KR101684015B1 - 리튬공기전지용 양극 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬공기전지용 양극 및 이의 제조방법에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 탄소재와, 양극 내에 분산되어 상기 양극에 유입되는 공기의 수분을 제거하는 분자체를 포함하여, 양극에서 발생되는 수분에 의한 부반응이 감소되어 수명이 향상되고, 분자체 주변으로 탄소재가 분산되어 탄소재의 유효 비표면적이 증가됨으로써 방전용량이 향상된 리튬공기전지용 양극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

리튬공기전지용 양극 및 이의 제조방법{AN ANODE OF LITHIUM-AIR BATTERY AND A METHOD FOR PRODUCING THEREOF}
본 발명은 리튬공기전지용 양극 및 이의 제조방법에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 탄소재와, 양극 내에 분산되어 상기 양극에 유입되는 공기의 수분을 제거하는 분자체를 포함하여, 양극에서 발생되는 수분에 의한 부반응이 감소되어 수명이 향상되고, 분자체 주변으로 탄소재가 분산되어 탄소재의 유효 비표면적이 증가됨으로써 방전용량이 향상된 리튬공기전지용 양극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
지속적인 경제성장 속에 화석연료의 고갈, 고유가, 환경오염으로 인한 지구온난화에 따른 대책 마련을 위해 신재생 에너지의 개발뿐만 아니라 효율적인 에너지 사용을 위한 에너지 저장기술에 관한 관심이 세계적으로 급증하고 있다. 현재 97%에 달하는 에너지 해외의존도를 갖고 있는 한국은 교토의정서 2차 공약기간(2013∼2017년)에 온실가스 감축의무 부담이 심각할 것으로 보이며 이와 함께 의무 불이행 시 나타나는 환경 부담금 지불과 같은 경제적 불이익이 예상된다.
이에 따라 효율적인 에너지 사용을 위한 에너지 저장기술 개발은 앞으로 한국 경제의 미래를 좌우할 중요한 사업으로 평가받고 있으며 이는 에너지 해외의존도를 축소하여 에너지 안보를 확보할 수 있다는 점에서 차세대 산업으로 급성장이 예상된다.
따라서 이러한 문제점들을 개선하기 위해선 높은 에너지밀도를 갖는 전지 시스템에 대한 기술 개발이 필요하며, 이에 대한 해결책으로 미국, 일본 등 선진국에서는 금속-공기전지 개발에 관심을 가지기 시작하였다.
리튬공기전지는 음극으로 리튬을 사용하고, 양극(공기극)은 활물질로 공기 중의 산소를 이용하는 전지 시스템으로써, 음극에서는 리튬의 산화 및 환원 반응 양극에서는 외부로부터 유입되는 산소의 환원 및 산화 반응이 일어난다.
구체적으로, 이하 화학식 1 및 2를 참조하면, 리튬공기전지는 방전 반응시 음극의 리튬금속이 산화되어 리튬이온과 전자가 생성되고 리튬이온은 전해질을 통해, 전자는 외부 도선 또는 집전체를 통해 양극으로 이동하게 된다. 외부 공기에 포함된 산소는 양극으로 유입되어 상기 전자에 의해 환원되어 Li2O2가 형성된다. 충전 반응은 이와 반대의 반응으로 진행된다.
[화학식 1]
(음극) : Li → Li+ + e-
[화학식 2]
(양극) : O2 + 2Li+ + 2e- → Li2O2
리튬공기전지는 공기 중의 산소를 무제한으로 공급 받기 때문에 비표면적이 넣은 공기극을 통해 많은 양의 에너지를 저장할 수 있어 에너지 밀도가 큰 장점이 있다. 리튬 금속의 에너지 밀도는 11140 Wh/kg으로 가솔린 및 디젤 연료의 에너지 밀도에 근접하며 가벼운 산소를 외부로부터 공급받아 전지가 작동하므로 이론적으로 매우 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있다. 리튬공기전지의 이론 에너지 밀도를 계산해 보면 현재의 차세대 이차전지 후보군 중 가장 큰 이론 에너지 밀도인 3500 Wh/kg를 나타내어 리튬이온전지에 비해 약 10배 정도 높은 에너지 밀도를 나타내고 있다.
