CN107004838B - 用于制备负极的糊剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于制备锂离子二次电池的负极的糊剂的制备方法，所述糊剂包含负极活性物质、增稠剂和水性粘合剂所述制备方法包括：工序(A)，所述工序(A)通过将上述负极活性物质和上述增稠剂在减压下以粉体状态干式混合来制备含有上述负极活性物质和上述增稠剂的混合物；工序(B)，所述工序(B)通过在上述混合物中添加选自水性介质和含有上述水性粘合剂的乳液水性溶液的一种或两种以上的液体成分，湿式混合，制备糊剂前体；和工序(C)，所述工序(C)通过进一步在上述糊剂前体中添加选自上述水性介质和含有上述水性粘合剂的上述乳液水性溶液的一种或两种以上的液体成分，湿式混合，制备用于制备负极的糊剂。

Description

用于制备负极的糊剂的制备方法
技术领域
本发明涉及用于制备负极的糊剂的制备方法、用于锂离子二次电池的负极的制备方法、用于锂离子二次电池的负极和锂离子二次电池。
背景技术
用于锂离子二次电池的负极通常主要由负极活性物质层和集电器构成。上述负极活性物质层是通过以下方法得到：用含有负极活性物质、增稠剂和水性粘合剂的用于制备负极的糊剂涂布上述集电器(例如铜箔)的表面，然后将上述表面干燥。
作为用于锂离子二次电池的负极的制备方法，示例出专利文献1中记载的方法。
专利文献1 (日本特开2013-93240)记载了制备电极的方法，其包括：混合增稠剂粉体和电极活性物质粉体的粉体混合工序(1)，捏合通过上述粉体混合工序得到的粉体化合物和水的捏合工序(2)，混合通过上述捏合工序得到的上述捏合物和增稠剂水性溶液以得到用于形成电极活性物质层的增稠剂水性溶液混合工序(3)，和将上述用于形成电极活性物质层的糊剂应用于电极集电器以在上述集电器上形成电极活性物质层的工序(4)。
专利文献1记载了通过使用包括上述工序(1)~(4)的电极的制备方法，可提供具有低电池电阻和优异的耐久性、且不大可能将电极活性物质层从二次电池剥离的二次电池。
相关文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-93240。
发明内容
技术问题
根据本发明人等进行的研究，发现在通过上述专利文献1中记载的方法得到的用于锂离子二次电池的负极中有时会产生针孔。由于在产生针孔时会暴露集电器，所以有金属锂沉积在上述集电器上从而降低电池寿命之虞。因此，不希望在负极中产生针孔。
本发明鉴于上述情况而开发，其目的在于，提供用于制备负极的糊剂，所述糊剂可稳定地得到抑制针孔的产生的用于锂离子二次电池的负极。
问题的解决手段
本发明人等为了达成上述目的而进行了深入研究。结果发现通过将负极活性物质和增稠剂在减压下以粉体状态干式混合后制备糊剂，可稳定地得到抑制针孔的产生的用于锂离子二次电池的负极，从而完成本发明。
根据本发明，提供用于制备锂离子二次电池的负极的糊剂的制备方法，所述糊剂含有负极活性物质、增稠剂和水性粘合剂, 所述方法包括：工序(A)，所述工序(A)通过将上述负极活性物质和上述增稠剂在减压下以粉体状态干式混合来制备含有上述负极活性物质和上述增稠剂的混合物；工序(B)，所述工序(B)通过在上述混合物中添加选自水性介质和含有上述水性粘合剂的乳液水性溶液的一种或两种以上的液体成分并湿式混合上述混合物来制备糊剂前体；和工序(C)，所述工序(C)通过进一步在上述糊剂前体中添加选自上述水性介质和含有上述水性粘合剂的上述乳液水性溶液的一种或两种以上的液体成分并湿式混合上述混合物来制备用于制备负极的糊剂。
另外，根据本发明，提供用于锂离子二次电池的负极的制备方法，所述负极含有负极活性物质、增稠剂和水性粘合剂，所述方法包括：根据用于制备负极的糊剂的制备方法制备用于制备负极的糊剂的工序，和使用得到的用于制备负极的糊剂形成负极的工序。
另外，根据本发明，提供用于锂离子二次电池的负极，其是通过用于锂离子二次电池的负极的制备方法得到。
另外，根据本发明，提供锂离子二次电池，其至少包含：上述用于锂离子二次电池的负极、电解质和正极。
发明的有益效果
根据本发明，可提供用于制备负极的糊剂，所述糊剂可稳定地得到抑制针孔的产生的用于锂离子二次电池的负极。
附图的简要说明
上述目的、其它的目的、特征和优点通过以下优选的实施方式和附图变得更加显而易见。
图1为表示本发明实施方式的用于锂离子二次电池的负极结构的实例的横截面图。
图2为表示本发明实施方式的锂离子二次电池结构的实例的横截面图。
实施方式的说明
下面，参照附图对本发明的实施方式进行说明。另外，在所有图中，相同的构成要素用相同的参照数字表示，不重复其说明。另外，在图的每个构成要素中，示意性地示例出形状、大小和位置关系以容易理解本发明，因此不同于实际尺寸。
另外，在本发明实施方式中，除非有特殊说明，将含有负极活性物质的层称为负极活性物质层，将上面形成有负极活性物质层的集电器称为负极。另外，除非有特殊说明，数字范围中的“~”表示上限和下限。
本发明实施方式的用于制备负极的糊剂的制备方法为用于制备锂离子二次电池的负极的糊剂的制备方法，所述糊剂含有负极活性物质(a)、增稠剂(b)和水性粘合剂(c)，至少包括以下工序(A)、工序(B)和工序(C)。
