CN113614949A - 制造二次电池用负极活性材料的方法、二次电池用负极和包含其的锂二次电池 - Google Patents

制造二次电池用负极活性材料的方法、二次电池用负极和包含其的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二次电池用负极，所述二次电池用负极包含：负极集电器；和负极活性材料层，所述负极活性材料层形成在所述负极集电器上并且包含二次电池用负极活性材料，其中所述二次电池用负极活性材料包含天然石墨，并且具有0.58至1的球形度、1.08g/cc至1.32g/cc的振实密度，并且D最大‑D最小为16μm至19μm，其中D最大‑D最小为粒度分布中的最大粒径D最大与最小粒径D最小之差。

Description

制造二次电池用负极活性材料的方法、二次电池用负极和包 含其的锂二次电池
技术领域
对相关申请的交叉引用
本申请基于并要求于2019年1月18日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2019-0006690的优先权权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及制造二次电池用负极活性材料的方法、二次电池用负极和包含其的锂二次电池。
背景技术
随着能源价格由于化石燃料的枯竭而上升、以及对环境污染的关注大大增加，环境友好的替代能源成为未来生活的重要因素。
特别地，随着对移动装置的技术开发和需求增加，对作为环境友好的替代能源的二次电池的需求迅速增加。
在二次电池中，最初使用锂金属作为负极，但随着由于枝晶形成而造成的电池短路和由此引起的爆炸风险成为问题，开启了使得锂离子能够嵌入和脱嵌并保持结构和电性质的碳类活性材料的使用。
作为碳类活性材料，已经应用了各种形式的碳类材料，如人造石墨、天然石墨和硬碳，其中最广泛使用的是由于优异的可逆性而可以确保锂二次电池的寿命特性的石墨类活性材料。由于石墨类活性材料相对于锂具有-0.2V的低放电电压，因此使用石墨类活性材料的电池可以表现出3.6V的高放电电压，由此，在锂电池的能量密度方面提供了许多优点。
其中，特别地，相对于其它碳类活性材料，天然石墨表现出高输出和容量特性，但在电极压延期间天然石墨由于低机械强度而受到机械应力，由此，与电解液的副反应变强，且寿命特性可能劣化。
因此，目前需要开发一种天然石墨，其可以使电极压延期间的机械应力最小化，以防止发生与电解液的副反应和溶胀现象，并且改善寿命特性。
日本专利登记号4403327公开了用于锂离子二次电池用负极的石墨粉，但是没有提出上述问题的替代方案。
[现有技术文献]
[专利文献]
日本专利登记号4403327
发明内容
【技术问题】
本发明的一方面提供一种二次电池用负极，其可以改善负极的输出性能并防止与电解液的副反应和溶胀现象，从而具有优异的寿命特性。
本发明的另一方面提供一种包含上述二次电池用负极的锂二次电池。
本发明的又一方面提供一种制造二次电池用负极活性材料的方法，所述方法能够制造出具有相对均匀的粒度分布的负极活性材料、能够改善负极的输出性能、能够防止与电解液的副反应以及溶胀现象从而改善寿命特性。
【技术方案】
根据本发明的一个示例性实施方式，二次电池用负极包含：负极集电器；和负极活性材料层，所述负极活性材料层形成在所述负极集电器上并且包含二次电池用负极活性材料，其中所述二次电池用负极活性材料包含天然石墨，并且具有0.58至1的球形度、1.08g/cc至1.32g/cc的振实密度，并且D最大-D最小为16μm至19μm，其中D最大-D最小为粒度分布中的最大粒径D最大与最小粒径D最小之差。
根据本发明的另一示例性实施方式，锂二次电池包含：上述二次电池用负极；面向所述二次电池用负极的正极；插置在所述二次电池用负极和所述正极之间的隔膜；和电解质。
根据本发明的又一示例性实施方式，制造二次电池用负极活性材料的方法包括：调节鳞片状天然石墨原料的粒度分布；将所述粒度分布经调节的鳞片状天然石墨原料粒化；和调节所述粒化天然石墨的粒度分布，其中所述负极活性材料包含天然石墨，并且具有0.58至1的球形度、1.08g/cc至1.32g/cc的振实密度，并且D最大-D最小为16μm至19μm，其中D最大-D最小为粒度分布中的最大粒径D最大与最小粒径D最小之差。
【有益效果】
