CN116057728A - 负极活性材料以及包含所述负极活性材料的负极和二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种负极活性材料，所述负极活性材料包含：人造石墨粒子；以及分布在所述人造石墨粒子中的硫(S)，其中所述负极活性材料中的硫含量为15ppm至40ppm。包含所述负极活性材料的负极和二次电池能够兼具改进的输出特性和容量特性，以及改进的初始效率。

Description

负极活性材料以及包含所述负极活性材料的负极和二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年9月18日提交的韩国专利申请第10-2020-0120878号的优先权，该韩国专利申请的公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及一种负极活性材料、以及包含所述负极活性材料的负极和二次电池。
背景技术
随着由于化石燃料枯竭而导致能源价格上涨以及对环境污染的关注增长，生态友好型替代能源正成为未来生活不可或缺的因素。
特别来说，随着对于移动装置的技术开发和需求增加，对作为生态友好型替代能源的二次电池的需求显著增加。
此外，最近，随着关于环境问题的担忧增长，已经对可以替代使用化石燃料的车辆如汽油车辆和柴油车辆的电动车辆(EV)和混合动力电动车辆(HEV)进行了大量研究，所述使用化石燃料的车辆是空气污染的主要原因之一。主要研究了具有高能量密度、高放电电压和高输出稳定性的锂二次电池，并将其用作这些电动车辆(EV)和混合动力电动车辆(HEV)的电源。
在二次电池中，通常使用锂金属作为负极，但随着由于枝晶形成导致的电池短路和伴随的爆炸风险成为了问题，已经出现了使用可以可逆地嵌入和脱嵌锂离子并保持结构和电性能的碳类活性材料。
作为所述碳类活性材料，已经使用了各种类型的碳类材料，诸如人造石墨、天然石墨和硬碳，其中，由于具有优异的可逆性而可以确保锂二次电池的寿命特性的石墨类活性材料得到了最广泛的使用。因为石墨类活性材料相对于锂具有-0.2V的低放电电压，使用石墨类活性材料的电池可以表现出3.6V的高放电电压，因此就锂电池的能量密度而言提供了许多优点。
在石墨类活性材料中，天然石墨的优点在于它具有高输出和高容量，但是担忧由于高取向度而导致的膨胀现象问题可能出现，而且存在由于其表面上的官能团与人造石墨相比相对更多而导致高温特性不良的问题。
相比之下，人造石墨的优点在于它具有比天然石墨更好的膨胀抑制效果并且具有优异的高温特性，但已知在输出特性方面较差。在这个方面，改进人造石墨的输出特性的研究正在进行中。
为了改进人造石墨的输出特性，已经对减小人造石墨的粒径或用无定形碳等形成涂层进行了研究。然而，在人造石墨的粒径减小的情况下，存在研磨产率下降或容量下降的问题。另外，在人造石墨上形成无定形碳涂层的情况下，存在由于比表面积增大而导致初始效率下降或存储性能劣化的问题，因此不理想。
因此，迫切需要开发一种能够改进人造石墨的容量和初始效率以及输出特性的负极活性材料。
日本专利第4403327号公开了用于锂离子二次电池负极的石墨粉，但没有提供针对上述问题的替代方案。
[现有技术文献]
[专利文献]
日本专利第4403327号
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种负极活性材料，其中同时改进了输出特性和容量特性并且具有高初始效率。
本发明的另一方面提供了一种包含上述负极活性材料的负极。
本发明的另一方面提供了一种包含上述负极的二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种负极活性材料，所述负极活性材料包含人造石墨粒子；以及分布在所述人造石墨粒子中的硫(S)，其中所述硫的含量为15ppm至40ppm。
根据本发明的另一方面，提供了一种负极，所述负极包含负极集电器；以及布置在所述负极集电器上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含上述负极活性材料。
根据本发明的另一方面，提供了一种二次电池，所述二次电池包含上述负极；与所述负极相对的正极；布置在所述负极与所述正极之间的隔膜；以及电解质。
有益效果
本发明的负极活性材料的特征在于，它包含人造石墨粒子和分布在所述人造石墨粒子中的硫，其中所述硫在所述负极活性材料中的含量在特定的范围内。因为分布在所述负极活性材料中的在上述量范围内的硫分布在所述负极活性材料中以起到使人造石墨的晶体结构无规化的作用，所以可以平稳地确保锂离子扩散路径以改进所述负极活性材料的输出特性，此外，因为硫不会过度增加所述负极活性材料的比表面积，所以可以改进初始效率并且可以改进所述负极活性材料的容量。因此，包含本发明的负极活性材料的负极和二次电池可以在输出特性、容量特性和初始效率方面表现出优异的性能。
具体实施方式
应当理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应当被解释为常用词典中定义的含义，而且还应当理解，基于发明人可以适当地定义所述词语或术语的含义以最好地解释发明的原则，所述词语或术语应当被解释为具有与它们在本发明的相关技术和技术构思的背景下的含义一致的含义。
本文所用的术语仅用于描述特定示例性实施方式的目的，而非意在对本发明具有限制性。在本说明书中，除非有相反指示，否则单数形式的术语可以包括复数形式。
