CN110729448A - 粒子聚集体的制造方法、电极板的制造方法和粒子聚集体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及粒子聚集体的制造方法、电极板的制造方法和粒子聚集体。一种能够制造由其中活性材料粒子和导电粒子均匀分散在湿润粒子内的湿润粒子聚集而成的粒子聚集体的粒子聚集体的制造方法和包含粒子聚集体的电极体的制造方法，粒子聚集体22的制造方法具备：第一工序S11，其中将导电粒子12和粘合剂分散液15混合而得到第一混合物16，所述粘合剂分散液15是将粘合剂13分散在分散介质14中而得的；第二工序S12，其中将第一混合物16和活性材料粒子11捏合而得到粘土状混合物17；和第三工序S13，其中由粘土状混合物17得到其中聚集有湿润粒子21的粒子聚集体22。

Description

粒子聚集体的制造方法、电极板的制造方法和粒子聚集体
技术领域
本公开内容涉及聚集有包含活性材料粒子、导电粒子、粘合剂和分散介质的湿润粒子的粒子聚集体的制造方法，使用该粒子聚集体的电极板的制造方法和粒子聚集体。
背景技术
作为在电池、电容器等蓄电装置中使用的电极板，已知将包含活性材料粒子、导电粒子、粘合剂等的活性材料层形成于集电箔上而得的电极板。这样的电极板通过例如以下方法制造。首先，准备聚集有包含活性材料粒子、导电粒子、粘合剂和分散介质的湿润粒子的粒子聚集体。具体而言，例如，使用能够进行材料的混合和造粒的搅拌式混合造粒装置混合活性材料粒子、导电粒子、粘合剂和分散介质并进行造粒，由此得到由湿润粒子形成的粒子聚集体。需要说明的是，例如，在专利文献1中记载了使用搅拌式混合造粒装置形成由湿润粒子形成的粒子聚集体(参照专利文献1的图1等)。
另一方面，准备具备三根辊(第一辊、与第一辊平行配置的第二辊和与第二辊平行配置的第三辊)的辊压装置。并且，使上述粒子聚集体通过第一辊与第二辊之间的第一辊间隙并压延，在第二辊上形成未干燥活性材料膜。接着，将第二辊上的未干燥活性材料膜转印至通过第二辊与第三辊之间的第二辊间隙的集电箔上。其后，使该集电箔上的未干燥活性材料膜干燥，形成活性材料层。如此，在集电箔上形成具有活性材料层的电极板。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-60678号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，在使用由上述搅拌式混合造粒装置形成的粒子聚集体形成电极板时，存在形成其中活性材料粒子和导电粒子未能够均匀分散的未干燥活性材料膜的情况。搅拌式混合造粒装置难以均匀分散活性材料粒子和导电粒子，因此还形成其中活性材料粒子和导电粒子未能够均匀分散在湿润粒子内的湿润粒子。因此认为，在对包含这样的湿润粒子的粒子聚集体进行压延而形成未干燥活性材料膜时，形成了其中活性材料粒子和导电粒子未能够均匀分散的未干燥活性材料膜。
本公开内容是鉴于该情况完成的，其目的在于，提供粒子聚集体的制造方法、使用该粒子聚集体的电极板的制造方法和粒子聚集体，所述粒子聚集体的制造方法能够制造其中活性材料粒子和导电粒子均匀分散在湿润粒子内的湿润粒子聚集而成的粒子聚集体。
用于解决问题的手段
用于解决上述课题的本公开内容的一个方式为一种粒子聚集体的制造方法，所述粒子聚集体聚集有包含活性材料粒子、导电粒子、粘合剂和分散介质的湿润粒子，所述制造方法具备：第一工序，其中将上述导电粒子和粘合剂分散液混合而得到第一混合物，所述粘合剂分散液是将上述粘合剂分散在上述分散介质中而得的；第二工序，其中将上述第一混合物和上述活性材料粒子捏合而得到粘土状的粘土状混合物；和第三工序，其中由上述粘土状混合物得到聚集有上述湿润粒子聚集的上述粒子聚集体。
在上述粒子聚集体的制造方法中，首先在第一工序中将导电粒子和粘合剂分散液混合而得到第一混合物。在要将体积密度彼此不同的活性材料粒子和导电粒子同时混合在其中将粘合剂分散在分散介质中而得的粘稠的粘合剂分散液中时，存在难以均匀分散活性材料粒子、导电粒子、粘合剂和分散介质的情况。但是判断出，在首先不加入活性材料粒子而仅将导电粒子与粘稠的粘合剂分散液混合时，能够将导电粒子均匀分散在粘合剂分散液中。因此，在该第一工序中，能够得到导电粒子、粘合剂和分散介质均匀分散的第一混合物。
接着，在第二工序中将第一混合物和活性材料粒子捏合而得到粘土状的粘土状混合物。如此判断出，预先在第一工序中形成第一混合物并将该第一混合物和活性材料粒子捏合时，能够均匀分散活性材料粒子、导电粒子、粘合剂和分散介质。因此，在该第二工序中，能够得到其中活性材料粒子、导电粒子、粘合剂和分散介质均匀分散的粘土状混合物。
其后，在第三工序中，由粘土状混合物得到聚集有湿润粒子的粒子聚集体。由于在粘土状混合物中能够均匀分散有活性材料粒子、导电粒子、粘合剂和分散介质，因此在湿润粒子中也能够均匀分散有活性材料粒子、导电粒子、粘合剂和分散介质。因此，根据上述制造方法，能够制造由其中活性材料粒子和导电粒子均匀分散在湿润粒子内的湿润粒子聚集而成的粒子聚集体。
需要说明的是，作为第二工序中的第一混合物和活性材料粒子的捏合的方法，例如，可以使用分批式捏合机捏合第一混合物和活性材料粒子，也可以使用连续式捏合机捏合第一混合物和活性材料粒子。另外，作为捏合机，可以使用例如单螺杆捏合机、双螺杆捏合机、三螺杆以上的多螺杆捏合机。
作为在第三工序中得到湿润粒子的方法，可以列举例如：将粘土状混合物从细孔挤出并切断而得到湿润粒子的方法；将粘土状混合物制成平板状并纵横切断而得到湿润粒子的方法；将粘土状混合物延伸为棒状并切断而得到湿润粒子的方法等。或者，还可以列举使通过上述方法得到的湿润粒子成为圆形的方法。
此外，在上述粒子聚集体的制造方法中，所述活性材料粒子与所述导电粒子的体积密度比(活性材料粒子/导电粒子)可以为15以上。
在电极板的活性材料层中，导电粒子配置在相邻的活性材料粒子彼此之间，形成导电路径。判断出导电粒子的体积密度相对于活性材料粒子的体积密度越大、即活性材料粒子与导电粒子的体积密度比(活性材料粒子/导电粒子)越小，活性材料层的导电性越降低。因此，体积密度比(活性材料粒子/导电粒子)越小，为了确保活性材料层的导电性，越需要增加活性材料层中导电粒子的配合比例，并且相应地需要减小活性材料粒子的配合比例。于是，越减小活性材料层中活性材料粒子的配合比例，使用该电极板的电池中的能量密度(Wh/kg)越降低。因此，为了提高构成电池时的能量密度，需要增大体积密度比(活性材料粒子/导电粒子)。
但是判断出，在使用由搅拌式混合造粒装置形成的以往的粒子聚集体形成电极板时，在导电粒子的体积密度相对于活性材料粒子的体积密度过小的情况下，尤其在活性材料粒子与导电粒子的体积密度比(活性材料粒子/导电粒子)为15以上的情况下，难以形成其中活性材料粒子和导电粒子均匀分散的未干燥活性材料膜。
与此相对，在上述粒子聚集体的制造方法中，如前所述，首先在第一工序中混合导电粒子和粘合剂分散液，得到其中导电粒子、粘合剂和分散介质均匀分散的第一混合物，然后在第二工序中捏合第一混合物和活性材料粒子。因此，即使活性材料粒子与导电粒子的体积密度比(活性材料粒子/导电粒子)大，也能够均匀分散活性材料粒子、导电粒子、粘合剂和分散介质。因此，即使体积密度比(活性材料粒子/导电粒子)大，也能够得到其中活性材料粒子、导电粒子、粘合剂和分散介质均匀分散的粘土状混合物。然后，其后在第三工序中，能够由该粘土状混合物得到由其中活性材料粒子、导电粒子、粘合剂和分散介质均匀分散的湿润粒子形成的粒子聚集体。因此，根据上述制造方法，即使体积密度比(活性材料粒子/导电粒子)为15以上，也能够制造由其中活性材料粒子和导电粒子均匀分散在湿润粒子内的湿润粒子聚集而成的粒子聚集体。
需要说明的是，通过以下方法测定“体积密度”。即，准备内部半径为50.5mm、高度为50mm的有底圆筒状的容器，在该容器内轻轻地投入粉体(活性材料粒子或导电粒子)直至整个容器内被粉体填满。其后，除去超过容器上表面的过多的粉体，使容器的上表面与填满容器内的粉体处于一个平面。其后，测定容器内的粉体的重量(g)，除以容器的容积(cm3)而得到该粉体的体积密度(g/cm3)。
