CN107528042A

CN107528042A - 负极板的制造方法

Info

Publication number: CN107528042A
Application number: CN201710445650.0A
Authority: CN
Inventors: 召田智也
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2016-06-22
Filing date: 2017-06-14
Publication date: 2017-12-29
Also published as: KR20180000307A; JP6394645B2; JP2017228428A; US20170373343A1

Abstract

本发明提供一种负极板的制造方法。所述制造方法包括：将含有负极活性物质和粘结剂的负极合剂材料与溶剂混合，形成湿润造粒体；以及使湿润造粒体从辊对的间隙通过，由此进行压延而成形为片状，并使其附着在负极集电箔的表面。在形成湿润造粒体时，作为负极活性物质的粉末，使用平均粒径X和振实密度Y满足Y≥0.0139X+0.4386的粉末，所述X的单位是μm，所述Y的单位是g/cm³。

Description

负极板的制造方法

技术领域

本发明涉及负极板的制造方法。更详细而言，涉及使负极合剂材料从辊对之间通过而进行加压，由此成形为片状而得到成膜片，并使该成膜片附着在负极集电箔的表面而制造负极板的方法。

背景技术

锂离子二次电池等电池，将正负电极板和电解液收纳在壳体内部。正负电极板具有集电箔和电极合剂层。电极合剂层中包含有助于充放电的活性物质和用于使活性物质粘结在集电箔上而形成电极合剂层的粘结剂等的电极合剂材料。作为与这样的电极板的制造方法相关的在先技术，例如可举出日本特开2015-201318。

日本特开2015-201318记载了使用由活性物质、粘结剂等电极合剂材料和溶剂形成的湿润造粒体来制造电极板的方法。即，日本特开2015-201318记载了将湿润造粒体成形为平面状或块状而得到成形体，使该成形体从辊对之间通过而进行加压后，通过转印使其附着在集电箔上从而制造电极板的方法。并记载了由此能够笔直地形成电极板的形成有电极合剂层的部分与没有形成电极合剂层而露出集电箔的部分的边界。

发明内容

但是，在上述技术中，在利用辊对对由负极合剂材料形成的湿润造粒体加压时，由于该加压而被压迫了的负极活性物质的粒子有可能崩溃。另外，有可能因压迫而崩溃的负极活性物质粒子，具体而言是与辊对直接接触了的粒子。也就是说，有可能因压迫而崩溃的负极活性物质粒子，是在负极板中位于负极合剂层表面的负极活性物质粒子。由于位于负极合剂层表面的负极活性物质粒子崩溃，有时无法使用该负极板制造电池性能高的电池。

即，在锂离子二次电池中，负极板的负极合剂层优选不仅在与位于其表面的电解液之间，还能够在与负极合剂层内部的空隙中所含的电解液之间顺利进行锂离子的吸藏、放出反应。这是由于通过发生充放电反应的面积扩大，可使电池的内部电阻降低。另外，为了在负极合剂层与其内部的空隙中所含的电解液之间良好地发生锂离子的吸藏、放出反应，优选在负极合剂层的表面适当形成有通向负极合剂层内部空隙的开口。这是由于能够提高负极合剂层外部的电解液与负极合剂层内部的空隙中所含的电解液之间的锂离子传导性。

但是，在负极合剂层表面的负极活性物质粒子崩溃了的情况下，有时该崩溃了的负极活性物质粒子会堵塞通向空隙的负极合剂层表面的开口。在通向空隙的负极合剂层表面的开口被堵塞了的状态下，负极合剂层外部的电解液与负极合剂层内部的空隙中所含的电解液之间的锂离子传导性会降低。这是由于锂离子的传导受到了阻碍。也就是说，位于负极合剂层表面的负极活性物质粒子崩溃了的负极板，具有在电池中发生充放电反应的面积变小、电池的内部电阻增高之类的问题。

本发明提供一种能够降低电池的内部电阻的负极板的制造方法。

本发明的技术方案涉及制造在负极集电箔上具有负极合剂层的负极板的方法。本发明的技术方案，包括将含有负极活性物质和粘结剂的负极合剂材料与溶剂混合，形成湿润造粒体，以及使湿润造粒体从辊对的间隙通过，由此进行压延而成形为片状，并使其附着在负极集电箔的表面，在形成湿润造粒体时，作为负极活性物质的粉末，使用平均粒径X和振实密度Y满足下式的粉末，其中X的单位是μm，Y的单位是g/cm³。