工序(A)：通过将上述负极活性物质(a)和上述增稠剂(b)在减压下以粉体状态干式混合来制备含有上述负极活性物质(a)和上述增稠剂(b)的混合物的工序。
工序(B)：通过在上述混合物中添加选自水性介质和含有上述水性粘合剂(c)的乳液水性溶液的一种或两种以上的液体成分并湿式混合上述混合物来制备糊剂前体的工序。
工序(C)：通过进一步在上述糊剂前体中添加选自上述水性介质和含有上述水性粘合剂(c)的上述乳液水性溶液的一种或两种以上的液体成分并湿式混合上述混合物来制备用于制备负极的糊剂的工序。
<用于制备负极的糊剂的构成材料>
首先，对用于本发明实施方式的用于制备负极的糊剂的制备方法的各种构成材料进行说明。
(负极活性物质(a))
只要是通常用于锂离子二次电池的负极的负极活性物质，则上述负极活性物质(a)无特殊限制。其实例包含碳材料(例如天然石墨、人工石墨、树脂炭、碳纤维、活性炭、硬炭和软炭)、锂类金属(例如锂金属和锂合金)、金属(例如硅和锡)和导电聚合物(例如多并苯、聚乙炔和聚吡咯)。其中，优选碳材料，特别优选石墨材料(例如天然石墨和人工石墨)。
只要所述石墨材料通常用于锂离子二次电池的负极，则所述石墨材料无特殊限制。其实例包含天然石墨和通过对石油类焦炭和煤炭类焦炭进行热处理而制备的人工石墨。
在这里，上述天然石墨指作为矿石天然出产的石墨。在用作本发明实施方式的核心材料的上述天然石墨中，其产地、性质和类型无特殊限制。
另外，上述人工石墨指通过人工技术创造的石墨或接近石墨的完全晶体的石墨。这样的人工石墨通过进行使用焦油和焦炭作为原料的焙烧工序和石墨化工序得到，所述焦油和焦炭由通过煤炭的干馏或原油的蒸馏得到的残渣等得到。
另外，作为上述石墨材料，优选具有石墨粉体作为核心材料且将上述石墨粉体表面的至少一部分用结晶度低于上述石墨粉体的结晶度的碳材料涂布的材料(下面也称为表面涂布的石墨)。特别优选用上述碳材料涂布石墨粉体的边缘部分。在涂布上述石墨粉体的边缘部分时，可抑制该边缘部分与电解质溶液之间的不可逆反应。由此可抑制因不可逆电容的增大导致的初始充放电效率的降低。
另外，在使用上述表面涂布的石墨时，由于与单独使用石墨的情况相比可改善石墨与粘合剂之间的粘合性，所以可减少粘合剂的量。由此可改善得到的锂离子二次电池的电池特性。
在这里，上述结晶度低于上述石墨粉体的结晶度的碳材料为无定形炭，例如软炭或硬炭。
用作核心材料的上述石墨粉体的实例包含天然石墨和通过对石油类焦炭和煤炭类焦炭进行热处理制备的人工石墨。在本发明实施方式中，上述石墨粉体可单独使用或将其两种以上组合使用。其中，从成本的观点出发，优选天然石墨。
本发明实施方式的上述表面涂布的石墨可通过混合上述石墨粉体和有机化合物后，将所述有机化合物焙烧碳化来制备，所述有机化合物通过焙烧工序碳化并成为结晶度低于上述石墨粉体的结晶度的碳材料。
只要上述有机化合物通过焙烧碳化得到结晶度低于上述石墨粉体的结晶度的碳材料，则与上述石墨粉体混合的上述有机化合物无特殊限制。其实例包含焦油(例如石油类焦油或煤炭类焦油)、沥青(例如石油类沥青或煤炭类沥青)、热塑性树脂(例如聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚偏氯乙烯或聚丙烯腈)、热固性树脂(例如苯酚树脂或糠醇树脂)、天然树脂(例如纤维素)和芳烃(例如萘、烷基萘或蒽)。
在本发明实施方式中，这些有机化合物可单独使用或将其两种以上组合使用。另外，这些有机化合物可根据需要通过使用溶剂溶解或分散来使用。
在上述有机化合物中，从成本的观点出发，优选焦油和沥青。
在将上述负极活性物质的量设定为100质量%时，本发明实施方式的上述表面涂布的石墨中的由有机化合物得到的上述碳材料的比例(下面称为“涂布量”)优选为等于或大于0.7质量%且等于或小于8.0质量%。
在将上述碳材料的上述涂布量设定为等于或小于上述上限时，用于封藏或释放锂离子的面积增加，因此可改善得到的锂离子二次电池的倍率特性(rate characterisiticsレート特性)。
在将上述碳材料的上述涂布量设定为等于或大于上述下限时，可抑制由不可逆电容的增大导致的初始充放电效率的降低。另外，在将上述碳材料的上述涂布量设定为等于或大于上述下限时，可改善得到的上述用于制备负极的糊剂的稳定性。
在这里，上述涂布量可通过热重量分析来计算。更具体而言，在使用热重分析仪(例如PerkinElmer, Inc.制TGA7分析仪)，在氧气氛下以5℃/min的升温速度将上述负极活性物质加热至900℃时，将从质量开始减少时起，质量减少率变得平稳，至质量减少加速时为止的温度范围内减少的质量作为涂布量。
根据氮吸附BET法求得的上述负极活性物质(a)的比表面积优选为等于或大于1.0m2/g且等于或小于6.0m2/g，更优选为等于或大于2.0m2/g且等于或小于5.0m2/g。
在将上述比表面积设定为等于或小于上述上限时，可抑制由不可逆电容的增大导致的初始充放电效率的降低。另外，在将上述比表面积设定为等于或小于上述上限时，可改善得到的上述用于制备负极的糊剂的稳定性。
在将上述比表面积设定为等于或大于上述下限时，用于封藏或释放锂离子的面积增加，因此可改善得到的锂离子二次电池的倍率特性。
另外，在将上述比表面积设定在上述范围内时，可改善上述水性粘合剂(c)的粘合性。
