KR20200010075A - 입자 집합체의 제조 방법, 전극판의 제조 방법 및 입자 집합체 - Google Patents

입자 집합체의 제조 방법, 전극판의 제조 방법 및 입자 집합체 Download PDF

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Abstract

습윤 입자 내에서 활물질 입자와 도전 입자가 균일하게 분산된 습윤 입자가 집합한 입자 집합체를 제조할 수 있는 입자 집합체의 제조 방법 및 입자 집합체를 포함하는 전극체의 제조 방법으로서, 입자 집합체(22)의 제조 방법은, 도전 입자(12)와, 결착제(13)를 분산매(14)에 분산시킨 결착제 분산액(15)을 혼합하여 제 1 혼합물(16)을 얻는 제 1 공정(S11), 제 1 혼합물(16)과 활물질 입자(11)를 혼련하여 점토상 혼합물(17)을 얻는 제 2 공정(S12), 및, 점토상 혼합물(17)로부터 습윤 입자(21)가 집합한 입자 집합체(22)를 얻는 제 3 공정(S13)을 구비한다.

Description

입자 집합체의 제조 방법, 전극판의 제조 방법 및 입자 집합체{PARTICLE AGGREGATE MANUFACTURING METHOD, ELECTRODE PLATE MANUFACTURING METHOD, AND PARTICLE AGGREGATE}
본 개시는, 활물질 입자, 도전 입자, 결착제 및 분산매를 포함하는 습윤 입자가 집합한 입자 집합체의 제조 방법, 이 입자 집합체를 이용한 전극판의 제조 방법, 및, 입자 집합체에 관한 것이다.
전지나 커패시터 등의 축전 디바이스에 이용되는 전극판으로서, 활물질 입자, 도전 입자, 결착제 등을 포함하는 활물질층을, 집전박 상에 형성한 전극판이 알려져 있다. 이와 같은 전극판은, 예를 들면 이하의 방법에 의해 제조한다. 먼저, 활물질 입자, 도전 입자, 결착제 및 분산매를 포함하는 습윤 입자가 집합한 입자 집합체를 준비한다. 구체적으로는, 예를 들면, 재료의 혼합 및 조립(造粒)을 행하는 것이 가능한 교반식 혼합 조립 장치를 이용하여, 활물질 입자, 도전 입자, 결착제 및 분산매를 혼합하고, 조립함으로써, 습윤 입자로 이루어지는 입자 집합체를 얻는다. 또한, 예를 들면 특허문헌 1에, 교반식 혼합 조립 장치를 이용하여, 습윤 입자로 이루어지는 입자 집합체를 형성하는 것이 기재되어 있다(특허문헌 1의 도 1 등을 참조).
한편, 3개의 롤(제 1 롤, 제 1 롤에 평행하게 배치된 제 2 롤, 및, 제 2 롤에 평행하게 배치된 제 3 롤)을 구비하는 롤 프레스 장치를 준비한다. 그리고, 상술의 입자 집합체를 제 1 롤과 제 2 롤과의 제 1 롤 간극에 통과시켜 압연하고, 제 2 롤 상에 미건조 활물질막을 조막(造膜)한다. 계속해서, 제 2 롤과 제 3 롤과의 제 2 롤 간극에 통과시킨 집전박 상에, 제 2 롤 상의 미건조 활물질막을 전사한다. 그 후, 이 집전박 상의 미건조 활물질막을 건조시켜, 활물질층을 형성한다. 이와 같이 하여, 집전박 상에 활물질층을 가지는 전극판이 형성된다.
일본공개특허 특개2018-60678호 공보
그러나, 상술의 교반식 혼합 조립 장치로 형성한 입자 집합체를 이용하여 전극판을 형성하면, 활물질 입자와 도전 입자가 균일하게 분산되어 있지 않은 미건조 활물질막이 형성되는 경우가 있었다. 교반식 혼합 조립 장치는, 활물질 입자와 도전 입자를 균일하게 분산하기 어렵기 때문에, 습윤 입자 내에서 활물질 입자와 도전 입자가 균일하게 분산되어 있지 않은 습윤 입자도 형성된다. 이 때문에, 이와 같은 습윤 입자를 포함하는 입자 집합체를 압연하여 미건조 활물질막을 형성하면, 활물질 입자와 도전 입자가 균일하게 분산되어 있지 않은 미건조 활물질막이 형성된다고 생각할 수 있다.
본 개시는, 이러한 현상을 감안하여 이루어진 것으로서, 습윤 입자 내에서 활물질 입자와 도전 입자가 균일하게 분산된 습윤 입자가 집합한 입자 집합체를 제조할 수 있는 입자 집합체의 제조 방법, 당해 입자 집합체를 이용한 전극판의 제조 방법, 및, 입자 집합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 개시의 일 양태는, 활물질 입자, 도전 입자, 결착제 및 분산매를 포함하는 습윤 입자가 집합한 입자 집합체의 제조 방법으로서, 상기 도전 입자와, 상기 결착제를 상기 분산매에 분산시킨 결착제 분산액을 혼합하여 제 1 혼합물을 얻는 제 1 공정, 상기 제 1 혼합물과 상기 활물질 입자를 혼련하여, 점토상의 점토상 혼합물을 얻는 제 2 공정, 및, 상기 점토상 혼합물로부터 상기 습윤 입자가 집합한 상기 입자 집합체를 얻는 제 3 공정을 구비하는 입자 집합체의 제조 방법이다.