本发明的二次电池用负极包含二次电池用负极活性材料，所述二次电池用负极活性材料包含天然石墨并且具有在特定范围内的球形度、振实密度和D最大-D最小值。因此，所述负极可以具有较高的密度，从而可以改善输出性能，同时，可以使电极压延期间负极活性材料经受的机械应力最小化，并且可以使与电解液的反应面积最小化，从而可以防止气体产生和溶胀现象发生，由此，可以预期优异的寿命性能。
具体实施方式
在本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为常见含义或词典含义，而应基于发明人能够适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述他们自己的发明的原理而被解释为符合本发明的技术思想的含义和概念。
本说明书中使用的术语仅用于描述示例性实施方式，而不限制本发明。除非上下文另外指示，否则单数形式旨在包括复数形式。
应当理解的是，本说明书中使用的术语“包含”、“提供”或“具有”指明所实施的特征、数量、步骤、构成要素或其组合的存在，但并不排除一个或多个其它特征、数量、步骤、构成要素或其组合的存在或增加的可能性。
在本说明书中，平均粒径(D50)可以定义为对应于粒子的粒度分布曲线中累积体积的50％的粒径。平均粒径(D50)可以使用例如激光衍射法测量。通过激光衍射法，可以测量大致从亚微米范围到几毫米的粒径，并且可以获得高再现性和高分辨率的结果。
在下文中，将详细地描述本发明。
<二次电池用负极>
本发明涉及二次电池用负极，并且特别涉及锂二次电池用负极。
具体地，本发明涉及二次电池用负极，包含：负极集电器；和负极活性材料层，所述负极活性材料层形成在所述负极集电器上并且包含二次电池用负极活性材料，其中所述二次电池用负极活性材料包含天然石墨，并且具有0.58至1的球形度、1.08g/cc至1.32g/cc的振实密度，并且D最大-D最小为16μm至19μm，其中D最大-D最小为粒度分布中的最大粒径D最大与最小粒径D最小之差。
所述负极集电器不受特别限制，只要其具有高导电性，而不会引起锂二次电池的化学变化即可。例如，作为所述负极集电器，可以使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，表面用碳、镍、钛、银等处理过的铜或不锈钢，铝-镉合金等。
所述负极集电器可以在其表面上形成有微细凹凸以加强对负极活性材料的结合力，并且可以以各种形式使用，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布体。
所述负极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度。
所述负极活性材料层形成在所述负极集电器上。
所述负极活性材料层包含二次电池用负极活性材料。
所述二次电池用负极活性材料包含天然石墨。由于天然石墨表现出比其它碳类活性材料高的输出和容量特性，因此当使用包含天然石墨的负极活性材料时，可以实现优异的输出特性和优异的容量特性。然而，天然石墨具有许多内部孔，这些孔在电极压延期间被堵塞，经受许多机械应力，并且在充电/放电期间严重形成钝化膜(SEI膜)，从而与人造石墨等相比具有差的循环溶胀性能。
由此，本发明人为了解决包含天然石墨的负极活性材料的上述问题而反复研究，结果发现，将包含天然石墨的负极活性材料的球形度、振实密度和粒度分布控制在特定范围内，由此改善压延特性，使得即使在以相对低的压区压力压延的情况下也可以实现期望的孔隙率，由此使压延期间的粒子破裂最小化，并且可以有效地减小与电解液的反应面积以显著改善循环溶胀特性。
具体地，本发明的二次电池用负极活性材料具有0.58至1的球形度、1.08g/cc至1.32g/cc的振实密度，并且D最大-D最小为16μm至19μm，其中D最大-D最小为粒度分布中的最大粒径D最大与最小粒径D最小之差。
具体地，所述二次电池用负极活性材料的球形度可以为0.58至1，优选为0.76至1。当球形度小于0.58时，负极难以具有较高的密度，并且电极粘附强度降低，使得寿命特性可能劣化，因此这不是优选的。
所述球形度可以定义为通过将具有与二次电池用负极活性材料的投影图像相同面积的圆的圆周长除以二次电池用负极活性材料的投影图像的周长而获得的值。具体地，所述球形度可以由下式1定义：
[式1]
球形度＝(具有与二次电池用负极活性材料的投影图像相同面积的圆的圆周长)/(二次电池用负极活性材料的投影图像的周长)