以体积粒度分布计，根据激光衍射散射粒度分布测定法得到的上述负极活性物质(a)的平均粒径d50无特殊限制，但是优选为等于或大于10µm且等于或小于30µm，更优选为等于或大于15µm且等于或小于25µm。上述平均粒径d50在上述范围内，进一步改善粘合性和上述活性物质的分散性之间的平衡。
通过以下步骤(1)和(2)测定的上述负极活性物质(a)的硬度(R)优选为 0.70t/cm2以上，更优选为0.90t/cm2以上。
(1) 用30g的上述负极活性物质(a)的粉体填充具有3cm的直径和15cm的高度的圆筒，
(2) 对填充上述圆筒的上述负极活性物质(a)的粉体施加压力，将上述负极活性物质(a)的填充密度变为1.50g/cm3时的压力作为上述负极活性物质(a)的硬度(R)。
根据本发明人等进行的研究，发现在为了分解由上述增稠剂(b)得到的凝胶成分而增加上述工序(B)中的搅拌速度以增强对上述糊剂的剪切力或增加混合时间时，上述负极活性物质(a)破裂或碎裂。在上述负极活性物质(a)破裂或碎裂时，有电解质溶液在破裂或碎裂的部分分解而降低得到的锂离子二次电池的寿命或在电池中产生气体之虞。
因此，本发明人等进行了深入研究，结果新发现通过使用硬度(R)等于或大于上述下限的上述负极活性物质(a)，即使在增加上述工序(B)的上述搅拌速度以增强对上述糊剂的剪切力或增加混合时间时，可抑制上述负极活性物质(a)中的破裂或碎裂的发生。
换言之，在使用硬度(R)等于或大于上述下限的上述负极活性物质(a)时，可得到用于制备能够稳定地得到抑制针孔的产生且抑制负极活性物质(a)中的破裂或碎裂的发生的用于锂离子二次电池的负极的负极制造用糊剂。
在将本发明实施方式的上述用于制备负极的糊剂的固体成分总量设定为100质量份时，使用的上述负极活性物质(a)的量优选为等于或大于94质量份且等于或小于98.9质量份，更优选为等于或大于95质量份且等于或小于97.9质量份。
(增稠剂(b))
只要上述增稠剂改善上述用于制备负极的糊剂的涂布性，则上述增稠剂(b)无特殊限制。上述增稠剂(b)的实例包含水溶性聚合物，例如纤维素系聚合物(例如羧甲基纤维素、甲基纤维素或羟丙基纤维素)及其铵盐和碱金属盐、多聚羧酸、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸盐(例如聚丙烯酸钠)和聚乙烯醇。
其中，优选选自纤维素系聚合物、纤维素系聚合物的铵盐和纤维素系聚合物的碱金属盐的至少一种，更优选羧甲基纤维素、羧甲基纤维素的铵盐和羧甲基纤维素的碱金属盐。
以上示例的增稠剂(b)可单独使用或将其两种以上组合使用。在将上述用于制备负极的糊剂的固体成分总量设定为100质量份时，使用的上述增稠剂(b)的量优选为等于或大于0.5质量份且等于或小于2.0质量份，更优选为等于或大于0.7质量份且等于或小于1.7质量份，进一步更优选为等于或大于0.7质量份且等于或小于1.5质量份。在使用的上述增稠剂(b)的量在上述范围内时，上述用于制备负极的糊剂的涂布性与上述粘合剂的粘合性之间的平衡变得更优异。
(水性粘合剂(c))
只要上述水性粘合剂能够形成电极且具有充分的电化学稳定性，则上述水性粘合剂(c)无特殊限制，其实例包含聚丙烯酸、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶和聚酰亚胺。这些水性粘合剂(c)可单独使用或将其两种以上组合使用。其中，优选苯乙烯丁二烯橡胶。
另外，在本发明实施方式中，上述水性粘合剂(c)指在水性介质中分散且能够形成乳液水性溶液的粘合剂。
在将上述用于制备负极的糊剂的固体成分总量设定为100质量份时，上述水性粘合剂(c)的量优选为等于或大于0.5质量份且等于或小于3.0质量份，更优选为等于或大于1.0质量份且等于或小于2.5质量份。
上述水性粘合剂(c)通过将粉体粘合剂分散于水性介质中作为乳液水性溶液使用。由此，不抑制负极活性物质(a)之间、导电助剂(d)之间以及上述负极活性物质(a)与上述导电助剂(d)之间的接触，可改善上述水性粘合剂(c)的分散性。
只要上述水性粘合剂(c)可分散于其中，则分散上述水性粘合剂(c)的上述水性介质无特殊限制，其实例包含蒸馏水、离子交换水、自来水和工业用水。其中，优选蒸馏水或离子交换水。另外，可在水中混合对水具有高亲和性的溶剂(例如醇)。
(导电助剂(d))
可在本发明实施方式的上述用于制备负极的糊剂中进一步添加导电助剂(d)。
上述导电助剂(d)具有电子传导性，只要上述导电助剂改善电极的导电性，则无特殊限制。本发明实施方式的上述导电助剂(d)的实例包含碳材料(例如乙炔黑、科琴超导电碳黑、碳黑、碳纳米纤维和粒径小于用作活性物质的石墨的粒径的石墨)。这些导电助剂(d)可单独使用或将其两种以上组合使用。
在将上述用于制备负极的糊剂的固体成分总量设定为100质量份时，上述导电助剂(d)的量优选为等于或大于0.1质量份且等于或小于2.0质量份，更优选为等于或大于0.3质量份且等于或小于1.2质量份。
在使用的上述导电助剂的量在上述范围内时，上述用于制备负极的糊剂的涂布性与上述粘合剂的粘合性之间的平衡变得更优异。
(水性介质)
上述水性介质无特殊限制，其实例包含蒸馏水、离子交换水、自来水和工业用水。其中，优选蒸馏水或离子交换水。另外，可在水中混合对水具有高亲和性的溶剂(例如醇)。
<用于制备负极的糊剂的制备方法>