상술의 입자 집합체의 제조 방법에서는, 먼저 제 1 공정에서 도전 입자와 결착제 분산액을 혼합하여, 제 1 혼합물을 얻는다. 부피 밀도가 서로 상이한 활물질 입자와 도전 입자를, 결착제를 분산매에 분산시킨 점조(粘稠)한 결착제 분산액에 동시에 혼합하려고 하면, 활물질 입자, 도전 입자, 결착제 및 분산매를 균일하게 분산하는 것이 어려운 경우가 있다. 그러나, 우선은 활물질 입자를 첨가하지 않고, 도전 입자만을 점조한 결착제 분산액과 혼합하면, 도전 입자를 결착제 분산액에 균일하게 분산할 수 있는 것을 알았다. 따라서, 이 제 1 공정에 있어서, 도전 입자, 결착제 및 분산매가 균일하게 분산된 제 1 혼합물을 얻을 수 있다.
다음에, 제 2 공정에서 제 1 혼합물과 활물질 입자를 혼련하여 점토상의 점토상 혼합물을 얻는다. 이와 같이, 미리 제 1 공정에서 제 1 혼합물을 형성해 두고, 이 제 1 혼합물과 활물질 입자를 혼련하면, 활물질 입자, 도전 입자, 결착제 및 분산매를 균일하게 분산할 수 있는 것을 알았다. 따라서, 이 제 2 공정에 있어서, 활물질 입자, 도전 입자, 결착제 및 분산매가 균일하게 분산된 점토상 혼합물을 얻을 수 있다.
그 후, 제 3 공정에서, 점토상 혼합물로부터, 습윤 입자가 집합한 입자 집합체를 얻는다. 점토상 혼합물에 있어서, 활물질 입자, 도전 입자, 결착제 및 분산매가 균일하게 분산되어 있기 때문에, 습윤 입자에 있어서도, 활물질 입자, 도전 입자, 결착제 및 분산매가 균일하게 분산되어 있다. 따라서, 상술의 제조 방법에 의하면, 습윤 입자 내에서 활물질 입자와 도전 입자가 균일하게 분산된 습윤 입자가 집합한 입자 집합체를 제조할 수 있다.
또한, 제 2 공정에 있어서의 제 1 혼합물과 활물질 입자의 혼련의 방법으로서는, 예를 들면, 배치식의 혼련기를 이용하여 제 1 혼합물과 활물질 입자를 혼련해도 되고, 연속식의 혼련기를 이용하여 제 1 혼합물과 활물질 입자를 혼련해도 된다. 또한, 혼련기로서는, 예를 들면, 단축 혼련기나 2축 혼련기, 3축 이상의 다축 혼련기를 이용할 수 있다.
제 3 공정에서 습윤 입자를 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 점토상 혼합물을 세공(細孔)으로부터 압출하고 절단하여 습윤 입자를 얻는 방법이나, 점토상 혼합물을 평판 형상으로 하고 종횡으로 절단하여 습윤 입자를 얻는 방법, 점토상 혼합물을 막대 형상으로 연장하고 절단하여 습윤 입자를 얻는 방법 등을 들 수 있다. 또는 추가로, 상기의 방법에 의해 얻어진 습윤 입자를 뭉치는 방법을 들 수 있다.
또한, 상기의 입자 집합체의 제조 방법으로서, 상기 활물질 입자와 상기 도전 입자의 부피 밀도비(활물질 입자/도전 입자)가 15 이상인 입자 집합체의 제조 방법으로 하면 된다.
그런데, 전극판의 활물질층에 있어서, 도전 입자는, 이웃하는 활물질 입자끼리의 사이에 배치되어 도전 패스를 형성한다. 활물질 입자의 부피 밀도에 대하여 도전 입자의 부피 밀도가 클수록, 즉, 활물질 입자와 도전 입자의 부피 밀도비(활물질 입자/도전 입자)가 작을수록, 활물질층의 도전성이 저하하는 것을 알았다. 이 때문에, 부피 밀도비(활물질 입자/도전 입자)가 작을수록, 활물질층의 도전성을 확보하기 위하여, 활물질층에 있어서의 도전 입자의 배합 비율을 많게 하고, 그 대신에 활물질 입자의 배합 비율을 적게 할 필요가 있다. 그러면, 활물질층에 있어서의 활물질 입자의 배합 비율을 적게 할수록, 이 전극판을 이용한 전지에 있어서의 에너지 밀도(Wh/kg)가 저하한다. 따라서, 전지를 구성했을 때의 에너지 밀도를 높이기 위해, 부피 밀도비(활물질 입자/도전 입자)를 크게 하고자 한다.
그러나, 교반식 혼합 조립 장치로 형성한 종래의 입자 집합체를 이용하여 전극판을 형성하면, 활물질 입자의 부피 밀도에 대하여 도전 입자의 부피 밀도가 지나치게 작은 경우, 특히, 활물질 입자와 도전 입자의 부피 밀도비(활물질 입자/도전 입자)가 15 이상인 경우에, 활물질 입자와 도전 입자가 균일하게 분산된 미건조 활물질막을 형성하는 것이 곤란해지는 것을 알았다.