还应当理解，术语“包括”、“包含”或“具有”在用于本说明书时指明了所述特征、数字、步骤、要素或其组合的存在，但并不排除一个或多个其它特征、数字、步骤、要素或其组合的存在或添加。
在本说明书中，表述“平均粒径(D50)”可以定义为在粒子的粒度分布曲线中在累积体积为50％处的粒径。可以例如使用激光衍射法测量平均粒径(D50)。激光衍射法通常可以测量从亚微米级到数毫米范围内的粒径，并且可以获得具有高再现性和高分辨率的结果。
下文将详细地描述本发明。
负极活性材料
本发明涉及一种负极活性材料，特别来说是一种用于锂二次电池的负极活性材料。
具体来说，根据本发明的负极活性材料包含人造石墨粒子；以及分布在所述人造石墨粒子中的硫(S)，其中所述硫的含量为15ppm至40ppm。
传统上，已知人造石墨与天然石墨相比具有较低膨胀发生程度并且具有优异的存储特性，但具有较差的输出特性。为了改进人造石墨的输出特性，正在进行减小人造石墨的粒径或增加碳涂层的量的研究，但因为这些方法涉及人造石墨容量下降或初始效率下降的问题，所以这些方法不理想。
人造石墨的原料(焦炭等)含有诸如硫(S)和氮(N)等杂质，大部分杂质在原料石墨化期间被除去。尽管除去这些杂质有改进初始效率和容量的优点，但存在由于人造石墨的晶体结构过度发展而导致人造石墨的输出特性劣化的问题。
为了解决这个问题，本发明的负极活性材料的特征在于它包含人造石墨粒子和分布在所述人造石墨粒子中的硫，其中所述硫在所述负极活性材料中的含量在上述范围内。因为分布在所述负极活性材料中的在上述量范围内的硫分布在所述负极活性材料中以起到使人造石墨的晶体结构无规化的作用，所以可以平稳地确保锂离子扩散路径以改进所述负极活性材料的输出特性，此外，因为硫不会过度增加所述负极活性材料的比表面积，所以可以改进初始效率并且可以改进所述负极活性材料的容量。因此，包含本发明负极活性材料的负极和二次电池可以在输出特性、容量特性和初始效率方面表现出优异的性能。
所述负极活性材料包含人造石墨粒子。
所述人造石墨粒子的优点在于膨胀发生程度低于天然石墨并且存储特性优异。另外，如稍后所述，因为根据本发明的负极活性材料在人造石墨粒子中包含理想水平的硫元素，所以可以在不降低初始效率和容量的情况下将输出特性改进到优异的水平。
所述人造石墨粒子可以为其中多个人造石墨一次粒子结合而成的二次粒子形式的人造石墨粒子。具体来说，所述人造石墨粒子可以是多个人造石墨一次粒子的结合体。在所述人造石墨粒子为二次粒子形式的人造石墨粒子的情况下，因为人造石墨一次粒子之间形成了空隙，所以通过确保这些空隙可以进一步改进人造石墨粒子的输出特性。
对于所述二次粒子形式的人造石墨粒子，所述二次粒子可以是多个人造石墨一次粒子的结合体，具体来说，在二次粒子形式的人造石墨粒子中，所述人造石墨一次粒子不是通过范德华力彼此结合，而是多个人造石墨一次粒子可以利用树脂粘合剂诸如沥青结合或聚集以形成二次粒子。
所述人造石墨一次粒子可以在将碳前体粉末化之后而形成。所述碳前体可以是选自由煤类重油、纤维类重油、焦油、沥青和焦炭组成的组中的至少一种。因为由粉末状碳前体形成的人造石墨一次粒子可以具有改进的内聚力，因此可以形成具有高硬度的人造石墨一次粒子。
所述二次粒子形式的人造石墨粒子可以通过以下方式形成：将粉末形式的碳前体添加至反应器；操作所述反应器以通过离心力使粉末结合，从而形成一次粒子结合而成的二次粒子；并且在2,500℃至3,500℃的温度下，例如在2,700℃至3,200℃的温度下进行石墨化。在石墨化工序中，一次粒子和二次粒子的石墨化可以同时进行。在使粉末结合的过程中，可以将树脂粘合剂诸如沥青一起添加至反应器，并且可以在约400℃至800℃的温度下进行热处理。
在所述人造石墨粒子为二次粒子形式的人造石墨粒子的情况下，所述人造石墨一次粒子的平均粒径(D50)可以在5μm至15μm，例如8.7μm至12.0μm的范围内。当所述人造石墨一次粒子的平均粒径(D50)在上述范围内时，因为可以同时改进输出特性和容量特性而是理想的。
所述负极活性材料包含分布在所述人造石墨粒子中的硫(S)。所述硫在所述负极活性材料中的含量为15ppm至40ppm。
通常，所述硫被作为杂质处理，并且可以在人造石墨制备期间的石墨化和除铁工序中除去，例如，在人造石墨制备期间，在研磨原料(焦炭等)之前通过在1,000℃至1,500℃的高温下热处理来进行杂质除去工序。然而，就本发明的负极活性材料而言，所述硫可以以所期望的量分布在所述人造石墨粒子中，以起到使所述人造石墨粒子的晶体结构无规化的作用，因此，可以增加所述人造石墨粒子的锂离子扩散路径以改进输出特性。特别来说，人造石墨粒子制备期间所用的原料(焦炭等)由于包含硫而具有镶嵌相(mosaic phase)而非纤维状相，结果具有晶体结构的无规性，因此可以使锂离子扩散阻力下降。在负极活性材料过度包含硫的情况下，由于所述负极活性材料的比表面积增加而导致了电解液副反应加剧和初始效率下降，并且由于各向同性镶嵌相的比率过度增加而导致石墨化程度可能下降且容量可能下降，但是，因为本发明的负极活性材料没有过度包含硫，所以可以改进容量和初始效率。
在所述硫在所述负极活性材料中的含量小于15ppm的情况下，由于人造石墨粒子的晶体结构可能不会无规化，因此锂离子的扩散率可能下降，并且输出特性可能劣化。在所述硫在所述负极活性材料中的含量超过40ppm的情况下，由于过量的硫而导致人造石墨的比表面积增大，结果，存在与电解液的过度副反应和初始效率的下降可能发生的担忧，并且由于所述人造石墨粒子中的过量各向同性镶嵌相而导致石墨化程度下降和所述负极活性材料的容量下降，因此是不理想的。