Y≥0.0139X+0.4386

根据本发明的技术方案，在形成湿润造粒体时，作为负极活性物质的粉末，使用平均粒径和振实密度满足上述式子的粉末。即，使用振实密度为由平均粒径确定的预定值以上的粉末。通常，粉末的振实密度越高，流动性越高。通过使用振实密度高、流动性高的负极活性物质的粉末，在形成负极合剂层时，能够抑制负极合剂层表面的负极活性物质的粒子因受到辊对的压迫力而崩溃。由此，能够抑制导向负极合剂层内部空隙的负极合剂层表面的开口被堵塞，制造负极板。从而，能够使用该负极板制造内部电阻低的电池。

另外，在上述技术方案中，可以设置成：在形成湿润造粒体时，作为负极活性物质的粉末，使用振实密度为1.2g/cm³以下的粉末。这是由于在形成负极合剂层时，通过使用振实密度为1.2g/cm³以下的负极活性物质的粉末形成的湿润造粒体，能够在负极集电箔上适当地形成负极合剂层。

另外，在上述技术方案中，可以设置成：在形成湿润造粒体时，将负极合剂材料在负极合剂材料和溶剂的合计重量中所占的重量比率设为72wt％以上。这是由于通过减少溶剂成分的使用量能够短时间且廉价地制造负极板。

另外，在上述记载的负极板的制造方法中，可以设置成：在形成湿润造粒体时，将负极合剂材料在负极合剂材料和溶剂的合计重量中所占的重量比率设为80wt％以下。这是由于不会使溶剂不足，能够适当地形成湿润造粒体。

根据本发明，提供一种能够降低电池的内部电阻的负极板的制造方法。

附图说明

以下，参考附图对本发明的示意性实施例的特征、优点、技术以及产业意义进行说明，其中相同的附图标记表示相同的元件。

图1是负极板的剖视图。

图2是表示制造负极板的步骤的图。

图3是负极合剂层形成工序中使用的合剂层形成装置的概略结构图。

图4是表示负极活性物质粉末的平均粒径和振实密度、与电池的初始内部电阻之间的关系的图。

图5是表示能够制造品质良好的电池的平均粒径与振实密度之间的关系的图。

图6是合剂层形成装置的第1相对位置的放大图。

图7是使用振实密度低的负极活性物质粉末形成的负极合剂层的剖视图。

图8是使用振实密度高的负极活性物质粉末形成的负极合剂层的剖视图。

图9是表示实施例和比较例的初始内部电阻的图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的具体化的优选实施方式进行详细说明。

首先，通过图1来说明本实施方式中制造的负极板100。如图1的剖视图所示，负极板100具备负极集电箔110和负极合剂层120。负极板100在图1中的左右方向上较长。本实施方式的负极板100中，负极合剂层120仅形成于负极集电箔110的第1面111。本实施方式的负极板100被用作锂离子二次电池的负极。

负极集电箔110在本实施方式中是铜箔。另外，负极合剂层120中作为负极合剂材料，至少含有负极活性物质121和粘结剂122。负极活性物质121在锂离子二次电池中，通过吸藏、放出锂离子而有助于充放电。另外，粘结剂122用于使构成负极合剂层120的材料相互粘结而形成负极合剂层120，并且用于使该负极合剂层120粘结在负极集电箔110的第1面111。

本实施方式中，使用碳系材料作为负极活性物质121。具体而言，在本实施方式中使用石墨作为负极活性物质121。另外，在本实施方式中使用羧甲基纤维素(CMC)作为粘结剂122。再者，铜箔、石墨、CMC只是一个例子，也可以使用其它材料。

接着，对本实施方式中的负极板100的制造方法进行说明。本实施方式中，通过图2所示的步骤来制造负极板100。即，在本实施方式中，首先进行湿润造粒体形成工序(S10)。在湿润造粒体形成工序中，如图2所示形成湿润造粒体130。