所述球形度可以使用粒子形状分析仪如sysmex FPIA3000(由Mavern公司制造)测量。根据本发明的球形度可以定义为从负极活性材料任意地选择的10个粒子的球形度的平均值。
另一方面，所述二次电池用负极活性材料的振实密度为1.08g/cc至1.32g/cc，优选为1.16g/cc至1.24g/cc。当振实密度小于1.08g/cc时，负极难以具有较高的密度，并且电极粘附强度降低，使得寿命特性可能劣化，并且当振实密度大于1.32g/cc时，输出特性可能降低，因此不是优选的。
所述振实密度可以通过用二次电池用负极活性材料填充容器，测量通过将该容器振动特定次数而获得的最终体积，并基于该最终体积计算表观密度来测量。
另外，本发明的二次电池用负极活性材料，粒度分布中的最大粒径D最大与最小粒径D最小之差D最大-D最小可以为16μm至19μm、优选17μm至18.5μm。
当所述负极活性材料的D最大-D最小小于16μm时，对输出特性和电极粘附强度具有积极影响的细粉末可能被过度地除去，从而使输出特性和寿命特性劣化。当D最大-D最小大于19μm时，粒度的均匀性不好，并且当负极活性材料用于负极中时，与电解液的反应面积可能不会充分减小，使得改善溶胀特性的效果不显著。
当本发明的二次电池用负极活性材料的粒度分布中的D最大-D最小被调节至上述范围时，可以使粒度均匀化至适当的水平，例如，可以更尖锐地(sharply)形成粒度分布图。因此，当使用该负极活性材料时，可以形成具有较高密度的负极，从而可以预期输出特性的改善，并且可以以相对小的厚度形成负极，以使电极的压延工序最小化并使与电解液的反应面积最小化，由此，可以以优异的水平防止在操作负极时的气体产生和溶胀现象。
另外，所述二次电池用负极活性材料还可以包含形成在天然石墨上的碳涂层。
由于碳涂层可以改善天然石墨的机械强度，并由此改善活性材料的结构稳定性，因此可以改善对压延期间天然石墨所经受的机械应力的耐受性，并且可以进一步改善防止与电解液的副反应的效果。
基于二次电池用负极活性材料的总重量，所述碳涂层的含量可以为3.5重量％至8重量％，优选为4重量％至6重量％，在此范围内，可以进一步改善机械强度，并且锂的迁移阻力不会过度增加，因此在实现输出特性方面是优选的。
所述碳涂层可以通过在天然石墨粒子表面上提供选自由煤焦油沥青、人造丝和聚丙烯腈类树脂组成的组的一种以上材料或所述材料的前体，然后热分解这些材料而形成。优选地，所述碳涂层包含软碳，其可以通过煤焦油沥青的烧制和热分解工序形成。就形成均匀的碳涂层和防止碳涂层的过度形成而言，用于形成碳涂层的热处理工序可以在1,000℃至4,000℃的温度范围内进行。
本发明的二次电池用负极活性材料的平均粒径(D50)可以为8μm至16μm，优选为10μm至14μm，当具有在此范围内的平均粒径的负极活性材料用于正极中时，与电解液的反应面积可以减小，由此，可以使防止与电解液的副反应的效果最大化。
D最大、D最小、平均粒径(D50)等可以通过分析负极活性材料的粒度分布来测量。所述粒度分布可以使用粒度分布测量装置如Mastersizer2000(由Malvern公司制造)分析。
如上所述的本发明的负极活性材料可以通过例如包括以下步骤的制造方法来制造：调节鳞片状天然石墨原料的粒度分布；将所述粒度分布经调节的鳞片状天然石墨原料粒化；以及调节粒化天然石墨的粒度分布。
首先，准备作为本发明负极活性材料的原料的鳞片状天然石墨原料，除去细粉末和粗粉末，以调节鳞片状天然石墨原料的粒度分布。这里，鳞片状天然石墨原料的粒度分布可以通过本领域公知的调节粒子的粒度分布的方法如过滤来调节。例如，可以调节鳞片状天然石墨原料的粒度，使得近似地，平均粒径为100nm至400nm，优选为200nm至300nm，并且D最大-D最小为150nm至400nm，优选为150nm至300nm，但本发明不限于此。
在进行调节作为原料的鳞片状石墨原料的粒度分布的步骤时，在后述的粒化步骤中，可以制造具有相对均匀的粒度分布的天然石墨。
接着，将所述粒度分布经调节的鳞片状天然石墨原料与粘合剂沥青混合，并使其凝聚。
所述粘合剂沥青是为了促进鳞片状天然石墨原料的凝聚而添加的，并且可以是选自由石油类沥青和煤类沥青组成的组中的至少一种。
所述鳞片状天然石墨原料和所述粘合剂沥青可以以85:15至99:1、优选90:10至97:3的重量比混合。
所述鳞片状天然石墨原料和所述粘合剂沥青的粒化可以在2,000℃至3,000℃、优选2,200℃至2,800℃下进行，以在其间顺利地粒化。