下面，对本发明实施方式的用于制备负极的糊剂的制备方法进行说明。
上述本发明实施方式的用于制备负极的糊剂的制备方法为用于制备锂离子二次电池的负极的糊剂的制备方法，所述糊剂含有负极活性物质(a)、增稠剂(b)和水性粘合剂(c)，所述方法至少包括以下工序(A)、工序(B)和工序(C)。
工序(A)：通过将上述负极活性物质(a)和上述增稠剂(b)在减压下以粉体状态干式混合来制备含有上述负极活性物质(a)和上述增稠剂(b)的混合物的工序。
工序(B)：通过在上述混合物中添加选自水性介质和含有上述水性粘合剂(c)的乳液水性溶液的一种或两种以上的液体成分并湿式混合上述混合物来制备糊剂前体的工序。
工序(C)：通过进一步在上述糊剂前体中添加选自上述水性介质和含有上述水性粘合剂(c)的上述乳液水性溶液的一种或两种以上的液体成分并湿式混合上述混合物来制备用于制备负极的糊剂的工序。
下面，对各个工序进行说明。
[制备混合物的工序(A)]
在上述制备混合物的工序(A)中，通过将上述负极活性物质(a)和上述增稠剂(b)在减压下以粉体状态干式混合来制备粉体混合物。此时，上述负极活性物质(a)和上述增稠剂(b)可以粉体状态与上述导电助剂(d)同时混合。
在本发明实施方式中，通过在减压下进行上述工序(A)可改善上述负极活性物质(a)和上述增稠剂(b)的分散性，在工序(B)中可抑制由上述增稠剂(b)得到的凝胶成分的产生。因此，可抑制得到的上述用于制备负极的糊剂中的由上述增稠剂(b)得到的凝胶成分的产生。
根据本发明人等的研究，发现以上述用于制备负极的糊剂得到的上述用于锂离子二次电池的负极中可产生针孔，所述糊剂通过包括以粉体状态干式混合上述负极活性物质(a)和上述增稠剂(b)的工序的制备方法得到，在产生针孔的负极的制造中所使用的上述糊剂中存在由上述增稠剂(b)得到的凝胶成分。
因此，本发明人等进行了深入研究。结果发现通过在减压下进行上述工序(A)，可改善上述负极活性物质(a)和上述增稠剂(b)的分散性，由此在上述工序(B)中可抑制由上述增稠剂(b)得到的凝胶成分的产生，可稳定地得到具有更少的由上述增稠剂(b)得到的凝胶成分的用于制备负极的糊剂。另外，发现通过使用以上述方法得到的上述用于制备负极的糊剂，可稳定地得到抑制针孔的产生的用于锂离子二次电池的负极，由此完成本发明。
作为进行上述干式混合的混合机，优选使用行星运动型混合机，更优选使用行星运动型行星式混合机。在使用这样的混合机时，在抑制上述负极活性物质(a)和上述增稠剂(b)的飞散的同时，可将上述负极活性物质(a)和上述增稠剂(b)相互充分混合。另外，上述行星运动型混合机指具有自转功能和公转功能作为搅拌机制的混合机。上述行星运动型行星式混合机指包括具有自转功能和公转功能作为搅拌机制的桨叶的混合机。
上述工序(A)中的上述混合机内的压力优选为-0.01MPa以下，更优选为-0.07MPa以下。由此，可进一步改善上述负极活性物质(a)和上述增稠剂(b)的分散性，在上述工序(B)中可进一步抑制由上述增稠剂得到的凝胶成分的产生。相应地，可进一步抑制得到的上述用于制备负极的糊剂中的由上述增稠剂(b)得到的凝胶成分的产生。
上述工序(A)中的上述混合机内的压力的下限无特殊限制，但是通常为-0.10MPa以上。
上述工序(A)中的上述干式混合的自转速度优选为等于或大于0.10m/sec且等于或小于0.30m/sec，更优选为等于或大于0.17m/sec且等于或小于0.26m/sec。
在上述工序(A)中的上述干式混合的上述自转速度在上述范围内时，在抑制上述负极活性物质(a)和上述增稠剂(b)的飞散的同时，可将上述负极活性物质(a)和上述增稠剂(b)相互充分混合。
上述工序(A)中的上述干式混合的公转速度优选为等于或大于0.03m/sec且等于或小于0.10m/sec，更优选为等于或大于0.05m/sec且等于或小于0.09 m/sec。
在上述工序(A)中的上述干式混合的公转速度在上述范围内时，在抑制上述负极活性物质(a)和上述增稠剂(b)的飞散的同时，可将上述负极活性物质(a)和上述增稠剂(b)相互充分混合。
上述工序(A)中的上述干式混合的混合时间无特殊限制，但是通常为等于或长于30分钟且等于或短于120分钟，更优选为等于或长于45分钟且等于或短于90分钟。
[制备糊剂前体的工序(B)]
在上述制备上述糊剂前体的工序(B)中，通过在由上述工序(A)得到的上述混合物中添加选自水性介质和含有上述水性粘合剂(c)的乳液水性溶液的一种或两种以上的液体成分并湿式混合上述混合物，制备糊剂前体。
优选上述工序(B)包括掺合工序(B1)和固体捏合工序(B2)。上述掺合工序(B1)为将选自水性介质和含有上述水性粘合剂(c)的乳液水性溶液的一种或两种以上的液体成分与上述粉体混合物掺合的工序。在上述工序(B)包括该掺合工序(B1)时，可防止在湿式混合时上述粉体混合物逐渐地涌至上述混合机的边缘，防止粉体混合物的润湿偏移，防止上述粉体混合物在捏合时飞散。
另外，上述固体捏合工序(B2)为设定上述湿式混合的自转速度高于上述掺合工序(B1)的自转速度，捏合上述粉体混合物和上述液体成分以得到糊剂前体的工序。
作为进行上述湿式混合的混合机，在上述工序(B)中，优选使用行星运动型混合机，更优选使用行星运动型行星式混合机。在使用这样的混合机时，在抑制构成上述用于制备负极的糊剂的各种材料的飞散的同时，可改善各种材料的分散性。
