KR20170008178A - 리튬 이온 이차 전지용 정극판의 제조 방법, 및 리튬 이온 이차 전지용 정극판 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지용 정극판의 제조 방법, 및 리튬 이온 이차 전지용 정극판 Download PDF

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Abstract

(과제) 정극 집전판의 부식을 방지하고, 정극 집전판과 정극 활물질층이 양호하게 결착되고, 또한, 정극 활물질층의 저항을 낮춘 리튬 이온 이차 전지용 정극판의 제조 방법, 전지의 제조 방법, 리튬 이온 이차 전지용 정극판, 및 이것을 이용한 전지를 제공한다.
(해결 수단) 알루미늄으로 이루어지는 정극 집전박(22)과, 집전박에 도포 건조되어 LiNiMn계 스피넬로 이루어지는 정극 활물질 입자를 포함하는 정극 활물질층(23)을 구비하고, 정극 활물질층은, 분자량 5만 이하의 폴리아크릴산으로 이루어지는 제 1 바인더와, 분자량 30만 이상의 폴리아크릴산으로 이루어지는 제 2 바인더를 포함하는, 제 1 정극 활물질층을 갖는 정극판(21)의 제조 방법이다. 정극 활물질층을 형성하는 제 1 정극 페이스트는, 다른 고형분을 100중량부로 한 경우의, 제 1 바인더의 첨가량을 α중량부, 제 2 바인더의 첨가량을 β중량부로 했을 때, 식 (1)∼(3)을 충족한다.
α≥1.7 ‥‥(1)
β≥0.9 ‥‥(2)
α+β≤3.0‥‥(3)

Description

리튬 이온 이차 전지용 정극판의 제조 방법, 및 리튬 이온 이차 전지용 정극판{METHOD FOR MANUFACTURING A POSITIVE ELECTRODE SHEET FOR A LITHIUM ION SECONDARY BATTERY AND A POSITIVE ELECTRODE SHEET FOR A LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬 이온 이차 전지에 이용되는 정극판의 제조 방법, 및 리튬 이온 이차 전지용의 정극판에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지(이하, 단순히 전지라고도 한다)의 정극 활물질 입자의 재질로서, Li 천이 금속 복합 산화물이 제안되고 있다. 구체적으로는, LiCoO3 등의 층 형상 리튬 금속 산화물이나 스피넬형 리튬 금속 복합 산화물, 올리빈형 인산 리튬 화합물 등이 제안되고 있다. 그 중에서도, LiNiMn계 스피넬의 입자는, 만충전시의 정극 전위를 비교적 높일 수 있는 이점이 있다.
그런데, 수계 정극 페이스트를 제작하기 위해, LiNiMn계 스피넬을 비롯한 Li 천이 금속 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질 입자를 물에 분산시키면, Li 이온을 전리하여 강한 알칼리성을 나타낸다. 이 때문에, Li 천이 금속 복합 산화물 로 이루어지는 정극 활물질 입자를 포함하는 수계 정극 페이스트는, pH 9.0을 초과하는 강한 알칼리성을 나타낸다. 이러한 강한 알칼리성의 정극 페이스트를, 알루미늄으로 이루어지는 정극 집전판에 도포하고 건조시켜 정극 활물질층을 형성하면, 정극 집전판이 정극 페이스트에 의해 부식되어, 정극 활물질층의 정극 집전판으로의 밀착성(접착성)이 저하된다. 또한, 전기 저항성의 산화물, 수산화물이 생성된다. 이에 따라, 전지의 저항이 높아지는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
이에 대하여, 특허문헌 1에서는, 알루미늄으로 이루어지는 정극 집전판의 부식을 방지하기 위해, 집전판의 표면에 미리 카본 분말 등의 도전재로 이루어지는 도전재층을 형성하고, 그 후에 수계 용매를 갖는 활물질층 형성용 조성물(정극 페이스트)을 도포하는 것을 제안하고 있다.
일본국 공개특허 특개2006-004739호
그러나, 정극 집전판에 도전재층을 미리 형성하는 공정이 필요해지고, 제조 공정이 복잡해진다.
그런데, 정극 페이스트에 바인더로서 첨가하는 폴리아크릴산은, 산성을 나타낸다. 게다가, 분자량이 큰 폴리아크릴산에 비해, 분자량이 작은 폴리아크릴산인 쪽이, 강한 산성을 나타내는 경향이 있다.
한편, 결착성에 관해서는 이것과는 반대로, 분자량이 작은 것일수록 결착력이 작고, 분자량이 큰 것일수록 결착력이 큰 경향이 있다. 이 때문에, 동(同)중량 첨가해도, 분자량이 작은 폴리아크릴산을 첨가한 경우에는, 정극 활물질층이 박리되기 쉬운 한편, 분자량이 큰 폴리아크릴산을 첨가한 경우에는, 정극 활물질층이 박리되기 어려워진다.
또한, 정극 활물질층의 체적 고유 저항은, 첨가된 바인더의 양이 적을수록, 낮아져, 이것을 이용한 전지의 저항(IV 저항)도 낮출 수 있다. 단, 첨가하는 바인더를 적게 하면, 정극 집전판과의 접착성이 저하되고, 정극 집전판과 정극 활물질층의 사이의 박리 강도가 저하된다.
본 발명은, 이러한 지견을 감안하여 이루어진 것으로서, LiNiMn계 스피넬로 이루어지는 정극 활물질 입자를 포함하는 수계 용매를 이용한 정극 페이스트를, 알루미늄으로 이루어지는 정극 집전판에 도포하고 건조하는 공정을 가지면서도, 정극 집전판과 정극 활물질층이 양호하게 결착되고, 또한, 정극 활물질층의 저항을 낮춘 리튬 이온 이차 전지용 정극판의 제조 방법을 제공한다. 또한, 알루미늄으로 이루어지는 정극 집전판과, 이것에 도포 건조한 LiNiMn계 스피넬로 이루어지는 정극 활물질 입자를 포함하는 정극 활물질층을 구비하고, 정극 집전판과 정극 활물질층이 양호한 결착성을 갖고, 또한, 정극 활물질층의 저항을 낮춘 리튬 이온 이차 전지용 정극판을 제공한다.
그 해결 수단은, 알루미늄으로 이루어지는 정극 집전판과, 이 정극 집전판에 도포하고 건조되어 이루어지고, LiNiMn계 스피넬로 이루어지는 정극 활물질 입자를 포함하는 정극 활물질층을 구비하고, 상기 정극 활물질층은, 상기 정극 집전판에 접하며, 분자량이 5만 이하인 폴리아크릴산으로 이루어지는 제 1 바인더와, 분자량이 30만 이상인 폴리아크릴산으로 이루어지는 제 2 바인더를 포함하는, 제 1 정극 활물질층을 갖는 리튬 이온 이차 전지용 정극판의 제조 방법으로서, 상기 정극 활물질 입자를 수계 용매에 혼합한 제 1 정극 페이스트를, 상기 정극 집전판의 상기 접촉면에 도포하고 건조시켜, 상기 제 1 정극 활물질층을 형성하는 제 1 도포 건조 공정을 구비하고, 상기 제 1 정극 페이스트는, 상기 제 1 정극 페이스트의 고형분 중, 상기 제 1 바인더 및 상기 제 2 바인더를 제외하는 다른 고형분을 100중량부로 한 경우의, 상기 제 1 바인더의 첨가량을 α중량부, 상기 제 2 바인더의 첨가량을 β중량부로 했을 때, 하기식 (1)∼(3)을 충족하는 리튬 이온 이차 전지용 정극판의 제조 방법이다.
α≥1.7 ‥‥(1)
β≥0.9 ‥‥(2)
α+β≤3.0‥‥(3)
이 정극판의 제조 방법에서는, 제 1 정극 페이스트에 결착력이 높은 제 2 바인더를 포함하고 있다. 이 때문에, 바인더로서 제 1 바인더만 이용한 경우에 비해, 제 1 정극 활물질층의 박리 강도를 높일 수 있다. 구체적으로는, 분자량(M)이 30만 이상인 제 2 바인더의 첨가량(β)를, β≥0.9로 하고 있다. 이 때문에, 정극 집전판 상에 형성된 제 1 정극 활물질층의 박리 강도(Ip)를, Ip≥40N/m으로 할 수 있다.
게다가 이 정극판의 제조 방법에서는, 정극 활물질 입자에 의해 알칼리성을 나타내는 제 1 정극 페이스트가, 산성을 나타내는 제 2 바인더 외에, 산성을 나타내는 제 1 바인더를 1.7중량부 이상(α≥1.7) 포함함으로써, 제 1 정극 페이스트의 수소 이온 농도 지수(pH)가 저하되고, pH≤9.0이 된다. 이 때문에, 알루미늄으로 이루어지는 정극 집전판에 제 1 정극 페이스트를 도포한 경우에는, 정극 집전판의 부식이 억제된다. 또한, 정극 집전판의 표면의 부식에 수반되는 정극 집전판과 정극 활물질층(제 1 정극 활물질층)의 사이의 저항의 상승도 억제된다.
또한, 제 1 바인더의 첨가량(α)과 제 2 바인더의 첨가량(β)의 합(총 바인더량) α+β를, 3.0중량부 이하(α+β≤3.0)로 제한하고 있기 때문에, 바인더의 첨가에 의한 제 1 정극 활물질층의 저항의 증가, 이것에 수반되는 정극판의 저항의 증가, 나아가서는, 전지 저항(Rc)의 증가를 억제할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 형태를 갖는 전지 저항 평가용의 전지에 있어서, 전지 저항(Rc)을 730mΩ 이하(Rc≤730mΩ)로 할 수 있다.
또한, LiNiMn계 스피넬은, A사이트에 Li를, B사이트에 Ni, Mn을 주로 포함하고, 스피넬형 결정 구조를 갖는 정극 활물질이며, 예를 들면, Li(Ni, Mn)2O4, Li(Ni, Mn, Co)2O4 등을 들 수 있다.
제 1 바인더의 분자량(M)은 100 이상이면 되고, 분자량(M)＝1000∼5만이 바람직하다. 한편, 제 2 바인더의 분자량(M)은, 200만 이하로 하는 것이 바람직하다. 폴리아크릴산의 분자량이 지나치게 크면, 정극 페이스트에 첨가한 경우에, 정극 페이스트의 점도가 높아지고, 정극 페이스트에 요구되는 유동성이 불충분해지기 때문이다.
또한, 정극 페이스트에는, 고형분으로서, 정극 활물질 입자 외에, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 도전조재나, CMC 등의 증점제를 포함시킬 수도 있다.
제조되는 정극판의 정극 활물질층은, 제 1 정극 활물질층만으로 구성되어 있어도 되는, 즉, 정극 활물질층＝제 1 정극 활물질층이라도 되고, 제 1 정극 활물질층 상에 다른 정극 활물질층을 구비한 복수층의 구성으로 해도 된다.
또한, 전술의 리튬 이온 이차 전지용 정극판의 제조 방법으로서, 상기 제 2 바인더는, 분자량 80만 이상의 폴리아크릴산으로 이루어지는 리튬 이온 이차 전지용 정극판의 제조 방법으로 하면 된다.
이 제조 방법에서는, 제 1 정극 페이스트에 첨가하는 제 2 바인더를, 분자량(M)이 80만 이상인 폴리아크릴산으로 하고 있다. 이 때문에, 제 1 정극 페이스트로 형성한 제 1 정극 활물질층의 결착력을 더욱 높일 수 있으며, 정극 집전판 상에 형성된 제 1 정극 활물질층의 박리 강도(Ip)를, Ip≥60N/m로 할 수 있다.