可以在使鳞片状天然石墨原料和粘合剂沥青的混合物以1,000rpm至4,000rpm、优选2,000rpm至3,000rpm的速度旋转的同时，进行鳞片状天然石墨原料和粘合剂沥青的粒化，以使其顺利地粒化并充分凝聚。
所述鳞片状天然石墨原料和所述粘合剂沥青的粒化可以进行3小时至15小时，优选5小时至10小时，以使其顺利地粒化并充分凝聚。
如上所述粒化的天然石墨可以近似地具有8μm至16μm、优选10μm至14μm的平均粒径(D50)，和10μm至35μm、优选14μm至26μm的D最大-D最小，但是本发明不限于此。
接着，进行调节所述粒化天然石墨的粒度分布的步骤。
这里，调节所述粒化天然石墨的粒度分布的步骤可以通过本领域中公知的调节粒子的粒度分布的方法如筛分来进行。
根据需要，在调节所述粒化天然石墨的粒度分布的步骤之后，可以进一步进行在天然石墨上形成碳涂层的步骤，由此可以改善天然石墨的机械强度和结构稳定性。
所述碳涂层可以通过在天然石墨粒子表面上提供选自由煤焦油沥青、人造丝和聚丙烯腈类树脂组成的组的一种以上材料或所述材料的前体，然后热分解这些材料而形成。优选地，所述碳涂层包含软碳，其可以通过煤焦油沥青的烧制和热分解工序而形成。就形成均匀的碳涂层和防止碳涂层的过度形成而言，用于形成碳涂层的热处理工序可以在1,000℃至4,000℃的温度范围内进行。
另一方面，除了上述锂二次电池用负极活性材料之外，所述负极活性材料层还可以包含选自由粘合剂、增稠剂和导电材料组成的组的一种以上添加剂。
基于负极活性材料层的总重量，所述粘合剂的含量通常可以为1重量％至30重量％，所述粘合剂作为有助于导电材料、活性材料、负极集电器等的结合的组分。
所述粘合剂可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶或其两种以上的组合。
作为所述增稠剂，可以使用锂二次电池中常规使用的所有增稠剂，举例而言，可以使用羧甲基纤维素(CMC)等。
基于负极活性材料层的总重量，增稠剂的含量可以为1重量％至30重量％。
所述导电材料是用于进一步改善负极活性材料的导电性的组分，并且基于负极活性材料层的总重量，所述导电材料的含量可以为1重量％至30重量％。
所述导电材料不受特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起化学变化即可，例如，可以使用石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如碳氟化合物粉、铝粉和镍粉；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如钛氧化物；导电材料，例如聚亚苯基衍生物等。市售导电材料的具体实例包括乙炔黑系列，例如雪佛龙化学公司(Chevron Chemical Company)的产品、丹卡新加坡私人有限公司(Denka SingaporePrivate Limited)的丹卡黑(Denka Black)、海湾石油公司(Gulf Oil Company)的产品，Armak公司的科琴黑EC系列，卡博特公司(Cabot Company)的Vulcan XC-72，特密高公司(Timcal)的Super P等。
所述负极活性材料层可以通过将上述锂二次电池用负极活性材料与选自粘合剂、导电材料和增稠剂的至少一种添加剂在溶剂中混合以制备负极浆料，并将所述负极浆料施加在负极集电器上并将施加的浆料进行压延和干燥来制备。
所述溶剂可以包含水或有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且可以以如下的量使用，在该量下，包含负极活性材料和任选的粘合剂、导电材料等以及溶剂的浆料具有优选的粘度。例如，可以包含如下量的溶剂：包含二次电池用负极活性材料和任选的粘合剂、增稠剂和导电材料的固体成分的浓度为50重量％至95重量％，优选为70重量％至90重量％。
<锂二次电池>
另外，本发明提供一种包含上述二次电池用负极的锂二次电池。
具体地，所述锂二次电池包含：上述二次电池用负极；面向所述二次电池用负极的正极；插置在所述二次电池用负极和所述正极之间的隔膜；和电解质。
所述正极可以包含正极集电器和形成在所述正极集电器上的正极活性材料层。
所述正极活性材料层包含正极活性材料和任选的粘合剂、导电材料。