另外，“活性材料粒子与导电粒子的体积密度比(活性材料粒子/导电粒子)”是指活性材料粒子的体积密度与导电粒子的体积密度之比。
此外，在上述任一项记载的粒子聚集体的制造方法中，所述导电粒子的体积密度可以为0.08g/cm3以下。
在导电粒子的体积密度小时，具体而言在为0.08g/cm3以下的情况下，尤其难以形成其中活性材料粒子和导电粒子均匀分散的湿润粒子。与此相对，在上述粒子聚集体的制造方法中，如前所述，首先在第一工序中混合导电粒子和粘合剂分散液，得到其中导电粒子、粘合剂和分散介质均匀分散的第一混合物，然后在第二工序中捏合第一混合物和活性材料粒子。因此，即使导电粒子的体积密度小，也能够均匀分散活性材料粒子、导电粒子、粘合剂和分散介质。因此，即使导电粒子的体积密度小，也能够得到其中活性材料粒子、导电粒子、粘合剂和分散介质均匀分散的粘土状混合物。然后，其后在第三工序中，能够由该粘土状混合物得到由其中活性材料粒子、导电粒子、粘合剂和分散介质均匀分散的湿润粒子形成的粒子聚集体。因此，根据上述制造方法，即使导电粒子的体积密度为0.08g/cm3以下，也能够制造由其中活性材料粒子和导电粒子均匀分散在湿润粒子内的湿润粒子聚集而成的粒子聚集体。
此外，在上述任一项记载的粒子聚集体的制造方法中，所述第三工序中可以将所述粘土状混合物从挤出机的挤出孔挤出并切断，造粒出圆柱状的所述湿润粒子。
在使用搅拌式混合造粒装置形成粒子聚集体的情况下，湿润粒子的粒径偏差变得非常大。在湿润粒子的粒径偏差大的情况下，在使用所述辊压装置形成未干燥活性材料膜时，大粒的湿润粒子在第一辊与第二辊之间的第一辊间隙处未被适当压延而容易堵塞在第一辊间隙中。在变成这样时，在成膜于第二辊上的未干燥活性材料膜中产生条纹状的缺陷，进而在转印至集电箔上的未干燥活性材料膜中也产生条纹状的缺陷。
与此相对，在上述粒子聚集体的制造方法中，由于在第三工序中将粘土状混合物从挤出机的挤出孔挤出并切断来造粒出圆柱状的湿润粒子，因此与使用搅拌式混合造粒装置形成的以往的湿润粒子相比，能够形成粒径偏差小的湿润粒子。因此，在使用所述辊压装置形成未干燥活性材料膜时，能够抑制湿润粒子堵塞在第一辊与第二辊之间的第一辊间隙中，因此能够抑制在成膜于第二辊上的未干燥活性材料膜和转印至集电箔上的未干燥活性材料膜中产生条纹状的缺陷。
此外，在上述粒子聚集体的制造方法中，所述第三工序中可以将所述湿润粒子造粒成高度为直径的0.5倍～2.0倍的圆柱状。
在上述粒子聚集体的制造方法中，将湿润粒子造粒成高度为直径的0.5倍～2.0倍的圆柱状。这样的湿润粒子与用搅拌式混合造粒装置形成的以往的湿润粒子相比，粒径偏差小。另外，由于该湿润粒子的高度H相对于直径D不过短且不过长，因此在使用所述辊压装置形成未干燥活性材料膜时，能够更进一步抑制湿润粒子堵塞在第一辊与第二辊之间的第一辊间隙中。因此，能够更进一步抑制在成膜于第二辊上的未干燥活性材料膜和转印至集电箔上的未干燥活性材料膜中产生条纹状的缺陷。
此外，在上述任一项记载的粒子聚集体的制造方法中，可以连续进行所述第一工序和所述第二工序来连续生产所述粘土状混合物。
在上述粒子聚集体的制造方法中，由于连续进行第一工序和第二工序来连续生产粘土状混合物，因此能够高效制造粘土状混合物。
此外，在上述粒子聚集体的制造方法中，所述第一工序中可以使用双螺杆捏合机混合所述导电粒子和所述粘合剂分散液而形成所述第一混合物，所述第二工序中可以在上述双螺杆捏合机内的上述第一混合物中加入所述活性材料粒子并捏合而形成所述粘土状混合物。
在上述粒子聚集体的制造方法中，由于在第一工序中使用双螺杆捏合机混合导电粒子和粘合剂分散液而形成第一混合物，因此能够容易且连续地形成第一混合物。进而作为第二工序，在该双螺杆捏合机内的第一混合物中加入活性材料粒子并捏合而形成粘土状混合物。因此，能够在第一工序之后接着进行第二工序，并且能够容易且连续地形成粘土状混合物。
此外，在上述任一项记载的粒子聚集体的制造方法中，在所述第二工序之后还可以接着进行所述第三工序来连续生产其中聚集有所述湿润粒子的所述粒子聚集体。
在上述粒子聚集体的制造方法中，由于在第二工序之后还接着进行第三工序，因此能够连续进行第一工序、第二工序和第三工序来连续制造粒子聚集体。因此，能够高效制造粒子聚集体。
此外，在上述粒子聚集体的制造方法中，可以使用双螺杆捏合机和配置在该双螺杆捏合机的下游的挤出机连续进行所述第一工序、所述第二工序和所述第三工序，上述第一工序中可以使用上述双螺杆捏合机混合所述导电粒子和所述粘合剂分散液而形成所述第一混合物，上述第二工序中可以在上述双螺杆捏合机内的上述第一混合物中加入所述活性材料粒子并捏合而形成所述粘土状混合物，上述第三工序中可以将上述粘土状混合物从上述挤出机的挤出孔挤出并切断，造粒出圆柱状的所述湿润粒子。
在上述粒子聚集体的制造方法中，由于使用双螺杆捏合机和配置在该双螺杆捏合机的下游的挤出机连续进行第一工序、第二工序和第三工序，因此能够容易地连续生产粒子聚集体。
另外，其它方式为一种电极板的制造方法，所述电极板具备集电箔和活性材料层，所述活性材料层形成于所述集电箔上并且包含活性材料粒子、导电粒子和粘合剂，所述制造方法具备：粒子聚集体制造工序，其中通过上述任一项记载的粒子聚集体的制造方法形成其中聚集有包含上述活性材料粒子、上述导电粒子、上述粘合剂和分散介质的湿润粒子的粒子聚集体；未干燥膜形成工序，其中将压延上述粒子聚集体而得的未干燥活性材料膜形成于上述集电箔上；和干燥工序，其中使上述集电箔上的上述未干燥活性材料膜干燥，形成上述活性材料层。
在上述电极板的制造方法中，在粒子聚集体制造工序中，通过所述粒子聚集体的制造方法形成粒子聚集体。因此，该粒子聚集体由其中活性材料粒子和导电粒子均匀分散在湿润粒子内的湿润粒子形成。因此，在未干燥膜形成工序中，能够形成其中活性材料粒子和导电粒子均匀分散的未干燥活性材料膜。进而，在干燥工序中，能够形成其中活性材料粒子和导电粒子均匀分散的活性材料层。
进而，在上述电极板的制造方法中，可以连续进行所述粒子聚集体制造工序、所述未干燥膜形成工序和所述干燥工序来连续形成所述活性材料层。
在上述电极板的制造方法中，由于连续进行粒子聚集体制造工序、未干燥膜形成工序和干燥工序来连续形成活性材料层，因此能够高效生产电极板。
进而，在上述电极板的制造方法中，所述未干燥膜形成工序可以具有：成膜工序，所述成膜工序使上述粒子聚集体通过第一辊与跟该第一辊平行配置的第二辊之间的第一辊间隙并压延，在上述第二辊上形成未干燥活性材料膜；和转印工序，其中将上述第二辊上的上述未干燥活性材料膜转印至通过上述第二辊与跟该第二辊平行配置的第三辊之间的第二辊间隙的上述集电箔上。
在上述电极板的制造方法中，未干燥膜形成工序具有上述成膜工序和转印工序，通过进行这些工序，在集电箔上形成未干燥活性材料膜。因此，能够在集电箔上容易地形成未干燥活性材料膜，并且能够连续生产在集电箔上具有未干燥活性材料膜的未干燥电极板。
另外，其它方式为一种粒子聚集体，所述粒子聚集体聚集有包含活性材料粒子、导电粒子、粘合剂和分散介质的湿润粒子，上述湿润粒子由粘土状的粘土状混合物形成，上述粒子聚集体在延展性试验中的剪切应力为0.3MPa以下，上述延展性试验测定在将上述粒子聚集体以2.0MPa按压的同时使其向与上述按压方向正交的正交方向位移1.0mm所需的剪切应力。
上述粒子聚集体中的湿润粒子由粘土状混合物形成，并且粒子聚集体在上述延展性试验中的剪切应力为0.3MPa以下。判断出在这样的延展性良好的粒子聚集体中包含的湿润粒子中，与由搅拌式混合造粒装置形成的以往的粒子聚集体相比，活性材料粒子和导电粒子均匀分散在湿润粒子内。因此，如果将具有这种特性的粒子聚集体压延并转印至集电箔上而形成电极板，则能够将形成于集电箔上的未干燥活性材料膜和使其干燥而得的活性材料层制成其中活性材料粒子和导电粒子均匀分散的未干燥活性材料膜和活性材料层。
需要说明的是，通过以下方法进行“延展性试验”。即，用有底圆筒状的第一容器和第二容器夹持粒子聚集体，向第一容器和第二容器的轴向(按压方向)以2.0MPa的压力进行按压。在该按压的状态下，使第二容器向与按压方向正交的正交方向移动。然后，测定使第二容器向正交方向位移1.0mm所需的剪切应力。