이에 비하여, 상술의 입자 집합체의 제조 방법에서는, 전술과 같이, 먼저 제 1 공정에서 도전 입자와 결착제 분산액을 혼합하여, 도전 입자, 결착제 및 분산매가 균일하게 분산된 제 1 혼합물을 얻은 다음에, 제 2 공정에서 제 1 혼합물과 활물질 입자를 혼련한다. 이 때문에, 활물질 입자와 도전 입자의 부피 밀도비(활물질 입자/도전 입자)가 크더라도, 활물질 입자, 도전 입자, 결착제 및 분산매를 균일하게 분산할 수 있다. 따라서, 부피 밀도비(활물질 입자/도전 입자)가 크더라도, 활물질 입자, 도전 입자, 결착제 및 분산매가 균일하게 분산된 점토상 혼합물을 얻을 수 있다. 그리고 그 후, 제 3 공정에서, 이 점토상 혼합물로부터, 활물질 입자, 도전 입자, 결착제 및 분산매가 균일하게 분산된 습윤 입자로 이루어지는 입자 집합체를 얻을 수 있다. 따라서, 상술의 제조 방법에 의하면, 부피 밀도비(활물질 입자/도전 입자)가 15 이상임에도 불구하고, 습윤 입자 내에서 활물질 입자와 도전 입자가 균일하게 분산된 습윤 입자가 집합한 입자 집합체를 제조할 수 있다.
또한, 「부피 밀도」는, 이하의 방법에 의해 측정한다. 즉, 내부의 반경이 50.5㎜, 높이가 50㎜의 바닥이 있는 원통 형상의 용기를 준비하고, 이 용기 내에, 용기 내의 전체가 분체(粉體)로 채워질 때까지, 고요히 분체(활물질 입자 또는 도전 입자)를 투입한다. 그 후, 용기의 상면을 초과하는 과잉의 분체를 제거하여, 용기의 상면과 용기 내에 채워진 분체를 면일(面一)하게 한다. 그 후, 용기 내의 분체의 중량(g)을 측정하고, 용기의 용적(㎤)으로 나누어, 당해 분체의 부피 밀도(g/㎤)를 얻는다.
또한, 「활물질 입자와 도전 입자의 부피 밀도비(활물질 입자/도전 입자)」란, 활물질 입자의 부피 밀도와 도전 입자의 부피 밀도의 비이다.
또한, 상기의 어느 것에 기재된 입자 집합체의 제조 방법으로서, 상기 도전 입자의 부피 밀도가 0.08g/㎤ 이하인 입자 집합체의 제조 방법으로 하면 된다.
도전 입자의 부피 밀도가 작으면, 구체적으로는 0.08g/㎤ 이하인 경우, 특히, 활물질 입자와 도전 입자가 균일하게 분산된 습윤 입자를 형성하는 것이 곤란해진다. 이에 비하여, 상술의 입자 집합체의 제조 방법에서는, 전술과 같이, 먼저 제 1 공정에서 도전 입자와 결착제 분산액을 혼합하여, 도전 입자, 결착제 및 분산매가 균일하게 분산된 제 1 혼합물을 얻은 다음에, 제 2 공정에서 제 1 혼합물과 활물질 입자를 혼련한다. 이 때문에, 도전 입자의 부피 밀도가 작아도, 활물질 입자, 도전 입자, 결착제 및 분산매를 균일하게 분산할 수 있다. 따라서, 도전 입자의 부피 밀도가 작아도, 활물질 입자, 도전 입자, 결착제 및 분산매가 균일하게 분산된 점토상 혼합물을 얻을 수 있다. 그리고 그 후, 제 3 공정에서, 이 점토상 혼합물로부터, 활물질 입자, 도전 입자, 결착제 및 분산매가 균일하게 분산된 습윤 입자로 이루어지는 입자 집합체를 얻을 수 있다. 따라서, 상술의 제조 방법에 의하면, 도전 입자의 부피 밀도가 0.08g/㎤ 이하임에도 불구하고, 습윤 입자 내에서 활물질 입자와 도전 입자가 균일하게 분산된 습윤 입자가 집합한 입자 집합체를 제조할 수 있다.
또한, 상기의 어느 것에 기재된 입자 집합체의 제조 방법으로서, 상기 제 3 공정은, 상기 점토상 혼합물을 압출기의 압출 구멍으로부터 압출하고 절단하여, 원기둥 형상의 상기 습윤 입자를 조립하는 입자 집합체의 제조 방법으로 하면 된다.
교반식 혼합 조립 장치를 이용하여 입자 집합체를 형성한 경우, 습윤 입자의 입경 불균일이 매우 커진다. 습윤 입자의 입경 불균일이 큰 경우, 전술의 롤 프레스 장치를 이용하여 미건조 활물질막을 형성할 때, 알갱이가 큰 습윤 입자가 제 1 롤과 제 2 롤과의 제 1 롤 간극에서 적절히 압연되지 않아 제 1 롤 간극에 막히기 쉽다. 이와 같이 되면, 제 2 롤 상에 조막되는 미건조 활물질막에 줄무늬 형상의 결점이 생기고, 게다가 집전박 상에 전사되는 미건조 활물질막에도 줄무늬 형상의 결점이 생긴다.
이에 비하여, 상술의 입자 집합체의 제조 방법에서는, 제 3 공정에서, 점토상 혼합물을 압출기의 압출 구멍으로부터 압출하고 절단하여 원기둥 형상의 습윤 입자를 조립하므로, 교반식 혼합 조립 장치를 이용하여 형성한 종래의 습윤 입자에 비해, 입경 불균일이 작은 습윤 입자를 형성할 수 있다. 이 때문에, 전술의 롤 프레스 장치를 이용하여 미건조 활물질막을 형성할 때에, 습윤 입자가 제 1 롤과 제 2 롤과의 제 1 롤 간극에 막히는 것을 억제할 수 있으므로, 제 2 롤 상에 조막되는 미건조 활물질막, 및, 집전박 상에 전사되는 미건조 활물질막에 줄무늬 형상의 결점이 생기는 것을 억제할 수 있다.