所述硫在所述负极活性材料中的含量优选为18ppm至30ppm，更优选为19.0ppm至25.5ppm，最优选为20.0ppm至22.5ppm。当所述硫的量在上述范围内时，可以优选实现所述负极活性材料的输出特性、容量特性和初始效率同时改进的效果。
所述硫可以分布在所述人造石墨粒子的表面上和/或内部。更具体来说，所述硫可以分布在所述人造石墨粒子的晶体结构中。
根据本发明的硫的量可以通过以下方法来实现：其中在人造石墨粒子制备期间控制石墨化和除铁工序的热处理条件，不进行人造石墨制备期间通常进行的煅烧工序，或控制煅烧条件。具体来说，根据本发明的硫的量可以通过在人造石墨粒子的制备工序中，不进行在研磨人造石墨原料(焦炭等)之前所进行的煅烧工序，或者通过在500℃以下、优选在300℃以下的低温下进行煅烧工序来实现。
所述硫的量可以通过感应耦合等离子体(ICP)分析方法来测量。
通过人造石墨粒子的X射线衍射(XRD)分析测量的晶面间距d002可以在0.3354nm至0.3370nm的范围内，优选地为0.3357nm至0.3360nm，更优选为0.3357nm以上至小于0.3360nm，当所述间距d002在上述范围内时，可以确保所述负极活性材料的容量，因此是理想的。
此外，通过所述人造石墨粒子的X射线衍射谱中(002)面的峰的半峰全宽测定的微晶尺寸可以在60nm以上的范围内，优选为60nm至200nm，更优选为60nm至120nm。当所述微晶尺寸在上述范围内时，可以实现寿命特性和输出特性得以确保的负极活性材料。
在使用X射线衍射(XRD)分析仪对所述负极活性材料进行XRD分析并通过XRD分析获得所述人造石墨粒子的(002)峰的半峰全宽和角度(θ)之后，通过将半峰全宽和角度(θ)代入谢勒公式中，可以获得微晶尺寸。
[谢勒公式]
微晶尺寸(nm)＝K×λ/FWHM×Cosθ
在上述式中，K是谢勒常数，λ是光源波长，FWHM是XRD分析期间人造石墨粒子的(002)峰的半峰全宽，Cosθ是对应于人造石墨粒子的(002)峰的角度θ的余弦值。
所述负极活性材料还可以包含布置在所述人造石墨粒子上的碳涂层。所述碳涂层可以有助于改进人造石墨粒子的结构稳定性和防止所述负极活性材料与所述电解液之间的副反应。
所述碳涂层在所述负极活性材料中的含量可以是0.1重量％至5重量％，例如1重量％至4重量％。所述碳涂层的存在可以改进所述负极活性材料的结构稳定性，但因为担忧碳涂层的过度形成引起由于负极压延期间的比表面积增大而导致的初始效率下降以及高温存储性能劣化，所以形成在上述量范围内的碳涂层为理想的。
所述碳涂层可以包含无定形碳。举例来说，在将选自由煤类重油、纤维类重油、焦油、沥青和焦炭组成的组中的至少一种碳涂层前体提供至所述人造石墨粒子之后，通过对所述碳涂层前体进行热处理，可以形成所述碳涂层。就促进所述碳涂层的均匀形成而言，用于形成所述碳涂层的热处理工序可以在1,000℃至1,500℃下进行。
所述负极活性材料的平均粒径(D50)可以为10μm至25μm，优选为12μm至20μm，更优选为16μm至19μm。特别来说，在所述负极活性材料包含二次粒子形式的人造石墨粒子且平均粒径在上述范围内的情况下，可以评价为所述二次粒子被顺利地组装，而且因为所述负极的取向指数被降到了适当的水平，所以可实现优异的输出特性，可以防止发生膨胀现象，并且可以改进所述负极制备中的加工性。
所述负极活性材料的布鲁诺尔-埃米特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller，BET)比表面积可以为0.3m2/g至2.5m2/g，例如0.5m2/g至1.1m2/g，当所述BET比表面积在上述范围内时，就通过防止与电解液的副反应而能够进一步改进初始效率而言是理想的。
所述负极活性材料的真密度可以为2.2g/cc至2.3g/cc，优选为2.22g/cc至2.26g/cc，更优选为2.23g/cc至2.25g/cc，当所述真密度在上述范围内时，所述负极活性材料评价为具有理想水平的石墨化程度，并且可以确保放电容量，因而是理想的。
所述真密度定义为排除了粒子之间的间隙的粒子本身的密度，使用气体比重计测量了粒子的真实体积之后，可以通过粒子质量除以真实体积来计算真密度。
负极
此外，本发明提供了一种包含上述负极活性材料的负极，更特别来说是一种用于锂二次电池的负极。
所述负极包含负极集电器；以及布置在所述负极集电器上的负极活性材料层。所述负极活性材料层包含上述负极活性材料。
作为所述负极集电器，可以使用本领域中通常使用的负极集电器而没有限制，例如，对所述负极集电器没有特别限制，只要它具有高导电性而不会在所述锂二次电池中引起不利的化学变化即可。举例来说，所述负极集电器可以包含选自铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳和铝-镉合金中的至少一种，优选铜。
所述负极集电器可以具有微细的表面凹凸以改进与所述负极活性材料的结合强度，并且所述负极集电器可以以各种形状使用，诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等。
所述负极集电器的厚度通常可以为3μm至500μm。
所述负极活性材料层被堆叠在所述负极集电器上，并且包含上述负极活性材料。
所述负极活性材料在所述负极活性材料层中的含量可以为80重量％至99重量％，例如93重量％至98重量％。
除了含有上述负极活性材料以外，所述负极活性材料层还可以包含粘合剂、导电剂和/或增稠剂。