湿润造粒体130是用于形成负极合剂层120的材料。因此，在湿润造粒体形成工序中，如图2所示，使用作为负极合剂材料的负极活性物质121和粘结剂122。并且，为了在湿润造粒体形成工序中形成湿润造粒体130，除了负极合剂材料以外还使用溶剂123。在本实施方式中使用水作为溶剂123。

在湿润造粒体形成工序中，通过将负极活性物质121、粘结剂122和溶剂123混合而形成湿润造粒体130。该情况下，例如可以通过搅拌装置来进行。并且，在混入了溶剂123的湿式状态下混合的负极活性物质121、粘结剂122，通过均匀混合并且粒子彼此附着，成为湿润造粒体130。

在本实施方式的湿润造粒体形成工序中，作为负极活性物质121的粉末，使用平均粒径X[μm]和振实密度Y[g/cm³]满足下式(1)的粉末。

Y≥0.0139X+0.4386 (1)

再者，在本实施方式中，负极活性物质121的粉末的平均粒径是采用激光衍射散射法取得的体积基准粒度分布中的累计值为50％的粒径即中位径。

另外，本实施方式中的负极活性物质121的振实密度是向粉体密度测定器的振实单元内填满负极活性物质121的粉末之后，对该振实单元进行多次振实，根据振实后的负极活性物质121的粉末的体积和重量求出的。在本实施方式中，振实单元的直径为1.6cm，体积容量为20cm³。另外，向振实单元内填充负极活性物质121的粉末，是采用以下方式进行的：使负极活性物质121的粉末通过网眼为300μm的筛子，并且使其落到振实单元内。另外，振实是在冲程长度10mm、振实次数1000次的条件下进行的。

如图2所示，在本实施方式中，继湿润造粒体形成工序(S10)之后，进行负极合剂层形成工序(S11)。在负极合剂层形成工序中，使用湿润造粒体130在负极集电箔110的表面形成负极合剂层120，制造负极板100。

图3表示负极合剂层形成工序中使用的合剂层形成装置1。如图3所示，合剂层形成装置1具备第1辊10、第2辊20、第3辊30。图3中上下方向为铅垂方向，重力向下发挥作用。

在本实施方式的合剂层形成装置1中，第1辊10、第2辊20、第3辊30都以轴方向水平的状态配置。第1辊10、第2辊20、第3辊30例如由金属等材质制成。另外，第1辊10和第2辊20以各自的外周面11、21在第1相对位置A相对的状态平行配置。另外，第3辊30以外周面31与第2辊20的外周面21在第2相对位置B相对的状态，与第2辊20平行配置。

第1辊10和第2辊20的轴间距离被保持为一定距离。在第1相对位置A的第1辊10的外周面11与第2辊20的外周面21之间设有间隙GA。另外，第3辊30与第2辊20的轴间距离被保持为一定距离。在第2相对位置B的第2辊20的外周面21与第3辊30的外周面31之间设有间隙GB。

第1辊10、第2辊20、第3辊30在制造负极板100时分别旋转。图3中分别由箭头表示第1辊10、第2辊20、第3辊30的旋转方向。也就是说在图3中，第1辊10和第3辊30的旋转方向为顺时针，第2辊20的旋转方向为逆时针。

关于第1辊10和第2辊20的旋转方向，第1相对位置A的外周面11、21的移动方向都为相同方向。具体而言，关于第1辊10和第2辊20的旋转方向，第1相对位置A的外周面11、21的移动方向都为铅垂向下方向。另外，关于第3辊30的旋转方向，第2相对位置B的外周面31的移动方向与第2辊20的外周面21的移动方向为相同方向。

另外，在本实施方式中，第2辊20以比第1辊10的圆周速度快的圆周速度旋转。并且，第3辊30以比第2辊20的圆周速度快的圆周速度旋转。即，第1辊10、第2辊20、第3辊30旋转的圆周速度依次增快。

另外，在第1相对位置A的上方设有分配部90。分配部90是用于不使湿润造粒体130从第1辊10和第2辊20的上面洒落的围栏。在分配部90的内侧贮存有湿润造粒体130。湿润造粒体130通过第1辊10和第2辊20的旋转，从分配部90的内侧向第1相对位置A供给。