또한, 상기의 입자 집합체의 제조 방법으로서, 상기 제 3 공정은, 높이가 직경의 0.5∼2.0배인 원기둥 형상으로 상기 습윤 입자를 조립하는 입자 집합체의 제조 방법으로 하면 된다.
상술의 입자 집합체의 제조 방법에서는, 습윤 입자를, 높이가 직경의 0.5∼2.0배인 원기둥 형상으로 조립한다. 이와 같은 습윤 입자는, 교반식 혼합 조립 장치로 형성한 종래의 습윤 입자보다, 입경 불균일이 작다. 또한, 이 습윤 입자는, 직경(D)에 대하여 높이(H)가 지나치게 짧지 않고 또한 지나치게 길지 않기 때문에, 전술의 롤 프레스 장치를 이용하여 미건조 활물질막을 형성할 때에, 습윤 입자가 제 1 롤과 제 2 롤과의 제 1 롤 간극에 막히는 것을 한층 더 억제할 수 있다. 따라서, 제 2 롤 상에 조막되는 미건조 활물질막, 및, 집전박 상에 전사되는 미건조 활물질막에 줄무늬 형상의 결점이 생기는 것을 한층 더 억제할 수 있다.
또한, 상기의 어느 것에 기재된 입자 집합체의 제조 방법으로서, 상기 제 1 공정 및 상기 제 2 공정을 연속해서 행하여, 상기 점토상 혼합물을 연속 생산하는 입자 집합체의 제조 방법으로 하면 된다.
상술의 입자 집합체의 제조 방법에서는, 제 1 공정 및 제 2 공정을 연속해서 행하여 점토상 혼합물을 연속 생산하기 때문에, 점토상 혼합물을 효율적으로 제조할 수 있다.
또한, 상기의 입자 집합체의 제조 방법으로서, 상기 제 1 공정은, 2축 혼련기를 이용하여, 상기 도전 입자와 상기 결착제 분산액을 혼합하여 상기 제 1 혼합물을 형성하고, 상기 제 2 공정은, 상기 2축 혼련기 내의 상기 제 1 혼합물에 상기 활물질 입자를 첨가하고 혼련하여 상기 점토상 혼합물을 형성하는 입자 집합체의 제조 방법으로 하면 된다.
상술의 입자 집합체의 제조 방법에서는, 제 1 공정에 있어서, 2축 혼련기를 이용하여 도전 입자와 결착제 분산액을 혼합하여, 제 1 혼합물을 형성하기 때문에, 제 1 혼합물을 용이하게 또한 연속해서 형성할 수 있다. 또한 제 2 공정으로서, 이 2축 혼련기 내의 제 1 혼합물에 활물질 입자를 첨가하고 혼련하여 점토상 혼합물을 형성한다. 이 때문에, 제 1 공정에 계속해서 제 2 공정을 행할 수 있음과 함께, 점토상 혼합물을 용이하게 또한 연속해서 형성할 수 있다.
또한, 상기의 어느 것에 기재된 입자 집합체의 제조 방법으로서, 상기 제 2 공정에 연속해서 상기 제 3 공정도 행하여, 상기 습윤 입자가 집합한 상기 입자 집합체를 연속 생산하는 입자 집합체의 제조 방법으로 하면 된다.
상술의 입자 집합체의 제조 방법에서는, 제 2 공정에 연속해서 제 3 공정도 행하므로, 제 1 공정, 제 2 공정 및 제 3 공정을 연속해서 행하여, 입자 집합체를 연속해서 제조할 수 있다. 따라서, 입자 집합체를 효율적으로 제조할 수 있다.
또한, 상기의 입자 집합체의 제조 방법으로서, 상기 제 1 공정, 상기 제 2 공정 및 상기 제 3 공정을, 2축 혼련기, 및, 이 2축 혼련기의 하류에 배치한 압출기를 이용하여 연속해서 행하고, 상기 제 1 공정은, 상기 2축 혼련기를 이용하여, 상기 도전 입자와 상기 결착제 분산액을 혼합하여 상기 제 1 혼합물을 형성하며, 상기 제 2 공정은, 상기 2축 혼련기 내의 상기 제 1 혼합물에 상기 활물질 입자를 첨가하고 혼련하여 상기 점토상 혼합물을 형성하고, 상기 제 3 공정은, 상기 점토상 혼합물을 상기 압출기의 압출 구멍으로부터 압출하고 절단하여, 원기둥 형상의 상기 습윤 입자를 조립하는 입자 집합체의 제조 방법으로 하면 된다.
상술의 입자 집합체의 제조 방법에서는, 제 1 공정, 제 2 공정 및 제 3 공정을, 2축 혼련기, 및, 이 2축 혼련기의 하류에 배치한 압출기를 이용하여 연속해서 행하므로, 입자 집합체를 용이하게 연속 생산할 수 있다.
또한, 다른 양태는, 집전박과, 이 집전박 상에 형성되고, 활물질 입자, 도전 입자 및 결착제를 포함하는 활물질층을 구비하는 전극판의 제조 방법으로서, 상기의 어느 것에 기재된 입자 집합체의 제조 방법에 의해, 상기 활물질 입자, 상기 도전 입자, 상기 결착제 및 분산매를 포함하는 습윤 입자가 집합한 입자 집합체를 형성하는 입자 집합체 제조 공정과, 상기 입자 집합체를 압연한 미건조 활물질막을, 상기 집전박 상에 형성하는 미건조막 형성 공정과, 상기 집전박 상의 상기 미건조 활물질막을 건조시켜, 상기 활물질층을 형성하는 건조 공정을 구비하는 전극판의 제조 방법이다.
