g、 TIANJIN STL ENERGY TECHNOLOGY社製)91部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(KFポリマー、クレハ社製)5部、溶剤としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)13.5部をプラネタリーミキサーにより混練した後に、先に調製したカーボン分散体(19)57.1部(カーボン量として4部)を加え、更に混練し、正極合材ペーストとした(表11を参照)。
[実施例20]
負極活物質として、球状黒鉛(平均粒径約10〜20μm、日本黒鉛社製)93部、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース(サンローズF300MC、日本製紙ケミカル社製)1部および、スチレンブタジエンゴム(TRD2001、JSR社製)3.9部、先に調製したカーボン分散体(1)20部(カーボンブラック量として2部)をプラネタリーミキサーにより混練した後に、精製水48.7部を加え、更に混練し、負極合材ペーストとした(表12を参照)。
[実施例19−34]
負極活物質として、球状黒鉛(平均粒径約10〜20μm、日本黒鉛社製)93部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(KFポリマー、クレハ社製)4.9部、先に調製した各種カーボン分散体20部(カーボンブラック量として2部)をプラネタリーミキサーにより混練した後に、N−メチル−2−ピロリドン48.7部を加え、更に混練し、負極合材ペーストとした。各実施例で使用したカーボン分散体は表12に示す。
[比較例14]
負極活物質として、球状黒鉛(平均粒径約10〜20μm、日本黒鉛社製)93部、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース(サンローズF300MC、日本製紙ケミカル社製)1部および、スチレンブタジエンゴム(TRD2001、JSR社製)4部、導電助剤となるアセチレンブラック(デンカブラック粉状品、一次粒径35nm、比表面積68m2/g、電気化学工業社製)2部および、精製水18部をプラネタリーミキサーにより混練した後に、精製水48.7部を加え、更に混練し、負極合材ペーストとした(表12を参照)。
[比較例15、16]
負極活物質として、球状黒鉛(平均粒径約10〜20μm、日本黒鉛社製)93部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(KFポリマー、クレハ社製)5部、先に調製したカーボン分散体(19)または(23)28.6部(カーボンブラック量として2部)をプラネタリーミキサーにより混練した後に、N−メチル−2−ピロリドン40.1部を加え、更に混練し、負極合材ペーストとした(表12を参照)。
[実施例19、35]
カーボン分散体(4)100部(カーボン量として10部)に、ポリフッ化ビニリデン(KFポリマー、クレハ社製)のN−メチル−2−ピロリドン溶液(固形分10%)100部および、N−メチル−2−ピロリドン5部を加え、高速ディスパーにて撹拌・混合し、導電性下地層用ペーストとした(表13および、表14を参照)。
[比較例12、17]
カーボン分散体(23)142.9部(カーボン量として10部)に、ポリフッ化ビニリデン(KFポリマー、クレハ社製)のN−メチル−2−ピロリドン溶液(固形分10%)100部を加え、高速ディスパーにて撹拌・混合し、導電性下地層用ペーストとした(表13および、表14を参照)。
[比較例13、18]
カーボン分散体(26)100部(カーボンブラック量として10部)に、ポリフッ化ビニリデン(KFポリマー、クレハ社製)のN−メチル−2−ピロリドン溶液(固形分10%)100部および、N−メチル−2−ピロリドン5部を加え、高速ディスパーにて撹拌・混合し、導電性下地層用ペーストとした(表13および、表14を参照)。
[実施例1−18、比較例1−11]
先に調製した正極合材ペーストを、集電体となる厚さ20μmのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥、圧延処理して、厚さ100μmの正極合材層を作製した(表9〜11を参照)。
[実施例19、比較例12、13]
先に調製した電極下地層ペーストを、厚さ20μmのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、厚さ2μmの電極下地層を作製した。つづいて、電極下地層上に比較例5で調製した正極合材ペーストをドクターブレードで塗布した後、減圧加熱乾燥し、厚さ100μmの正極合材層を作製した。ロールプレス等による圧延処理は行わなかった(表13を参照)。
[実施例20−34、比較例14−16]
先に調製した各種負極合材ペーストを、集電体となる厚さ20μmの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥、圧延処理し、厚さ100μmの負極合材層を作製した(表12を参照)。
[実施例35、比較例17、18]