另外，如图3所示，在第3辊30的外周面31卷绕有负极集电箔110。负极集电箔110以第2面112侧朝向第3辊30的外周面31的状态被卷绕在第3辊30的第2相对位置B。因此，负极集电箔110通过第3辊30的旋转而被输送。

另外，负极集电箔110的第1面111在第2相对位置B与第2辊20的外周面21相对。再者，如上所述，第3辊30以比第2辊20快的圆周速度旋转。因此，第2相对位置B的负极集电箔110的第1面111的移动速度，比第2相对位置B的第2辊20的外周面21的移动速度快。

另外，负极集电箔110以从图3中的第3辊30的右下方向合剂层形成装置1内供给，从第2对象位置B通过之后，向第3辊30的右上方排出的方式被输送。负极集电箔110在向合剂层形成装置1供给时，在其第1面111上什么都没有形成。合剂层形成装置1在第2相对位置B，在负极集电箔110的第1面111上形成负极合剂层120，由此能够制造负极板100。

接着，对使用了合剂层形成装置1的负极合剂层形成工序(S11)进行说明。在负极合剂层形成工序中，被供给到分配部90内部的湿润造粒体130，通过其下方的结构依次通过第1辊10和第2辊20的旋转而向第1相对位置A输送。

到达了第1相对位置A的湿润造粒体130，经由第1辊10和第2辊20的旋转而从间隙GA通过，并且在从该间隙GA通过时，在第1辊10的外周面11与第2辊20的外周面21之间被加压。通过该加压，湿润造粒体130被压延，湿润造粒体130中的各粒子彼此由于粘结剂122的作用而粘结。由此，从第1相对位置A通过的湿润造粒体130成形为片状，得到成膜片131。

另外，成膜片131附着在第1辊10的外周面11和第2辊20的外周面21之中于第1相对位置A移动速度较快的一面。如上所述，在合剂层形成装置1中，第2辊20与第1辊10相比圆周速度更快。即，在第1相对位置A形成的成膜片131，从第1相对位置A通过之后附着在第2辊20的外周面21。附着在第2辊20的外周面21的成膜片131，通过第2辊20的旋转而被输送，到达第2相对位置B。

另外，负极集电箔110从第2相对位置B通过。因此，经由第2辊20的旋转而到达第2相对位置B的成膜片131与负极集电箔110一起从第2相对位置B的间隙GB通过。在从该间隙GB通过时，负极集电箔110和成膜片131在其厚度方向上被第2辊20和第3辊30加压。

在第2相对位置B，被加压的成膜片131也附着在第2辊20的外周面21和负极集电箔110的第1面111之中于第2相对位置B移动速度较快的一面。如上所述，合剂层形成装置1中的第3辊30，在第2相对位置B的负极集电箔110的第1面111的移动速度，以比第2辊20的圆周速度快的圆周速度旋转。因此，从第2相对位置B通过的成膜片131，从第2辊20的外周面21上被转印到负极集电箔110的第1面111上。

由此，如图3所示，在从第2相对位置B通过之后的负极集电箔110的第1面111上形成负极合剂层120。在合剂层形成装置1中，通过使第1辊10、第2辊20、第3辊30连续旋转，负极合剂层形成工序连续进行。因此，可制造负极集电箔110的输送方向上的长度长的负极板100。

另外，负极板100在用于制造锂离子二次电池时，可适当切成合适的大小。进而，能够通过将切成合适大小的负极板100与正极板一起隔着隔板层叠来制造电极体。通过将电极体与含有锂盐的电解液一起收纳在电池壳体内，制造锂离子二次电池。

在此，在本实施方式的湿润造粒体形成工序中，如上所述，作为负极活性物质121的粉末，使用平均粒径X[μm]和振实密度Y[g/cm³]满足上述式(1)的粉末。该式(1)是以预先制作出的多个锂离子二次电池的初始内部电阻为基准求出的。对此进行说明。

首先，本发明人分别使用平均粒径和振实密度不同的多种负极活性物质的粉末制作了多个锂离子二次电池。再者，制作出的锂离子二次电池，除了所使用的负极活性物质的平均粒径和振实密度不同以外，都采用了同样的材料和方法。另外，负极板都是通过使用各自的平均粒径和振实密度不同的负极活性物质的粉末进行上述湿润造粒体形成工序，进而进行上述负极合剂层形成工序而制作的。