또한, 전술의 어느 것에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극판의 제조 방법으로서, 상기 제 1 도포 건조 공정에서는, 두께 3㎛ 이상의 상기 제 1 정극 활물질층을 형성하고, 상기 정극 활물질 입자를 수계 용매에 혼합한, pH가 9.0을 초과하는 제 2 정극 페이스트를, 상기 제 1 정극 활물질층에 도포하고 건조시켜, 제 2 정극 활물질층을 형성하는 제 2 도포 건조 공정을 구비하는 리튬 이온 이차 전지용 정극판의 제조 방법으로 하면 된다.
이 제조 방법에서는, 제 1 도포 건조 공정에서, 미리 두께 3㎛ 이상인 제 1 정극 활물질층을 형성해 두고, 그 위에 제 2 정극 활물질층을 형성한다. 이 때문에, pH가 9.0을 초과하는 제 2 정극 페이스트를 도포하여 제 2 정극 활물질층을 형성함에도 불구하고, 알루미늄으로 이루어지는 정극 집전판이 제 2 정극 페이스트에 의해 부식되는 것을 억제할 수 있고, 정극 집전판의 부식에 수반되어 정극 집전판과 제 1, 제 2 정극 활물질층으로 이루어지는 정극 활물질층의 사이의 저항이 상승하는 것이 방지되고, 정극 집전판과 정극 활물질층의 사이의 저항의 증가에 수반되는, 전지 저항(Rc)의 증가를 억제할 수 있다.
또한, 제 2 정극 페이스트로서는, pH가 9.0을 초과하지만, 제 1 정극 활물질층에 비해 낮은 체적 고유 저항을 갖는 등 유용성이 있는 제 2 정극 활물질층을 형성할 수 있는 제 2 정극 페이스트를 이용하면 된다. 이러한 제 2 정극 페이스트를 이용해도, 정극 집전판의 부식을 억제할 수 있다. 그 한편으로, 유용한 특성을 갖는 제 2 정극 활물질층을 설치한 정극판을 형성할 수 있다. 유용한 특성으로서는, 체적 고유 저항 등의 전기적 특성, 강도, 안정성(내구성), 비용 등, 어떠한 점에서 제 1 정극 활물질층에 비해 유용하면 된다. 또한 제 2 정극 페이스트는, 제 1 정극 페이스트와 동일하게, 폴리아크릴산으로 이루어지는 바인더를 포함하고 있어도 되고, 다른 조성의 바인더를 포함하고 있어도 된다.
또한 전술의 리튬 이온 이차 전지용 정극판의 제조 방법으로서, 상기 제 2 정극 페이스트는, 폴리아크릴산으로 이루어지는 제 3 바인더를 포함하고, 상기 제 2 정극 페이스트의 고형분 중, 상기 제 3 바인더를 제외하는 다른 고형분을 100중량부로 한 경우의, 상기 제 3 바인더의 첨가량을 γ중량부로 했을 때, 하기식 (4)를 충족하는 리튬 이온 이차 전지용 정극판의 제조 방법으로 하면 된다.
0<γ<α+β‥‥(4)
이 제조 방법에서는, 제 2 정극 페이스트에 제 3 바인더를 γ중량부 첨가하고 있다. 단, 전술한 바와 같이, 제 2 정극 페이스트의 pH는 9.0을 초과하고 있지만, 두께 3㎛ 이상의 제 1 정극 활물질층의 존재에 의해, 정극 집전판은 부식되지 않는다.
그 한편으로, 제 2 정극 페이스트에 포함되는 제 3 바인더의 첨가량(γ)을 제 1 정극 페이스트에 포함되는 바인더의 총 첨가량 α+β보다도 적게 하고 있다. 이에 따라, 제 1 정극 활물질층보다도 체적 고유 저항이 낮은 제 2 정극 활물질층을 형성할 수 있고, 제 1, 제 2 정극 활물질층으로 이루어지는 정극 활물질층 전체로서, 보다 저(低)저항인 정극판으로 할 수 있다. 나아가서는, 저저항인 전지로 할 수 있다.
또한 다른 해결 수단은, 알루미늄으로 이루어지는 정극 집전판과, 이 정극 집전판에 도포하여 건조되어 이루어지고, LiNiMn계 스피넬로 이루어지는 정극 활물질 입자를 포함하는 정극 활물질층을 구비하는 정극판으로서, 상기 정극 활물질층은, 상기 정극 집전판에 접하며, 분자량이 5만 이하인 폴리아크릴산으로 이루어지는 제 1 바인더와, 분자량이 30만 이상인 폴리아크릴산으로 이루어지는 제 2 바인더를 포함하는 제 1 정극 활물질층을 갖고, 상기 제 1 정극 활물질층은, 상기 제 1 정극 활물질층 중, 상기 제 1 바인더 및 상기 제 2 바인더를 제외하는 다른 고형분을 100중량부로 한 경우의, 상기 제 1 바인더의 첨가량을 α중량부, 상기 제 2 바인더의 첨가량을 β중량부로 했을 때, 하기식 (1)∼(3)을 충족하는 리튬 이온 이차 전지용 정극판이다.
α≥1.7 ‥‥(1)
β≥0.9 ‥‥(2)
α+β≤ 3.0‥‥(3)
이 정극판에서는, 정극 활물질층 중 정극 집전판의 접촉면에 접하는 제 1 정극 활물질층은, 폴리아크릴산으로 이루어지는 바인더를 포함하고 있다. 이 점에서, 제 1 정극 활물질층은, 수계 용매를 포함하는 수계 정극 페이스트를 건조시킨 것이다. 이 수계 정극 페이스트는, 정극 활물질 입자의 존재에 의해 알칼리성을 나타내지만, 산성을 나타내는 제 1 바인더 및 제 2 바인더를, 1.7중량부 이상(α≥1.7) 및 0.9중량부 이상(β≥0.9) 포함하고 있기 때문에, pH<9.0이 되어, 알루미늄으로 이루어지는 정극 집전판의 부식이 억제되었기 때문이다. 이 때문에, 부식에 수반되어, 정극 집전판의 표면이 거칠어지고, 정극 집전판과 정극 활물질층의 사이의 저항이 상승되는 경우도 방지되고 있다.
게다가, 결착력이 양호한 제 2 바인더도 포함하고 있기 때문에, 그 만큼, 정극 집전판과 정극 활물질층의 사이의 박리 강도를 높일 수 있고, 정극 활물질층의 박리 등에 기인하는 문제가 발생하기 어렵게 할 수 있다. 구체적으로는, 분자량(M)이 30만 이상인 제 2 바인더의 첨가량(β)를, β≥0.9로 하고 있다. 이 때문에, 정극 집전판 상에 형성된 제 1 정극 활물질층의 박리 강도(Ip)를, Ip≥40N/m로 할 수 있다.
또한, 제 1 바인더의 첨가량(α)과 제 2 바인더의 첨가량(β)의 합(총 첨가량) α+β를, 3.0중량부 이하(α+β≤3.0)로 제한하고 있기 때문에, 바인더의 첨가에 의한 제 1 정극 활물질층의 저항의 증가에 수반되는, 정극판의 저항의 증가, 나아가서는, 전지 저항(Rc)의 증가를 억제한 정극판이 된다. 구체적으로는, 후술하는 형태를 갖는 전지 저항 평가용의 전지에 있어서, 전지 저항(Rc)을 Rc≤730mΩ로 할 수 있다.
정극 활물질층은, 제 1 정극 활물질층만으로 구성되어 있어도 된다. 또한, 정극 활물질층은, 제 1 정극 활물질층 상에 제 2 정극 활물질층을 갖는 등, 제 1 정극 활물질층을 포함하여 복수층으로 이루어지는 구성으로 해도 된다.
도 1은, 실시 형태 1, 2에 따른 리튬 이온 이차 전지의 사시도이다.
도 2는, 실시 형태 1, 2에 따른 리튬 이온 이차 전지의 종단면도이다.
도 3은, 실시 형태 1, 2에 따른 전지 중, 전극체의 사시도이다.
도 4는, 실시 형태 1, 2에 따라, 정극판 및 부극판을 세퍼레이터를 개재하여 서로 겹친 상태를 나타내는, 전극체의 전개도이다.
도 5는, 실시 형태 1, 2에 따라, 전개한 상태의 정극판의 사시도이다.
도 6은, 실시 형태 1에 따른 정극판의 확대 단면도이다.
도 7은, 실시 형태 1에 따라, 정극 집전박의 표면에 정극 페이스트를 도포한 상태를 나타내는 설명도이다.
도 8은, 실시 형태 2에 따른 정극판의 확대 단면도이다.
도 9는, 바인더(폴리아크릴산)의 분자량 및 첨가량과, 이것을 첨가한 정극 페이스트의 pH의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 10은, 바인더(폴리아크릴산)의 분자량 및 첨가량과, 이것을 첨가한 정극 합제층-정극 집전박 사이의 박리 강도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 11은, 바인더(폴리아크릴산)의 분자량 및 총 첨가량과, 이것을 첨가한 정극 합제층을 갖는 정극판을 이용한 전지의 전지 저항의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 12는, 제 1 합제층의 두께와, 제 1 합제층 및 제 2 합제층으로 이루어지는 정극 활물질층을 갖는 정극판을 이용한 전지의 전지 저항의 관계를 나타내는 그래프이다.
(실시 형태 1)
이하, 본 발명의 제 1 실시 형태를, 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1 및 도 2에, 본 실시 형태 1에 따른 리튬 이온 이차 전지(이하, 단순히 「전지」라고도 한다)(1)를 나타낸다. 또한, 도 3에, 이 전지(1)를 구성하는 권회형의 전극체(20)의 사시도를, 도 4에, 전극체(20)를 이루는 정극판, 부극판, 및 세퍼레이터를 전개한 상태를 나타낸다. 또한, 도 5에, 전개한 상태의 정극판의 사시도를, 도 6에 정극판의 단면도를 나타낸다.
이 전지(1)는, 하이브리드 자동차나 전기 자동차 등의 차량 등에 탑재되는 각형이고 밀폐형의 리튬 이온 이차 전지이다. 이 전지(1)는, 전지 케이스(10)와, 이 내부에 수용된 전극체(20) 및 전해액(40)과, 전지 케이스(10)로 지지된 정극 단자(50) 및 부극 단자(51) 등으로부터 구성된다.
이 중 전지 케이스(10)는, 직육면체 형상이고 금속(본 실시 형태에서는 알루미늄)으로 이루어진다. 이 전지 케이스(10)는, 상측만이 개구한 직방체 상자 형상의 케이스 본체 부재(11)와, 이 케이스 본체 부재(11)의 개구(11h)를 폐색하는 형태로 용접된 직사각형 판 형상의 케이스 덮개 부재(13)로 구성된다. 케이스 덮개 부재(13)에는, 전지 케이스(10)의 내압이 소정 압력에 도달했을 때에 파단되어 밸브가 개방되는 안전 밸브(14)가 설치되어 있다. 또한, 이 케이스 덮개 부재(13)에는, 전지 케이스(10)의 내외를 연통하는 주액 구멍(13h)이 형성되고, 밀봉 부재(15)로 기밀하게 밀봉되어 있다.