此外，在上述粒子聚集体中，所述活性材料粒子与所述导电粒子的体积密度比(活性材料粒子/导电粒子)可以为15以上。
在上述粒子聚集体中，由于如前所述，湿润粒子由粘土状混合物形成并且粒子聚集体在延展性试验中的剪切应力为0.3MPa以下，因此即使活性材料粒子与所述导电粒子的体积密度比(活性材料粒子/导电粒子)为15以上，活性材料粒子和导电粒子也均匀分散。因此，如果使用该粒子聚集体形成电极板，则能够将形成于集电箔上的未干燥活性材料膜和使其干燥而得的活性材料层制成其中活性材料粒子和导电粒子均匀分散的未干燥活性材料膜和活性材料层。
此外，在上述任一项记载的粒子聚集体中，所述导电粒子的体积密度可以为0.08g/cm3以下。
在上述粒子聚集体中，由于如前所述，湿润粒子由粘土状混合物形成并且粒子聚集体在延展性试验中的剪切应力为0.3MPa以下，因此即使导电粒子的体积密度为0.08g/cm3以下，活性材料粒子和导电粒子也均匀分散。因此，如果使用该粒子聚集体形成电极板，则能够在集电箔上形成其中活性材料粒子和导电粒子均匀分散的未干燥活性材料膜和活性材料层。
此外，在上述任一项记载的粒子聚集体中，所述粒子聚集体可以是高度为直径的0.5倍～2.0倍的圆柱状的所述湿润粒子聚集而成的聚集体。
上述粒子聚集体是高度为直径的0.5倍～2.0倍的圆柱状的湿润粒子聚集而成的聚集体，因此与由搅拌式混合造粒装置形成的以往的湿润粒子相比，粒径偏差小。另外，该湿润粒子的高度相对于直径不过短且不过长，因此在使用所述辊压装置形成未干燥活性材料膜时，能够抑制湿润粒子堵塞在第一辊与第二辊之间的第一辊间隙中。因此，能够抑制在成膜于第二辊上的未干燥活性材料膜和转印至集电箔上的未干燥活性材料膜中产生条纹状的缺陷。
附图说明
图1为实施方式涉及的正极板的立体图。
图2为实施方式涉及的湿润粒子的立体图。
图3为实施方式涉及的湿润粒子的SEM图像。
图4为将图3的一部分放大而得的湿润粒子的SEM图像。
图5为表示对粒子聚集体进行的延展性试验的说明图。
图6为表示关于实施方式和比较方式的粒子聚集体在延展性试验中的位移与剪切应力的关系的图表。
图7为表示关于实施方式和比较方式的正极板的活性材料层的表面上的材料色差(亮度)与像素数的关系的图表。
图8为实施方式涉及的正极板的制造方法的流程图。
图9为实施方式涉及的第一粒子聚集体制造工序子程序的流程图。
图10为实施方式涉及的第二粒子聚集体制造工序子程序的流程图。
图11为表示实施方式涉及的粒子聚集体的制造方法中使用双螺杆捏合机形成粘土状混合物的情形的说明图。
图12为表示实施方式涉及的粒子聚集体的制造方法中使用挤出机形成湿润粒子的情形的说明图。
图13为表示实施方式涉及的正极板的制造方法中使用辊压装置在集电箔上形成未干燥活性材料膜的情形的说明图。
图14为比较方式涉及的湿润粒子的SEM图像。
图15为将图14的一部分放大而得的湿润粒子的SEM图像。
符号说明
1 正极板(电极板)
3 集电箔
5 第一活性材料层
5x 第一未干燥活性材料膜
6 第二活性材料层
6x 第二未干燥活性材料膜
11 活性材料粒子
12 导电粒子
13 粘合剂
14 分散介质
15 粘合剂分散液
16 第一混合物
17 粘土状混合物
21 湿润粒子
22 粒子聚集体
100 双螺杆捏合机
150 挤出机
165h 挤出孔
200 辊压装置
210 第一辊
220 第二辊
230 第三辊
D 直径
H 高度
BH 按压方向
CH 正交方向
G1 第一辊间隙
G2 第二辊间隙
S1 第一粒子聚集体制造工序(粒子聚集体制造工序)
S11 第一工序
S12 第二工序
S13 第三工序
S2 第一未干燥膜形成工序(未干燥膜形成工序)
S21 第一成膜工序(成膜工序)
S22 第一转印工序(转印工序)
S3 第一干燥工序(干燥工序)
S4 第二粒子聚集体制造工序(粒子聚集体制造工序)
S41 第一工序
S42 第二工序
S43 第三工序
S5 第二未干燥膜形成工序(未干燥膜形成工序)
S51 第二成膜工序(成膜工序)
S52 第二转印工序(转印工序)
S6 第二干燥工序(干燥工序)
具体实施方式
以下，一边参照附图一边说明本公开内容的实施方式。在图1中示出本实施方式的正极板(电极板)1的立体图。需要说明的是，以下，将正极板1的长度方向EH、宽度方向FH和厚度方向GH规定为图1所示的方向来说明。该正极板1为用于制造搭载于混合动力汽车、插电式混合动力汽车、电动汽车等车辆等上的方形的密闭型锂离子二次电池的带状正极板，具体而言为用于制造扁平状卷绕型电极体的带状正极板。
正极板1具有集电箔3，所述集电箔3由在长度方向EH上延伸的带状铝箔形成。在该集电箔3的第一主面3a之中在宽度方向FH的中央且在长度方向EH延伸的区域上，以带状形成有第一活性材料层5。另外，在集电箔3的相反侧的第二主面3b之中在宽度方向FH的中央且在长度方向EH延伸的区域上，也以带状形成有第二活性材料层6。正极板1之中在宽度方向FH的两端部分别在厚度方向上不存在第一活性材料层5和第二活性材料层6，成为其中集电箔3在厚度方向上露出的露出部1m。
第一活性材料层5和第二活性材料层6分别由活性材料粒子11、导电粒子12和粘合剂13构成。活性材料粒子11、导电粒子12和粘合剂13的重量比例为活性材料粒子：导电粒子：粘合剂＝94.5：4.0：1.5。
另外，在本实施方式中，活性材料粒子11为能够嵌入脱嵌锂离子的正极活性材料粒子、具体而言为作为锂过渡金属复合氧化物粒子之一的锂镍钴锰氧化物粒子。该活性材料粒子11的平均粒径为6μm，体积密度为1.12g/cm3。
另外，导电粒子12为由碳类材料形成的碳类导电粒子，具体而言为乙炔黑(AB)粒子。该导电粒子12的平均粒径为0.03μm，体积密度为0.08g/cm3以下(在本实施方式中为0.06g/cm3)。因此，活性材料粒子11与导电粒子12的体积密度比(活性材料粒子/导电粒子)成为15以上(在本实施方式中为1.12/0.06＝18.7)。如此在增加体积密度比(活性材料粒子/导电粒子)时(在相对于活性材料粒子11的体积密度减小导电粒子12的体积密度时)，能够减小用于确保第一活性材料层5和第二活性材料层6的导电性所需的导电粒子12的配合比例(在本实施方式中为4.0重量％)，能够增加活性材料粒子11的配合比例(在本实施方式中为94.5重量％)。
另外，粘合剂13为聚偏二氟乙烯(PVDF)。
上述第一活性材料层5和第二活性材料层6如后所述是使用其中聚集有湿润粒子21(参照图2)的粒子聚集体22形成的。各个湿润粒子21为直径D(在本实施方式中为D＝2.0mm)、高度H＝0.5D～2.0D(在本实施方式中为H＝D＝2.0mm)的圆柱状。另外，湿润粒子21是从由活性材料粒子11、导电粒子12、粘合剂13和分散介质14形成的粘土状的粘土状混合物17产生的。因此，用于该湿润粒子21的活性材料粒子11与导电粒子12的体积密度比(活性材料粒子/导电粒子)为15以上(在本实施方式中为18.7)，导电粒子12的体积密度为0.08g/cm3以下(在本实施方式中为0.06g/cm3)。
粒子聚集体22在延展性试验(参照图5)中的剪切应力Pb为0.3MPa以下(具体而言为约0.1MPa)。该延展性试验中用有底圆筒状的第一容器51和第二容器52夹持粒子聚集体22，在第一容器51和第二容器52的轴向(按压方向BH，在图5中为上下方向)以2.0MPa的压力进行按压。在该按压的状态下，使第二容器52向与按压方向BH正交的正交方向CH(图5中为右侧)移动。然后，测定使第二容器52向正交方向CH位移x＝1.0mm所需的剪切应力Pb(MPa)。需要说明的是，施加于上述按压方向BH的压力(2.0MPa)为基于使用后述辊压装置200(参照图13)从粒子聚集体22形成未干燥活性材料膜(第一未干燥活性材料膜5x或第二未干燥活性材料膜6x)时利用第一辊210和第二辊220施加于粒子聚集体22的压制压力而决定的值。
在图6中示出延展性试验中的位移x(mm)与剪切应力Pb(MPa)的关系。由图6可知，在本实施方式的粒子聚集体22中，在延展性试验中使第二容器52向正交方向CH发生x＝1.0mm位移所需的剪切应力Pb为约0.1MPa。