다만, 리튬공기전지는 상기 과산화리튬(Li2O2)과 같은 방전 반응의 생성물이 100ppm 이하의 소량의 수분에도 굉장히 민감하게 반응하여 부산물이 생성되므로 수명이 짧아지는 단점이 있다. 또한 이를 해결하기 위해 리튬공기전지를 차량용으로 탑재하기 위해서 추가로 산소탱크를 연결하여 고립된 시스템을 구성하면 중량당/부피당 에너지 밀도 측면에서 손실이 매우 커지는 한계가 있었다.
국제특허출원 PCT/KR2011/003067
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 순수 산소분위기가 아닌 제습공기 공급조건에서 구동이 가능한 리튬공기전지용 양극을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적들에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 다른 목적은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 다음과 같은 구성을 포함한다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬공기전지용 양극은 탄소재, 바인더, 및 양극 내에 분산되어 상기 양극에 유입되는 공기의 수분을 제거하는 분자체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 탄소재는 카본블랙, 케첸블랙, 아세틸렌블랙 중 어느 하나이고, 상기 분자체는 제올라이트, 활성탄, 실리카 중 어느 하나이며, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 탄소재 50 내지 80 중량%, 상기 분자체 5 내지 20 중량%. 상기 바인더 10 내지 40 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬공기전지용 양극의 제조방법은 분자체를 활성화하는 제1단계, 상기 분자체와, 탄소재 및 바인더를 혼합하여 슬러리를 제조하는 제2단계 및 기판에 상기 슬러리를 코팅하고 건조하는 제3단계를 포함하는 것을특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 제1단계는 분자체를 에탄올과 아세톤 순으로 세척하는 단계, 잔류 용매 및 수분을 제거하기 위해 진공건조하는 단계, 분자체를 파우더로 제조하는 단계 및 분자체를 열처리하여 활성화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 제3단계는 기판에 상기 슬러리를 1mg/cm2 내지 2mg/cm2의 로딩량으로 코팅하는 것을 특징으로 한다.
상기와 같은 구성을 포함하는 본 발명에 따른 리튬공기전지용 양극은 다음과 같은 효과를 갖는다.
본 발명은 기존 제습공기 평가조건 대비 수분에 의한 부반응이 감소되어 수명 특성이 향상된 리튬공기전지용 양극을 제공할 수 있는 효과가 있다.
본 발명은 분자체가 시드가 되어 주변 탄소재들의 유효 비표면적이 증가하므로 용량이 향상된 리튬공기전지용 양극을 제공할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬공기전지용 양극의 구성을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 종래의 리튬공기전지용 양극의 탄소재를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 리튬공기전지용 양극에 있어서 분자체에 의한 탄소재의 분산효과를 설명하기 위한 것이다.
도 4는 실시예 3 및 비교예에 의해 제조된 리튬공기전지를 정전류로 연속 방전하였을 때의 방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 3 및 비교예에 의해 제조된 리튬공기전지의 수명특성을 측정한 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명하기로 한다. 다만, 본 발명의 실시예들을 설명함에 있어서 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 리튬공기전지용 양극은 탄소재(10), 바인더(미도시), 및 분자체(20)를 포함한다.
상기 탄소재(10)는 전술한 화학식 2의 반응이 양극에서 일어날 때 과산화리튬 등이 생성될 수 있는 공간을 제공하는 구성으로, 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 도전재로서의 기능도 수행할 수 있다.
상기 탄소재는 양극 내로 유입되는 산소, 리튬이온 및 전자가 반응하는 공간이므로 큰 비표면적을 가지는 것이 바람직할 수 있다. 따라서 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 또는 이들의 조합 등을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 양극의 구성요소들을 서로 잘 부착시키기 위한 구성으로, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌-부타디엔 러버, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있다.
상기 분자체는 양극 내에 분산되어 상기 양극에 유입되는 공기의 수분을 제거하는 구성으로, 바람직하게는 제올라이트, 활성탄, 실리카 등을 사용할 수 있다.
전술한 바와 같이 양극 반응에 의한 생성물인 과산화리튬 등은 수분에 굉장히 민감하므로 다른 구성요소들이 수분과 반응하기 전에 먼저 수분과 반응하여 다른 물질로 변환된다. 따라서 리튬공기전지는 충방전시 양극과 음극을 이동하는 리튬이온을 상실해 버리기 때문에 전지의 수명이 짧아지는 문제점이 생길 수 있다.