所述正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性而不会引起电池中的化学变化即可，例如可以使用不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，或用碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢。
所述正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性而不会引起电池中的化学变化即可，例如可以使用不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，或用碳、镍、钛、银等表面处理的铝或不锈钢。
所述正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度。
所述正极活性材料层形成在正极集电器上，并且包含正极活性材料。
所述正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，并且可以具体地包括包含一种以上金属如钴、锰、镍或铝与锂的锂复合金属氧化物。更具体地，所述锂复合金属氧化物的实例可以包括锂锰类氧化物(例如，LiMnO2、LiMn2O4等)，锂钴类氧化物(例如，LiCoO2等)，锂镍类氧化物(例如，LiNiO2等)，锂镍锰类氧化物(例如，LiNi1-YMnYO2(其中0＜Y＜1)、LiMn2-zNizO4(其中0＜Z＜2)等)，锂镍钴类氧化物(例如LiNi1-Y1CoY1O2(其中0＜Y1＜1)等)，锂锰钴类氧化物(例如LiCo1-Y2MnY2O2(其中0＜Y2＜1)、LiMn2-z1Coz1O4(其中0＜Z1＜2)等)，锂镍锰钴类氧化物(例如Li(NipCoqMnr1)O2(其中0＜p＜1，0＜q＜1，0＜r1＜1，且p+q+r1＝1)或Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中0＜p1＜2，0＜q1＜2，0＜r2＜2，且p1+q1+r2＝2)等)，或锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(其中M选自由Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg和Mo组成的组；并且p2、q2、r3和s2是各独立元素的原子分数，且0＜p2＜1，0＜q2＜1，0＜r3＜1，0＜s2＜1，p2+q2+r3+s2＝1)等)等，可以包含其中的任一种或两种以上的化合物。其中，从增加电池的容量特性和安全特性的观点出发，锂复合金属氧化物可以是LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2等)或锂镍钴铝氧化物(例如Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2等)等。
基于正极活性材料层的总重量，所述正极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。
除了上述正极活性材料之外，所述正极活性材料层还可以任选地包含选自由粘合剂和导电材料组成的组的至少一种添加剂。
所述粘合剂是有助于活性材料、导电材料等的结合以及与集电器的结合的组分，并且基于正极活性材料层的总重量，添加量通常为1重量％至30重量％。所述粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等。
所述导电材料不受特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起化学变化即可，例如，可以使用石墨；碳类材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；碳氟化合物；金属粉末，例如铝粉和镍粉；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如钛氧化物；导电材料，例如聚亚苯基衍生物等。市售导电材料的具体实例包括乙炔黑系列，例如雪佛龙化学公司的产品、丹卡新加坡私人有限公司的丹卡黑、海湾石油公司的产品，Armak公司的科琴黑EC系列，卡博特公司的Vulcan XC-72，特密高公司的Super P等。