与此相对，在对使用搅拌式混合造粒装置同时混合活性材料粒子11、导电粒子12、和将粘合剂13分散到分散介质14中而得的粘合剂分散液15并进行造粒而制造的以往的粒子聚集体922(以下，也称为比较方式的粒子聚集体922)同样地进行延展性试验时，使第二容器52向正交方向CH位移x＝1.0mm所需的剪切应力Pb为约0.5MPa(参照图6)。因此，实施方式的粒子聚集体22与比较方式的粒子聚集体922相比，延展性试验中的剪切应力Pb大幅减小。如后所述，这样的延展性良好的粒子聚集体22中，粘合剂分散液15在湿润粒子21内所占的比例的偏差小，并且活性材料粒子11和导电粒子12均匀分散在湿润粒子21内。
接着，在图3中示出本实施方式的湿润粒子21的一部分的SEM图像。另外，在图4中示出将图3的湿润粒子21的一部分放大而得的SEM图像。需要说明的是，图3中记载的点划线A表示湿润粒子21的圆筒状的粒子表面。另外，在图3和图4中，粒状白色的大粒子为活性材料粒子11。另一方面，在相邻的活性材料粒子11彼此之间(图3和图4中的黑色部分)存在许多导电粒子12。
另外，在图4中，主要以包围活性材料粒子11的周围的方式存在的灰色部分表示粘合剂13分散在分散介质14中而得的粘合剂分散液15。需要说明的是，通过Cryo-FIB-SEM确定粘合剂分散液15的存在部位。即，对将测定用试样置于-130℃的环境下观察到的SEM图像与使分散介质14从测定用试样升华后再次观察该测定用试样的同一部位而得的SEM图像进行比较，由此确定升华前存在粘合剂分散液15的部分。
另外，在图14和图15中示出如前所述用搅拌式混合造粒装置制造的比较方式的粒子聚集体922的湿润粒子921的SEM图像(图14与图3为相同倍率，图15与图4为相同倍率)。需要说明的是，图14中记载的点划线B表示一个湿润粒子921的粒子表面。
从图4与图15的比较可知，与比较方式的湿润粒子921相比，在实施方式的湿润粒子21中，活性材料粒子11和导电粒子12均匀分散在湿润粒子21内。
另外，与比较方式的湿润粒子921相比，在实施方式的湿润粒子21中，粘合剂分散液15包围活性材料粒子11的周围，活性材料粒子11与粘合剂分散液15的接触面积变大。未被粘合剂分散液15包围周围的比较方式的活性材料粒子11与相邻的活性材料粒子11的摩擦大，因此难以在湿润粒子921内移动。与此相对，被粘合剂分散液15包围周围的实施方式的活性材料粒子11与相邻的活性材料粒子11的摩擦小，因此容易在湿润粒子21内移动。因此，与比较方式的粒子聚集体922相比，实施方式的粒子聚集体22的延展性变得良好，因此认为所述延展性试验中的剪切应力Pb大幅减小。另外，对实施方式的粒子聚集体22和比较方式的粒子聚集体922调查了多个SEM图像，结果还判断出与比较方式的粒子聚集体922相比，在实施方式的粒子聚集体22中，粘合剂分散液15在湿润粒子21内所占的比例的偏差小。
另外，对于湿润粒子21内的活性材料粒子11和导电粒子12的分散性，除了进行基于上述SEM图像的评价以外，还进行“亮度分析试验”而定量地进行评价(参照图7)。即，使用实施方式涉及的粒子聚集体22，通过后述制造方法制造正极板1。并且，对正极板1的第一活性材料层5的表面上的材料色差(亮度)进行图像分析。
具体而言，作为导电粒子12的乙炔黑粒子的反射率极低。另一方面，活性材料粒子11包含镍、钴，反射率高。因此，在正极板1的第一活性材料层5的表面之中，存在大量导电粒子12的部分(活性材料粒子11少的部分)的亮度变低，存在大量活性材料粒子11的部分(导电粒子12少的部分)的亮度变高。于是，对拍摄正极板1的第一活性材料层5的表面而得的图像(总像素数：25万个)测定各像素的亮度。在图7中示出分析出的各像素的亮度的度数分布。另外，对比较方式的粒子聚集体922也同样地进行图像分析。
由图7的图表可知，与使用比较方式的粒子聚集体922的正极板相比，在使用实施方式的粒子聚集体22的正极板1中，亮度偏差变小。具体而言，在使用比较方式的粒子聚集体922的正极板中，亮度偏差(亮度的标准偏差)为5.4，与此相对，在使用实施方式的粒子聚集体22的正极板1中，亮度偏差(亮度的标准偏差)为3.0。由此认为，与比较方式的粒子聚集体922相比，在实施方式的粒子聚集体22中，活性材料粒子11和导电粒子12均匀分散在湿润粒子21内。
如以上说明的那样，本实施方式的粒子聚集体22的湿润粒子21由粘土状混合物17形成，并且粒子聚集体22在延展性试验中的剪切应力Pb为0.3MPa以下(在本实施方式中为约0.1MPa)。在这样的延展性良好的粒子聚集体22中包含的湿润粒子21中，与以往的粒子聚集体922的湿润粒子921相比，粘合剂分散液15在湿润粒子21内所占的比例的偏差小，并且活性材料粒子11与导电粒子12均匀分散在湿润粒子21内。因此，如后所述，如果将具有这种特性的粒子聚集体22压延并转印至集电箔3上而形成正极板1，则能够将形成于集电箔3上的未干燥活性材料膜(第一未干燥活性材料膜5x和第二未干燥活性材料膜6x)和使其干燥而得的活性材料层(第一活性材料层5和第二活性材料层6)制成无点状缺陷且其中活性材料粒子11和导电粒子12均匀分散的未干燥活性材料膜和活性材料层。
另外，在本实施方式中，活性材料粒子11与导电粒子12的体积密度比(活性材料粒子/导电粒子)为15以上(在本实施方式中为18.7)，导电粒子12的体积密度为0.08g/cm3以下(在本实施方式中为0.06g/cm3)。然而，如前所述，湿润粒子21由粘土状混合物17形成，并且粒子聚集体22在延展性试验中的剪切应力为0.3MPa以下(在本实施方式中为约0.1MPa)，因此活性材料粒子11和导电粒子12均匀分散在湿润粒子21内。
另外，本实施方式的粒子聚集体22为直径D、高度H＝0.5D～2.0D(在本实施方式中为H＝D)的圆柱状的湿润粒子21聚集而成的聚集体，因此与使用搅拌式混合造粒装置而形成的比较方式的湿润粒子921相比，粒径偏差小。另外，由于该湿润粒子21的高度H相对于直径D不过短且不过长，因此在使用后述辊压装置200形成未干燥活性材料膜(第一未干燥活性材料膜5x和第二未干燥活性材料膜6x)时，能够抑制湿润粒子21堵塞在第一辊210与第二辊220之间的第一辊间隙G1中。因此，能够抑制在成膜于第二辊220上的未干燥活性材料膜(第一未干燥活性材料膜5x和第二未干燥活性材料膜6x)和转印至集电箔3上的未干燥活性材料膜(第一未干燥活性材料膜5x和第二未干燥活性材料膜6x)中产生条纹状的缺陷。
接着，对粒子聚集体22的制造方法和使用粒子聚集体22的正极板1的制造方法进行说明(参照图8～图13)。在本实施方式中，连续进行从“第一粒子聚集体制造工序S1”到“第一干燥工序S3”来连续形成第一活性材料层5，连续进行从“第二粒子聚集体制造工序S4”到“第二干燥工序S6”来连续形成第二活性材料层6。
首先，在“第一粒子聚集体制造工序S1”中形成其中聚集有湿润粒子21的粒子聚集体22。在本实施方式中，连续进行第一粒子聚集体制造工序S1的各工序(第一工序S11、第二工序S12和第三工序S13)来连续生产粒子聚集体22。
首先，在第一粒子聚集体制造工序S1(参照图8)的“第一工序S11”(参照图9)中，将导电粒子12与粘合剂分散液15混合得到第一混合物16，所述粘合剂分散液15是将粘合剂13分散在分散介质14中而得的。在本实施方式中，如前所述，作为导电粒子12，使用平均粒径为0.03μm、体积密度为0.08g/cm3以下(在本实施方式中为0.06g/cm3)的AB粒子。另外，作为粘合剂13，使用PVDF，作为分散介质14，使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)。另外，对于导电粒子12、粘合剂13和分散介质14的重量比例，设定为导电粒子：粘合剂：分散介质＝4.0：1.5：19.0。