所述粘合剂是有助于所述活性材料和/或所述集电器之间的粘合的成分，其中所述粘合剂在所述负极活性材料层中的含量通常可以为1重量％至30重量％，例如1重量％至10重量％。
所述粘合剂可以包含选自由以下组成的组的至少一种：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)和氟橡胶，优选为选自聚偏二氟乙烯和丁苯橡胶中的至少一种。
作为增稠剂，可以使用常规锂二次电池所用的任何增稠剂，其实例为羧甲基纤维素(CMC)。
所述导电剂是用于进一步改进所述负极活性材料的导电性的成分，其中所述导电剂在所述负极活性材料层中的含量可以为1重量％至30重量％，例如1重量％至10重量％。
可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要它具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，例如，可以使用导电材料，诸如：石墨，诸如天然石墨或人造石墨；炭黑，诸如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；碳氟化合物；金属粉，诸如铝粉和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或聚苯撑衍生物。商业导电剂的具体实例可以包括乙炔黑类产品(雪佛龙化工公司、丹卡黑(丹卡新加坡私人有限公司)或海湾石油公司)、科琴黑、碳酸亚乙酯(EC)类产品(Armak公司)、Vulcan XC-72(卡博特公司)和Super P(特密高石墨和碳公司)。
所述负极活性材料层可通过如下来制备：在溶剂中混合上述负极活性材料以及选自所述粘合剂、所述导电剂和所述增稠剂中的至少一种来制备负极浆料，然后用所述负极浆料涂覆所述负极集电器，并对涂覆过的负极集电器进行压延和干燥。
所述溶剂可以包含水或有机溶剂，诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且可以以使得当包含所述负极活性材料以及任选的所述粘合剂和所述导电剂时获得理想粘度的量使用。举例来说，可以以使得包含所述负极活性材料以及任选的选自所述粘合剂、所述增稠剂和所述导电剂中的至少一种的固体成分的浓度在50重量％至95重量％、例如70重量％至90重量％范围内的量包含所述溶剂。
所述负极的X射线衍射分析期间的面积比I(004)/I(110)(取向指数)可以在8至14、例如11.5至12.5的范围内。当所述面积比I(004)/I(110)在上述范围内时，因为所述活性材料粒子可以布置为使锂离子扩散路径最小化，所以可以以优异的水平实现降低锂离子扩散阻力的效果。所述取向指数可以通过在所述负极中使用上述负极活性材料来实现。
二次电池
此外，本发明提供了一种包含上述负极的二次电池，更特别来说是一种锂二次电池。
所述二次电池可以包含上述负极、与所述负极相对的正极、布置在所述负极和所述正极之间的隔膜、以及电解质。
所述正极可以包含正极集电器；以及布置在所述正极集电器上的正极活性材料层。
作为正极集电器，可以使用本领域中通常使用的正极集电器而没有限制，例如，对所述正极集电器没有特别限制，只要它具有高导电性而不会在所述二次电池中引起不利的化学变化即可。举例来说，所述正极集电器可以包含选自铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳和铝-镉合金中的至少一种，优选铝。
所述正极集电器可以具有微细的表面凹凸以改进与所述正极活性材料的结合强度，并且所述正极集电器可以以各种形状使用，诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等。
所述正极集电器的厚度通常可以为3μm至500μm。
所述正极活性材料层可以包含正极活性材料。
所述正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，其中具体来说，所述正极活性材料可以包含含有锂和诸如钴、锰、镍或铝的至少一种金属的锂复合金属氧化物。更具体来说，所述锂复合金属氧化物可以包含锂锰类氧化物(例如LiMnO2、LiMn2O4等)、锂钴类氧化物(例如LiCoO2等)、锂镍类氧化物(例如LiNiO2等)、锂镍锰类氧化物(例如，LiNi1- YMnYO2(其中0<Y<1)、LiMn2-ZNizO4(其中0<Z<2)等)、锂镍钴类氧化物(例如，LiNi1-Y1CoY1O2(其中0<Y1<1)等)、锂锰钴类氧化物(例如，LiCo1-Y2MnY2O2(其中0<Y2<1)、LiMn2-Z1Coz1O4(其中0<Z1<2)等)、锂镍锰钴类氧化物(例如，Li(NipCoqMnr1)O2(其中0<p<1、0<q<1、0<r1<1，p+q+r1＝1)或Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中0<p1<2，0<q1<2，0<r2<2，p1+q1+r2＝2)等)或锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(其中M选自由铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、镁(Mg)和钼(Mo)组成的组，p2、q2、r3和s2为各自独立的元素的原子分数，其中0<p2<1，0<q2<1，0<r3<1，0<S2<1，p2+q2+r3+S2＝1)等)，并且可以包含其中任一种或其中两种以上的混合物。在这些材料中，就改进电池的容量特性和稳定性而言，所述锂复合金属氧化物可以包含LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2)或锂镍钴铝氧化物(例如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等)，考虑到由于对构成锂复合金属氧化物的元素的类型和含量比进行控制而带来的显著改进，所述锂复合金属氧化物可以包含Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2，并且可以使用其中任一种或其中两种以上的混合物。