또한, 케이스 덮개 부재(13)에는, 각각 내부 단자 부재(53), 외부 단자 부재(54) 및 볼트(55)에 의해 구성되는 정극 단자(50) 및 부극 단자(51)가, 수지로 이루어지는 내부 절연 부재(57) 및 외부 절연 부재(58)를 개재하여 고정 설치되어 있다. 또한, 정극 단자(50)는 알루미늄으로 이루어지고, 부극 단자(51)는 구리로 이루어진다. 전지 케이스(10) 내에 있어서, 정극 단자(50)는, 후술하는 전극체(20) 중 정극판(21)의 정극 집전부(21m)에 접속되어 도통하고 있다. 또한, 부극 단자(51)는, 전극체(20) 중 부극판(31)의 부극 집전부(31m)에 접속되어 도통하고 있다.
다음으로, 전극체(20)에 대해서 설명한다(도 1∼도 6 참조). 이 전극체(20)는, 권회축(AX) 주위에 권회된 편평 형상을 이루고, 이 권회축(AX)을 옆으로 길게 쓰러뜨린 형태로 전지 케이스(10) 내에 수용되어 있다. 전극체(20)는, 띠 형상의 정극판(21)과 띠 형상의 부극판(31)을, 띠 형상의 한 쌍의 세퍼레이터(39)를 개재하여 서로 겹쳐 권회축(AX) 주위에 권회하고, 편평 형상으로 압축한 것이다.
정극판(21)은, 띠 형상의 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전박(22)의 양쪽 표면(22A, 22A) 중, 폭방향의 일부이고 또한 길이 방향으로 연장되는 영역인 활물질층 피복부(22C) 상에는, 각각 정극 활물질층(23, 23)을 띠 형상으로 설치하여 이루어진다. 이 정극 활물질층(23)은, 전극체(20)를 구성한 상태에서, 그 전역이 세퍼레이터(39)를 개재하여 후술하는 부극판(31)의 부극 활물질층(33)과 대향하고 있다. 정극 집전박(22)의 표면(22A, 22A) 중, 활물질층 피복부(22C, 22C)는 정극 활물질층(23, 23)(후술하는 제 1 합제층(23A, 23A))에 각각 접촉하고 있다(도 5, 도 6 참조).
또한, 정극 집전박(22) 중, 폭방향의 한쪽(도 5 중, 오른쪽 아래)의 단부는, 자신의 두께 방향으로 정극 활물질층(23)이 존재하지 않아, 정극 집전박(22)이 노출된 정극 집전부(21m)로 되어 있다. 전술의 정극 단자(50)는, 이 정극 집전부(21m)에 용접되어 있다.
부극판(31)도, 띠 형상의 구리박으로 이루어지는 부극 집전박(32)의 양쪽 주면 중, 폭방향의 일부이고 또한 길이 방향으로 연장되는 영역 상에, 각각 부극 활물질층(33, 33)을 띠 형상으로 설치하여 이루어진다. 이 부극 활물질층(33)에는, 부극 활물질 입자, 결착제 및 증점제가 포함된다. 본 실시 형태에서는, 부극 활물질 입자로서 흑연 입자를, 결착제로서 스티렌 부타디엔 고무(SBR)를, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 이용하고 있다.
이어서, 전술한 정극판(21)에 대해서 상술한다. 이 정극판(21) 중 정극 활물질층(23, 23)은, 각각 정극 활물질 입자 외에, 도전조재(아세틸렌 블랙) 및 바인더(폴리아크릴산) 및 증점제(CMC)를 포함한다. 이 정극 활물질층(23)에 포함되는 정극 활물질 입자는, LiNiMn 스피넬(니켈망간산 리튬, Li(Ni, Mn)2O4)의 입자이다. 각각의 정극 활물질층(23)은, 더욱 상세하게 보면, 총 두께(T)＝25㎛이고, 정극 집전박(22)(활물질층 피복부(22C)) 상에 형성된 두께(TA)＝3㎛의 제 1 합제층(23A)과, 이 제 1 합제층(23A) 상에 형성된 두께(TB)＝22㎛의 제 2 합제층(23B)으로 이루어진다.
이들 중 제 1 합제층(23A)은, 후술하는 수성의 제 1 정극 페이스트(PP1)를 도포하고 건조하여 형성되어 이루어진다. 이 제 1 합제층(23A)은, 정극 활물질 입자 외에, 도전조재(아세틸렌 블랙) 및 증점제(CMC)를 포함하는 것 외에, 바인더로서, 분자량(M)이 M＝100∼50,000인 제 1 바인더와, 분자량(M)이 M≥300,000인 제 2 바인더의 2개를 포함하고 있다.
구체적으로는, 제 1 합제층(23A)(제 1 정극 페이스트(PP1))은, 제 1 바인더로서, 분자량(M)＝50,000의 폴리아크릴산을 첨가량(α)＝1.9중량부 함유하고 있다. 또한, 제 2 바인더로서, 분자량(M)＝800,000의 폴리아크릴산을 첨가량(β)＝0.9중량부 함유하고 있다. 따라서, 제 1 합제층(23A)에 있어서는, 아울러, 제 1 총 첨가량(S1)＝α+β＝2.8중량부의 바인더(폴리아크릴산)을 함유하고 있다. 또한, 이들 중량비는, 제 1 합제층(23A)(제 1 정극 페이스트(PP1)) 중, 제 1 바인더 및 제 2 바인더를 제외하는, 정극 활물질 입자 등 다른 고형분을 100중량부로 한 경우의 중량비이다.
한편, 제 2 합제층(23B)도, 후술하는 수성의 제 2 정극 페이스트(PP2)를 도포하고 건조하여 형성되어 이루어진다. 이 제 2 합제층(23B)은, 제 1 합제층(23A)과 동일한 LiNiMn 스피넬의 정극 활물질 입자, 도전조재(아세틸렌 블랙) 및 증점제(CMC)를 포함한다. 이 외에, 바인더로서, 제 3 바인더를 포함하고 있다(0<γ).
구체적으로는, 본 실시 형태에서는, 제 2 합제층(23B)(제 2 정극 페이스트(PP2))에, 제 1 바인더에 상당하는 바인더는 포함하고 있지 않다. 한편, 제 2 바인더에 상당하는 분자량(M)이 M＝800,000인 제 3 바인더를, 제 1 합제층(23A)과 동일한, 첨가량(γ)＝0.9중량부 함유하고 있다. 이 때문에, 제 2 합제층(23B)에 있어서는, 제 1 합제층(23A)보다도 적은, 제 2 총 첨가량(S2)＝γ＝0.9중량부의 바인더(폴리아크릴산)을 함유하고 있다(S2<S1). 또한, 중량비는, 제 2 합제층(23B)(제 2 정극 페이스트(PP2)) 중, 제 3 바인더를 제외하는, 정극 활물질 입자 등 다른 고형분을 100중량부로 한 경우의 중량비이다.
이 정극판(21)에서는, 전술한 바와 같이, 정극 활물질층(23) 중 제 1 합제층(23A)은, 제 1 바인더뿐만 아니라, 제 2 바인더도 포함하고 있기 때문에, 정극 집전박(22)(활물질층 피복부(22C))과의 접착성이 높고, 정극 집전박(22)과 제 1 합제층(23A)의 박리 강도(Ip)가 높다. 구체적으로는, 박리 강도(Ip)가 Ip≥40N/m인 82N/m가 되었다. 이 때문에, 전극체(20)의 형성에 있어서, 정극판(21)을 권회한 경우에, 정극 활물질층(23)(제 1 합제층(23A))이 정극 집전박(22)으로부터 박리되는 등의 문제를 억제할 수 있다.
한편, 정극 활물질층(23) 중 제 2 합제층(23B)은, 제 3 바인더로서, 결착성이 양호한 비교적 고분자량(분자량(M)＝800,000)인 바인더만을 포함하고 있다. 게다가, 제 2 총 첨가량(S2)(＝γ＝0.9중량부)은, 제 1 합제층(23A)의 제 1 총 첨가량(S1)(＝α+β＝2.8중량부)보다도 적게 되어 있다(S2<S1). 이 때문에, 높은 결착성 및 제 1 합제층(23A)과의 접착성을 가지면서도, 제 1 합제층(23A)보다도, 바인더 첨가에 의한 제 2 합제층(23B)의 체적 고유 저항의 상승을 억제하고, 제 2 합제층(23B) 나아가서는 정극 활물질층(23)에서 발생하는 저항을 억제하여, 저항이 낮은 정극판(21)으로 할 수 있다.
게다가, 본 실시 형태 1의 전지(1)에 있어서의 정극판(21)에서는, 정극 활물질층(23)의 총 두께(T)를, T＝25㎛로 했다. 이 중, 첨가량(제 1 총 첨가량(S1))이 크기 때문에 비교적 체적 고유 저항이 높은 제 1 합제층(23A)의 두께(TA)를, 3.0㎛ 이상이며 총 두께(T)의 1/3 이하, 나아가서는, TA＝3.0∼7.0㎛의 범위 내, 구체적으로는, TA＝3.0㎛로 하고 있다. 그 한편, 첨가량(제 2 총 첨가량(S2))이 작기 때문에 비교적 체적 고유 저항이 낮은 제 2 합제층(23B)의 두께(TB)를, TB＝22㎛로 하여, 제 1 합제층(23A)의 두께(TA)보다도 두껍게, 나아가서는 2배 이상 두껍게(TB>TA, TB>2TA)하고 있다.
이와 같이, 비교적 체적 고유 저항이 낮은 제 2 합제층(23B)의, 정극 활물질층(23)에 있어서의 비율을 많게 하고 있기 때문에, 본 실시 형태의 전지(1)에 있어서의 정극판(21)은, 더욱 저항이 낮은 정극판(21)으로 할 수 있다.
이와 같이 본 실시 형태 1의 전지(1)에서는, 전술의 정극판(21)을 이용하고 있기 때문에, 정극 집전박(22)의 부식에 수반되는 저항 증가가 억제되고, 정극 활물질층(23)의 박리 등에 기인하는 문제가 발생하기 어려워, 신뢰성이 높은 전지(1)가 된다. 게다가, 저항이 낮은 정극판(21)을 이용한, 전지 저항이 낮은 전지(1)로 할 수 있다.
이어서, 정극판(21)의 제조에 대해서 설명한다. 우선, 제 1 정극 페이스트(PP1)를 제작한다. 구체적으로는, 물과, 증점제인 CMC를 0.9중량부와, 도전조제로서의 아세틸렌 블랙을 5.7중량부와, 제 1 바인더를 플라네터리 믹서로 혼련하여 페이스트로 한다. 다음으로, 이 페이스트에, 제 2 바인더를 투입하여 혼련한다. 또한, 페이스트에, LiMn 스피넬로 이루어지는 정극 활물질의 입자(93.4중량부)를 투입하여 교반한다. 이렇게 하여, 제 1 정극 페이스트(PP1)(고형분 55％)를 제작한다.
또한, 본 실시 형태에서는, 이 제 1 정극 페이스트(PP1)에 있어서, 바인더인 폴리아크릴산으로서, 분자량(M)＝100∼50,000의 제 1 바인더와, 분자량(M)＝300,000 이상인 제 2 바인더를 첨가하고 있다. 구체적으로는, 다른 고형분을 100중량부로 했을 때, 제 1 바인더로서, 분자량(M)＝50,000의 폴리아크릴산을, 첨가량(α)＝1.9중량부 첨가했다. 또한, 제 2 바인더로서, 분자량(M)＝800,000의 폴리아크릴산을, 동일하게 첨가량(β)＝0.9중량부 첨가했다. 따라서, 제 1 바인더 및 제 2 바인더를, 합계로, 제 1 총 첨가량(S1)＝α+β＝2.8중량부 첨가했다.