在进行第一工序S11之前，使用具有搅拌叶片的混合器，在分散介质14中加入粘合剂13并混合，得到在分散介质14中均匀分散有粘合剂13的粘稠的粘合剂分散液15。其后，使用双螺杆捏合机100(参照图11)将导电粒子12和粘合剂分散液15混合，得到第一混合物16。
该双螺杆捏合机100具备捏合料筒110和在捏合料筒110内相互平行配置的一对捏合螺杆120(在图11中，一对捏合螺杆120在与纸面正交的方向上排列)。在捏合料筒110中设置有3个供给部(从上游侧起为第一供给部111、第二供给部112和第三供给部113)。其中，在第一供给部111中每单位时间每次恒定量地投入导电粒子12，在第二供给部112中每单位时间每次恒定量地投入粘合剂分散液15。另外，在第三供给部113中每单位时间每次恒定量地投入活性材料粒子11。
在该第一工序S11中，首先从第一供给部111向捏合料筒110内供给导电粒子12。该导电粒子12通过一对捏合螺杆120在捏合料筒110内向捏合方向KH(图11中的右侧)移动。然后，从比第一供给部111更靠下游侧(图11中的右侧)的第二供给部112向捏合料筒110内供给粘合剂分散液15。导电粒子12和粘合剂分散液15在被一对捏合螺杆120混合的同时，在捏合料筒110内向捏合方向KH移动，连续形成其中导电粒子12、粘合剂13和分散介质14均匀分散的第一混合物16。
接着，在“第二工序S12”中，对第一混合物16和活性材料粒子11进行捏合，得到粘土状的粘土状混合物17。在本实施方式中，如前所述，作为活性材料粒子11，使用平均粒径为6μm、体积密度为1.12g/cm3的锂镍钴锰氧化物粒子。因此，活性材料粒子11与导电粒子12的体积密度比(活性材料粒子/导电粒子)为15以上(在本实施方式中，为1.12/0.06＝18.7)。另外，使用活性材料粒子11，使得活性材料粒子11、导电粒子12、粘合剂13和分散介质14的重量比例成为活性材料粒子：导电粒子：粘合剂：分散介质＝94.5：4.0：1.5：19.0。
该第二工序S12也通过所述双螺杆捏合机100进行。即，从比第二供给部112更靠下游侧(图11中的右侧)的第三供给部113向捏合料筒110内供给活性材料粒子11。该活性材料粒子11和捏合料筒110内的第一混合物16在被一对捏合螺杆120捏合的同时，在捏合料筒110内向捏合方向KH移动。由此连续生产其中均匀分散有活性材料粒子11、导电粒子12、粘合剂13和分散介质14的粘土状混合物17。
接着，在“第三工序S13”中，使用挤出机150(参照图12)从粘土状混合物17得到其中聚集有湿润粒子21的粒子聚集体22。挤出机150具备：挤出料筒160；配置在挤出料筒160内的一根挤出螺杆170；和与挤出螺杆170同步旋转并切断从挤出料筒160挤出的粘土状混合物17的切刀180。挤出料筒160与所述双螺杆捏合机100的捏合料筒110连接，并且被构成为使得：从双螺杆捏合机100的捏合料筒110向挤出机150的挤出料筒160输送在双螺杆捏合机100中形成的粘土状混合物17。另外，在挤出料筒160的前端部165(图12中的右侧)设置有将粘土状混合物17向外部(图12中的右侧)挤出的多个挤出孔165h。
在该第三工序S13中，在第二工序S12中形成的粘土状混合物17利用挤出螺杆170在挤出料筒160内向挤出方向LH(图12中的右侧)移动，从挤出料筒160的前端部165的挤出孔165h被挤出到外部。并且，被挤出的粘土状混合物17被切刀130切断。由此，造粒出直径D(在本实施方式中为D＝2.0mm)、高度H＝0.5D～2.0D(在本实施方式中为H＝D＝2.0mm)的圆柱状的湿润粒子21。如此，连续生产出其中聚集有湿润粒子21的粒子聚集体22。
接着，在“第一未干燥膜形成工序S2”(参照图8和图13)中，在集电箔3上形成将粒子聚集体22压延而得的第一未干燥活性材料膜5x。使用辊压装置200进行该第一未干燥膜形成工序S2。该辊压装置200具有三根辊，具体而言具有：第一辊210；与该第一辊210隔着第一辊间隙G1平行配置的第二辊220；和与该第二辊220隔着第二辊间隙G2平行配置的第三辊230。在这些第一辊210、第二辊220和第三辊230上分别连结有将辊旋转驱动的马达(未图示)。另外，辊压装置200在第一辊210与第二辊220之间的第一辊间隙G1的上方具有聚集体供给部240，所述聚集体供给部240向该第一辊间隙G1供给由湿润粒子21形成的粒子聚集体22。
第一未干燥膜形成工序S2在第一粒子聚集体制造工序S1之后接着连续进行。即，配置挤出机150和辊压装置200，使得由挤出机150制造的粒子聚集体22投入到辊压装置200的聚集体供给部240中。
在进行第一未干燥膜形成工序S2时，使第一辊210、第二辊220和第三辊230分别向图13中箭头所示的旋转方向旋转。即，使第一辊210和第三辊230向相同的旋转方向(在本实施方式中为顺时针)旋转，使第二辊220向与它们相反的方向(在本实施方式中为逆时针)旋转。另外，使第二辊220的圆周速度Vb比第一辊210的圆周速度Va更快，此外使第三辊230的圆周速度Vc比第二辊220的圆周速度Vb更快(Va＜Vb＜Vc)。
首先，在第一未干燥膜形成工序S2中的“第一成膜工序S21”中，使粒子聚集体22通过第一辊210与第二辊220之间的第一辊间隙G1并压延，在第二辊220上形成第一未干燥活性材料膜5x。具体而言，当粒子聚集体22从挤出机150被投入到辊压装置200的聚集体供给部240时，该粒子聚集体22被向着第一辊210与第二辊220之间的第一辊间隙G1供给，被第一辊210和第二辊220压延，成为膜状的第一未干燥活性材料膜5x，被挤出到图13中的下方，在第二辊220上成膜。该第二辊220上的第一未干燥活性材料膜5x被向着第三辊230侧运送。
接着，在第一未干燥膜形成工序S2中的“第一转印工序S22”中，将第二辊220上的第一未干燥活性材料膜5x转印至通过第二辊220与第三辊230之间的第二辊间隙G2的集电箔3上。具体而言，将从供给辊(未图示)引出的集电箔3卷绕在第三辊230上，用第三辊230运送集电箔3。利用第三辊230运送的集电箔3在第二辊220与第三辊230之间与第二辊220上的第一未干燥活性材料膜5x接触。并且，在第二辊220与第三辊230之间，第一未干燥活性材料膜5x被转印至集电箔3的第一主面3a上，在集电箔3的第一主面3a上连续形成第一未干燥活性材料膜5x。需要说明的是，将该在集电箔3上具有第一未干燥活性材料膜5x的正极板称为未干燥单侧正极板1x。
接着，在“第一干燥工序S3”中，使集电箔3上的第一未干燥活性材料膜5x干燥，形成第一活性材料层5。具体而言，将该未干燥单侧正极板1x运送到干燥装置(未图示)内，对未干燥单侧正极板1x中的第一未干燥活性材料膜5x喷吹热风，使残留在第一未干燥活性材料膜5x中的分散介质14蒸发，形成第一活性材料层5。需要说明的是，将该在集电箔3上具有第一活性材料层5的正极板也称为单侧正极板1y。
另一方面，在“第二粒子聚集体制造工序S4”中，与所述第一粒子聚集体制造工序S1同样地连续进行“第一工序S41”、“第二工序S42”和“第三工序S43”(参照图10)，连续生产其中聚集有湿润粒子21的粒子聚集体22。即，在第一工序S41中，使用另行准备的所述双螺杆捏合机100，将导电粒子12与粘合剂分散液15进行混合得到第一混合物16，所述粘合剂分散液15是将粘合剂13分散在分散介质14中而得的。接着，作为第二工序S42，在该双螺杆捏合机100内的第一混合物16中加入活性材料粒子11并进行捏合，得到粘土状混合物17。接着，在第三工序S43中，使用另行准备的所述挤出机150，由粘土状混合物17得到其中聚集有湿润粒子21的粒子聚集体22。
接着，在“第二未干燥膜形成工序S5”中，与所述第一未干燥膜形成工序S2同样地连续进行“第二成膜工序S51”和“第二转印工序S52”，在集电箔3上的另一面形成将粒子聚集体22压延而得的第二未干燥活性材料膜6x。即，使用另行准备的所述辊压装置200，在第二成膜工序S51中，使用粒子聚集体22在第二辊220上形成第二未干燥活性材料膜6x。接着，在第二转印工序S52中，将第二辊220上的第二未干燥活性材料膜6x转印至用第三辊230运送的单侧正极板1中的集电箔3的第二主面3b上。由此，形成在集电箔3的第一主面3a上具有干燥完毕的第一活性材料层5且在集电箔3的第二主面3b上具有未干燥的第二未干燥活性材料膜6x的单侧干燥两侧正极板1z。