所述正极活性材料在所述正极活性材料层中的含量可以为80重量％至99重量％。
所述正极活性材料层在包含所述正极活性材料的基础上，还可以包含选自粘合剂和导电剂中的至少一种。
所述粘合剂是有助于活性材料和导电剂之间的粘合以及与集电器的粘合的成分，其中以正极材料混合物的总重量计，所述粘合剂的添加量通常为1重量％至30重量％。所述粘合剂的实例可以是选自由聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶和氟橡胶组成的组中的至少一种。
所述粘合剂在所述正极活性材料层中的含量可以为1重量％至30重量％。
可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要它具有导电性而不会在电池中导致不利的化学变化即可，例如，可以使用导电材料，诸如：石墨；碳类材料，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；碳氟化合物；金属粉，诸如铝粉和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；以及聚苯撑衍生物。商业导电剂的具体实例可以包括乙炔黑类产品(雪佛龙化工公司、丹卡黑(丹卡新加坡私人有限公司)或海湾石油公司)、科琴黑、碳酸亚乙酯(EC)类产品(Armak公司)、Vulcan XC-72(卡博特公司)和Super P(特密高石墨和碳公司)。
所述导电剂在所述正极活性材料层中的添加量可以为1重量％至30重量％。
所述隔膜将所述负极与所述正极隔开，并提供锂离子移动路径，其中作为所述隔膜，可以使用任何隔膜而没有特别限制，只要它通常用于二次电池即可，特别来说，可以使用对电解质具有高保湿能力且对电解质离子的转移具有低阻力的隔膜。具体来说，可以使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜或其两层以上的层压结构。另外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷成分或聚合物成分的涂覆隔膜来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
此外，本发明所用的电解质可以包含可用于制造锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体来说，所述电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
作为所述有机溶剂，可以使用任何有机溶剂而没有特别限制，只要它可以用作参与电池电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体来说，作为所述有机溶剂，可以使用酯类溶剂，诸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，诸如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，诸如环己酮；芳烃类溶剂，诸如苯和氟苯；或碳酸酯类溶剂，诸如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，诸如乙醇和异丙醇；腈类，诸如R-CN(其中R是直链、支链或环状C2-C20烃基，并且可以包含双键芳环或醚键)；酰胺类，诸如二甲基甲酰胺；二氧戊环类，诸如1,3-二氧戊环；或环丁砜类。在这些溶剂中，可以优选使用碳酸酯类溶剂，例如，可以更优选使用具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)和低粘度直链碳酸酯类化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物，所述混合物可提高电池的充电/放电性能。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，所述电解液可实现优异的性能。
所述锂盐可以没有特别限制地使用，只要它是能够提供锂二次电池中所用的锂离子的化合物即可。具体来说，作为所述锂盐，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。所述锂盐可以在0.1M至2.0M的浓度范围内使用。在所述锂盐的浓度在上述范围内的情况下，因为电解质可以具有适当的电导率和粘度，所以可以获得优异的电解质性能并且锂离子可以有效地移动。