그러나, 정극 활물질 입자를 이루는 LiNiMn 스피넬은, 용매인 물과 혼합하면, 수소를 발생하면서 Li 이온을 전리함과 함께, 용매 자신 및 이것을 포함하는 정극 페이스트는 pH 9.0을 초과하는(pH＝12.0에 달한다) 강한 알칼리성이 된다. 이 정극 페이스트를 정극 집전박(22)에 도포하면, 정극 집전박(22)과 정극 활물질층(23)의 사이의 저항이 상승되는 경우가 있다. 정극 집전박을 이루는 알루미늄은, 알칼리 하에서는 부식되는 경우가 있다. 특히, pH 9.0을 초과하는 알칼리 하에서는 부식이 발생하기 쉽다. 이 때문에, 강한 알칼리성의 정극 페이스트를 정극 집전박(22)에 도포하면, 정극 페이스트를 건조시키기까지의 사이에, 정극 집전박(22)의 표면(22A) 중 도포된 부분(활물질층 피복부(22C))이 부식되어, 표면이 거칠어진 상태가 되는 것 외에, 부식에 수반되어 발생하는 수소에 의해, 정극 집전박(22)과 정극 활물질층(23)의 사이의 밀착도가 저하되고, 정극 집전박(22)과 정극 활물질층(23)의 사이의 저항이 상승했다고 생각된다.
이에 대하여, 본 실시 형태에서는, 제 1 정극 페이스트(PP1)에, 바인더로서, 폴리아크릴산을 첨가하고 있다. 폴리아크릴산은, 용매인 물에 분산되면, 카르복실기(COOH)의 H+가 전리되기 때문에, 산성을 나타낸다. 폴리아크릴산 중에서도, 분자량이 작은 것은, 비교적 강한 산성을 나타낸다. 이 때문에, 이 바인더를 첨가한 제 1 정극 페이스트(PP1)에서는, 정극 활물질 입자에 기인하는 알칼리성이 완화된다. 본 실시 형태의 제 1 정극 페이스트(PP1)는, pH 9.0 이하, 구체적으로는 pH 8.6이다. 따라서, 후술하는 바와 같이, 이 제 1 정극 페이스트(PP1)를 정극 집전박(22)에 도포해도, 정극 집전박(22)은 부식되지 않는다.
게다가, 본 실시 형태에서는, 제 2 정극 페이스트(PP2)도 제작한다. 구체적으로는, 물과, 증점제인 CMC를 0.9중량부와, 도전조제로서의 아세틸렌 블랙을 5.7중량부와, 제 3 바인더를 플라네터리 믹서로 혼련하여 페이스트로 한다. 또한, 페이스트에, LiNiMn 스피넬로 이루어지는 정극 활물질의 입자(93.4중량부)를 투입하여 교반한다. 이렇게 하여, 제 2 정극 페이스트(PP2)(고형분 55％)를 제작한다.
또한, 본 실시 형태에서는, 이 제 2 정극 페이스트(PP2)에 있어서, 제 3 바인더인 폴리아크릴산을, 제 1 정극 페이스트(PP1)보다도 소량 첨가하고 있다.
구체적으로는, 다른 고형분을 100중량부로 했을 때, 제 3 바인더로서, 분자량(M)＝300,000 이상인 분자량(M)＝800,000의 폴리아크릴산을, γ＝0.9중량부(제 2 총 첨가량(S2)＝γ＝0.9중량부) 첨가했다. 이 제 3 바인더만을 첨가한 제 2 정극 페이스트(PP2)에서는, 폴리아크릴산에 의한 알칼리성의 완화가 충분하지 않으며, 제 2 정극 페이스트(PP2)는, pH 9.0 이상, 구체적으로는, pH＝11.6의 강 알칼리를 나타낸다. 이 때문에, 만약 이 제 2 정극 페이스트(PP2)를 직접, 정극 집전박(22)에 도포한 경우에는, 정극 집전박(22)의 표면(22A)을 부식한다.
그래서 우선, 도 6, 도 7에 나타내는 바와 같이, 코터를 이용하여, 두께 15㎛의 정극 집전박(22)의 양쪽 표면(22A, 22A) 중, 활물질층 피복부(22C, 22C) 상에, 각각 제 1 정극 페이스트(PP1)를 도포하고(제 1 합제층(23A)의 두께(TA)＝3.0㎛이 된다), 두께(TPA)의 제 1 정극 페이스트층(123A, 123A)을 형성한다. 또한, 100℃의 열풍 건조에 의해 건조시켜, 제 1 합제층(23A, 23A)을 형성한다.
이어서, 코터를 이용하여, 제 1 합제층(23A, 23A) 상에, 각각 제 2 정극 페이스트(PP2)를 도포하고(제 2 합제층(23B)의 두께(TB)＝22㎛가 된다), 두께(TPB)의 제 2 정극 페이스트층(123B, 123B)을 형성한다(총 두께(TP)). 또한, 100℃의 열풍건조에 의해, 제 2 합제층(23B, 23B)을 형성하고, 정극판(21)을 형성한다. 이 정극판(21)은, 두께 방향으로 프레스하여, 정극 활물질층(23, 23)을 압밀화(壓密化)한다. 정극 활물질층(23, 23)은, 압밀화 후에, 각각 T＝25㎛의 두께를 갖는다. 정극 활물질층(23, 23)의 평량(weight per unit area)은 6.4㎎/㎠, 밀도는 2.4g/㎤이다.
이 정극판(21)을 완성한 후에는, 이 정극판(21) 외에, 공지의 방법으로 형성한 부극판(31), 세퍼레이터(39)를 권회하고 가압하여 편평화하여, 전극체(20)를 형성한다. 전극체(20)에 정극 단자(50) 및 부극 단자(51)에 접속하고, 또한, 전극체(20)를 전지 케이스(10) 내에 수용하여, 전지(1)를 제작한다. 그 후, 전지(1) 내에, 주액 구멍(13h)를 통해 전해액(40)을 주액하고, 초기 충전을 행하여, 밀봉 부재(15)로 기밀하게 밀봉한다. 이렇게 하여, 전지(1)가 완성된다.
이상으로 설명한 정극판(21)의 제조 방법에 의하면, 제 1 정극 페이스트(PP1)에 결착력이 높은, 비교적 고분자량의 제 2 바인더를 포함하고 있다. 이 때문에, 바인더에 제 1 바인더만 이용한 경우에 비해, 제 1 정극 활물질층의 박리 강도를 높일 수 있다. 구체적으로는, 분자량(M)이 30만 이상인 제 2 바인더의 첨가량(β)을, β≥0.9로 하고 있다. 이 때문에, 정극 집전판 상에 형성된 제 1 정극 활물질층의 박리 강도(Ip)를, Ip≥40N/m로 할 수 있다. 본 실시 형태에서는, 분자량(M)＝80만의 제 2 바인더를 이용하고 있기 때문에, 추가로, 박리 강도(Ip)를, Ip≥60N/m로 할 수 있다.
게다가 이 정극판의 제조 방법에서는, 정극 활물질 입자에 의해 알칼리성을 나타내는 제 1 정극 페이스트가, 제 2 바인더 외에, 산성을 나타내고, 분자량(M)이 5만 이하인 제 1 바인더를 1.7중량부 이상(α≥1.7) 포함함으로써, 제 1 정극 페이스트의 수소 이온 농도 지수(pH)가 저하되어, pH<9.0이 된다. 이 때문에, 알루미늄으로 이루어지는 정극 집전판에 제 1 정극 페이스트를 도포해도, 정극 집전판은 부식되기 어렵기 때문에, 정극 집전판의 표면이 부식되는 것에 수반하여, 정극 집전판과 정극 활물질층(제 1 정극 활물질층)의 사이의 저항이 상승되는 것이 방지된다.
또한, 제 1 바인더의 첨가량(α)과 제 2 바인더의 첨가량(β)의 합(총 바인더량)α+β를, 3.0중량부 이하(α+β≤3.0)로 제한하고 있기 때문에(본 실시 형태에서는 α+β＝2.8), 바인더의 첨가에 의한 제 1 정극 활물질층의 저항의 증가에 수반되는, 정극판의 저항의 증가, 나아가서는, 전지 저항(Rc)의 증가를 억제할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 형태를 갖는 전지 저항 평가용의 전지에 있어서, 전지 저항(Rc)을 730mΩ 이하(Rc≤730mΩ)로 할 수 있다.
(실시 형태 2)
전술한 실시 형태 1에서는, 제 1 합제층(23A) 상에 제 2 합제층(23B)을 형성한 2층 구조의 정극 활물질층(23)을 갖는 정극판(21)을 이용했다(도 6 참조). 그러나, 도 8에 나타내는 바와 같이, 정극 활물질층(223)이, 제 1 합제층(223A)만으로 이루어지는 1층 구조의 정극판(221)을 이용하여, 전지(1)를 구성할 수도 있다. 또한, 이 정극판(221)은, 실시 형태 1과 동일하게, 코터를 이용하여, 두께 15㎛의 정극 집전박(22)의 양쪽 표면(22A, 22A) 중, 활물질층 피복부(22C, 22C) 상에, 각각 제 1 정극 페이스트(PP1)를 도포하고, 두께(T)＝25㎛가 되는 두께로 도포하여 열풍 건조시켜, 제 1 합제층(223A, 223A)(정극 활물질층(23, 23))을 형성하면 된다.
이 정극판(221)에서도, 정극 활물질층(223)(제 1 합제층(223A))은, 분자량(M)＝50,000의 제 1 바인더뿐만 아니라, 분자량(M)＝800,000의 제 2 바인더도 포함하고 있기 때문에, 정극 집전박(22)(활물질층 피복부(22C))과의 접착성이 높고, 정극 집전박(22)과 제 1 합제층(223A)의 박리 강도(Ip)가 높다. 구체적으로는, 박리 강도(Ip)가 Ip≥40N/m, 나아가서는 Ip≥60N/m가 된다. 이 때문에, 전극체(20)의 형성에 있어서, 정극판(221)을 권회한 경우에, 정극 활물질층(223)(제 1 합제층(223A))이 정극 집전박(22)으로부터 박리되는 등의 문제를 억제할 수 있다.
(조사 A: 폴리아크릴산의 분자량 및 첨가량과, 이것을 첨가한 정극 페이스트의 pH의 관계)
분자량이 상이한 폴리아크릴산을 이용하여, 그 첨가량과, 이것을 첨가한 정극 페이스트의 pH의 관계를 조사했다. 구체적으로는, 표 1 및 도 9의 그래프에 나타내는 바와 같이, 분자량(M)이, M＝5,000, 10,000, 50,000, 300,000, 800,000, 1,500,000인 6종류의 폴리아크릴산을 준비하고, 전술한 제 1 정극 페이스트(PP1)와 동일하게, LiNiMn 스피넬의 정극 활물질 입자를 이용하여 정극 페이스트를 제작하고, 그 pH를 측정했다.
또한, 정극 활물질 입자 등의 조성을, 실시 형태 1과 동일하게, 정극 활물질 입자:도전조제(아세틸렌 블랙):증점제(CMC)＝93.4:5.7:0.9의 중량비로 하고, 이들의 고형분을 100중량부로 했을 때, 각 분자량의 폴리아크릴산을, 0중량부(첨가하지 않음), 1.0중량부, 2.0중량부의 3수준으로 첨가했다.