上述掺合工序(B1)中的上述湿式混合的自转速度优选为等于或大于0.10m/sec且等于或小于0.50m/sec，更优选为等于或大于0.15m/sec且等于或小于0.20m/sec。
在上述掺合工序(B1)中的上述湿式混合的上述自转速度在上述范围内时，在防止在湿式混合时上述粉体混合物逐渐地涌至上述混合机的边缘，防止粉体混合物的润湿偏移，防止上述粉体混合物在捏合时飞散的同时，可将上述液体成分与上述粉体混合物充分地掺合。
上述掺合工序(B1)中的上述湿式混合的公转速度优选为等于或大于0.03m/sec且等于或小于0.06m/sec，更优选为等于或大于0.04m/sec且等于或小于0.06m/sec。
在上述掺合工序(B1)中的上述湿式混合的上述公转速度在上述范围内时，在防止在湿式混合时上述粉体混合物逐渐地涌至上述混合机的边缘，防止粉体混合物的润湿偏移，防止上述粉体混合物在捏合时飞散的同时，可将上述液体成分与上述粉体混合物充分地掺合。
上述掺合工序(B1)中的上述湿式混合的混合时间无特殊限制，但是通常为等于或长于0.5分钟且等于或短于10分钟，优选为等于或长于2分钟且等于或短于5分钟。
上述固体捏合工序(B2)中的上述湿式混合的自转速度优选为等于或大于3.00m/sec且等于或小于5.00m/sec，更优选为等于或大于4.20m/sec且等于或小于4.50m/sec。
在上述固体捏合工序(B2)中的上述湿式混合的上述自转速度在上述范围内时，由于可更平稳地设定对上述糊剂前体施加的剪切力，所以在抑制上述增稠剂(b)的分子链的切断的同时，可更容易地分解由上述增稠剂(b)得到的凝胶成分，可进一步抑制得到的上述用于制备负极的糊剂中的由上述增稠剂(b)得到的凝胶成分的产生。
上述固体捏合工序(B2)中的上述湿式混合的公转速度优选为等于或大于1.00m/sec且等于或小于1.60m/sec，更优选为等于或大于1.30m/sec且等于或小于1.50m/sec。
在上述固体捏合工序(B2)中的上述湿式混合的上述公转速度在上述范围内时，由于可更平稳地设定对上述糊剂前体施加的剪切力，所以在抑制上述增稠剂(b)的分子链的切断的同时，可更容易地分解由上述增稠剂(b)得到的凝胶成分，可进一步抑制得到的上述用于制备负极的糊剂中的由上述增稠剂(b)得到的凝胶成分的产生。
上述固体捏合工序(B2)中的上述湿式混合的混合时间无特殊限制，但是通常为等于或长于20分钟且等于或短于120分钟。
优选调整上述工序(B)中的上述糊剂前体的固体成分浓度为优选等于或大于55.0质量%且等于或小于65.0质量%、更优选等于或大于 61.0质量%且等于或小于63.0质量%。由此，由于可更平稳地设定对上述糊剂前体施加的剪切力，所以在抑制上述增稠剂(b)的分子链的切断的同时，可改善各种材料的分散性。
上述糊剂前体的上述固体成分浓度可通过调整添加的上述液体成分的浓度或添加的上述液体成分的量来调整。
[制备用于制备负极的糊剂的工序(C)]
在上述制备用于制备负极的糊剂的工序(C)中，上述用于制备负极的糊剂通过以下方法制备：进一步在从工序(B)得到的上述糊剂前体中添加选自上述水性介质和含有上述水性粘合剂(c)的上述乳液水性溶液的一种或两种以上的液体成分并湿式混合上述混合物。
作为进行上述湿式混合的混合机，优选使用行星运动型混合机，更优选使用行星运动型行星式混合机。在使用这样的混合机时，在以低速搅拌的同时，可更充分地混合上述混合物。因此，在抑制因上述搅拌和上述混合导致的上述增稠剂(b)的分子链的切断，且抑制水性粘合剂(c)的聚集的同时，可改善构成上述用于制备负极的糊剂的各种材料的分散性。结果可得到具有更优异的保存稳定性的用于制备负极的糊剂。
另外，由于得到的上述用于制备负极的糊剂具有更优异的分散性，所以在使用这样的用于制备负极的糊剂时可得到更均匀的负极活性物质层。结果可得到具有更优异的电池特性的锂离子二次电池。
上述工序(C)中的上述湿式混合的自转速度优选为等于或大于0.12m/sec且等于或小于0.30m/sec，更优选为等于或大于0.13m/sec且等于或小于0.26m/sec。
在上述工序(C)中的上述湿式混合的上述自转速度在上述范围内时，在抑制由上述搅拌和上述混合导致的上述增稠剂(b)的分子链的切断并进一步抑制水性粘合剂(c)的聚集的同时，可改善构成上述用于制备负极的糊剂的各种材料的分散性。
另外，上述工序(C)中的上述湿式混合的公转速度优选为等于或大于0.04m/sec且等于或小于0.10m/sec，更优选为等于或大于0.05m/sec且等于或小于0.09m/sec。
在上述工序(C)中的上述湿式混合的上述公转速度在上述范围内时，在抑制由上述搅拌和上述混合导致的上述增稠剂(b)的分子链的切断并进一步抑制水性粘合剂(c)的聚集的同时，可改善构成上述用于制备负极的糊剂的各种材料的分散性。
在本发明实施方式中，优选将上述工序(C)中的上述湿式混合的上述自转速度设定为低于上述固体捏合工序(B2)中的上述湿式混合的上述自转速度。由此，在进一步抑制由上述搅拌和上述混合导致的水性粘合剂(c)的聚集的同时，可改善构成上述用于制备负极的糊剂的各种材料的分散性。