상술의 전극판의 제조 방법에서는, 입자 집합체 제조 공정에 있어서, 전술의 입자 집합체의 제조 방법에 의해 입자 집합체를 형성한다. 이 때문에, 이 입자 집합체는, 습윤 입자 내에서 활물질 입자와 도전 입자가 균일하게 분산된 습윤 입자로 이루어진다. 따라서, 미건조막 형성 공정에 있어서, 활물질 입자와 도전 입자가 균일하게 분산된 미건조 활물질막을 형성할 수 있다. 또한, 건조 공정에 있어서, 활물질 입자와 도전 입자가 균일하게 분산된 활물질층을 형성할 수 있다.
또한, 상기의 전극판의 제조 방법으로서, 상기 입자 집합체 제조 공정, 상기 미건조막 형성 공정 및 상기 건조 공정을 연속해서 행하여, 상기 활물질층을 연속해서 형성하는 전극판의 제조 방법으로 하면 된다.
상술의 전극판의 제조 방법에서는, 입자 집합체 제조 공정, 미건조막 형성 공정 및 건조 공정을 연속해서 행하여, 활물질층을 연속해서 형성하므로, 전극판을 효율적으로 생산할 수 있다.
또한, 상기의 전극판의 제조 방법으로서, 상기 미건조막 형성 공정은, 제 1 롤과 이 제 1 롤에 평행하게 배치된 제 2 롤과의 제 1 롤 간극에, 상기 입자 집합체를 통과시키고 압연하여, 상기 제 2 롤 상에 미건조 활물질막을 조막하는 조막 공정, 및, 상기 제 2 롤과 이 제 2 롤에 평행하게 배치된 제 3 롤과의 제 2 롤 간극에 통과시킨 상기 집전박 상에, 상기 제 2 롤 상의 상기 미건조 활물질막을 전사하는 전사 공정을 가지는 전극판의 제조 방법으로 하면 된다.
상술의 전극판의 제조 방법에서는, 미건조막 형성 공정은 상술의 조막 공정 및 전사 공정을 가지며, 이러한 공정을 행함으로써, 집전박 상에 미건조 활물질막을 형성한다. 이 때문에, 집전박 상에 미건조 활물질막을 용이하게 형성할 수 있음과 함께, 집전박 상에 미건조 활물질막을 가지는 미건조 전극판을 연속 생산할 수 있다.
또한, 다른 양태는, 활물질 입자, 도전 입자, 결착제 및 분산매를 포함하는 습윤 입자가 집합한 입자 집합체로서, 상기 습윤 입자는, 점토상의 점토상 혼합물로 이루어지고, 상기 입자 집합체는, 상기 입자 집합체를 2.0MPa로 가압하면서, 이 가압 방향에 직교하는 직교 방향으로 1.0㎜ 변위시키는 것에 필요한 전단 응력을 측정하는 전연성(展延性) 시험에 있어서의 상기 전단 응력이, 0.3MPa 이하인 입자 집합체이다.
상술의 입자 집합체는, 습윤 입자가 점토상 혼합물로 이루어지고, 또한, 입자 집합체는 상술의 전연성 시험에 있어서의 전단 응력이 0.3MPa 이하이다. 이와 같은 전연성이 양호한 입자 집합체에 포함되는 습윤 입자에서는, 교반식 혼합 조립 장치로 형성한 종래의 입자 집합체보다, 습윤 입자 내에서 활물질 입자와 도전 입자가 균일하게 분산되어 있는 것을 알았다. 따라서, 이와 같은 특성을 가지는 입자 집합체를 압연하고 집전박에 전사하여 전극판을 형성하면, 집전박 상에 형성되는 미건조 활물질막 및 그것을 건조시킨 활물질층을, 활물질 입자와 도전 입자가 균일하게 분산된 것으로 할 수 있다.
또한, 「전연성 시험」은, 이하의 방법에 의해 행한다. 즉, 입자 집합체를 바닥이 있는 원통 형상의 제 1 용기 및 제 2 용기로 사이에 끼우고, 제 1 용기 및 제 2 용기의 축 방향(가압 방향)으로 2.0MPa의 압력으로 가압한다. 이 가압한 상태에서, 제 2 용기를 가압 방향에 직교하는 직교 방향으로 이동시킨다. 그리고, 제 2 용기를 직교 방향으로 1.0㎜ 변위시키는 것에 필요한 전단 응력을 측정한다.
또한, 상기의 입자 집합체로서, 상기 활물질 입자와 상기 도전 입자의 부피 밀도비(활물질 입자/도전 입자)가 15 이상인 입자 집합체로 하면 된다.
상술의 입자 집합체에서는, 전술과 같이, 습윤 입자가 점토상 혼합물로 이루어지고, 또한, 입자 집합체는 전연성 시험에 있어서의 전단 응력이 0.3MPa 이하이기 때문에, 활물질 입자와 상기 도전 입자의 부피 밀도비(활물질 입자/도전 입자)가 15 이상임에도 불구하고, 활물질 입자와 도전 입자가 균일하게 분산되어 있다. 따라서, 이 입자 집합체를 이용하여 전극판을 형성하면, 집전박 상에 형성되는 미건조 활물질막 및 그것을 건조시킨 활물질층을, 활물질 입자와 도전 입자가 균일하게 분산된 것으로 할 수 있다.