Figure pat00001
표 1 및 도 9의 그래프에 의하면, 폴리아크릴산을 첨가하지 않은 경우(첨가량 α+β＝0중량부의 경우)에는, 정극 페이스트의 pH는 pH＝12.0이 된다. 이에 대하여, 폴리아크릴산을 첨가하면, 정극 페이스트의 pH가 저하되는 것을 알 수 있다. 어느 폴리아크릴산도 산성을 나타내기 때문이다. 단, 분자량이 낮은 폴리아크릴산일수록 강한 산성을 나타내고, 첨가에 의해, 강 알칼리성의 정극 페이스트의 pH를 크게 저하시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 한편, 분자량(M)＝1,500,000의 폴리아크릴산에서도, 2.0중량부 첨가하면, pH를 12.0으로부터 11.5까지 저하시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
이 결과로부터, 폴리아크릴산의 첨가에 의해, 정극 페이스트의 pH를, pH≤ 9.0으로 하기 위해서는, 분자량(M)＝50,000 이하의 폴리아크릴산만을 이용하는 경우, α＝1.9중량부 이상 첨가하는 것이 요구되는 것을 알 수 있다(도 9 참조).
단, 분자량(M)＝50,000 이하의 폴리아크릴산을 첨가할 뿐만 아니라, 다음에 서술하는 조사 B에서 나타내는 바와 같이, 박리 강도를 고려하여, 분자량(M)＝300,000 이상의 고분자량인 폴리아크릴산을, β＝0.9중량부 이상(β≥0.9) 첨가하는 경우에는, 이에 따른 pH의 저하 효과도 약간이지만 존재한다. 이 정도의 기여를 고려하면, 분자량(M)＝300,000 이상인 고분자량의 폴리아크릴산을 β＝0.9중량부 이상 첨가하는 경우에 있어서, 정극 페이스트의 pH를 pH≤9.0로 하기 위해서는, 분자량(M)＝50,000 이하의 폴리아크릴산을 α＝1.7중량부 이상(α≥1.7) 첨가하면 충분하다.
(조사 B: 폴리아크릴산의 분자량 및 첨가량과, 이것을 첨가한 정극 합제층-정극 집전박 사이의 박리 강도와의 관계)
다음으로, 분자량이 상이한 폴리아크릴산을 이용하여, 그 첨가량과, 이것을 첨가한 정극 합제층-정극 집전박 사이의 박리 강도(Ip)의 관계를 조사했다. 구체적으로는, 표 2 및 도 10의 그래프에 나타내는 바와 같이, 분자량(M)이, M＝5,000, 10,000, 50,000, 300,000, 800,000, 1,500,000인 6종류의 폴리아크릴산을 준비하고, 전술한 제 1 정극 페이스트(PP1)와 동일하게, LiNiMn 스피넬의 정극 활물질 입자를 이용하여 정극 페이스트를 제작하고, 정극 집전박에 도포하고 건조하여 정극 합제층을 형성했다. 이 정극판에 대해서, 정극 합제층-정극 집전박 사이의 박리 강도(Ip)를 측정했다.
또한, 정극 활물질 입자 등의 조성을, 실시 형태 1 및 조사 A와 동일하게, 정극 활물질 입자:도전조제(아세틸렌 블랙):증점제(CMC)＝93.4:5.7:0.9의 중량비로 하고, 이들의 고형분을 100중량부로 했을 때, 폴리아크릴산의 첨가량을, 0.5중량부, 1.0중량부, 2.0중량부의 3수준으로 첨가했다. 또한, 분자량(M)이, M＝800,000인 경우에만, 폴리아크릴산의 첨가량이 2.8중량부의 경우에 대해서도 조사했다.
Figure pat00002
표 2 및 도 10의 그래프에 나타내는 바와 같이, 폴리아크릴산을 첨가한 정극 합제층에 있어서는, 그 분자량(M)이 높아질수록, 정극 합제층-정극 집전박 사이의 박리 강도(Ip)가 증가하는 것을 알 수 있다. 구체적으로는, 분자량(M)＝300,000 이상의 고분자량의 폴리아크릴산을 β＝0.9중량부 이상 첨가하면, Ip≥40N/m의 박리 강도(Ip)가 얻어지는 것을 알 수 있다. 한편, 분자량(M)＝50,000의 폴리아크릴산에서는, 2.0중량부 첨가해도, 박리 강도(Ip)가 40N/m을 하회하고, 이것 이하(M＝5,000, 10,000)에서는, 가령 2.0중량부 첨가해도, 박리 강도(Ip) 향상에 거의 기여하지 않는 것을 알 수 있다.
또한, 어느 분자량의 경우에도, 바인더 첨가량이 0.5중량부 이하에서는, 박리 강도(Ip) 향상에 거의 기여하지 않는 것을 알 수 있다. 또한, 40N/m 이상의 박리 강도(Ip)를 얻기 위해서는, 분자량(M)＝300,000의 폴리아크릴산에서는 0.9중량부 이상, 분자량(M)＝800,000의 폴리아크릴산에서는 0.75중량부 이상, 분자량(M)＝1,500,000의 폴리아크릴산에서는, 0.65중량부 이상 첨가하는 것이 필요하다는 것도 알 수 있다.
따라서, 정극 페이스트(정극 합제층)에, 분자량(M)이 M＝300,000 이상인 폴리아크릴산을, 0.9중량부 이상 첨가함으로써, 박리 강도(Ip)가 40N/m 이상인 양호한 결착성 및 접착성이 얻어지는 것을 알 수 있다. 또한, 조사 A에서 나타내는 바와 같이, 비교적 분자량이 큰 폴리아크릴산만을 첨가한 경우에는, 정극 페이스트의 pH가 9.0를 초과하기 때문에, 이것을 도포한 정극 집전박은 부식된다. 그러나, 정극 합제층의 결착력이 향상되고 있기 때문에, 박리 강도(Ip)는 양호한 값이 된다고 생각된다.
단, 폴리아크릴산의 분자량(M)이 M＝2,000,000을 초과하면, 정극 페이스트의 점도가 지나치게 높아져, 정극 활물질 입자 등의 혼합 분산이 곤란해진다. 또한, 바인더의 가요성이 낮아진다. 이 때문에, 이것을 혼합 사용한 정극 합제층이 단단해지고, 정극판을 부극판 등과 함께 권회한 경우에, 정극 합제층에 균열이 발생하기 쉬워지기 때문에, 바람직하지 않다.
한편, 폴리아크릴산의 분자량(M)＝50,000 이하인 경우에는, 바인더로서의 기능이 저하되고, 박리 강도(Ip)의 향상에 기여할 수 없다. 단 전술한 바와 같이, 알칼리를 중화하는 산성 재료로서의 기능은 달성할 수 있다. 따라서, 적어도 분자량(M)＝100 이상을 갖고 있으면 된다. 또한, 분자량(M)＝50,000 이하의 폴리아크릴산은, 정극 페이스트에 있어서, 정극 활물질 입자를 분산시키는 분산제로서의 기능도 달성한다.
또한, 정극 집전박에 형성한 정극 합제층의 박리 강도(Ip)는, 구체적으로는, JIS K6854-1:1999(I8510-1:1990)에 규정되어 있는 90도 박리 시험(사용 시험기:텐실론 만능 시험기(RTC-1150A: ORIENTEC사제)의 방법에 의해 측정한 값이다.
(조사 C: 폴리아크릴산의 분자량 및 총 첨가량과, 이것을 첨가한 정극 합제층을 갖는 정극판을 이용한 전지의 전지 저항의 관계)
이어서, 분자량이 상이한 폴리아크릴산을 함께 이용하여, 그 총 첨가량과, 이것을 첨가한 정극판을 이용한 전지에 대한 전지 저항(Rc)(mΩ)의 관계를 조사했다. 구체적으로는, 표 3 및 도 11의 그래프에 나타내는 바와 같이, 분자량(M)이, M＝50,000, 800,000, 1,500,000의 3종류의 폴리아크릴산을 준비하고, 전술한 제 1 정극 페이스트(PP1)와 동일하게, LiNiMn 스피넬의 정극 활물질 입자를 이용하여 정극 페이스트를 제작하고, 정극 집전박에 도포하고 건조하여 정극 합제층(두께 25㎛)을 형성했다. 그리고, 이 정극판을 이용하여 형성한 소정 형상의 평가용 전지에 대해서, 전지 저항(Rc)을 측정했다. 본 조사 C에서는, 각 정극 페이스트(정극 합제층)의 조성을, 실시 형태 및 조사 A, B와 동일하게, 정극 활물질 입자:도전조제(아세틸렌 블랙):증점제(CMC)＝93.4:5.7:0.9의 중량비로 하고, 이들 다른 고형분을 100중량부로 했을 때, 폴리아크릴산의 총 첨가량을, 2.0중량부, 2.8중량부, 4.0중량부의 3수준으로 변화시켰다.
또한, 바인더(폴리아크릴산)로서, 분자량(M)＝50,000만, 분자량(M)＝50,000과 분자량(M)＝800,000의 조합, 분자량(M)＝50,000과 분자량(M)＝1,500,000의 조합의 3패턴에 대해서 조사했다. 또한, 2종의 폴리아크릴산의 조합(분자량(M)＝50,000과 분자량(M)＝800,000의 조합, 분자량(M)＝50,000과 분자량(M)＝1,500,000의 조합)에 있어서는, 저분자량측의 폴리아크릴산과 고분자량측의 폴리아크릴산의 첨가량을, 2:1의 비율로 했다. 예를 들면, 총 첨가량 2.0중량부의 경우, 저분자량측의 폴리아크릴산을 1.3중량부로, 고분자량측의 폴리아크릴산을 0.7중량부로 했다. 총 첨가량 2.8중량부의 경우, 저분자량측의 폴리아크릴산을 1.9중량부로, 고분자량측의 폴리아크릴산을 0.9중량부로 했다. 또한, 총 첨가량 4.0중량부의 경우, 저분자량측의 폴리아크릴산을 2.7중량부로, 고분자량측의 폴리아크릴산을 1.3중량부로 했다.
또한, 평가용의 전지는, 이하와 같이 하여 형성했다. 60×45㎜의 정극 집전박의 한쪽면에, 집전박이 노출된 15×45㎜의 정극 집전부를 남기고, 가로세로 45㎜의 정극 합제층을 설치한 정극판과, 61×46㎜의 부극 집전박의 한쪽면 상에, 집전박이 노출된 15×46㎜의 부극 집전부를 남기고, 가로세로 46㎜의 부극 합제층을 설치한 부극판을 준비한다. 정극 집전부 및 부극 집전부에 인출 전극판을 용착한 정극판 및 부극판을, 세퍼레이터를 개재하여 정극 합제층과 부극 합제층이 마주 보도록, 또한, 정극 합제층의 주위로부터 부극 합제층이 비어져 나오도록 위치 맞춤하여 적층한다. 그 후, 라미네이트 필름으로 각각의 인출 전극판의 일부만 노출하도록 하고, 이들을 덮어, 일부를 남기고, 라미네이트 필름의 주연부를 밀봉한다. 그 후, 전지를 가열 건조하고, 전해액을 주액한 후, 라미네이트 필름의 주연부의 나머지 일부도 밀봉하여 평가용 전지를 완성한다.