先に調製した各種電極下地層ペーストを、厚さ20μmの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、厚さ2μmの電極下地層を作製した。次に、電極下地層上に比較例15で調製した負極合材ペーストをドクターブレードで塗布した後、減圧加熱乾燥し、厚さ100μmの負極合材層を作製した。ロールプレス等による圧延処理は行わなかった(表14を参照)。
[実施例1−19、比較例1−13]
先に作製した正極を、直径9mmに打ち抜き作用極とし、金属リチウム箔(厚さ0.15mm)を対極として、作用極および対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーター(セルガード社製 #2400)を挿入積層し、電解液(エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを1:1に混合した混合溶媒にLiPF6を1Mの濃度で溶解させた非水電解液)を満たして二極密閉式金属セル(宝仙社製 HSフラットセル)を組み立てた。セルの組み立てはアルゴンガス置換したグローブボックス内で行い、セル組み立て後、所定の電池特性評価を行った(表9〜11、表13を参照)。
[実施例20−35、比較例14−18]
先に作製した負極を、直径9mmに打ち抜き作用極とし、金属リチウム箔(厚さ0.15mm)を対極として、作用極および対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーター(セルガード社製 #2400)を挿入積層し、電解液(エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを1:1に混合した混合溶媒にLiPF6を1Mの濃度で溶解させた非水電解液)を満たして二極密閉式金属セル(宝仙社製 HSフラットセル)を組み立てた。セルの組み立てはアルゴンガス置換したグローブボックス内で行い、セル組み立て後、所定の電池特性評価を行った(表12、表14を参照)。
[充放電サイクル特性 実施例1−17、19、比較例1−10、12、13]
作製した電池評価用セルを室温(25℃)で、充電レート0.2C、1.0Cの定電流定電圧充電(上限電圧4.2V)で満充電とし、充電時と同じレートの定電流で放電下限電圧3.0Vまで放電を行う充放電を1サイクル(充放電間隔休止時間30分)とし、このサイクルを合計20サイクル行い、充放電サイクル特性評価(評価装置:北斗電工社製SM−8)を行った。また、評価後のセルを分解し、電極塗膜の外観を目視にて確認した。評価結果を表13および、表15〜17に示した。
作製した電池評価用セルを室温(25℃)で、充電レート0.2C、1.0Cの定電流定電圧充電(上限電圧4.5V)で満充電とし、充電時と同じレートの定電流で放電下限電圧2.0Vまで放電を行う充放電を1サイクル(充放電間隔休止時間30分)とし、このサイクルを合計20サイクル行い、充放電サイクル特性評価(評価装置:北斗電工社製SM−8)を行った。また、評価後のセルを分解し、電極塗膜の外観を目視にて確認した。評価結果を表17に示した。
作製した電池評価用セルを室温(25℃)、充電レート0.2Cの定電流定電圧充電(上限電圧4.2V)で満充電とし、0.1C、0.2C、0.5C、1.0Cのレートの定電流で5秒放電後、電池電圧を測定した。電流値に対し電圧値をプロットし、得られた直線関係の傾きを内部抵抗とした。評価結果を表15〜17に示すが、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いた場合については、実施例3の内部抵抗測定値を100としたときの相対値として示した。正極活物質としてマンガン酸リチウムを用いた場合については、実施例16の内部抵抗測定値を100としたときの相対値として示した。また、正極活物質としてニッケル酸リチウムを用いた場合については、実施例17の内部抵抗測定値を100としたときの相対値として示した。また、極活物質としてリン酸鉄リチウムを用いたものについては、実施例18の内部抵抗測定値を100としたときの相対値として示した。
また、本発明の電極下地層を設けた電極(実施例19)では、密着性の向上が見られた(表13参照)。
[充放電サイクル特性 実施例20−35、比較例14−18]
作製した電池評価用セルを室温(25℃)、充電レート0.2C、1.0Cの定電流定電圧充電にて、0.05Vで満充電とし、充電時と同じレートの定電流で電圧が1.5Vになるまで放電を行う充放電を1サイクル(充放電間隔休止時間30分)とした。
そしてまず、5回この充放電操作を行い、6回目の放電容量を初期値とした。その後、このサイクルを合計20サイクル行い、充放電サイクル特性評価(評価装置:北斗電工製SM−8)を行った。また、評価後のセルを分解し、電極塗膜不良の有無を目視にて確認した。評価結果を表14および表18に示した。
また、本発明の電極下地層を設けた電極(実施例35)では、密着性の向上が見られた(表14参照)。
Claims (17)
- 分散剤である芳香族性の水酸基または芳香族性のチオール基を有する有機色素誘導体と、導電助剤である炭素材料とを含むことを特徴とする電池用組成物。