接着，在“第二干燥工序S6”中，与所述第一干燥工序S3同样地使集电箔3上的第二未干燥活性材料膜6x干燥，形成第二活性材料层6。具体而言，将单侧干燥两侧正极板1z运送到干燥装置(未图示)内，对单侧干燥两侧正极板1z中的第二未干燥活性材料膜6x喷吹热风，形成第二活性材料层6。由此，形成具有集电箔3、第一活性材料层5和第二活性材料层6的正极板(压制前正极板1w)。
接着，在“压制工序S7”中，利用辊压装置(未图示)压制上述压制前正极板1w，分别提高第一活性材料层5和第二活性材料层6的密度。如此，完成图1所示的正极板1。
(实施例和比较例)
接着，对为验证本公开内容的效果而进行的试验的结果进行说明。作为实施例4，使用与实施方式相同的活性材料粒子11(LiNiCoMn氧化物粒子)和导电粒子12(AB粒子)，与实施方式同样地形成粒子聚集体22，进而使用该粒子聚集体22与实施方式同样地制造正极板1。具体而言，如表1所示，在实施例4中，分别使用体积密度为1.12g/cm3的活性材料粒子11和体积密度为0.06g/cm3的导电粒子12(体积密度比(活性材料粒子/导电粒子)为1.12/0.06＝18.7)。
需要说明的是，在该实施例4的正极板1的第一活性材料层5和第二活性材料层6中包含94.5重量％的活性材料粒子11、4.0重量％的导电粒子12和1.5重量％的粘合剂13。由于活性材料粒子11的配合比例多，因此在使用该正极板1形成的电池中，能量密度(Wh/kg)充分变高(在表1中用“◎”标记表示)。
表1
Figure BDA0002124973220000251
另外，作为实施例5，使用体积密度与实施方式不同的活性材料粒子11(体积密度1.59g/cm3)，除此以外与实施方式同样地形成粒子聚集体22，进而与实施方式同样地制造正极板1。该实施例5中的体积密度比(活性材料粒子/导电粒子)为1.59/0.06＝26.5。需要说明的是，该实施例5的正极板1也与实施例4的正极板1同样地在第一活性材料层5和第二活性材料层6中包含94.5重量％的活性材料粒子11和4.0重量％的导电粒子12。因此，与实施例4同样地，在使用该正极板1的电池中，能量密度(Wh/kg)充分变高(在表1中用“◎”表示)。
另外，作为实施例1，使用体积密度为1.59g/cm3的活性材料粒子11和体积密度为0.25g/cm3的导电粒子12而形成粒子聚集体22，进而制造正极板1。该实施例1中的体积密度比(活性材料粒子/导电粒子)为1.59/0.25＝6.4。
但是，如此在导电粒子12的体积密度相对于活性材料粒子11的体积密度变大、即体积密度比(活性材料粒子/导电粒子)变小时，判断出第一活性材料层5和第二活性材料层6的导电性降低。于是，在该实施例1中，将导电粒子12的配合比例从4.0重量％增加至9.0重量％，相应地将活性材料粒子11的配合比例从94.5重量％减少至89.5重量％，使得第一活性材料层5和第二活性材料层6的导电性与实施例4、5的第一活性材料层5和第二活性材料层6的导电性成为相同程度。
需要说明的是，如此在减少第一活性材料层5和第二活性材料层6中的活性材料粒子11的配合比例时，使用该正极板1的电池的能量密度(Wh/kg)与使用实施例4、5的正极板1的电池的能量密度相比变低(在表1中用“△”标记表示)。
另外，作为实施例2，使用体积密度为1.12g/cm3的活性材料粒子11和体积密度为0.15g/cm3的导电粒子12形成粒子聚集体22，进而制造正极板1。该实施例2中的体积密度比(活性材料粒子/导电粒子)为1.12/0.15＝7.5。
但是，在该实施例2中，体积密度比(活性材料粒子/导电粒子)比实施例4、5小，因此将导电粒子12的配合比例从4.0重量％增加至6.0重量％，相应地将活性材料粒子11的配合比例从94.5重量％减少至92.5重量％，使得第一活性材料层5和第二活性材料层6的导电性与实施例4、5的第一活性材料层5和第二活性材料层6的导电性成为相同程度。
需要说明的是，在该实施例2中，第一活性材料层5和第二活性材料层6中的活性材料粒子11的配合比例比实施例1多，但是比实施例4、5少，因此使用该正极板1的电池的能量密度(Wh/kg)与使用实施例1的正极板1的电池的能量密度相比变高，但是与使用实施例4、5的正极板1的电池的能量密度相比变低(在表1中用“○”标记表示)。
另外，作为实施例3，使用体积密度为1.59g/cm3的活性材料粒子11和体积密度为0.15g/cm3的导电粒子12，形成粒子聚集体22，进而制造正极板1。该实施例3中的体积密度比(活性材料粒子/导电粒子)为1.59/0.15＝10.6。
但是，在该实施例3中，体积密度比(活性材料粒子/导电粒子)比实施例4、5小，因此将导电粒子12的配合比例从4.0重量％增加至5.5重量％，相应地将活性材料粒子11的配合比例从94.5重量％减少至93.0重量％，使得第一活性材料层5和第二活性材料层6的导电性与实施例4、5的第一活性材料层5和第二活性材料层6的导电性成为相同程度。
需要说明的是，在该实施例3中，第一活性材料层5和第二活性材料层6中的活性材料粒子11的配合比例比实施例1、2多但是比实施例4、5少，因此使用该正极板1的电池的能量密度(Wh/kg)与使用实施例1、2的电极板1的电池的能量密度相比变高，但是与使用实施例4、5的电极板1的电池的能量密度相比变低(在表1中用“○”标记表示)。
另一方面，作为比较例1～比较例5，如表1所示，分别准备与实施例1～实施例5相同的活性材料粒子11和导电粒子12。并且，在比较例1～5中，使用能够进行材料的混合和造粒的搅拌式混合造粒装置，将活性材料粒子11、导电粒子12和粘合剂分散液15(其为将粘合剂13分散在分散介质14中而得的)同时混合并进行造粒，由此分别得到由湿润粒子921形成的粒子聚集体922。其后，使用该粒子聚集体922以与实施方式同样的方式分别制造正极板。
需要说明的是，使用比较例1～比较例5的正极板形成的各电池的能量密度(Wh/kg)理论上与使用和它们对应的实施例1～实施例5的正极板1的各电池的能量密度相同，因此在表1中记载为与实施例1～实施例5相同的理论上的评价。但是实际上，在比较例1～比较例5中，如后所述，无法形成活性材料粒子11和导电粒子12的分散性良好的第一活性材料层和第二活性材料层，因此使用比较例1～比较例5的正极板的电池中的实际能量密度与使用对应的实施例1～实施例5的正极板1的电池中的实际能量密度相比降低。
接着，评价实施例1～5和比较例1～5的各正极板的活性材料层(第一活性材料层和第二活性材料层)的状态。具体而言，通过目视调查在第一活性材料层和第二活性材料层中是否产生点状缺陷。需要说明的是，该“点状缺陷”如后所述为粘合剂分散液15在湿润粒子内所占的比例在每个湿润粒子中偏差大的情况下产生的缺陷，与所述“条纹状的缺陷”(在湿润粒子的粒径偏差大的情况下产生的缺陷)相比缺陷的形态和产生机理均不同。另外，通过所述亮度分析试验调查第一活性材料层和第二活性材料层中的活性材料粒子11和导电粒子12的分散性。其结果，在比较例1～5的正极板的第一活性材料层和第二活性材料层中产生了点状缺陷(在表1中用“×”标记表示)。另外，在比较例1～3的正极板的第一活性材料层和第二活性材料层中，活性材料粒子11和导电粒子12未能够均匀分散(在表1中用“△”标记表示)。另外，在比较例4、5的正极板的第一活性材料层和第二活性材料层中，与比较例1～3相比，活性材料粒子11和导电粒子12的分散性不良(在表1中用“×”标记表示)。
与此相对，在实施例1～5的正极板1的第一活性材料层5和第二活性材料层6中未产生点状缺陷(在表1中用“○”标记表示)。另外，在实施例1～5的正极板1的第一活性材料层5和第二活性材料层6中，活性材料粒子11和导电粒子12能够均匀分散(在表1中用“○”标记表示)。