图4是表示对制作出的锂离子二次电池的每一个测定的初始内部电阻值的图。图4的横轴表示用于锂离子二次电池的负极活性物质粉末的振实密度，纵轴表示对锂离子二次电池测定的初始内部电阻的测定值。图4中使用不同种类的标记来表示各平均粒径。并且，关于将标记连结的曲线图，也通过不同种类的线来表示各平均粒径。

图4中示出电阻良好判定线L。电阻良好判定线L是能够判定为初始内部电阻低的品质良好的电池的边界线。即，在本实施方式中，将初始内部电阻值在电阻良好判定线L以下的锂离子二次电池视为品质良好。由图4可知，被判定为品质良好的电池，在各平均粒径的曲线图中，使用了相比于与电阻良好判定线L交点，振实密度高的范围的负极活性物质的粉末。

图5是分别表示图4中的电阻良好判定线L上的平均粒径与振实密度的多个关系的图。另外，图5中示出了所标出的多个点的近似直线S。由图5可知，近似直线S与表示电阻良好判定线L上的平均粒径和振实密度的关系的多个点的倾向具有极强的相关性。

另外，近似直线S由平均粒径X和振实密度Y表示。关于上述式(1)，将等号成立时设为近似直线S。如上所述，品质良好的电池，在图4中的各平均粒径的曲线图中，使用了相比于与电阻良好判定线L的交点，振实密度高的范围的负极活性物质粉末。因此在图5中，品质良好的电池，作为负极活性物质的粉末使用了振实密度Y在近似直线S以上的区域Z的范围内的粉末。由此，在本实施方式中，关于平均粒径X和振实密度Y，使用上述式(1)成立的负极活性物质121。这是由于通过使用满足上述式(1)的负极活性物质，能够制造内部电阻低的品质良好的锂离子二次电池。

另外，满足上述式(1)的负极活性物质，振实密度为由平均粒径确定的预定值以上，即振实密度高。通常在粉末中，振实密度越高，粉末中的粒子的流动性越高。即，在本实施方式中，使用振实密度高、流动性高的负极活性物质。在本实施方式中，通过使用振实密度高、流动性高的负极活性物质，能够制造内部电阻低的锂离子二次电池。对此进行说明。

图6是负极合剂层形成工序中的合剂层形成装置1的第1相对位置A的放大图。如图6所示，在第1相对位置A，从其上方供给湿润造粒体130。另外，通过第1辊10和第2辊20的旋转而移动到第1相对位置A的湿润造粒体130的造粒粒子，由于第1辊10和第2辊20的压迫而被压延，从而被分解为负极活性物质121的粒子。负极活性物质121的粒子相互附着，由此形成成膜片131。再者，成膜片131的与第2辊20接触的一侧的面，在负极板100的负极合剂层120中，成为远离负极集电箔110的一侧的表面。这是由于成膜片131在第2相对位置B，从第2辊20被转印到负极集电箔110上。

在此，对于与本实施方式不同的使用了振实密度低、流动性低的负极活性物质的情况进行说明。负极活性物质的流动性低的情况下，在第1相对位置A被第2辊20的外周面21压迫了的负极活性物质的粒子，正面受到来自该外周面21的压迫力。收到了来自第2辊20的外周面21的强压迫力的负极活性物质的粒子，由于该压迫力而变形。

图7表示使用流动性低的负极活性物质221制作的负极板200的剖视图。图7所示的负极活性物质221不满足上述式(1)。如图7所示，在负极板200中，位于负极合剂层220表面225的负极活性物质221的粒子，其表面225变得平坦。这是由于流动性低的负极活性物质221的粒子在合剂层形成装置1的第1相对位置A受到来自第2辊20的压迫力而被压平。

另外，受到了来自该第2辊20的压迫力的负极活性物质221的粒子，被挤压从而在表面225的面内方向上扩展。因此，如图7所示，负极合剂层220的表面225附近的相邻的负极活性物质221的粒子彼此的间隙228都变得非常窄。另外，根据负极合剂层220的位置，间隙228被堵塞，负极合剂层220内部的空隙229与负极合剂层220的外部空间隔离。