另外，在本发明实施方式中，优选将上述工序(C)中的上述湿式混合的上述公转速度设定为低于上述固体捏合工序(B2)中的上述湿式混合的上述公转速度。由此，在进一步抑制由上述搅拌和上述混合导致的水性粘合剂(c)的聚集的同时，可改善构成上述用于制备负极的糊剂的各种材料的分散性。
上述工序(C)中的上述湿式混合的混合时间无特殊限制，但是通常为等于或长于5分钟且等于或短于30分钟。
另外，上述用于制备负极的糊剂的固体成分浓度可通过调整添加的液体成分的浓度或添加的上述液体成分的量来调整。
[真空消泡的工序(D)]
本发明实施方式的用于制备负极的糊剂的制备方法可进一步包括真空消泡的工序(D)。由此，可清除混入上述糊剂的气泡，可改善上述糊剂的涂布性。
在上述真空消泡的工序中，可通过对容器或混合机的轴部实施密封处理来清除，也可在转移至另外的容器后被清除。
<用于锂离子二次电池的负极的制备方法>
下面，对本发明实施方式的用于锂离子二次电池的负极100的制备方法进行说明。图1为表示本发明实施方式的用于锂离子二次电池的负极100结构的实例的横截面图。
本发明实施方式的上述用于锂离子二次电池的负极100的制备方法至少包括以下两个工序(1)和(2)。
(1) 根据上述用于制备负极的糊剂的制备方法制备用于制备负极的糊剂的工序，
(2) 使用上述得到的用于制备负极的糊剂形成用于锂离子二次电池的负极100的工序。
下面，对各个工序进行说明。
[制备用于制备负极的糊剂的工序(1)]
在制备本发明实施方式的用于制备负极的糊剂的工序(1)中，使用上述本发明实施方式的用于制备负极的糊剂的制备方法制备用于制备负极的糊剂。在这里不重复其说明。
[使用得到的用于制备负极的糊剂形成负极的工序(2)]
在上述形成负极的工序(2)中，用由上述工序(1)得到的上述用于制备负极的糊剂涂布集电器101并干燥，形成负极活性物质层103，由此得到具有在上述集电器101上形成的上述负极活性物质层103的上述用于锂离子二次电池的负极100。
可使用通常公知的方法作为用上述用于制备负极的糊剂涂布上述集电器101的方法。其实例包含逆转辊法、直辊法、刮墨刀法、刮刀法、挤出法、帘法、凹版印刷法、刮棒法、浸渍法和挤压法。
上述用于制备负极的糊剂可只涂布于上述集电器101的一个表面，也可涂布于上述集电器101的两个表面。在用上述用于制备负极的糊剂涂布上述集电器101的两个表面的情况下，两个表面可相继地或同时地涂布。另外，上述集电器101的表面可连续地或间歇地涂布。上述涂布层的厚度、长度和宽度可根据上述电池的尺寸适宜地选择。
可使用通常公知的方法作为干燥上述涂布的用于制备负极的糊剂的方法。特别是可单独使用或组合使用热风、真空、红外线、远红外线、电子束和冷风。干燥温度通常为等于或高于30°C且等于或低于350°C。
只要上述集电器为通常可用于锂离子二次电池的集电器，则本发明实施方式的用于制备负极的上述集电器101无特殊限制，但是从价格（current価格）、可获得性和电化学稳定性的观点出发，优选铜。另外，上述集电器101的形状无特殊限制，可使用具有0.001~0.5mm的厚度的箔状集电器。
可根据需要挤压本发明实施方式的上述用于锂离子二次电池的负极100。可使用通常公知的方法作为挤压的方法。其实例包含模具挤压法和压延机挤压法。挤压压力无特殊限制，但是通常在0.2~3t/cm2范围内。
本发明实施方式的上述负极活性物质层103的厚度或密度因其厚度或密度可根据上述电池的应用适宜地确定而无特殊限制。另外，其厚度或密度通常可根据公知的信息设定。
<用于锂离子二次电池的负极>
本发明实施方式的上述用于锂离子二次电池的负极100可通过上述制备用于锂离子二次电池的负极100的方法得到。
<锂离子二次电池>
下面，对本发明实施方式的锂离子二次电池150进行说明。图2为表示本发明实施方式的上述锂离子二次电池150结构的实例的横截面图。本发明实施方式的上述锂离子二次电池150至少包含通过上述制备用于锂离子二次电池的负极的方法得到的上述锂离子二次电池用负极100、电解质110和正极130。
本发明实施方式的上述锂离子二次电池150可根据公知的方法制备。
例如，可使用层合体或卷绕体作为电极。可适宜地使用金属外包装体或铝层合外包装体作为外包装体。上述电池可具有硬币、纽扣、片、圆筒、正方形或平面的形状。
(正极)
用于本发明实施方式的上述锂离子二次电池的正极活性物质可根据其应用适宜地选择，但是优选具有高电子传导性的材料，使得能够可逆性地释放或封藏锂离子，可容易地进行电子传导。其实例包含锂和过渡金属的复合氧化物(例如锂镍复合氧化物、锂钴复合氧化物、锂锰复合氧化物和锂-锰-镍复合氧化物)、过渡金属硫化物(例如TiS2、FeS或MoS2)、过渡金属氧化物(例如MnO、V2O5、V6O13或TiO2)和橄榄石型锂磷氧化物。
上述橄榄石型锂磷氧化物包含选自Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B、Nb和Fe的至少一种元素，锂，磷，和氧。在这些化合物中，为了改善其特性，可用其它元素部分地取代某些元素。
其中，优选橄榄石型锂铁磷氧化物、锂钴复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂锰复合氧化物和锂-锰-镍复合氧化物。除了高作用电位以外，这些正极活性物质还具有大容量和高能量密度。
例如，可使用铝箔作为上述正极集电器。