认为产生这样的结果的理由如下。即，比较例1～5涉及的粒子聚集体922中，粘合剂分散液15在湿润粒子921内所占的比例在每个湿润粒子921中偏差大。因此，难以将粘合剂分散液15的比例大的湿润粒子921从辊压装置200的第二辊220转印至集电箔3上，当湿润粒子921不被转印至集电箔3上时，在第一未干燥活性材料膜和第二未干燥活性材料膜中产生点状缺陷。因此，认为在使第一未干燥活性材料膜和第二未干燥活性材料膜干燥而得的第一活性材料层和第二活性材料层中也产生点状缺陷。
另外，由于搅拌式混合造粒装置难以均匀分散活性材料粒子11和导电粒子12，因此在比较例1～5中，形成其中活性材料粒子11和导电粒子12未能够均匀分散在湿润粒子921内的湿润粒子921。尤其，在活性材料粒子11与导电粒子12的体积密度比(活性材料粒子/导电粒子)为15以上的情况下、和导电粒子12的体积密度为0.08g/cm3以下的情况下，难以均匀分散活性材料粒子11和导电粒子12，因此在比较例4、5中容易形成与比较例1～3相比其中活性材料粒子11和导电粒子12更加未能够均匀分散在湿润粒子921内的湿润粒子921。
因此，当对比较例1～5的湿润粒子921进行压延而形成第一未干燥活性材料膜和第二未干燥活性材料膜时，形成其中活性材料粒子11和导电粒子12未能够均匀分散的第一未干燥活性材料膜和第二未干燥活性材料膜。尤其，在比较例4、5中形成其中活性材料粒子11和导电粒子12未能够均匀分散的第一未干燥活性材料膜和第二未干燥活性材料膜。进而，使第一未干燥活性材料膜和第二未干燥活性材料膜干燥而得的第一活性材料层和第二活性材料层也成为其中活性材料粒子11和导电粒子12未能够均匀分散的第一活性材料层和第二活性材料层。尤其，认为在比较例4、5中形成了其中活性材料粒子11和导电粒子12未能够均匀分散的第一活性材料层和第二活性材料层。
与此相对，实施例1～5涉及的粒子聚集体22中，粘合剂分散液15在湿润粒子21内所占的比例的偏差小。因此，在第一未干燥活性材料膜5x和第二未干燥活性材料膜6x中难以产生点状缺陷。另外，认为在使第一未干燥活性材料膜5x和第二未干燥活性材料膜6x干燥而得的第一活性材料层5和第二活性材料层6中也难以产生点状缺陷。
另外，在实施例1～5中进行包括所述第一工序S11、S41、第二工序S12、S42和第三工序S13、S43的第一粒子聚集体制造工序S1和第二粒子聚集体制造工序S4而形成粒子聚集体22，从而不论活性材料粒子11与导电粒子12的体积密度比(活性材料粒子/导电粒子)的大小如何，另外，不论导电粒子12的体积密度的大小如何，均能够形成其中活性材料粒子11和导电粒子12均匀分散在湿润粒子21内的湿润粒子21。
因此，当对实施例1～5的湿润粒子21进行压延而形成第一未干燥活性材料膜5x和第二未干燥活性材料膜6x时，能够形成其中活性材料粒子11和导电粒子12均匀分散的第一未干燥活性材料膜5x和第二未干燥活性材料膜6x。进而，认为使第一未干燥活性材料膜5x和第二未干燥活性材料膜6x干燥而得的第一活性材料层5和第二活性材料层6也成为其中活性材料粒子11和导电粒子12均匀分散的第一活性材料层5和第二活性材料层6。
需要说明的是，在实施例1～5的正极板1中，均在第一活性材料层5和第二活性材料层6中没有点状缺陷、活性材料粒子11和导电粒子12能够均匀分散的方面良好，但是关于使用这些正极板1构成电池时电池的能量密度(Wh/kg)存在差异。即，在活性材料粒子11与导电粒子12的体积密度比(活性材料粒子/导电粒子)小于15的实施例1～3的正极板1中，在构成电池时，电池的能量密度低，尤其在体积密度比(活性材料粒子/导电粒子)小于7的实施例1的正极板1中，电池的能量密度变得特别低。因此，如实施例4、5那样，优选将活性材料粒子11与导电粒子12的体积密度比(活性材料粒子/导电粒子)设定为15以上。
如以上说明的那样，在粒子聚集体22的制造方法中，首先在第一工序S11、S41中将导电粒子12和粘合剂分散液15混合，得到第一混合物16。在要将体积密度彼此不同的活性材料粒子11和导电粒子12同时混合在粘稠的粘合剂分散液15(其是将粘合剂13分散在分散介质14中而得的)中时，存在难以均匀分散活性材料粒子11、导电粒子12、粘合剂13和分散介质14的情况。但是，在首先不加入活性材料粒子11而仅将导电粒子12与粘稠的粘合剂分散液15混合时，能够将导电粒子12均匀分散在粘合剂分散液15中。因此，在第一工序S11、S41中，能够得到其中导电粒子12、粘合剂13和分散介质14均匀分散的第一混合物16。
接着，在第二工序S12、S42中，对第一混合物16和活性材料粒子11进行捏合而得到粘土状混合物17。如此，在预先在第一工序S11、S41中形成第一混合物16并对该第一混合物16和活性材料粒子11进行捏合时，能够将活性材料粒子11、导电粒子12、粘合剂13和分散介质14均匀分散。因此，在该第二工序S12、S42中，能够得到其中活性材料粒子11、导电粒子12、粘合剂13和分散介质14均匀分散的粘土状混合物17。
其后，在第三工序S13、S43中，由粘土状混合物17得到其中聚集有湿润粒子21的粒子聚集体22。由于在粘土状混合物17中能够将活性材料粒子11、导电粒子12、粘合剂13和分散介质14均匀分散，因此在湿润粒子21中也能够将活性材料粒子11、导电粒子12、粘合剂13和分散介质14均匀分散。因此，根据上述制造方法，能够制造由粘合剂分散液15在湿润粒子21内所占的比例的偏差小且活性材料粒子11和导电粒子12均匀分散在湿润粒子21内的湿润粒子21聚集而成的粒子聚集体22。
另外，在本实施方式的粒子聚集体22的制造方法中，如前所述，首先在第一工序S11、S41中，将导电粒子12和粘合剂分散液15进行混合，得到其中导电粒子12、粘合剂13和分散介质14均匀分散的第一混合物16，然后在第二工序S12、S42中对第一混合物16和活性材料粒子11进行捏合。因此，即使活性材料粒子11与导电粒子12的体积密度比(活性材料粒子/导电粒子)大或者导电粒子12的体积密度小，也能够将活性材料粒子11、导电粒子12、粘合剂13和分散介质14均匀分散。因此，即使体积密度比(活性材料粒子/导电粒子)大或者导电粒子12的体积密度小，也能够得到其中活性材料粒子11、导电粒子12、粘合剂13和分散介质14均匀分散的粘土状混合物17。然后，其后在第三工序S13、S43中，由该粘土状混合物17能够得到由其中均匀分散有活性材料粒子11、导电粒子12、粘合剂13和分散介质14的湿润粒子21形成的粒子聚集体22。因此，根据本实施方式的制造方法，即使体积密度比(活性材料粒子/导电粒子)为15以上，另外，即使导电粒子12的体积密度为0.08g/cm3以下，也能够制造由其中活性材料粒子11和导电粒子12均匀分散在湿润粒子21内的湿润粒子21聚集而成的粒子聚集体22。
另外，在本实施方式的粒子聚集体22的制造方法中，在第三工序S13、S43中，将粘土状混合物17从挤出机150的挤出孔165h挤出并切断，造粒出圆柱状的湿润粒子21，因此与使用搅拌式混合造粒装置形成的比较方式的湿润粒子921相比，能够形成粒径偏差小的湿润粒子21。因此，在使用辊压装置200形成第一未干燥活性材料膜5x和第二未干燥活性材料膜6x时，能够抑制湿润粒子21堵塞在第一辊210与第二辊220之间的第一辊间隙G1中，因此能够抑制在成膜于第二辊220上的第一未干燥活性材料膜5x和第二未干燥活性材料膜6x以及转印至集电箔3上的第一未干燥活性材料膜5x和第二未干燥活性材料膜6x中产生条纹状的缺陷。需要说明的是，在所述比较例1～5的正极板的第一活性材料层和第二活性材料层中，除了点状缺陷以外，还产生了条纹状的缺陷。这是因为湿润粒子921的粒径偏差大。与此相对，在实施例1～5的正极板1的第一活性材料层和第二活性材料层6中不仅没有产生点状缺陷，也没有产生条纹状的缺陷。
在本实施方式的粒子聚集体22的制造方法中，将湿润粒子21造粒为直径D、高度H＝0.5D～2.0D(在本实施方式中为H＝D)的圆柱状。这样的湿润粒子21与使用搅拌式混合造粒装置形成的比较方式的湿润粒子921相比，粒径偏差小。另外，该湿润粒子21的高度H相对于直径D不过短且不过长，因此在使用辊压装置200形成第一未干燥活性材料膜5x和第二未干燥活性材料膜6x时，能够更进一步抑制湿润粒子21堵塞在第一辊210与第二辊220之间的第一辊间隙G1中。因此，能够更进一步抑制在成膜于第二辊220上的第一未干燥活性材料膜5x和第二未干燥活性材料膜6x以及转印至集电箔3上的第一未干燥活性材料膜5x和第二未干燥活性材料膜6x中产生条纹状的缺陷。