전지 저항(Rc)은, 이 평가용 전지에 대해서, 첫충전을 행한 후, 복수 단계의 방전 전류로, 각각 10초간 방전시킨 경우에 발생하는 전압 강하로부터, IV 저항(mΩ)을 측정하여 전지 저항(Rc)으로 했다.
Figure pat00003
표 3 및 도 11의 그래프에 나타내는 바와 같이, 전지 저항(Rc)은, 바인더(폴리아크릴산)의 분자량의 크기 및 그 조합에는 거의 영향을 받지 않으며, 바인더의 총 첨가량에 의존하고 있는 것을 알 수 있다. 구체적으로는, 바인더의 총 첨가량이 증가하면, 전지 저항(Rc)도 증가하는 것을 알 수 있다. 따라서, 저저항의 전지를 형성하기 위해서는, 바인더의 총 첨가량을 억제하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다. 구체적으로는, 바인더의 총 첨가량을, 3.0중량부 이하로 함으로써, 평가용 전지에 있어서, 전지 저항(Rc)을 730mΩ 이하로 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
(조사 D: 제 1 합제층의 두께와, 제 1 합제층 및 제 2 합제층으로 이루어지는 정극 활물질층을 갖는 정극판을 이용한 전지의 전지 저항의 관계)
또한, 정극 집전박 상에 설치한 제 1 합제층(23A) 상에, 강 알칼리성의 제 2 정극 페이스트(PP2)를 도포하고 건조시켜 제 2 합제층(23B)을 설치함에 있어서, 베이스가 되는 제 1 합제층의 두께(TA)와, 제조된 정극판을 이용한 평가용 전지의 전지 저항(Rc)의 관계를 조사했다. 또한, 어느 정극판도, 알루미늄으로 이루어지고 두께 15㎛의 정극 집전박의 양측에, 각각, 제 1 합제층(두께(TA))과 제 2 합제층(두께(TB))으로 이루어지는 두께 25㎛(＝TA+TB)의 정극 활물질층을 설치하고 있다.
본 조사 D에서는, 제 1 정극 페이스트(PP1)(제 1 합제층(23A))의 조성을, 제 1 실시 형태 및 조사 A∼C와 동일하게, 정극 활물질 입자:도전조제(아세틸렌 블랙):증점제(CMC)＝93.4:5.7:0.9의 중량비로 하고, 이들 다른 고형분을 100중량부로 했을 때, 분자량(M)＝50,000의 폴리아크릴산(제 1 바인더)을 α＝1.9중량부와, 분자량(M)＝800,000의 폴리아크릴산(제 2 바인더)을 β＝0.9중량부(제 1 총 첨가량(S1)＝α+β＝2.8중량부)를 첨가했다. 이 때문에, 제 1 정극 페이스트(PP1)의 pH는, pH＝8.6이 되고, 알루미늄으로 이루어지는 정극 집전박에 도포해도, 이것을 부식하기 어렵다.
한편, 제 2 정극 페이스트(PP2)(제 2 합제층(23B))의 조성도, 정극 활물질 입자:도전조제(아세틸렌 블랙):증점제(CMC)＝93.4:5.7:0.9의 중량비로 했다. 단, 이들 다른 고형분을 100중량부로 했을 때, 제 3 바인더로서, 비교적 저분자량인 폴리아크릴산은 첨가하지 않고, 분자량(M)＝800,000의 폴리아크릴산만을 γ＝0.9중량부(제 2 총 첨가량(S2)＝γ＝0.9중량부)를 첨가했다. 이 때문에, 제 2 정극 페이스트(PP2)의 pH는, pH＝11.6이 되고, 알루미늄으로 이루어지는 정극 집전박에 직접 도포한 경우에는, 이것을 부식시켜버리는 강 알칼리이었다.
또한, 평가용의 전지로서는, 전술한 조사 C에서 이용한 평가용의 전지와 동일한 전지를 형성하고, 전지 저항(Rc)도 동일한 방법으로 측정했다.
Figure pat00004
정극 집전박:알루미늄:15㎛
정극 활물질층의 두께(T)＝TA+TB:25㎛(편면)
정극 활물질층의 평량: 6.4㎎/㎠ 밀도: 2.4g/㎤
제 1 정극 페이스트의 pH: 8.6
제 2 정극 페이스트의 pH: 11.6
본 조사 D에 의하면, 표 4 및 도 12에 나타내는 바와 같이, 제 1 합제층(23A)의 두께가, 3.0㎛인 경우에 가장 낮은 전지 저항(Rc)을 나타내고, 제 1 합제층(23A)의 두께가 3.0㎛보다도 얇은 경우에는, 얇을수록 전지 저항(Rc)이 급격하게 높아지는 것을 알 수 있다. 제 1 합제층(23A)의 두께가 3.0㎛보다도 얇으면, 이 제 1 합제층(23A) 위에 도포한 제 2 정극 페이스트(PP2)가 제 1 합제층(23A)을 침투하여, 정극 집전박(22)의 활물질층 피복부(22C)로까지 도달하여, 이 활물질층 피복부(22C)에 있어서, 정극 집전박(22)을 부식시키기 때문에, 정극 집전박(22)과 정극 활물질층(23)의 접촉이 거칠어지고, 이 부위에서 저항이 상승하여, 전지 저항(Rc)이 상승했다고 생각된다.
한편, 제 1 합제층(23A)의 두께가 3.0㎛보다도 두꺼운 경우에도, 두께의 증가와 함께, 전지 저항(Rc)이 서서히 증가한다. 제 1 합제층(23A)과 제 2 합제층(23B)을 비교하면, 제 1 합제층(23A)에 있어서의 바인더의 제 1 총 첨가량(S1)은 2.8중량부인 것에 대하여, 제 2 합제층(23B)에 있어서의 바인더의 제 2 총 첨가량(S2)은 0.9중량부이기 때문에, 조사 D에서의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 바인더량이 많을수록, 제 1 합제층(23A)은, 제 2 합제층(23B)에 비해 체적 고유 저항이 높아진다. 이 때문에, 제 1 합제층(23A)이 두꺼워지고, 정극 활물질층(23)이 차지하는 제 1 합제층(23A)의 비율이 커질수록, 정극판의 저항, 나아가서는 전지의 저항이 커진다고 생각된다.
이들 결과로부터, 본 조사 D에 이용한 조성의 제 1 합제층과 제 2 합제층의 관계로 말하면, 제 1 합제층의 두께(TA)를, TA＝3.0㎛ 이상(TA≥3.0㎛)으로 하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다. 정극 집전박(22)의 활물질층 피복부(22C)의 부식을 적절하게 방지할 수 있기 때문이다. 또한, TA＝3.0∼7.0㎛로 하는 것이 바람직하다. 제 1 합제층(23A)의 두께(TA)를, 이 범위로 함으로써, 정극 집전박(22)의 부식을 적절하게 방지할 수 있는 것에 더하여, 전지에 있어서의 전지 저항(Rc)도 낮게(평가용 전지에서, 680mΩ 이하로) 억제할 수 있기 때문이다.
조사 A∼D의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 정극 집전박에 도포하는 제 1 정극 페이스트(PP1)에, 분자량(M)＝300,000 이상의 폴리아크릴산(제 2 바인더)을, 첨가량(β)＝0.9중량부 이상 첨가함으로써, 정극판(21)의 박리 강도(Ip)를 40N/m 이상으로 유지할 수 있다(표 2, 도 10 참조). 또한, 분자량(M)＝50,000 이하의 폴리아크릴산(제 1 바인더)을, 첨가량(α)＝1.7중량부 이상 첨가함으로써, 제 1 정극 페이스트(PP1)의 pH를, pH＝9.0 이하로 하고, 도포된 정극 집전박(22)의 부식을 방지하고, 전지 저항의 상승을 방지할 수 있다(표 1, 도 9 참조). 게다가, 폴리아크릴산의 총 첨가량(S1)(＝α+β)을, S1＝α+β＝3.0중량부 이하로 함으로써, 제 1 합제층만으로 정극 활물질층(23)을 구성하는 경우, 및, 제 1 합제층(23A)과 제 2 합제층(23B)으로 정극 활물질층(23)을 구성하는 경우에 있어서의 제 1 합제층(23A)에서의, 바인더의 첨가에 수반되는 체적 고유 저항의 상승을 억제할 수 있으며, 전술의 평가용 전지의 전지 저항(Rc)을, Rc＝730mΩ 이하로 할 수 있다(표 3, 도 11 참조) 등, 전지 저항(Rc)이 낮은 전지(1)를 구성할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 분자량(M)＝300,000 이상의 폴리아크릴산(제 2 바인더)으로서, 분자량(M)＝800,000 이상의 폴리아크릴산을 이용하면, 제 1 정극 페이스트로 형성한 제 1 합제층(23A)의 결착력을 더욱 높일 수 있고, 첨가량(β)＝0.9중량부 이상에서, 정극 집전박(22) 상에 형성된 제 1 합제층(23A)의 박리 강도(Ip)를, Ip≥60N/m로 할 수 있다(표 2, 도 10 참조).
또한, 두께 3㎛ 이상의 제 1 합제층(23A) 위에, 제 2 합제층(23B)을 형성한 정극 활물질층(23)을 갖는 정극판(21)에서는, 제 2 합제층(23B)이, pH가 9.0 이상의 제 2 정극 페이스트(PP2)를 도포하여 형성한 것임에도 불구하고, 알루미늄으로 이루어지는 정극 집전박(22)이 부식되지 않는다(정극 활물질층(23)과의 활물질층 피복부(22C)가 비부식면으로 되어 있다). 이 때문에, 정극 집전박(22)의 부식에 수반하여 이 정극 집전박(22)과 제 1, 제 2 합제층(23A, 23B)으로 이루어지는 정극 활물질층(23)의 사이의 저항이 상승하는 것이 방지되고, 정극 집전박(22)과 정극 활물질층(23)의 사이의 저항의 증가에 수반되는, 전지(1)의 전지 저항(Rc)의 증가를 억제할 수 있다.
게다가, 표 3 및 도 11을 참조하면 이해할 수 있는 바와 같이, 제 2 정극 페이스트(PP2)의 폴리아크릴산(제 3 바인더)의 총 첨가량(S2)을, 제 1 정극 페이스트(PP1)의 폴리아크릴산의 총 첨가량(S1)에 비해 적게 한(S2<S1) 경우에는, 제 1 합제층(23A)에 비해, 체적 고유 저항이 낮은 제 2 합제층(23B)이 된다. 이 때문에, 정극 집전박(22)에 부식을 발생시키는 일 없이, 정극 집전박(22) 상에 제 1 합제층(23A)을 개재하여 제 2 합제층(23B)을 설치하고, 게다가, 보다 저저항인 정극판(21)으로 할 수 있다(표 4, 도 12 참조). 나아가서는, 보다 전지 저항(Rc)이 낮은 전지(1)로 할 수 있다.
(실시예 및 비교예)
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2로서, 제 1 정극 페이스트(PP1)를 도포 건조한 제 1 합제층의 1층만으로 이루어지는 정극 활물질층을 갖는 정극판 및 이것을 이용한 평가용 전지의 특성 등을 조사했다. 또한, 실시예 3∼6 및 비교예 3으로서, 제 1 합제층 상에 제 2 합제층을 형성한 2층 구조의 정극 활물질층을 갖는 정극판 및 이것을 이용한 평가용 전지의 특성 등을 조사했다(표 5, 표 6, 표 7).