基于正极活性材料层的总重量，所述导电材料的含量可以为1重量％至30重量％。
所述正极活性材料层可以通过将正极活性材料和任选的包含粘合剂和/或导电材料的添加剂添加到溶剂中以制备正极浆料，并将所述浆料施加在正极集电器上并将施加的浆料进行压延和干燥来制造。
所述溶剂可以包含有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且可以以如下的量使用，在该量下，包含正极活性材料和任选的粘合剂、导电材料等以及溶剂的溶液具有优选的粘度。例如，可以包含如下量的溶剂：包含正极活性材料以及任选的粘合剂和导电材料的固体成分的浓度为50重量％至95重量％，优选为70重量％至90重量％。
在所述锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开，并提供锂离子的传输通道，并且可以使用任何隔膜而没有特别限制，只要其通常用作锂二次电池中的隔膜即可。特别地，优选对电解质的离子传输具有低阻力且具有优异的电解液浸渍能力的隔膜。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制造的多孔聚合物膜，或者其两层以上膜的层压结构。另外，可以使用常规多孔无纺布，例如具有高熔点的玻璃纤维、由聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制造的无纺布。另外，可以使用为了确保耐热性或机械强度而含有陶瓷组分或聚合物材料的涂布的隔膜，任选地作为单层或多层结构使用。
另外，本发明中使用的电解质的实例包括可以用于制造锂二次电池的有机类液体电解质、无机类液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质等，但不限于此。
具体地，所述电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
作为有机溶剂，可以使用任何有机溶剂而没有特别限制，只要其可以用作电池的电化学反应中涉及的离子可以在其中移动的介质即可。具体地，作为有机溶剂，可以使用酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳族烃类溶剂，例如苯和氟苯；碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，例如乙醇和异丙醇；腈类，例如R-CN(其中R是直链、支链或环状C2-C20烃基，并且可以包含双键芳族环或醚键)；酰胺类，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环，例如1,3-二氧戊环；或环丁砜类等。其中，优选使用碳酸酯类溶剂，更优选具有高离子传导性和高介电常数以增加电池的充电/放电性能的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等)和具有低粘度的线性碳酸酯类化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合并使用时，电解液的性能可以是优异的。
所述锂盐可以不受特别限制地使用，只要其是能够提供在锂二次电池中使用的锂离子的化合物即可。具体地，作为所述锂盐，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2等。优选锂盐的浓度在0.1M至2.0M的范围内。当锂盐的浓度在该范围内时，电解质具有适当的电导率和粘度，使得电解质可以表现出优异的电解质性能，并且锂离子可以有效地移动。
如上所述，根据本发明的二次电池可用于便携式装置如移动电话、笔记本电脑和数码相机，电动车辆领域如混合动力电动车辆(HEV)等中，特别地，可以优选地用作中大型电池模块的构造单电池(configuration cell)。因此，本发明还提供了一种包含如上所述的二次电池作为单元电池(unit cell)的中大型电池模块。
所述中大型电池模块可以优选地应用于需要大输出和大容量的电源，例如电动车辆、混合动力电动车辆和电力存储装置。
下文中，将详细地描述本发明的实施例以便由本发明所属领域的普通技术人员容易地实施。然而，本发明可以以各种不同的形式来实施，并且不限于本说明书中提供的实施方式。
实施例
实施例1二次电池用负极的制造
<二次电池用正极活性材料的制造>