使用具有这样的负极合剂层220的负极板200制作出的锂离子二次电池，负极合剂层220外部的电解液与负极合剂层220内部的空隙229内的电解液之间的锂离子传导性低。这是由于通过狭窄的间隙228，锂离子的传导受到阻碍。因此，包围空隙229的负极活性物质221在与空隙229内的电解液之间，无法在充放电时良好地进行锂离子的吸藏、放出反应。由此，认为在使用振实密度低、不满足式(1)的负极活性物质221的情况下，无法使负极板200的负极合剂层220中的充放电时的反应面积充分，因此锂离子二次电池的内部电阻增高。

另一方面，图8表示使用满足本实施方式涉及的式(1)从而振实密度高、流动性高的负极活性物质121制作出的负极板100的剖视图。如图8所示，在使用了满足式(1)的负极活性物质121的情况下，能够不使位于负极合剂层120表面125的负极活性物质121发生崩溃地制造负极板100。这是由于流动性高的负极活性物质121的粒子，在合剂层形成装置1的第1相对位置A受到了来自第2辊20的压迫力时，能够不抵抗该压迫力地顺利地移动。因此，不会因为来自第2辊20的压迫力而变形。

再者，使用满足本实施方式涉及的式(1)的负极活性物质121形成的湿润造粒体130与第2辊20的外周面21之间的剪切粘合力较低，为0.1kPa以下。该剪切粘合力是使用粉体层剪切试验装置(株式会社ナノシーズ制的NS-S)，将剪切速度设为100μm/s、将垂直应力设为50kPa～130kPa、将单元直径(与垂直应力的方向正交的面内的试料的直径)设为15mm而测定出的。根据本测定结果可确定，满足式(1)的负极活性物质121的粒子能够在第2辊20的外周面21上滑动且良好的移动。另外，关于使用满足本实施方式涉及的式(1)的负极活性物质121形成的湿润造粒体130的造粒粒子彼此，根据与上述同样的条件测定出的剪切粘合力为10kPa以下。也就是说，使用了满足式(1)的负极活性物质121的湿润造粒体130，确认其粒子彼此的剪切粘合力较低。

如图8所示，本实施方式涉及的负极板100中，负极合剂层120的表面125附近的相邻的负极活性物质121的粒子彼此的间隙128，与图7所示相比较大。因此，使用了本实施方式的负极板100的锂离子二次电池中，负极合剂层120外部的电解液与负极合剂层120内部的空隙129内的电解液之间的锂离子传导性较高。由此，在本实施方式中，包围空隙129的负极活性物质121，在与空隙129内的电解液之间，在充放电时能够良好地进行锂离子的吸藏、放出反应。从而，使用由满足式(1)、振实密度高的负极活性物质121制造出的本实施方式的负极板100，能够使负极合剂层120与电解液的反应面积变得充分，制造内部电阻低的锂离子二次电池。

另外，在湿润造粒体形成工序(S10)中，作为负极活性物质121的粉末，优选使用振实密度为1.2g/cm³以下的粉末。在使用了振实密度高于1.2g/cm³的负极活性物质121的粉末的情况下，湿润造粒体130有造粒粒子内部所保持的溶剂123容易向造粒粒子外部渗出的倾向。

在使用溶剂123渗出到造粒粒子外部的状态的湿润造粒体130，通过合剂层形成装置1进行负极合剂层形成工序(S11)的情况下，有时会发生转印不良等。具体而言，有时在第1相对位置A形成的成膜片131会适当地附着在第2辊20上，负极合剂材料的一部分也会成为附着物附着在从第1相对位置A通过了的第1辊10上。另外，在第2相对位置B，有时第2辊20上的成膜片131没有适当地转印到负极集电箔110上，没能转印的成膜片131的一部分会残留在从第2相对位置B通过了的第2辊20上。在发生了这样的转印不良等的情况下，无法在负极集电箔110上形成厚度均匀的负极合剂层120。

与此相对，作为负极活性物质121的粉末使用振实密度为1.2g/cm³以下的粉末，由此能够适当抑制上述这样的转印不良等。这是由于通过使用振实密度为1.2g/cm³以下的负极活性物质121的粉末，对于湿润造粒体130，能够将溶剂123适当地保持在造粒粒子的内部。由此，通过使用振实密度为1.2g/cm³以下的负极活性物质121的粉末，能够在负极集电箔110上适当地形成膜厚均匀的负极合剂层120。