또한, 상기의 어느 것에 기재된 입자 집합체로서, 상기 도전 입자의 부피 밀도가, 0.08g/㎤ 이하인 입자 집합체로 하면 된다.
상술의 입자 집합체에서는, 전술과 같이, 습윤 입자가 점토상 혼합물로 이루어지고, 또한, 입자 집합체는 전연성 시험에 있어서의 전단 응력이 0.3MPa 이하이기 때문에, 도전 입자의 부피 밀도가 0.08g/㎤ 이하임에도 불구하고, 활물질 입자와 도전 입자가 균일하게 분산되어 있다. 따라서, 이 입자 집합체를 이용하여 전극판을 형성하면, 집전박 상에, 활물질 입자와 도전 입자가 균일하게 분산된 미건조 활물질막 및 활물질층을 형성할 수 있다.
또한, 상기의 어느 것에 기재된 입자 집합체로서, 높이가 직경의 0.5∼2.0배인 원기둥 형상의 상기 습윤 입자를 집합한 집합체인 입자 집합체로 하면 된다.
상술의 입자 집합체는, 높이가 직경의 0.5∼2.0배인 원기둥 형상의 습윤 입자를 집합한 집합체이기 때문에, 교반식 혼합 조립 장치로 형성한 종래의 습윤 입자보다, 입경 불균일이 작다. 또한, 이 습윤 입자는, 직경에 대하여 높이가 지나치게 짧지 않고 또한 지나치게 길지 않기 때문에, 전술의 롤 프레스 장치를 이용하여 미건조 활물질막을 형성할 때에, 습윤 입자가 제 1 롤과 제 2 롤과의 제 1 롤 간극에 막히는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 제 2 롤 상에 조막되는 미건조 활물질막, 및, 집전박 상에 전사되는 미건조 활물질막에 줄무늬 형상의 결점이 생기는 것을 억제할 수 있다.
도 1은, 실시 형태에 관련되는 정극판의 사시도이다.
도 2는, 실시 형태에 관련되는 습윤 입자의 사시도이다.
도 3은, 실시 형태에 관련되는 습윤 입자의 SEM 화상이다.
도 4는, 도 3의 일부를 확대한 습윤 입자의 SEM 화상이다.
도 5는, 입자 집합체에 대하여 행하는 전연성 시험을 나타내는 설명도이다.
도 6은, 실시 형태 및 비교 형태의 입자 집합체에 대하여, 전연성 시험에 있어서의 변위와 전단 응력의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7은, 실시 형태 및 비교 형태의 정극판에 대하여, 활물질층의 표면에 있어서의 재료 색차(휘도)와 화소수의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8은, 실시 형태에 관련되는 정극판의 제조 방법의 플로우 차트이다.
도 9는, 실시 형태에 관련되고, 제 1 입자 집합체 제조 공정 서브 루틴의 플로우 차트이다.
도 10은, 실시 형태에 관련되고, 제 2 입자 집합체 제조 공정 서브 루틴의 플로우 차트이다.
도 11은, 실시 형태에 관련되는 입자 집합체의 제조 방법 중, 2축 혼련기를 이용하여 점토상 혼합물을 형성하는 모습을 나타내는 설명도이다.
도 12는, 실시 형태에 관련되는 입자 집합체의 제조 방법 중, 압출기를 이용하여 습윤 입자를 형성하는 모습을 나타내는 설명도이다.
도 13은, 실시 형태에 관련되는 정극판의 제조 방법 중, 롤 프레스 장치를 이용하여 집전박 상에 미건조 활물질막을 형성하는 모습을 나타내는 설명도이다.
도 14는, 비교 형태에 관련되는 습윤 입자의 SEM 화상이다.
도 15는, 도 14의 일부를 확대한 습윤 입자의 SEM 화상이다.
이하, 본 개시의 실시 형태를 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1에, 본 실시 형태에 관련되는 정극판(전극판)(1)의 사시도를 나타낸다. 또한, 이하에서는, 정극판(1)의 길이 방향(EH), 폭 방향(FH) 및 두께 방향(GH)을, 도 1에 나타내는 방향으로 정하여 설명한다. 이 정극판(1)은, 하이브리드카나 플러그인 하이브리드카, 전기 자동차 등의 차량 등에 탑재되는 각형이고 밀폐형인 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 것에, 구체적으로는, 편평 형상 권회형(捲回型)의 전극체를 제조하는 것에 이용되는 띠 형상의 정극판이다.
정극판(1)은, 길이 방향(EH)으로 연장되는 띠 형상의 알루미늄박으로 이루어지는 집전박(3)을 가진다. 이 집전박(3)의 제 1 주면(3a) 중, 폭 방향(FH)의 중앙이고 또한 길이 방향(EH)으로 연장되는 영역 상에는, 제 1 활물질층(5)이 띠 형상으로 형성되어 있다. 또한, 집전박(3)의 반대측의 제 2 주면(3b) 중, 폭 방향(FH)의 중앙이고 또한 길이 방향(EH)으로 연장되는 영역 상에도, 제 2 활물질층(6)이 띠 형상으로 형성되어 있다. 정극판(1) 중 폭 방향(FH)의 양단부는, 각각, 두께 방향(GH)에 제 1 활물질층(5) 및 제 2 활물질층(6)이 존재하지 않아, 집전박(3)이 두께 방향(GH)으로 노출된 노출부(1m)로 되어 있다.