따라서 종래에는 이를 방지하기 위해 리튬공기전지를 외부와 밀폐된 시스템의 내부에 탑재한 뒤, 상기 시스템으로 순수산소만을 주입하는 방식으로 리튬공기전지를 구동하고 있었다. 이는 공간상, 비용상 굉장히 비효율적인 방법이므로 본 발명은 수분을 제거할 수 있는 분자체를 양극에 포함시켜 상기와 같은 문제를 해결하였다.
본 발명에 따르면, 양극 내로 유입되는 공기에 포함되어 있는 수분이 분자체에 의해 제거되기 때문에 수분에 대한 부반응을 감소시켜 수명특성이 향상된 리튬공기전지를 제공할 수 있다.
또한, 상기 분자체는 탄소재의 유효 비표면적을 증가시킬 수 있다. 도 2를 참조하면 종래의 리튬공기전지의 양극 내 탄소재(90)는 서로 뭉쳐져 있으므로 상기 화학식 2의 반응이 일어날 수 있는 공간을 충분히 공급하지 못하는 면이 있었다.
도 3을 참조하면, 본 발명은 상기 분자체(20)를 포함함으로써 상기 분자체(20)의 주변으로 탄소재(10)들이 부착되도록 하였다. 즉, 분자체(20)를 일종의 구조체로 하여 양극 내에 분산시키고, 상기 탄소재(10)들이 그 주변을 에워싸도록 하여 각 탄소재(10)들 사이의 거리를 떨어뜨림으로써 상기 탄소재(10)의 유효 비표면적을 증가시켰다. 따라서 공기의 유입이 원활하게 되고, 공기 내 산소, 리튬이온 및 전자가 반응할 수 있는 공간을 충분히 제공할 수 있어 리튬공기전지의 용량이 향상될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬공기전지용 양극은 상기 탄소재 50 내지 80 중량%, 상기 분자체 5 내지 20 중량%, 상기 바인더 10 내지 40 중량%를 포함할 수 있다.
상기 탄소재는 50 중량% 미만으로 포함하면 리튬공기전지의 방전용량이 저하되고, 80 중량% 초과로 포함하면 바인더에 의해 충분히 접착되지 못하는 문제가 있기 때문에 상기 범위 내에서 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 분자체는 5 중량% 미만으로 포함하면 분자체의 투입효과가 미미하고, 20 중량% 초과로 포함하면 탄소재의 함량이 부족해져 리튬공기전지의 방전용량이 저하되는 문제가 있기 때문에 상기 범위 내에서 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 바인더는 10 중량% 미만으로 포함하면 전극의 결착력이 저하되는 문제가 있고, 40 중량% 초과로 포함하면 바인더에 의한 전극내 저항이 과도하게 높아지는 문제가 있기 때문에 상기 범위 내에서 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예를 제시한다. 다만 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것이며, 이로써 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
실시예 1 : 분자체의 활성화
(1) 분자체에 포함되어 있는 이물질을 제거하기 위하여 에탄올, 아세톤 순으로 세척하였다.
(2) 잔류하는 에탄올, 아세톤 및 수분을 제거하기 위해 100 ~ 200℃에서 1 ~ 2시간 동안 진공상태에서 건조하였다.
(3) 상기 분자체를 볼밀 장비를 이용하여 파우더로 제작하였다. 볼과 분자체를 10 : 1로 하여, 1100 ~ 1500 RPM에서 4 ~ 5 시간 동안 밀링작업을 수행하였다.
(4) 파우더가 된 상기 분자체를 300 ~ 400℃에서 12 ~ 15시간 동안 열처리하여 활성화 하였다. 분자체의 작은 기공에 기 흡착된 수분 등의 물질들을 미리 제거하기 위함이다.
실시예 2 : 양극 제조
(1) 탄소재로 카본블랙(Carbon black)을 0.3 g, 분자체로 제올라이트를 0.05 g, 바인더로 폴리플루오린화비닐라덴(PvdF)를 0.15 g 사용하였고, 이를 슬러리 형태로 혼합하였다.
(2) GDL(Gas diffusion layer) 기판에 상기 슬러리를 1 내지 2 mg/cm2의 로딩량으로 코팅하였다.
(3) 상기의 결과물을 100 ~ 200℃에서 1 ~ 2시간 동안 진공상태에서 건조하여 양극을 제조하였다.
실시예 3 : 리튬공기전지의 제조
상기 양극, 음극으로서 리튬 금속 호일, 전해질로서 1M LiTFSI in TEGDME를 사용한 리튬공기전지를 제조하였다.