另外，在本实施方式的粒子聚集体22的制造方法中连续进行第一工序S11、S41和第二工序S12、S42来连续生产粘土状混合物17，因此能够高效制造粘土状混合物17。
另外，在本实施方式的粒子聚集体22的制造方法中，在第一工序S11、S41中，使用双螺杆捏合机100对导电粒子12和粘合剂分散液15进行混合而形成第一混合物16，因此能够容易且连续地形成第一混合物16。进而，作为第二工序S12、S42，在该双螺杆捏合机100内的第一混合物16中加入活性材料粒子11并进行捏合而形成粘土状混合物17。因此，能够在第一工序S11、S41之后接着进行第二工序S12、S42，并且能够容易且连续地形成粘土状混合物17。
另外，在本实施方式的粒子聚集体22的制造方法中，在第二工序S12、S42之后还接着进行第三工序S13、S43，因此能够连续进行第一工序S11、S41、第二工序S12、S42和第三工序S13、S43来连续地制造粒子聚集体22。
另外，使用双螺杆捏合机100和配置在该双螺杆捏合机100的下游的挤出机150来连续进行第一工序S11、S41、第二工序S12、S42和第三工序S13、S43，因此能够容易地连续生产粒子聚集体22。
另外，在本实施方式的正极板1的制造方法中，在第一粒子聚集体制造工序S1和第二粒子聚集体制造工序S4中，通过所述粒子聚集体22的制造方法形成粒子聚集体22。因此，该粒子聚集体22由粘合剂分散液15在湿润粒子21内所占的比例的偏差小、且其中活性材料粒子11和导电粒子12均匀分散在湿润粒子21内的湿润粒子21形成。因此，在第一未干燥膜形成工序S2和第二未干燥膜形成工序S5中能够形成没有点状缺陷且其中活性材料粒子11和导电粒子12均匀分散的第一未干燥活性材料膜5x和第二未干燥活性材料膜6x。进而，在第一干燥工序S3和第二干燥工序S6中能够形成没有点状缺陷且其中活性材料粒子11和导电粒子12均匀分散的第一活性材料层5和第二活性材料层6。
另外，在本实施方式的正极板1的制造方法中连续进行第一粒子聚集体制造工序S1、第一未干燥膜形成工序S2和第一干燥工序S3来连续形成第一活性材料层5，连续进行第二粒子聚集体制造工序S4、第二未干燥膜形成工序S5和第二干燥工序S6来连续形成第二活性材料层6，因此能够高效地生产正极板1。
另外，在本实施方式的正极板1的制造方法中，第一未干燥膜形成工序S2具有第一成膜工序S21和第一转印工序S22，第二未干燥膜形成工序S5具有第二成膜工序S51和第二转印工序S52，通过进行这些工序，在集电箔3上形成第一未干燥活性材料膜5x和第二未干燥活性材料膜6x。因此，能够在集电箔3上容易地形成第一未干燥活性材料膜5x和第二未干燥活性材料膜6x，并且能够连续生产在集电箔3上具有第一未干燥活性材料膜5x的未干燥单侧正极板1x或者在集电箔3上具有第二未干燥活性材料膜6x的单侧干燥两侧正极板1z。
以上，结合实施方式对本公开内容进行了说明，但是本公开内容并不限定于上述实施方式，当然能够在不脱离其主旨的范围内适当变更而应用。
例如，在实施方式中，作为粒子聚集体，例示了用于形成正极板1的活性材料层(第一活性材料层5和第二活性材料层6)的正极用粒子聚集体22，但是不限于此。也可以将本公开内容应用于用来形成负极板的活性材料层的负极用粒子聚集体和负极板的制造方法。

Claims (16)

1.一种粒子聚集体的制造方法，所述粒子聚集体聚集有包含活性材料粒子、导电粒子、粘合剂和分散介质的湿润粒子，所述制造方法具备：
第一工序，其中将所述导电粒子和粘合剂分散液混合而得到第一混合物，所述粘合剂分散液是将所述粘合剂分散在所述分散介质中而得的；
第二工序，其中将所述第一混合物和所述活性材料粒子捏合而得到粘土状的粘土状混合物；和
第三工序，其中由所述粘土状混合物得到其中聚集有所述湿润粒子的所述粒子聚集体。
2.如权利要求1所述的粒子聚集体的制造方法，其中，
所述活性材料粒子与所述导电粒子的体积密度比(活性材料粒子/导电粒子)为15以上。
3.如权利要求1或2所述的粒子聚集体的制造方法，其中，
所述导电粒子的体积密度为0.08g/cm3以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的粒子聚集体的制造方法，其中，
所述第三工序中将所述粘土状混合物从挤出机的挤出孔挤出并切断，造粒出圆柱状的所述湿润粒子。
5.如权利要求4所述的粒子聚集体的制造方法，其中，
所述第三工序中将所述湿润粒子造粒成高度为直径的0.5倍～2.0倍的圆柱状。
6.如权利要求1～5中任一项所述的粒子聚集体的制造方法，其中，
连续进行所述第一工序和所述第二工序来连续生产所述粘土状混合物。
7.如权利要求6所述的粒子聚集体的制造方法，其中，
所述第一工序中使用双螺杆捏合机混合所述导电粒子和所述粘合剂分散液而形成所述第一混合物，
所述第二工序中在所述双螺杆捏合机内的所述第一混合物中加入所述活性材料粒子并捏合而形成所述粘土状混合物。
8.如权利要求6或7所述的粒子聚集体的制造方法，其中，
在所述第二工序之后还接着进行所述第三工序来连续生产其中聚集有所述湿润粒子的所述粒子聚集体。
9.如权利要求8所述的粒子聚集体的制造方法，其中，
使用所述双螺杆捏合机和配置在所述双螺杆捏合机的下游的挤出机连续进行所述第一工序、所述第二工序和所述第三工序，
所述第一工序中使用所述双螺杆捏合机混合所述导电粒子和所述粘合剂分散液而形成所述第一混合物，
所述第二工序中在所述双螺杆捏合机内的所述第一混合物中加入所述活性材料粒子并捏合而形成所述粘土状混合物，
所述第三工序中将所述粘土状混合物从所述挤出机的挤出孔挤出并切断，造粒出圆柱状的所述湿润粒子。
10.一种电极板的制造方法，所述电极板具备集电箔和活性材料层，所述活性材料层形成于所述集电箔上并且包含活性材料粒子、导电粒子和粘合剂，所述制造方法具备：
粒子聚集体制造工序，其中通过权利要求1～9中任一项所述的粒子聚集体的制造方法形成其中聚集有包含所述活性材料粒子、所述导电粒子、所述粘合剂和分散介质的湿润粒子的粒子聚集体；
未干燥膜形成工序，其中将压延所述粒子聚集体而得的未干燥活性材料膜形成于所述集电箔上；和
干燥工序，其中使所述集电箔上的所述未干燥活性材料膜干燥，形成所述活性材料层。
11.如权利要求10所述的电极板的制造方法，其中，
连续进行所述粒子聚集体制造工序、所述未干燥膜形成工序和所述干燥工序来连续形成所述活性材料层。
12.如权利要求10或11所述的电极板的制造方法，其中，
所述未干燥膜形成工序具有：
成膜工序，其中使所述粒子聚集体通过第一辊与跟所述第一辊平行配置的第二辊之间的第一辊间隙并压延，在所述第二辊上形成未干燥活性材料膜；和
转印工序，其中将所述第二辊上的所述未干燥活性材料膜转印至通过所述第二辊与跟所述第二辊平行配置的第三辊之间的第二辊间隙的所述集电箔上。
13.一种粒子聚集体，所述粒子聚集体聚集有包含活性材料粒子、导电粒子、粘合剂和分散介质的湿润粒子，
所述湿润粒子由粘土状的粘土状混合物形成，
所述粒子聚集体在延展性试验中的剪切应力为0.3MPa以下，所述延展性试验测定在将所述粒子聚集体以2.0MPa按压的同时使其向与所述按压方向正交的正交方向位移1.0mm所需的剪切应力。
14.如权利要求13所述的粒子聚集体，其中，
所述活性材料粒子与所述导电粒子的体积密度比(活性材料粒子/导电粒子)为15以上。
15.如权利要求13或14所述的粒子聚集体，其中，
所述导电粒子的体积密度为0.08g/cm3以下。
16.如权利要求13～15中任一项所述的粒子聚集体，其中，
所述粒子聚集体是高度为直径的0.5倍～2.0倍的圆柱状的所述湿润粒子聚集而成的聚集体。
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