如上所述，因为根据本发明的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和寿命特性，所以所述锂二次电池适用于诸如移动电话、笔记本计算机和数码相机的便携式设备以及诸如混合动力电动车辆(HEV)的电动汽车，特别来说，可优选用作中大型电池模块的构成电池。因此，本发明还提供了一种包含上述二次电池作为单元电池(unit cell)的中大型电池模块。
所述中大型电池模块可以优选地用于需要高输出和大容量的电源，诸如电动车辆、混合动力电动车辆和蓄电系统。
下文将以本发明所属领域的普通技术人员可以容易地实施本发明的方式详细描述本发明的实施例。然而，本发明可以体现为许多不同的形式，并且不应被视为局限于本文所述的实施例。
实施例
1.负极活性材料的制备
实施例1：负极活性材料的制备
通过使用冲击式磨机研磨针状焦来获得平均粒径(D50)为10μm的粉末。在针状焦的研磨期间不进行单独的煅烧工序。将所述粉末和石油类沥青以92:8的重量比混合，使用立式造粒机，通过在惰性气体(N2)气氛中在550℃下进行热处理10小时来制备其中多个一次粒子聚集或结合而成的二次粒子(平均粒径(D50)：15.5μm)。
接下来，通过在惰性气体气氛中在3,000℃下进行热处理20小时以上使所述二次粒子石墨化来制备二次粒子形式的人造石墨粒子。
将所述二次粒子形式的人造石墨粒子和石油类沥青混合，并且在辊道窑中在1,300℃下热处理以在所述二次粒子上形成无定形碳涂层。
如此制备的负极活性材料的硫含量为23.1ppm，平均粒径(D50)为15.5μm，真密度为2.24g/cc，BET比表面积为0.8m2/g，所述负极活性材料中无定形碳涂层的量为3重量％。
此外，通过所述负极活性材料中包含的人造石墨粒子的XRD测量的d002为0.3358nm，通过(002)面的峰的半峰全宽测定的微晶尺寸为75nm。
*人造石墨粒子的d002是在所述负极活性材料的XRD分析之后，使用X射线衍射谱中出现的(002)面的峰处的布拉格2θ角，通过布拉格方程获得的。
*通过人造石墨粒子的(002)面的峰的半峰全宽测定的微晶尺寸是通过使用X射线衍射谱中(002)面的峰的半峰全宽，由谢勒公式获得的。详细条件如下。
1)光源的类型和波长：使用由Cu Kα产生的X射线的波长，光源的波长(λ)为0.15406nm。
2)样品准备方法：将0.3g负极活性材料放在直径2.5cm、高2.5mm的圆筒形保持器中，用载玻片进行平坦化，使得所述保持器中的样品高度恒定以准备用于XRD分析的样品。
3)XRD分析仪的设定条件：扫描时间设为1小时15分钟，测量范围设为2θ为10°至90°的区域，步进时间和步长设为以0.02°/s的速率(2θ)扫描。在这种情况下，为了测量人造石墨粒子的(002)面的峰，测量了2θ为26.3°至26.5°的区域中的峰。
此后，使用下面的谢勒公式来计算人造石墨粒子的微晶尺寸。
[谢勒公式]
微晶尺寸(nm)＝K×λ/FWHM×Cosθ
在上述式中，K是谢勒常数，λ是光源波长，FWHM是XRD分析期间人造石墨粒子的(002)峰的半峰全宽，Cosθ是对应于人造石墨粒子的(002)峰的角度θ的余弦值。
实施例2：负极活性材料的制备
通过将针状焦以10℃/分钟的加热速率热处理至高达200℃并使用冲击式磨机研磨针状焦来获得平均粒径(D50)为9μm的粉末。将所述粉末和石油类沥青以90:10的重量比混合，使用立式造粒机，通过在惰性气体(N2)气氛中在600℃下进行热处理8小时来制备其中多个一次粒子聚集而成的二次粒子(平均粒径(D50)：13.5μm)。
接下来，通过在惰性气体气氛中在3,000℃下进行热处理20小时以上使所述二次粒子石墨化来制备二次粒子形式的人造石墨粒子。
将所述二次粒子形式的人造石墨粒子和石油类沥青混合，并且在辊道窑中在1,250℃下热处理以在所述二次粒子上形成无定形碳涂层。
如此制备的负极活性材料的硫含量为26.2ppm，平均粒径(D50)为13.5μm，真密度为2.24g/cc，BET比表面积为1.0m2/g，所述负极活性材料中无定形碳涂层的量为3重量％。
此外，通过所述负极活性材料中包含的人造石墨粒子的XRD测量的d002为0.3359nm，通过(002)面的峰的半峰全宽测定的微晶尺寸为64nm。
实施例3：负极活性材料的制备
通过使用冲击式磨机研磨石油类焦炭来获得平均粒径(D50)为11μm的粉末。在该一般焦炭的研磨期间不进行单独的煅烧工序。使用立式造粒机，通过在惰性气体(N2)气氛中在600℃下对粉末进行热处理10小时来制备其中多个一次粒子聚集而成的二次粒子(平均粒径(D50)：18.1μm)。
接下来，通过在惰性气体气氛中在3,000℃下进行热处理20小时以上使所述二次粒子石墨化来制备二次粒子形式的人造石墨粒子。
将所述二次粒子形式的人造石墨粒子和石油类沥青混合，并且在辊道窑中在1,300℃下热处理以在所述二次粒子上形成无定形碳涂层。
如此制备的负极活性材料的硫含量为22.2ppm、平均粒径(D50)为18.1μm，真密度为2.23g/cc，BET比表面积为0.7m2/g，所述负极活性材料中无定形碳涂层的量为3重量％。
此外，通过所述负极活性材料中包含的人造石墨粒子的XRD测量的d002为0.3358nm，通过(002)面的峰的半峰全宽测定的微晶尺寸为69nm。
实施例4：负极活性材料的制备
以与实施例3相同的方式制备负极活性材料，但不同之处在于，通过使用冲击式磨机研磨石油类焦炭来获得平均粒径(D50)为10μm的粉末。
如此制备的负极活性材料的硫含量为29.4ppm，平均粒径(D50)为19.4μm，真密度为2.24g/cc，BET比表面积为0.6m2/g，所述负极活性材料中无定形碳涂层的量为3重量％。