准备鳞片状天然石墨原料，并且通过过滤除去细粉末和粗粉末以将粒子调节为具有250nm的平均粒径(D50)和200nm的D最大-D最小。将该鳞片状天然石墨原料和粘合剂沥青(石油沥青)以95:5的重量比混合，在2,500℃下以2,500rpm旋转8小时，并且使其凝聚并粒化，由此制造了粒化天然石墨(平均粒径(D50)为11μm，D最大-D最小＝22μm)。
对粒化天然石墨进行粒子筛分以除去细粉末和粗粉末，从而调节粒度分布。将煤焦油沥青与粒度分布经调节的天然石墨混合，并在2,500℃下烧制，以制造在天然石墨上形成有软碳的碳涂层的二次电池用负极活性材料。基于二次电池用负极活性材料的总重量，软碳的碳涂层以4.5重量％形成。
测量该二次电池用负极活性材料，球形度为0.8，振实密度为1.2g/cc，平均粒径(D50)为11μm，且D最大-D最小为17.5μm。
<二次电池用负极的制造>
将如上制造的二次电池用负极活性材料、作为导电材料的Super C65、作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以96.6:1:1.3:1.1的重量比混合，且向其中添加水以制备负极浆料。
将如上制备的负极浆料施加到铜集电器上，并在约130℃下真空干燥10小时，以制造实施例1的二次电池用负极。这里，负极的负载量为3.61mAh/cm2。
实施例2至7和比较例1至5
除了调节细粉末和粗粉末的除去期间的工序条件以使得负极活性材料具有如下表1中所列的球形度、振实密度、平均粒径(D50)和D最大-D最小以外，以与实施例1相同的方式制造实施例2至7和比较例1至5的负极活性材料。接着，使用制造的负极活性材料，以与实施例1相同的方式制造实施例2至7和比较例1至5的负极。
[表1]
Figure BDA0003049321400000171
如下测量在实施例1至7和比较例1至5的二次电池用负极中使用的二次电池用负极活性材料的球形度、振实密度、平均粒径(D50)和D最大-D最小。
(1)球形度
使用粒子形状分析仪(sysmex FPIA3000，由Mavern公司制造)测量实施例和比较例中使用的二次电池用负极活性材料的球形度。所述球形度表示为从二次电池用负极活性材料任意选择的10个粒子的球形度平均值。
所述球形度定义为通过将具有与二次电池用负极活性材料的投影图像相同面积的圆的圆周长除以二次电池用负极活性材料的投影图像的周长而获得的值，并且具体地由以下式1定义：
[式1]
球形度＝(具有与二次电池用负极活性材料的投影图像相同面积的圆的圆周长)/(二次电池用负极活性材料的投影图像的周长)
(2)振实密度
振实密度可以通过用二次电池用负极活性材料填充容器，测量通过将容器振动2,000次获得的最终体积，并基于最终体积计算表观密度来测量。
(3)平均粒径(D50)，D最大-D最小
通过使用粒度分布测量装置(Mastersizer 2000，由Malvern公司制造)分析实施例和比较例的各自的粒度分布，测量平均粒径(D50)和D最大-D最小。
实验例
<锂二次电池的制造>
将作为正极活性材料的LiCoO2、作为导电材料的Li-435(由丹卡公司制造)、作为粘合剂的KF9700(由吴羽公司制造)和BH-730H(由瑞翁公司(Zeon)制造)以96.25:1.0:1.5:1.25的重量比混合，向其中添加水以制备正极浆料，并将该正极浆料施加在铝箔上，将其真空干燥并在约130℃下压延8小时以制造正极。这里，制造正极使其负载量为3.61mAh/cm2。
将聚烯烃隔膜插置在实施例1至7和比较例1至5中制造的各负极和正极之间，并且注入其中1M LiPF6溶解在以1:4的体积比混合的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)的非水电解质溶剂中而得的电解液，以制造实施例和比较例的锂二次电池。
实验例1：溶胀的评价
如上制造的实施例1至7和比较例1至5的锂二次电池在SOC 0至SOC 95的充电范围内充电和放电，第1次循环为0.1C，第2次循环为0.2C，且第3次循环至第30次循环为0.5C。此后，溶胀比通过以下式1测量：
[式1]
溶胀比(％)＝{(d2-d1)/d1}×100
其中，d1是在执行第1次充电/放电循环之前二次电池用负极的厚度，并且d2是在执行第30次充电/放电循环之后二次电池用负极的厚度。
[表2]
溶胀比(％)
实施例1 21.0
实施例2 21.3
实施例3 21.6
实施例4 22.1