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
우선, 비교예 1, 2 및 실시예 1, 2에 대해서 검토한다. 표 5, 표 6, 표 7에 나타내는, 비교예 1, 2 및 실시예 1, 2에 따른 정극판의 정극 활물질층은, 제 1 정극 페이스트(PP1)를 도포하여 건조한 제 1 합제층만으로 이루어진다. 이에 따른 정극판의 정극 활물질층은, 모두, 그 조성에 있어서의 정극 활물질 입자 등을, 정극 활물질 입자:도전조제(아세틸렌 블랙):증점제(CMC)＝93.4:5.7:0.9의 중량비(합계 100중량부)로 하여 이루어진다.
단, 비교예 1은, 분자량(M)＝50,000의 제 1 바인더만을 2.8중량부 첨가한 페이스트(PP1)를 정극 집전박 상에 도포 건조하여 이루어진다. 또한, 비교예 2에 따른 정극판의 정극 활물질층은, 분자량(M)＝800,000의 제 2 바인더만을 2.8중량부 첨가한 페이스트(PP1)를 도포 건조하여 이루어진다. 한편, 실시예 1에 따른 정극판의 정극 활물질층은, 분자량(M)＝50,000의 제 1 바인더를 1.9중량부와, 분자량(M)＝800,000의 제 2 바인더를 0.9중량부의 합계 2.8중량부 첨가한 페이스트(PP1)를 도포 건조하여 이루어진다. 또한, 실시예 2에 따른 정극판의 정극 활물질층은, 분자량(M)＝50,000의 제 1 바인더를 1.9중량부와, 분자량(M)＝1,500,000의 제 2 바인더를 0.9중량부의 합계 2.8중량부 첨가한 페이스트(PP1)를 도포 건조하여 이루어진다. 이들 각 예의 정극 활물질층의 두께는 25㎛, 평량은 6.4㎎/㎠, 밀도는 2.4g/㎤이다. 또한, 실시 형태 2로서 전술한 예는, 실시예 1에 상당한다.
우선, 정극판의 박리 강도(Ip)에 대해서 검토한다. 이들 비교예 1, 2 및 실시예 1, 2의 정극판의 박리 강도(Ip)는, 이 순서대로, 38, 230, 88, 153N/m이 었다. 비교예 1에서는, 박리 강도가 40N/m을 하회하고 있다. 바인더로서, 분자량(M)＝50,000의 폴리아크릴산(제 1 바인더)만을 이용했기 때문에, 정극 집전박과의 접착성이 낮아졌다고 생각된다. 이에 대하여, 비교예 2에서는, 박리 강도(Ip)가 매우 커져 있다. 바인더로서, 분자량(M)＝800,000의 폴리아크릴산(제 2 바인더)을 다량(β＝2.8)으로 이용했기 때문에, 정극 집전박과의 접착성은 높아졌다고 생각된다. 단, 페이스트의 pH는, pH＝10.3으로 높아, 정극 집전박이 부식되었다고 생각되지만, 박리 강도에 대한 영향은 근소했다고 생각된다. 한편, 실시예 1에서는, 박리 강도(Ip)가 88N/m로 되어 있으며, 양호한 박리 강도가 얻어지고 있다. 바인더로서, 제 1 바인더 외에, 분자량(M)＝800,000의 폴리아크릴산(제 2 바인더)을 β＝0.9중량부를 첨가했기 때문이라고 생각된다. 실시예 2에 있어서는, 보다 고분자량인 분자량(M)＝1,500,000의 폴리아크릴산(제 2 바인더)을 β＝0.9중량부를 첨가했기 때문에, 더욱 양호한 박리 강도가 얻어지고 있다.
이어서, 전지 저항(Rc)에 대해서 검토한다. 전지 저항(Rc)은, 각 예에 따른 정극판을 이용하여, 전술한 비교용의 전지를 형성하고, 전술한 IV 저항을 측정했다. 비교예 1, 2 및 실시예 1, 2의 정극판을 이용한 전지의 전지 저항은, 이 순서대로, 710, 770, 720, 720mΩ이었다. 비교예 2에서는, 전지 저항이 730mΩ를 초과한 고저항(770mΩ)으로 되어 있다. 바인더로서, 분자량(M)＝800,000의 폴리아크릴산(제 2 바인더)만 이용했기 때문에, 페이스트의 pH가 pH＝10.3이 되고, 정극 집전박이 부식되었기 때문에, 정극 집전박과 정극 활물질층의 사이의 저항이 높아지고, 전지 저항(Rc)이 높아졌다고 생각된다. 이에 대하여, 비교예 1 및 실시예 1, 2에서는, 양호한 전지 저항(Rc)(730mΩ 이하)이 되었다. 이들에서는, 정극 페이스트(PP1)의 pH가 9.0 이하가 되어, 정극 집전박이 부식되지 않았기 때문이라고 생각된다.
또한, 이들 비교예 1, 2 및 실시예 1, 2의 정극판에서는, 바인더의 첨가량 (총 첨가량(S))을 모두, 3.0중량부를 하회하는, S＝α+β＝2.8중량부로 하고 있다. 이 때문에, 바인더의 첨가에 수반되는 전지 저항(Rc)의 증가를, 낮게 억제할 수 있다.
이들 조사 결과를 근거로 하면, 정극 집전박에 도포하는 제 1 정극 페이스트로서는, 분자량(M)＝300,000 이상의 폴리아크릴산(제 2 바인더)을, β＝0.9중량부 이상(β≥0.9) 첨가하여, 박리 강도를 높게 유지하면서, 분자량(M)＝50,000 이하의 폴리아크릴산(제 1 바인더)을, α＝1.7중량부 이상(α≥1.7) 첨가하여, 제 1 정극 페이스트(PP1)의 pH를, pH＝9.0 이하로 한다. 게다가, 총 첨가량(S)(＝α+β)을, α+β＝3.0중량부 이하(α+β≤3.0)로 하여, 바인더의 첨가에 수반되는 전지 저항의 상승을 억제하는 것이 적절하다는 것을 알 수 있다.
다음으로, 비교예 3 및 실시예 3∼6에 대해서 검토한다. 표 5, 표 6, 표 7에 나타내는, 비교예 3 및 실시예 3∼6에 따른 정극판의 정극 활물질층은, 제 1 정극 페이스트(PP1)를 정극 집전박 상에 도포하고 건조한 제 1 합제층과, 이 위에 제 2 정극 페이스트(PP2)를 도포하고 건조한 제 2 합제층으로 이루어진다. 이들은, 조사 D로서 나타낸 것이다. 또한, 실시 형태 1로서 전술한 예는, 실시예 3에 상당한다.
비교예 3 및 실시예 3∼6에 이용한 제 1 정극 페이스트(PP1)는, 실시예 1과 동일하고, 그 조성에 있어서의 정극 활물질 입자 등을, 정극 활물질 입자:도전조제(아세틸렌 블랙):증점제(CMC)＝93.4:5.7:0.9의 중량비(합계 100중량부)로 했을 때, 분자량(M)＝50,000의 제 1 바인더를 1.9중량부와, 분자량(M)＝800,000의 제 2 바인더를 0.9중량부의 합계 2.8중량부 첨가하여 이루어진다. 또한, 비교예 3 및 실시예 3∼6에서는, 이용되는 제 2 정극 페이스트(PP2)(제 2 합제층)의 조성도 공통되어 있다. 즉, 그 조성에 있어서의 정극 활물질 입자 등을, 정극 활물질 입자:도전조제(아세틸렌 블랙):증점제(CMC)＝93.4:5.7:0.9의 중량비(합계 100중량부)로 했을 때, 제 2 정극 페이스트(PP2)(제 2 합제층)는, 분자량(M)＝800,000의 제 3 바인더만을, γ＝0.9중량부 첨가하여 이루어진다(γ＝0.9중량부).
단, 비교예 3 및 실시예 3∼6에 있어서는, 정극 활물질층의 두께(T)를 T＝25㎛로 유지하면서, 제 1 합제층의 두께(TA)와 제 2 합제층의 두께(TB)를 상이하게 하고 있다. 구체적으로는, 제 1 합제층을 TA＝1.0, 3.0, 5.0, 10, 15㎛의 5단계의 두께(TA)(㎛)로 했다.
우선, 정극판의 박리 강도(Ip)에 대해서 검토한다. 이들 비교예 3 및 실시예 3∼6의 정극판의 박리 강도(Ip)를 측정한 결과, Ip＝82∼88N/m의 범위 내의 값이 되었다, 박리 강도(Ip)는, 제 2 합제층(23B)의 조성에도 불구하고, 주로, 제 1 합제층(23A)의 접착성(제 1 합제층(23A)에 포함되는 바인더)의 영향을 받기 때문이라고 생각된다.
이어서, 전지 저항(Rc)에 대해서 검토한다. 비교예 3 및 실시예 3∼6에 대해서도, 각 예에 따른 정극판을 이용하여, 전술한 비교용의 전지를 형성하고, 전술한 IV 저항(전지 저항)을 측정했다. 비교예 3 및 실시예 3∼6의 정극판을 이용한 전지의 전지 저항(Rc)은, 이 순서대로, 740, 650, 670, 690, 710mΩ이었다. 즉, 비교예 3에서는, 전지 저항(Rc)이 730mΩ를 초과하는 고저항(740mΩ)으로 되어 있다. 제 1 합제층(23A)의 두께(TA)가 지나치게 얇기 때문에(TA＝1.0㎛), 제 1 합제층(23A) 위에 도포한 pH＝10.3의 제 2 정극 페이스트(PP2)가, 제 1 합제층(23A)을 침투하여 정극 집전박(22)의 활물질층 피복부(22C)까지 도달하여, 정극 집전박(22)을 부식시켰기 때문에, 정극 집전박과 정극 활물질층의 사이의 저항이 높아졌다고 생각된다.
한편, 실시예 3∼6의 정극판에서는, 제 1 합제층(23A)의 두께(TA)가 3.0㎛ 이상 확보되어 있기 때문에, 제 1 합제층(23A) 위에 도포한 제 2 정극 페이스트(PP2)가, 정극 집전박(22)의 활물질층 피복부(22C)까지 도달하지 않는다. 이 때문에, 정극 집전박(22)이 부식되기 어려워, 부식에 의한 정극 집전박과 정극 활물질층의 사이의 저항의 상승이 발생하지 않았기 때문에, 비교예 3에 비해, 전지 저항(Rc)을 낮출 수 있었다고 생각된다.
또한, 실시예 3∼6에서는, 제 1 합제층(23A)의 두께가 증가하면, 전지 저항(Rc)도 증가하고 있다. 조사 D에 있어서 설명한 바와 같이, 제 2 합제층(23B)에 있어서의 바인더의 제 2 총 첨가량(S2)이, 제 1 합제층(23A)에 있어서의 바인더의 제 1 총 첨가량(S1)보다도 작고(S2＝0.9<S1＝2.8), 제 2 합제층(23B)의 체적 고유 저항이 낮기 때문에, 제 1 합제층(23A)의 두께(TA)가 클수록(제 2 합제층(23B)의 두께(TB)가 클수록), 정극 활물질층(23)의 저항이 커진다.
또한, 정극 활물질층(23) 전체가 제 1 합제층(23A)(TA＝25㎛, TB＝0)이 된 경우가, 실시예 1에 상당한다.
이상에 있어서, 본 발명을 실시 형태 1, 2 및 실시예에 입각하여 설명했지만, 본 발명은 상기 실시 형태 등으로 한정되는 것이 아니고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 적절하게 변경하여 적용할 수 있는 것은 말할 필요도 없다.