另外，本发明实施方式的上述正极130可根据公知的制备方法制备。
(电解质)
作为上述电池的电解液中的电解质，可使用公知的锂盐，上述电解质可根据上述活性物质的类型选择。其实例包含LiClO4、LiBF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、CF3SO3Li、CH3SO3Li、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N和低级脂肪酸羧酸锂。
只要溶剂为通常用作溶解电解质的液体成分，则溶解电解质的溶剂无特殊限制，其实例包含碳酸酯类(例如碳酸乙二醇酯(EC)、碳酸丙二醇酯(PC)、碳酸丁二醇酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)和碳酸亚乙烯酯(VC))、内酯类(例如γ-丁内酯和γ-戊内酯)、醚类(例如三甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、乙醚、2-乙氧基乙烷、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃)、亚砜类(例如二甲基亚砜)、氧杂环戊烷类(例如1,3-二氧杂环戊烷和4-甲基-1,3-二氧杂环戊烷)、含氮化合物(例如乙腈、硝基甲烷、甲酰胺和二甲基甲酰胺)、有机酸酯类(例如甲酸甲酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯)、磷酸三酯或二甘醇二甲醚类、三甘醇二甲醚类、环丁砜类(例如环丁砜和甲基环丁砜)、噁唑烷酮类(例如3-甲基-2-噁唑烷酮)和磺内酯类(例如1,3-丙磺内酯、1,4-丁磺内酯和萘磺内酯)。它们可单独使用或将其两种以上组合使用。
(隔板)
作为隔板，可示例出多孔性隔板。上述隔板的形态的实例包含膜、薄膜和无纺布。
上述多孔性隔板的实例包含聚烯烃系多孔性隔板(例如聚丙烯系隔板或聚乙烯系隔板)和由聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯腈或聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物形成的多孔性隔板。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但是它们只是本发明的实例。另外，可采用各种其它的构成。
另外，本发明并不限定于上述实施方式，达成本发明的目标的范围内的变形和改良包含在本发明的范围内。
实施例
下面，参照实施例和比较例对本发明进行说明，但是本发明并不限定于此。
(实施例1)
<用于制备负极的糊剂的制备>
(1) 工序(A)
下面，使用MT3000装置(Microtrac Inc.制)测定平均粒径d50，根据氮吸附BET法，使用Quanta Sorb (Quantachrome Corporation制)求得比表面积。另外，使用上述方法测定硬度R。
将960g的用具有无定形表面的碳涂布的石墨(平均粒径d50：16µm，通过氮吸附BET法得到的比表面积：3.4m2/g，硬度R：0.93t/cm2)、10g的粉体状态的羧甲基纤维素(CMC)和10g的作为导电助剂的具有30nm粒径的一次粒子聚集成链状的碳黑(通过氮吸附BET法得到的比表面积：60m2/g)放入行星运动型行星式混合机中。
接着，通过在自转速度为0.20m/sec、公转速度为0.063m/sec、温度为20°C、-0.10MPa的条件下进行60分钟的干式混合，得到粉体混合物。
在这里，上述用具有无定形表面的碳涂布的石墨用以下方法制备。
将具有16μm的平均粒径d50和3.4m2/g的比表面积的天然石墨作为核心材料。
通过使用V型搅拌器的简单混合将99.0质量份的天然石墨粉体和1.0质量份的煤炭类沥青粉体以固相混合。将得到的混合粉体放入石墨坩埚中，在氮气流下于1300℃热处理1小时。
(2) 掺合工序(B1)
接着，将水加入完成上述工序(A)的行星运动型行星式混合机中，使得将得到的糊剂前体的固体成分浓度设定为62.0质量%。然后，通过在大气压下在自转速度为0.15m/sec、公转速度为0.04m/sec和温度为20°的条件下进行2分钟的湿式混合，将水与上述粉体混合物掺合。
(3) 固体捏合工序(B2)
接着，通过在大气压下在自转速度为4.50m/sec、公转速度为1.50m/sec和温度为20°的条件下进行40分钟的湿式混合，得到糊剂前体。
(4) 工序(C)
接着，制备通过将苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)分散于水中形成的具有40质量%的固体成分浓度的SBR水性溶液。将50g的上述得到的SBR水性溶液加入完成上述固体捏合工序(B2)的上述行星运动型行星式混合机中。
然后，在大气压下在自转速度为0.25m/sec、公转速度为0.08m/sec和温度为20°的条件下进行10分钟的湿式混合。
(5) 工序(D)
接着，通过进行真空消泡，得到用于制备负极的糊剂。
<负极的制备>
使用模具涂布机，用上述得到的用于制备负极的糊剂涂布作为集电器的铜箔的两个表面，然后干燥。接着，挤压上述得到的电极，由此得到负极。