另外，在湿润造粒体形成工序(S10)中，优选将湿润造粒体130中的固体成分比率设为72wt％以上。也就是说，优选将包含溶剂123的湿润造粒体130整体的重量中固体成分(负极活性物质121等负极合剂材料)所占的重量比率设为72wt％以上。在固体成分比率低、溶剂123的量多的情况下，在负极合剂层形成工序(S11)之后，大量溶剂123会残留在负极合剂层120内。

另一方面，在将湿润造粒体130的固体成分比率设为72wt％以上的情况下，在负极合剂层形成工序之后的负极合剂层120中，不会残留这么多的溶剂123。因此，在负极合剂层形成工序之后，不需要进行从负极合剂层120中除去溶剂123的干燥工序等。或者，即使在负极合剂层形成工序之后进行干燥工序，由于负极合剂层120中的溶剂123的量少，因此能够减少干燥工序所需的成本，并且以短时间进行干燥工序。另外，在将固体成分比率设为72wt％以上而形成湿润造粒体130的情况下，溶剂123的量较少即可。由此，通过将湿润造粒体130中的固体成分比率设为72wt％以上，能够短时间且便宜地制造负极板100。

另外，湿润造粒体130中的固体成分比率优选为80wt％以下。这是由于溶剂123不会不足，能够适当地形成湿润造粒体130。

另外，本发明人为了确认本发明的效果，将本实施方式涉及的实施例和比较例一并实施。实施例涉及的湿润造粒体形成工序中的各条件如下所示。

负极活性物质：平均粒径20μm，振实密度0.80g/cm³

粘结剂：CMC

溶剂：离子交换水

固体成分比率：72wt％

负极活性物质:粘结剂＝99.2wt％:0.8wt％

即，在实施例中，使用上述中说明的满足式(1)的负极活性物质的粉末。另外，在实施例中，使用制作出的湿润造粒体和作为负极集电箔的铜箔，通过上述中说明的合剂层形成装置1进行负极合剂形成工序，由此制作了负极板。

相对于实施例，在比较例1中作为负极活性物质的粉末使用了没有满足上述式(1)的负极活性物质。比较例1中使用的负极活性物质的粉末，平均粒径为20μm，振实密度为0.65g/cm³。再者，比较例1中除了使用了不同的负极活性物质的粉末以外，在与实施例同样的条件下制作了负极板。

另外，在比较例2中没有进行湿润造粒体形成工序和负极合剂层形成工序，采用糊浆法制作了负极板。即，在比较例2中，使负极活性物质和粘结剂分散于溶剂中而得到糊，将该糊涂布在负极集电箔的表面之后，通过干燥除去糊中的溶剂，由此形成负极合剂层，制作了负极板。另外，比较例2中使用了与比较例1同样的负极活性物质的粉末。

并且，分别使用实施例、比较例1、比较例2的负极板制作了实验用的锂离子二次电池。这些实验用电池除了负极板以外，都是在同样的条件下制作的。图9示出了对于使用实施例、比较例1、比较例2的负极板制作出的实验用电池分别取得的初始内部电阻。再者，图9中通过初始内部电阻值比表示实施例、比较例1、比较例2涉及的实验用电池的初始内部电阻，所述初始内部电阻值比是根据各实验用电池的初始内部电阻值相对于比较例2涉及的实验用电池的初始内部电阻值的比率而算出的。

如图9所示，使用了比较例1的负极板的实验用电池，与使用了实施例、比较例2的负极板的实验用电池相比，初始内部电阻高。比较例1的负极板是使用不满足式(1)的振实密度低的负极活性物质的粉末制作的。因此，比较例1的负极板中，如上所述在负极合剂层形成工序中，位于负极板的负极合剂层表面的负极活性物质发生崩溃。由此，比较例1涉及的实验用电池中初始内部电阻增高。