实施例5 22.5
实施例6 23.8
实施例7 24.7
比较例1 32.3
比较例2 34.7
比较例3 33.2
比较例4 37.6
比较例5 38.5
参照表2，包含满足本发明的振实密度、球形度和D最大-D最小范围的实施例的二次电池用负极活性材料的二次电池用负极和锂二次电池具有优异的对机械应力的耐受性、以及最小化的与电解液的反应面积，由此确认了与比较例相比，在负极工作期间，气体产生和溶胀现象被防止至优异的水平。
实验例2：输出的评价
评价如上制造的实施例1至7和比较例1至5的二次电池的输出特性。通过根据混合脉冲功率特性(HPPC)测试将实施例和比较例的二次电池设定为SOC 50，并测量室温(25℃)下的输出电阻来评价输出特性。
具体地，使二次电池在0.33C下在2.5V放电和4.2V充电的条件下充电和放电3次循环。此后，将电池从放电到SOC 50的状态起，以2.5C充电(10分钟)、停止(30分钟)、以2.5C放电(10分钟)且停止(30分钟)，并且将充电/放电期间的电压变化除以施加的电流以测量输出电阻。
[表3]
输出电阻(欧姆)
实施例1 0.85
实施例2 0.87
实施例3 0.90
实施例4 0.94
实施例5 0.97
实施例6 1.01
实施例7 1.03
比较例1 1.45
比较例2 1.42
比较例3 1.38
比较例4 1.67
比较例5 1.75
参照表3，确认了包含满足本发明的振实密度、球形度和D最大-D最小范围的实施例的二次电池用负极活性材料的二次电池用负极和锂二次电池具有比比较例更高的能量密度和输出特性。

Claims (11)

1.一种二次电池用负极，包含：
负极集电器；和
负极活性材料层，形成在所述负极集电器上并且包含二次电池用负极活性材料，
其中所述二次电池用负极活性材料包含天然石墨，并且具有0.58至1的球形度、1.08g/cc至1.32g/cc的振实密度，并且D最大-D最小为16μm至19μm，其中D最大-D最小为粒度分布中的最大粒径D最大与最小粒径D最小之差。
2.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中所述二次电池用负极活性材料具有8μm至16μm的平均粒径(D50)。
3.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中所述二次电池用负极活性材料具有0.76至1的球形度。
4.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中所述二次电池用负极活性材料具有1.16g/cc至1.24g/cc的振实密度。
5.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中，在所述二次电池用负极活性材料的粒度分布中，D最大-D最小为17μm至18.5μm，其中D最大-D最小为最大粒径D最大与最小粒径D最小之差。
6.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中所述二次电池用负极活性材料还包含形成在所述天然石墨上的碳涂层。
7.根据权利要求6所述的二次电池用负极，其中所述碳涂层包含软碳。
8.根据权利要求6所述的二次电池用负极，其中所述二次电池用负极活性材料包含3.5重量％至8重量％的所述碳涂层。
9.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：
根据权利要求1所述的二次电池用负极；
面对所述二次电池用负极的正极；
插置在所述二次电池用负极与所述正极之间的隔膜；和
电解质。
10.一种制造二次电池用负极活性材料的方法，所述方法包括：
调节鳞片状天然石墨原料的粒度分布；
将所述粒度分布经调节的鳞片状天然石墨原料粒化；以及
调节所述粒化天然石墨的粒度分布，
其中所述负极活性材料包含天然石墨，并且具有0.58至1的球形度、1.08g/cc至1.32g/cc的振实密度，并且D最大-D最小为16μm至19μm，其中D最大-D最小为粒度分布中的最大粒径D最大与最小粒径D最小之差。
11.根据权利要求10所述的制造二次电池用负极活性材料的方法，所述方法还包括：在调节所述粒化天然石墨的粒度分布之后，在所述天然石墨上形成碳涂层。
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