예를 들면, 제 2 바인더로서, 분자량 80만 또는 150만의 폴리아크릴산을 이용한 예를 나타냈지만, 분자량 30만∼200만의 제 2 바인더를 채용할 수 있다. 또한, 제 1 바인더로서, 분자량 5만의 폴리아크릴산을 이용한 예를 나타냈지만, 분자량 100∼5만의 제 1 바인더를 채용할 수 있다.
또한, 실시 형태 2 및 실시예 3∼6에서는, 제 2 정극 페이스트(PP2)(제 2 합제층(23B))에, 제 3 바인더로서, 분자량 80만의 비교적 고분자량인 폴리아크릴산만 첨가하여, 비교적 저분자량인 바인더를 포함하지 않는 예를 나타냈다. 그러나, 하기식 (4)가 충족되는 범위에서, 다른 분자량의 폴리아크릴산, 예를 들면, 분자량 5만 이하의 폴리아크릴산을 포함시키도록 해도 된다.
0 <γ<α+β‥‥(4)
구체적으로는 예를 들면, 제 2 정극 페이스트(PP2)(제 2 합제층(23B))에, 분자량(M)＝800,000의 폴리아크릴산의 바인더를 0.9중량부 외에, 분자량(M)＝50,000의 폴리아크릴산의 바인더를 0.9중량부, 아울러 γ＝1.8중량부 첨가해도 된다.
PP1 : 제 1 정극 페이스트
PP2 : 제 2 정극 페이스트
1 : 리튬 이온 이차 전지(전지)
10 : 전지 케이스
20 : 전극체
21, 221 : 정극판
22 : 정극 집전박(정극 집전판)
22A : (정극 집전박의)표면
22C : (정극 집전박의 표면 중)활물질층 피복부(접촉면)
23, 223 : 정극 활물질층
23A, 223A : 제 1 합제층(제 1 정극 활물질층)
23B, 223B : 제 2 합제층(제 1 정극 활물질층)
T : (정극 활물질층의)두께(총 두께)
TA : (제 1 합제층의)두께
TB : (제 2 합제층의)두께
123A : (도포된 제 1 정극 페이스트의)제 1 정극 페이스트층
123B : (도포된 제 2 정극 페이스트의)제 2 정극 페이스트층
TPA : (제 1 정극 페이스트층의)두께
TPB : (제 2 정극 페이스트층의)두께
31 : 부극판
32 : 부극 집전박
33 : 부극 활물질층
39 : 세퍼레이터
40 : 전해액
50 : 정극 단자
51 : 부극 단자
α : 제 1 정극 페이스트 또는 제 1 합제층에 있어서의 제 1 바인더의 첨가량
β : 제 1 정극 페이스트 또는 제 1 합제층에 있어서의 제 2 바인더의 첨가량
γ : 제 2 정극 페이스트 또는 제 2 합제층에 있어서의 제 3 바인더의 첨가량
S1 : 제 1 총 첨가량
S2 : 제 2 총 첨가량
Rc : 전지 저항
Ip : 박리 강도

Claims (5)

  1. 알루미늄으로 이루어지는 정극 집전판과,
    이 정극 집전판에 도포하고 건조되어 이루어지고, LiNiMn계 스피넬로 이루어지는 정극 활물질 입자를 포함하는 정극 활물질층을 구비하고,
    상기 정극 활물질층은,
    상기 정극 집전판에 접하며,
    분자량이 5만 이하인 폴리아크릴산으로 이루어지는 제 1 바인더와,
    분자량이 30만 이상인 폴리아크릴산으로 이루어지는 제 2 바인더를 포함하는,
    제 1 정극 활물질층을 갖는
    리튬 이온 이차 전지용 정극판의 제조 방법으로서,
    상기 정극 활물질 입자를 수계 용매에 혼합한 제 1 정극 페이스트를, 상기 정극 집전판에 도포하고 건조시켜, 상기 제 1 정극 활물질층을 형성하는 제 1 도포 건조 공정을 구비하고,
    상기 제 1 정극 페이스트는,
    상기 제 1 바인더 및 상기 제 2 바인더를 포함하고,
    상기 제 1 정극 페이스트의 고형분 중, 상기 제 1 바인더 및 상기 제 2 바인더를 제외하는 다른 고형분을 100중량부로 한 경우의, 상기 제 1 바인더의 첨가량을 α중량부, 상기 제 2 바인더의 첨가량을 β중량부로 했을 때, 하기식 (1)∼(3)을 충족하는 리튬 이온 이차 전지용 정극판의 제조 방법.
    α≥1.7 ‥‥(1)
    β≥0.9 ‥‥(2)
    α+β≤3.0‥‥(3)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 바인더는, 분자량이 80만 이상인 폴리아크릴산으로 이루어지는 리튬 이온 이차 전지용 정극판의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 도포 건조 공정에서는, 두께 3㎛ 이상의 상기 제 1 정극 활물질층을 형성하고,
    상기 정극 활물질 입자를 수계 용매에 혼합한, pH가 9.0을 초과하는 제 2 정극 페이스트를, 상기 제 1 정극 활물질층에 도포하고 건조시켜, 제 2 정극 활물질층을 형성하는 제 2 도포 건조 공정을 구비하는 리튬 이온 이차 전지용 정극판의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 제 2 정극 페이스트는,
    폴리아크릴산으로 이루어지는 제 3 바인더를 포함하고,
    상기 제 2 정극 페이스트의 고형분 중, 상기 제 3 바인더를 제외하는 다른 고형분을 100중량부로 한 경우의, 상기 제 3 바인더의 첨가량을 γ중량부로 했을 때, 하기식 (4)를 충족하는 리튬 이온 이차 전지용 정극판의 제조 방법.
    0 <γ<α+β‥‥(4)
  5. 알루미늄으로 이루어지는 정극 집전판과,
    이 정극 집전판에 도포하고 건조되어 이루어지고, LiNiMn계 스피넬로 이루어지는 정극 활물질 입자를 포함하는 정극 활물질층을 구비하는 정극판으로서,
    상기 정극 활물질층은,
    상기 정극 집전판에 접하며,
    분자량이 5만 이하인 폴리아크릴산으로 이루어지는 제 1 바인더와,
    분자량이 30만 이상인 폴리아크릴산으로 이루어지는 제 2 바인더를 포함하는 제 1 정극 활물질층을 갖고,
    상기 제 1 정극 활물질층은,
    상기 제 1 정극 활물질층 중, 상기 제 1 바인더 및 상기 제 2 바인더를 제외하는 다른 고형분을 100중량부로 한 경우의, 상기 제 1 바인더의 첨가량을 α중량부, 상기 제 2 바인더의 첨가량을 β중량부로 했을 때, 하기식 (1)∼(3)을 충족하는 리튬 이온 이차 전지용 정극판.
    α≥1.7 ‥‥(1)
    β≥0.9 ‥‥(2)
    α+β≤3.0‥‥(3)
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019107815A1 (ko) * 2017-11-30 2019-06-06 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지의 양극 제조용 바인더 및 이를 사용한 양극의 제조방법
KR20190064398A (ko) * 2017-11-30 2019-06-10 주식회사 엘지화학 리튬-황 전지의 양극 제조용 바인더 및 이를 사용한 양극의 제조방법

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10923760B2 (en) * 2016-09-22 2021-02-16 Grst International Limited Electrode assemblies
US10263257B2 (en) * 2016-09-22 2019-04-16 Grst International Limited Electrode assemblies
JP7024640B2 (ja) * 2018-07-17 2022-02-24 トヨタ自動車株式会社 粒子集合体の製造方法、電極板の製造方法及び粒子集合体
WO2020026420A1 (ja) * 2018-08-02 2020-02-06 凸版印刷株式会社 非水電解質二次電池用負極バインダ、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池
CN111092194B (zh) * 2018-10-23 2021-03-26 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极极片、其制备方法以及锂离子二次电池
CN111200108B (zh) * 2018-11-16 2021-03-19 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电池
CN111200132B (zh) * 2018-11-16 2021-05-18 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电池
CN111200160B (zh) * 2018-11-16 2021-04-27 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电池
CN110828779B (zh) * 2019-12-11 2022-08-23 东莞维科电池有限公司 一种锂离子电池负极片及其制备方法、锂离子电池
CN116391269A (zh) * 2020-10-21 2023-07-04 株式会社Lg新能源 用于二次电池的电极、包括其的二次电池、和制造电极的方法
CN113675373A (zh) * 2021-08-12 2021-11-19 远景动力技术(江苏)有限公司 一种快充型锂离子电池阳极极片
US20230261194A1 (en) * 2022-02-17 2023-08-17 GM Global Technology Operations LLC Battery including a thick cathode and a method for forming the thick cathode
WO2024124424A1 (zh) * 2022-12-14 2024-06-20 江阴纳力新材料科技有限公司 导电粘结剂及其制备方法、集流体、电极和电池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006004739A (ja) 2004-06-17 2006-01-05 Toyota Motor Corp リチウム二次電池と該電池に備えられる正極及びその製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001345093A (ja) * 2000-05-31 2001-12-14 Toshiba Battery Co Ltd 非水二次電池用正極、非水二次電池用負極及び非水二次電池
CN101179122B (zh) * 2007-11-21 2010-06-09 万向集团公司 一种聚合物电池阴阳极膜
CN101241988A (zh) 2008-02-03 2008-08-13 深圳市比克电池有限公司 一种锂离子电池正极极片的制作方法
JP2009252348A (ja) 2008-04-01 2009-10-29 Panasonic Corp 非水電解質電池
JP5231166B2 (ja) * 2008-10-28 2013-07-10 古河電池株式会社 非水電解質二次電池用正極板の製造法及び非水電解質二次電池
KR101559444B1 (ko) * 2011-03-04 2015-10-12 가부시키가이샤 덴소 전지용 비수성 전해액 및 상기 전해액을 이용한 비수성 전해액 이차전지
KR101255249B1 (ko) * 2011-07-15 2013-04-16 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질 조성물, 이를 이용하여 제조된 양극 및 이를 포함하는 리튬 전지
JP5880956B2 (ja) * 2012-04-09 2016-03-09 トヨタ自動車株式会社 二次電池用電極とその製造方法ならびにその二次電池用電極を備える非水電解質二次電池
KR20140032229A (ko) * 2012-09-06 2014-03-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물, 그리고 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
KR20140110641A (ko) * 2013-03-08 2014-09-17 삼성에스디아이 주식회사 전극용 바인더 조성물, 이를 포함하는 이차전지용 전극 및 이차전지
KR101669711B1 (ko) * 2013-09-06 2016-10-27 주식회사 엘지화학 전극 활물질 슬러리 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006004739A (ja) 2004-06-17 2006-01-05 Toyota Motor Corp リチウム二次電池と該電池に備えられる正極及びその製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019107815A1 (ko) * 2017-11-30 2019-06-06 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지의 양극 제조용 바인더 및 이를 사용한 양극의 제조방법
KR20190064398A (ko) * 2017-11-30 2019-06-10 주식회사 엘지화학 리튬-황 전지의 양극 제조용 바인더 및 이를 사용한 양극의 제조방법
US11563215B2 (en) 2017-11-30 2023-01-24 Lg Energy Solution, Ltd. Binder for manufacturing positive electrode of lithium secondary battery and method for manufacturing positive electrode by using same

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