제 1 활물질층(5) 및 제 2 활물질층(6)은, 각각, 활물질 입자(11), 도전 입자(12) 및 결착제(13)로 구성되어 있다. 활물질 입자(11), 도전 입자(12) 및 결착제(13)의 중량 비율은, 활물질 입자:도전 입자:결착제=94.5:4.0:1.5이다.
또한, 본 실시 형태에서는, 활물질 입자(11)는, 리튬 이온을 삽입 이탈 가능한 정극 활물질 입자, 구체적으로는, 리튬 천이 금속 복합 산화물 입자의 하나인 리튬니켈코발트망간 산화물 입자이다. 이 활물질 입자(11)의 평균 입자경은 6㎛이고, 부피 밀도는 1.12g/㎤이다.
또한, 도전 입자(12)는, 탄소계 재료로 이루어지는 탄소계 도전 입자, 구체적으로는, 아세틸렌블랙(AB) 입자이다. 이 도전 입자(12)의 평균 입자경은 0.03㎛이고, 부피 밀도는 0.08g/㎤ 이하(본 실시 형태에서는 0.06g/㎤)이다. 따라서, 활물질 입자(11)와 도전 입자(12)의 부피 밀도비(활물질 입자/도전 입자)는 15 이상(본 실시 형태에서는, 1.12/0.06=18.7)으로 되어 있다. 이와 같이 부피 밀도비(활물질 입자/도전 입자)를 크게 하면(활물질 입자(11)의 부피 밀도에 대하여 도전 입자(12)의 부피 밀도를 작게 하면), 제 1 활물질층(5) 및 제 2 활물질층(6)의 도전성을 확보하기 위하여 필요한 도전 입자(12)의 배합 비율을 적게 하고(본 실시 형태에서는 4.0wt%), 활물질 입자(11)의 배합 비율을 많게 할 수 있다(본 실시 형태에서는 94.5wt%)
또한, 결착제(13)는, 폴리불화비닐리덴(PVDF)이다.
상술의 제 1 활물질층(5) 및 제 2 활물질층(6)은, 후술하는 바와 같이, 습윤 입자(21)(도 2 참조)가 집합한 입자 집합체(22)를 이용하여 형성되어 있다. 각각의 습윤 입자(21)는, 직경(D)(본 실시 형태에서는 D=2.0㎜), 높이(H)=0.5D∼2.0D(본 실시 형태에서는 H=D=2.0㎜)의 원기둥 형상이다. 또한, 습윤 입자(21)는, 활물질 입자(11), 도전 입자(12), 결착제(13) 및 분산매(14)로 이루어지는 점토상의 점토상 혼합물(17)로 되어 있다. 따라서, 이 습윤 입자(21)에 이용되고 있는 활물질 입자(11)와 도전 입자(12)의 부피 밀도비(활물질 입자/도전 입자)는 15 이상(본 실시 형태에서는 18.7)이고, 도전 입자(12)의 부피 밀도는 0.08g/㎤ 이하(본 실시 형태에서는 0.06g/㎤)이다.
입자 집합체(22)는, 전연성 시험(도 5 참조)에 있어서의 전단 응력(Pb)이 0.3MPa 이하(구체적으로는, 약 0.1MPa)이다. 이 전연성 시험은, 입자 집합체(22)를 바닥이 있는 원통 형상의 제 1 용기(51) 및 제 2 용기(52)로 사이에 끼우고, 제 1 용기(51) 및 제 2 용기(52)의 축 방향(가압 방향(BH), 도 5 중, 상하 방향)으로 2.0MPa의 압력으로 가압한다. 이 가압한 상태에서, 제 2 용기(52)를 가압 방향(BH)에 직교하는 직교 방향(CH)(도 5 중, 우측 방향)으로 이동시킨다. 그리고, 제 2 용기(52)를 직교 방향(CH)으로 x=1.0㎜ 변위시키는 것에 필요한 전단 응력(Pb)(MPa)을 측정한다. 또한, 상술의 가압 방향(BH)으로 거는 압력(2.0MPa)은, 후술하는 롤 프레스 장치(200)(도 13 참조)를 이용하여, 입자 집합체(22)로부터 미건조 활물질막(제 1 미건조 활물질막(5x) 또는 제 2 미건조 활물질막(6x))을 조막할 때에, 제 1 롤(210) 및 제 2 롤(220)에 의해 입자 집합체(22)에 걸리는 프레스 압력에 기초하여 결정한 값이다.
도 6에, 전연성 시험에 있어서의 변위(x)(㎜)와 전단 응력(Pb)(MPa)의 관계를 나타낸다. 도 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 실시 형태의 입자 집합체(22)에서는, 전연성 시험에 있어서 제 2 용기(52)를 직교 방향(CH)으로 x=1.0㎜ 변위시키는 것에 필요한 전단 응력(Pb)은 약 0.1MPa였다.
이에 비하여, 교반식 혼합 조립 장치를 이용하여, 활물질 입자(11)와, 도전 입자(12)와, 결착제(13)를 분산매(14)에 분산시킨 결착제 분산액(15)을 동시에 혼합하고, 조립함으로써 제조한 종래의 입자 집합체(922)(이하, 비교 형태의 입자 집합체(922)라고도 함)에 대하여, 전연성 시험을 마찬가지로 행하면, 제 2 용기(52)를 직교 방향(CH)으로 x=1.0㎜ 변위시키는 것에 필요한 전단 응력(Pb)은 약 0.5MPa였다(도 6 참조). 따라서, 실시 형태의 입자 집합체(22)는, 비교 형태의 입자 집합체(922)보다, 전연성 시험에 있어서의 전단 응력(Pb)이 대폭 작아졌다. 이와 같은 전연성이 양호한 입자 집합체(22)는, 후술하는 바와 같이, 습윤 입자(21) 내에 차지하는 결착제 분산액(15)의 비율의 불균일이 작고, 또한, 습윤 입자(21) 내에서 활물질 입자(11)와 도전 입자(12)가 균일하게 분산되어 있다.