비교예
상기 실시예 2 및 3과 비교하여, 분자체를 사용하지 않고, 카본블랙을 70(단위), 폴리플루오린화비닐라덴을 30(단위)로 슬러리 형태로 혼합하여 양극을 제조하였다. 그 이외의 방법은 상기 실시예 2 및 3과 동일하게 수행하였다.
측정예 1
상기 실시예 3 및 비교예에 의해 제조된 리튬공기전지의 방전용량을 측정하였다. 상기 리튬공기전지에 정전류 0.25 mA/cm2을 인가하였을 때의 방전용량을 측정하였다. 본 발명은 순수산소 분위기가 아닌 제습공기 상에서 동작하는 리튬공기전지를 제공하는 것을 목적으로 하기 때문에 수분이 20ppm 포함되어 있는 환경에서 방전용량을 측정하였다.
도 4은 정전류로 연속 방전된 리튬공기전지의 방전 곡선을 나타낸 그래프이다. 도 4을 참조하면, 비교예의 경우는 2.3 mAh/cm2 정도의 방전용량을 보이는 것과 비교해 실시예 3의 경우는 3.3 mAh/cm2 정도의 방전용량을 보이는 것을 확인할 수 있다.
따라서 본 발명에 따르면 분자체를 포함하여 탄소재의 유효 비표면적이 증가함으로써 방전용량이 향상된 리튬공지전지를 제공할 수 있다.
측정예 2
상기 실시예 3 및 비교예에 의해 제조된 리튬공기전지의 수명특성을 측정하였다. 상기 리튬공기전지를 1 mAh/cm2의 용량으로 제한하여 완전 충전 및 방전을 반복하여 전지의 수명을 측정하였다. 본 측정예 2에서도 마찬가지로 수분이 20ppm 포함되어 있는 환경에서 수명을 측정하였다.
도 5를 참조하면, 비교예의 경우는 20 싸이클이 넘어가면서부터 방전용량이 줄어들기 시작하며 27 싸이클에서 그 수명이 다하게 되는 것에 반하여, 실시예 3의 경우는 30 싸이클이 넘어갈 때까지 초기 용량을 그대로 유지하고 35 싸이클이 넘어가서야 그 수명이 다하게 되는 것을 확인할 수 있다.
따라서 본 발명에 따르면 분자체를 포함하여 공기 중의 수분을 제거함으로써 수분에 의한 부반응이 감소되어 수명특성이 향상된 리튬공지전지를 제공할 수 있다.
이상으로 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.
10:탄소재
20:분자체

Claims (11)

  1. 탄소재 50 내지 80 중량%,
    바인더 10 내지 40 중량% 및
    양극 내에 분산되어 상기 양극에 유입되는 공기의 수분을 제거하는 분자체 5 내지 20 중량%를 포함하는 리튬공기전지용 양극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소재는 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 케첸블랙, 아세틸렌블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 또는 이들의 조합인 리튬공기전지용 양극.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 분자체는 제올라이트, 활성탄, 실리카 또는 이들의 조합인 리튬공기전지용 양극.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌-부타디엔 러버, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머 중 어느 하나인 리튬공기전지용 양극.
  5. 삭제
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 양극을 포함하는 리튬공기전지.
  7. 분자체를 활성화하는 제1단계;
    상기 분자체 5 내지 20 중량%, 탄소재 50 내지 80 중량% 및 바인더 10 내지 40 중량%를 혼합하여 슬러리를 제조하는 제2단계; 및
    기판에 상기 슬러리를 코팅하고 건조하는 제3단계를 포함하는 리튬공기전지용 양극의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 제1단계는
    분자체를 에탄올과 아세톤 순으로 세척하는 단계;
    잔류 용매 및 수분을 제거하기 위해 진공건조하는 단계;
    분자체를 파우더로 제조하는 단계; 및
    분자체를 열처리하여 활성화하는 단계를 포함하는 리튬공기전지용 양극의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 제3단계는
    기판에 상기 슬러리를 1mg/cm2 내지 2mg/cm2의 로딩량으로 코팅하는 리튬공기전지용 양극의 제조방법.
  11. 제 7 항, 제 8 항 및 제 10 항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 리튬공기전지용 양극.
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KR20180075819A (ko) 2016-12-27 2018-07-05 현대자동차주식회사 용량이 향상된 리튬공기전지용 양극
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