使用了实施例的负极板的实验用电池，与使用了比较例1的负极板的实验用电池相比，初始内部电阻低。实施例的负极板是使用满足式(1)的振实密度高的负极活性物质的粉末制作的。因此，实施例的负极板与比较例1的不同，在负极合剂层形成工序中，位于负极板的负极合剂层表面的负极活性物质没有发生崩溃，充放电反应良好进行。另外，确认了实施例涉及的实验用电池中，与比较例2涉及的实验用电池相比，初始内部电阻降低了6％左右。由此能够确认本实施方式涉及的负极板能够降低锂离子二次电池的内部电阻。

再者，对于是否适当地制造出锂离子二次电池的初始内部电阻降低的本实施方式涉及的负极板，可以通过负极板的光泽度来判断。如根据图7说明的那样，使用不满足上述式(1)的负极活性物质制造出的负极板中，位于负极合剂层表面的负极活性物质被压平。因此，使用不满足上述式(1)的负极活性物质制造出的负极板中，负极合剂层的表面具有光泽，且光泽度较高。

与此相对，使用满足上述式(1)的负极活性物质制造出的本实施方式涉及的负极板中，如图8所示，位于负极合剂层表面的负极活性物质没有崩溃。也就是说，本实施方式涉及的负极板中，负极合剂层的表面不太具有光泽，与使用不满足上述式(1)的负极活性物质制造出的负极板相比，光泽度较低。

由此，可以对光泽度设定阈值，将对于所制造的负极板测定出的光泽度为阈值以下的产品判定为品质良好。关于光泽度的阈值，可以将通过使用满足式(1)的本实施方式涉及的负极活性物质制造出的、能够制造初始内部电阻低的锂离子二次电池的负极板而取得的光泽度作为基准。通过利用光泽度进行负极板的品质判定，即使是存在负极合剂层表面的负极活性物质发生了崩溃的品质差的负极板的情况，也能够在制造锂离子二次电池之前的阶段，适当地筛选出这些品质差的负极板。

如以上详细说明的那样，在本实施方式中，通过湿润造粒体形成工序和负极合剂层形成工序来制造负极板100。在湿润造粒体形成工序中，作为负极活性物质121的粉末，使用平均粒径和振实密度满足上述式(1)的振实密度高的粉末。因此，在负极合剂层形成工序中，能够抑制负极活性物质121的粒子因受到辊对的压迫力而崩溃。由此，能够在抑制通向负极合剂层120内部空隙129的间隙128被堵塞的状态下制造负极板100。因此，实现了能够降低电池的内部电阻的负极板的制造方法。

再者，本实施方式只是例示，并不限定本发明。因此，本发明能够在不脱离其主旨的范围内进行各种改良、变形。例如，在上述实施方式中对于仅在负极集电箔110的第1面111形成负极合剂层120的情况进行了说明，但也可以在负极集电箔110的第2面112形成负极合剂层120。关于负极集电箔110的第2面112的负极合剂层120的形成，可以与上述实施方式中说明的形成于第1面111的情况同样地进行。

Claims

1.一种负极板的制造方法，所述负极板在负极集电箔上具有负极合剂层，所述制造方法的特征在于，包括以下步骤：

将含有负极活性物质和粘结剂的负极合剂材料与溶剂混合，形成湿润造粒体；以及

使所述湿润造粒体从辊对的间隙通过，由此进行压延而成形为片状，并使其附着在所述负极集电箔的表面，

其中，在形成所述湿润造粒体时，作为所述负极活性物质的粉末，使用平均粒径X和振实密度Y满足下式的粉末，所述X的单位是μm，所述Y的单位是g/cm³，

Y≥0.0139X+0.4386。

2.根据权利要求1所述的负极板的制造方法，其特征在于，

在形成所述湿润造粒体时，作为所述负极活性物质的粉末，使用振实密度为1.2g/cm³以下的粉末。

3.根据权利要求1或2所述的负极板的制造方法，其特征在于，

在形成所述湿润造粒体时，将所述负极合剂材料在所述负极合剂材料和所述溶剂的合计重量中所占的重量比率设为72wt％以上。

4.根据权利要求3所述的负极板的制造方法，其特征在于，

在形成所述湿润造粒体时，将所述负极合剂材料在所述负极合剂材料和所述溶剂的合计重量中所占的重量比率设为80wt％以下。