此外，通过所述负极活性材料中包含的人造石墨粒子的XRD测量的d002为0.3359nm，通过(002)面的峰的半峰全宽测定的微晶尺寸为66nm。
比较例1：负极活性材料的制备
通过将针状焦以25℃/分钟的加热速率热处理至高达1,000℃并使用冲击式磨机研磨针状焦来获得平均粒径(D50)为10μm的粉末。将所述粉末和石油类沥青以87:13的重量比混合，使用立式造粒机，通过在惰性气体(N2)气氛中在550℃下进行热处理10小时来制备其中多个一次粒子聚集而成的二次粒子(平均粒径(D50)：22.8μm)。
接下来，通过在惰性气体气氛中在3,000℃下进行热处理20小时以上使所述二次粒子石墨化来制备二次粒子形式的人造石墨粒子。
将所述二次粒子形式的人造石墨粒子和石油类沥青混合，并且在辊道窑中在1,300℃下热处理以在所述二次粒子上形成无定形碳涂层。
如此制备的负极活性材料的硫含量为9.4ppm，平均粒径(D50)为22.8μm，真密度为2.24g/cc，BET比表面积为0.7m2/g，所述负极活性材料中无定形碳涂层的量为3重量％。
此外，通过所述负极活性材料中包含的人造石墨粒子的XRD测量的d002为0.3358nm，通过(002)面的峰的半峰全宽测定的微晶尺寸为71nm。
比较例2：负极活性材料的制备
以与比较例1相同的方式制备负极活性材料，但不同之处在于，通过将针状焦以25℃/分钟的加热速率热处理至高达1,400℃并使用辊式磨机研磨针状焦来获得平均粒径(D50)为8.5μm的粉末。
如此制备的负极活性材料的硫含量为8.3ppm，平均粒径(D50)为17.9μm，真密度为2.25g/cc，BET比表面积为0.8m2/g，所述负极活性材料中无定形碳涂层的量为3重量％。
此外，通过所述负极活性材料中包含的人造石墨粒子的XRD测量的d002为0.3358nm，通过(002)面的峰的半峰全宽测定的微晶尺寸为78nm。
比较例3：负极活性材料的制备
以与比较例1相同的方式制备负极活性材料，但不同之处在于，通过将针状焦以25℃/分钟的加热速率热处理至高达1,500℃，使用辊式磨机研磨针状焦来获得平均粒径(D50)为9.5μm的粉末，并调节二次粒子形式的人造石墨粒子对石油类沥青的混合重量比，使得所述负极活性材料中无定形碳涂层的量为4重量％。
如此制备的负极活性材料的硫含量为10.2ppm，平均粒径(D50)为19.7μm，真密度为2.25g/cc，BET比表面积为0.6m2/g，所述负极活性材料中无定形碳涂层的量为4重量％。
此外，通过所述负极活性材料中包含的人造石墨粒子的XRD测量的d002为0.3358nm，通过(002)面的峰的半峰全宽测定的微晶尺寸为81nm。
比较例4：负极活性材料的制备
通过使用冲击式磨机研磨石油类焦炭来获得平均粒径(D50)为14.6μm的粉末。接下来，在惰性气体(N2)气氛中在2,400℃下进行热处理以制备比较例4的负极活性材料(软碳)。
如此制备的负极活性材料的硫含量为74.0ppm，平均粒径(D50)为14.6μm，真密度为2.12g/cc，BET比表面积为1.9m2/g。
此外，通过所述负极活性材料中包含的软碳粒子的XRD测量的d002为0.348nm。
比较例5：负极活性材料的制备
以与实施例1相同的方式制备负极活性材料，但不同之处在于，通过使用冲击式磨机研磨石油类焦炭来获得平均粒径(D50)为9.0μm的粉末，而且没有在二次粒子形式的人造石墨上形成无定形碳涂层。
如此制备的负极活性材料的硫含量为52.0ppm，平均粒径(D50)为15.2μm，真密度为2.20g/cc，通过XRD测量的d002为0.3380nm，BET比表面积为1.2m2/g。
此外，通过所述负极活性材料中包含的人造石墨粒子的XRD测量的d002为0.3380nm，通过(002)面的峰的半峰全宽测定的微晶尺寸为20nm。
2.负极的制备
将实施例1中制备的负极活性材料、作为导电剂的炭黑、作为粘合剂的丁苯橡胶和作为增稠剂的羧甲基纤维素以95.3:1.0:1.2:2.5的重量比混合，加入水以制备负极浆料。
将所述负极浆料涂覆在铜负极集电器(厚度：15μm)上，在约130℃下真空干燥8小时，压延形成负极活性材料层(厚度：84μm)，以制备实施例1的负极。在这种情况下，所述负极制成为使得所述负极的负载为3.6mAh/cm2。
以与实施例1相同的方式制备实施例2至实施例4和比较例1至比较例5的负极，但分别使用实施例2至实施例4和比较例1至比较例5中制备的负极活性材料。
获得了实施例和比较例的各负极的取向指数，即通过用XRD测量(004)面和(110)面并对所测量的各XRD峰进行积分而获得的面积比I(004)/I(110)。
[表1]
Figure BDA0004113323830000241
实验例
<二次电池的制备>
通过将作为正极活性材料的Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的PVdF以94:4:2的重量比混合并加入作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮来制备正极浆料，将所述正极浆料涂在铝箔上，在约130℃下真空干燥8小时，压延制成正极。在这种情况下，所述正极制成为使得所述正极的负载为3.34mAh/cm2。
在实施例1至实施例4和比较例1至比较例5中制备的各负极和上述正极之间布置聚乙烯隔膜之后，注入电解液以制备实施例和比较例的二次电池。
实验例1：输出特性评价
评价了上面制备的实施例和比较例的二次电池的输出性能。