- 分散剤である芳香族性の水酸基または芳香族性のチオール基を有するトリアジン誘導体と、導電助剤である炭素材料とを含むことを特徴とする電池用組成物。
- 芳香族性の水酸基または芳香族性のチオール基が、アンモニウム塩であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の電池用組成物。
- 芳香族性の水酸基または芳香族性のチオール基が、金属塩であることを特徴とする請求項1または請求項2記載の電池用組成物。
- 分散剤が、下記一般式(1)で示されるトリアジン誘導体であることを特徴とする請求項2ないし請求項4いずれか記載の電池用組成物。
一般式(1)
式中Q1は、−OH、−SH、−O−R2、−S−R2、−NH−R2、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基、ニトロ基、シアノ基、アシル基、−X1−R1、または−X2−Y−Zを表し、
X1は−NH−、−O−、−S−、−CONH−、−SO2NH−、−CH2NH−、−CH2NHCOCH2NH−または、−X3−V−X4−を表し、X2及びX4はそれぞれ独立に−NH−、−O−または、−S−を表し、X3は−CONH−、−SO2NH−、−CH2NH−、−NHCO−または−NHSO2−を表し、Vは炭素数1〜20で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基または置換基を有してもよいアリーレン基を表し、
Yは置換基を有してもよいアリーレン基を表すが、このアリーレン基は、S、N、Oのヘテロ原子を含む複素環構造を有してもよい。
また、Zは−OMまたは、−SMを表し、Mは1〜3価のカチオンの一当量を表し、
R2は、置換基を有してもよいアルキル基または、置換基を有してもよいアルケニル基を表し、
nは、1〜4の整数を表す。
Q2は、−OM、−SMまたは、−X2−Y−Zで表される基を表す。
R1は有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していてもよい芳香族環残基または、下記一般式(2)で表される基を表す。
一般式(2)
式中、Vは炭素数1〜20で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基または置換基を有してもよいアリーレン基を表し、
X5は−NH−、−O−または−S−を表し、X6及びX7はそれぞれ独立に−NH−、−O−、−S−、−CONH−、−SO2NH−、−CH2NH−または−CH2NHCOCH2NH−を表し、
R3及びR4はそれぞれ独立に、有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していてもよい芳香族環残基、−Y−Zを表し、YおよびZは一般式(1)と同じ意味を表す。 - 更に、溶剤を含むことを特徴とする請求項1ないし請求項5いずれか記載の電池用組成物。
- 導電助剤としての炭素材料の分散粒径(D50)が2μm以下であること特徴とする請求項1ないし6いずれか記載の電池用組成物。
- 更に、バインダー成分を含むことを特徴とする請求項1ないし7いずれか記載の電池用組成物。
- バインダー成分が、分子内にフッ素原子を含む高分子化合物であることを特徴とする請求項8記載の電池用組成物。
- 溶剤の比誘電率が15以上、200以下である請求項6ないし9いずれか記載の電池用組成物。
- 溶剤のドナー数が15Kcal/mol以上、60Kcal/mol以下であることを特徴とする請求項6ないし10いずれか記載の電池用組成物。
- 溶剤が非プロトン性である請求項6ないし11いずれか記載の電池用組成物。
- 更に、正極活物質または負極活物質を含むことを特徴とする請求項1ないし12いずれか記載の電池用組成物。
- 芳香族性の水酸基または芳香族性のチオール基を有する有機色素誘導体または、芳香族性の水酸基または芳香族性のチオール基を有するトリアジン誘導体から選ばれる1種以上の分散剤の存在下、導電助剤としての炭素材料を溶剤に分散することを特徴とする電池用組成物の製造方法。
- 芳香族性の水酸基または芳香族性のチオール基を有する有機色素誘導体または、芳香族性の水酸基または芳香族性のチオール基を有するトリアジン誘導体から選ばれる1種以上の分散剤の存在下、導電助剤としての炭素材料を溶剤に分散してなる分散体に、正極活物質、負極活物質、またはバインダー成分を分散する電池用組成物の製造方法。
- 集電体上に正極合材層を有する正極と、集電体上に負極合材層を有する負極と、リチウムを含む電解質とを具備するリチウム二次電池であって、前記正極合材層または前記負極合材層が、請求項13記載の電池用組成物を使用して形成されていることを特徴とするリチウム二次電池。
- 集電体上に正極合材層を有する正極と、集電体上に負極合材層を有する負極と、リチウムを含む電解質とを具備するリチウム二次電池であって、前記正極合材層と前記集電体との間、または前記負極合材層と前記集電体との間に、請求項1ないし12いずれか記載の電池用組成物を使用して電極下地層が形成されていることを特徴とするリチウム二次電池。
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