<评价>
(负极中的针孔的存在)
使用扫描电子显微镜观察上述得到的负极的表面上的针孔的存在。将得到的结果示于表1中。
(负极活性物质中的破裂或碎裂的存在)
使用扫描电子显微镜观察上述得到的负极的表面上存在的上述负极活性物质的破裂或碎裂的存在。将得到的结果示出于表1中。
(实施例2)
除了使用表面涂布的石墨(平均粒径d50：18µm，通过氮吸附BET法得到的比表面积：2.5m2/g，硬度R：0.91t/cm2)作为上述负极活性物质以外，通过在与实施例1相同的条件下进行制备，进行各种评价。将得到的结果示出于表1中。
(实施例3)
除了使用表面涂布的石墨(平均粒径d50：21µm，通过氮吸附BET法得到的比表面积：3.2m2/g，硬度R：0.93t/cm2)作为上述负极活性物质以外，通过在与实施例1相同的条件下进行制备，进行各种评价。将得到的结果示出于表1中。
(实施例4)
除了使用表面涂布的石墨(平均粒径d50：17µm，通过氮吸附BET法得到的比表面积：2.9m2/g，硬度R：0.61t/cm2)作为上述负极活性物质以外，通过在与实施例1相同的条件下进行制备，进行各种评价。将得到的结果示出于表1中。
(比较例1)
除了在大气压下进行上述工序(A)以外，通过在与实施例1相同的条件下进行制备，进行各种评价。将得到的结果示出于表1中。
[表1]
针孔的存在 负极活性物质的破裂或碎裂的存在
实施例1 不存在 不存在
实施例2 不存在 不存在
实施例3 不存在 不存在
实施例4 不存在 存在
比较例1 存在 不存在
本申请以2014年12月24日申请的日本专利申请No. 2014-261266为基础主张优先权，将其全部内容以参考形式并入其中。

Claims (12)

1.用于制备锂离子二次电池的负极的糊剂的制备方法，所述糊剂含有负极活性物质、增稠剂和水性粘合剂，所述方法包括：
工序(A)，所述工序(A)通过在减压下以粉体状态干式混合所述负极活性物质和所述增稠剂来制备含有所述负极活性物质和所述增稠剂的混合物；
工序(B)，所述工序(B)通过在所述混合物中添加选自水性介质和含有所述水性粘合剂的乳液水性溶液的一种或两种以上的液体成分并湿式混合所述混合物来制备糊剂前体；和
工序(C)，所述工序(C)通过进一步在所述糊剂前体中添加选自所述水性介质和含有所述水性粘合剂的所述乳液水性溶液的一种或两种以上的液体成分并湿式混合所述混合物来制备用于制备负极的糊剂，
其中在-0.01MPa以下的减压条件下进行所述工序(A)中的所述干式混合，和
在工序(B)和工序(C)的任一者或两者中添加所述水性粘合剂。
2.权利要求1的用于制备锂离子二次电池的负极的糊剂的制备方法，其中，
通过以下步骤(1)和(2)测定的所述负极活性物质的硬度(R)为0.70 t/cm2以上：
(1) 用30g的所述负极活性物质的粉体填充具有3cm的直径和15cm的高度的圆筒；
(2) 对填充所述圆筒的所述负极活性物质的粉体施加压力，并将所述负极活性物质的填充密度变为1.50g/cm3时的压力作为所述负极活性物质的硬度(R)。
3.权利要求1或2的用于制备锂离子二次电池的负极的糊剂的制备方法，其中，
在工序(B)中将所述糊剂前体的固体成分浓度调整为等于或大于55.0质量%且等于或小于65.0质量%。
4.权利要求1或2的用于制备锂离子二次电池的负极的糊剂的制备方法，其中，
将所述工序(A)中的干式混合的自转速度设定为等于或大于0.10m/sec 且等于或小于0.30m/sec的范围。
5.权利要求1或2的用于制备锂离子二次电池的负极的糊剂的制备方法，其中，
所述工序(B)包括掺合工序(B1)和固体捏合工序(B2)，并且
将所述固体捏合工序(B2)中的所述湿式混合的自转速度设定为大于所述掺合工序(B1)中的所述湿式混合的自转速度。
6.权利要求5的用于制备锂离子二次电池的负极的糊剂的制备方法，其中，
将所述掺合工序(B1)中的所述湿式混合的所述自转速度设定为等于或大于0.10m/sec且等于或小于0.50m/sec的范围，并且
将所述固体捏合工序(B2)中的所述湿式混合的所述自转速度设定为等于或大于3.00m/sec且等于或小于5.00m/sec的范围。
7.权利要求5的用于制备锂离子二次电池的负极的糊剂的制备方法，其中，
将所述工序(C)中的所述湿式混合的自转速度设定为低于所述固体捏合工序(B2)中的所述湿式混合的所述自转速度。
8.权利要求1或2的用于制备锂离子二次电池的负极的糊剂的制备方法，其中，
所述负极活性物质含有石墨材料。
9.权利要求1或2的用于制备锂离子二次电池的负极的糊剂的制备方法，其中，
所述水性粘合剂含有苯乙烯丁二烯橡胶。
10.用于锂离子二次电池的负极的制备方法，所述负极含有负极活性物质、增稠剂和水性粘合剂，所述方法包括：
根据权利要求1~9中任一项的用于制备锂离子二次电池的负极的糊剂的制备方法制备用于制备负极的糊剂的工序，和
使用所得到的用于制备负极的糊剂形成负极的工序。
11.用于锂离子二次电池的负极，其是通过权利要求10的用于锂离子二次电池的负极的制备方法得到。
12.锂离子二次电池，其至少包含：
权利要求11的用于锂离子二次电池的负极，
电解质，和
正极。
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