具体来说，通过使各二次电池在负极的充电状态(SOC)为50％的状态下在2.5C和25℃下放电来测量电压变化，通过公式“电阻＝电压/电流”来计算电阻，并将其结果呈现在下面的表2中。
实验例2：放电容量和初始效率评价
测量了上面制备的实施例和比较例的二次电池的充电容量和放电容量，通过下式计算初始效率，并将其结果呈现在表2中。充电和放电条件如下。
充电条件：CCCV(恒流恒压)模式，0.1C充电，5mV和1/200C截止
放电条件：CC模式，0.1C放电，1.5V截止
初始效率＝(第1个循环中的放电容量/充电容量)×100
[表2]
电阻(mOhm) 放电容量(mAh/g) 初始效率(％)
实施例1 1814 352 93.0
实施例2 1826 350 92.5
实施例3 1781 351 93.0
实施例4 1820 350 93.0
比较例1 1900 350 93.0
比较例2 1883 352 92.7
比较例3 1915 353 92.8
比较例4 1625 242 81.6
比较例5 1730 329 90.5
参照表2，可以确认包含实施例1至实施例4的负极活性材料的负极和二次电池的输出特性、初始放电容量和初始效率可以同时改进。
就比较例1至比较例3的负极活性材料而言，因为其中的硫含量过小，所以人造石墨粒子的晶体结构可能不会无规化，因此输出特性极差。
就比较例4和比较例5的负极活性材料而言，因为其中的硫含量过大，所以可以确认初始效率下降并且容量下降。

Claims (15)

1.一种负极活性材料，所述负极活性材料包含：
人造石墨粒子；以及
分布在所述人造石墨粒子中的硫(S)，
其中所述硫的含量为15ppm至40ppm。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述人造石墨粒子为其中多个人造石墨一次粒子结合而成的二次粒子形式的人造石墨粒子。
3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述人造石墨一次粒子的平均粒径(D50)为5μm至15μm。
4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述硫分布在所述人造石墨粒子的晶体结构中。
5.根据权利要求1所述的负极活性材料，所述负极活性材料还包含布置在所述人造石墨粒子上的碳涂层。
6.根据权利要求5所述的负极活性材料，其中所述碳涂层在所述负极活性材料中的含量为0.1重量％至5重量％。
7.根据权利要求5所述的负极活性材料，其中所述碳涂层包含无定形碳。
8.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述负极活性材料的布鲁诺尔-埃米特-特勒(BET)比表面积在0.3m2/g至2.5m2/g的范围内。
9.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述负极活性材料的平均粒径(D50)在10μm至25μm的范围内。
10.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述负极活性材料的真密度在2.2g/cc至2.3g/cc的范围内。
11.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中通过所述人造石墨粒子的X射线衍射分析(XRD)测量的晶面间距d002在0.3354nm至0.3370nm的范围内。
12.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中通过所述人造石墨粒子的X射线衍射谱中(002)面的峰的半峰全宽测定的微晶尺寸在60nm至200nm的范围内。
13.一种负极，所述负极包含：
负极集电器；以及
布置在所述负极集电器上的负极活性材料层，
其中所述负极活性材料层包含根据权利要求1所述的负极活性材料。
14.根据权利要求13所述的负极，其中所述负极的X射线衍射分析期间的面积比I(004)/I(110)在8至14的范围内。
15.一种二次电池，所述二次电池包含：
根据权利要求13所述的负极；
与所述负极相对的正极；
布置在所述负极与所述正极之间的隔膜；以及电解质。
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JP3093015B2 (ja) * 1991-12-12 2000-10-03 新日鐵化学株式会社 ニードルコークスの製造方法
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EP1961700B1 (en) * 2005-12-05 2019-06-26 Showa Denko K.K. Method for producing graphite material
NO20100098A1 (no) * 2010-01-19 2011-07-20 Elkem Carbon As Fremgangsmate for fremstilling av grafittlegemer
JP6135680B2 (ja) * 2013-01-11 2017-05-31 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池
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