다음에, 도 3에, 본 실시 형태의 습윤 입자(21)의 일부분의 SEM 화상을 나타낸다. 또한, 도 4에, 도 3의 습윤 입자(21)의 일부를 확대한 SEM 화상을 나타낸다. 또한, 도 3에 기재한 일점 쇄선 A는, 습윤 입자(21)의 원통 형상의 입자 표면을 나타내고 있다. 또한, 도 3 및 도 4에 있어서, 입상(粒狀)으로 하얀 큰 입자는, 활물질 입자(11)이다. 한편, 도전 입자(12)는, 이웃하는 활물질 입자(11)끼리의 사이(도 3 및 도 4에 있어서 검은 부분)에 다수 존재하고 있다.
또한, 도 4에 있어서, 주로 활물질 입자(11)의 주위를 둘러싸는 것처럼 존재하는 회색 부분은, 결착제(13)가 분산매(14)에 분산된 결착제 분산액(15)을 나타낸다. 또한, 결착제 분산액(15)의 존재 개소는, Cryo-FIB-SEM에 의해 특정했다. 즉, 측정용 시료를 -130℃의 환경하에 두고 관찰한 SEM 화상과, 측정용 시료로부터 분산매(14)를 승화시킨 후에 다시 당해 측정용 시료의 동일 부위를 관찰한 SEM 화상을 비교함으로써, 승화 전에 결착제 분산액(15)이 존재하고 있던 부분을 특정했다.
또한, 도 14 및 도 15에, 전술과 같이 교반식 혼합 조립 장치로 제조한 비교 형태의 입자 집합체(922)의 습윤 입자(921)의 SEM 화상(도 14는 도 3과 동일한 배율, 도 15는 도 4와 동일한 배율)을 나타낸다. 또한, 도 14에 기재한 일점 쇄선 B는, 1개의 습윤 입자(921)의 입자 표면을 나타내고 있다.
도 4와 도 15의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교 형태의 습윤 입자(921)에 비해, 실시 형태의 습윤 입자(21)에서는, 습윤 입자(21) 내에서 활물질 입자(11)와 도전 입자(12)가 균일하게 분산되어 있다.
또한, 비교 형태의 습윤 입자(921)에 비해, 실시 형태의 습윤 입자(21)에서는, 활물질 입자(11)의 주위를 결착제 분산액(15)이 둘러싸고 있어, 활물질 입자(11)와 결착제 분산액(15)의 접촉 면적이 넓게 되어 있다. 결착제 분산액(15)으로 주위가 둘러싸여 있지 않은 비교 형태의 활물질 입자(11)는, 이웃하는 활물질 입자(11)와의 마찰이 크기 때문에, 습윤 입자(921) 내에서 이동하기 어렵다. 이에 비하여, 결착제 분산액(15)으로 주위가 둘러싸여 있는 실시 형태의 활물질 입자(11)는, 이웃하는 활물질 입자(11)와의 마찰이 작기 때문에, 습윤 입자(21) 내에서 이동하기 쉽다. 이 때문에, 비교 형태의 입자 집합체(922)에 비해, 실시 형태의 입자 집합체(22)는, 전연성이 양호해지기 때문에, 전술의 전연성 시험에 있어서의 전단 응력(Pb)이 대폭 작아졌다고 생각할 수 있다. 또한, 실시 형태의 입자 집합체(22) 및 비교 형태의 입자 집합체(922)에 대하여, 다수의 SEM 화상을 조사한 결과, 비교 형태의 입자 집합체(922)에 비해, 실시 형태의 입자 집합체(22)에서는, 습윤 입자(21) 내에 차지하는 결착제 분산액(15)의 비율의 불균일이 작은 것을 알았다.
또한, 습윤 입자(21) 내에 있어서의 활물질 입자(11)와 도전 입자(12)의 분산성에 대하여, 상술의 SEM 화상에 의한 평가에 더해, 「휘도 해석 시험」을 행하여 정량적으로 평가했다(도 7 참조). 즉, 실시 형태에 관련되는 입자 집합체(22)를 이용하여, 후술하는 제조 방법에 의해 정극판(1)을 제조했다. 그리고, 정극판(1)의 제 1 활물질층(5)의 표면에 있어서의 재료 색차(휘도)를 화상 해석했다.
구체적으로는, 도전 입자(12)인 아세틸렌블랙 입자는 극히 반사율이 낮다. 한편, 활물질 입자(11)는, 니켈이나 코발트를 포함하고, 반사율이 높다. 따라서, 정극판(1)의 제 1 활물질층(5)의 표면 중, 도전 입자(12)가 많이 존재하는 부분(활물질 입자(11)가 적은 부분)은 휘도가 낮아지고, 활물질 입자(11)가 많이 존재하는 부분(도전 입자(12)가 적은 부분)은 휘도가 높아진다. 그래서, 정극판(1)의 제 1 활물질층(5)의 표면을 찰영한 화상(전체 화소수:25만개)에 대하여, 각 화소의 휘도를 측정했다. 도 7에, 해석한 각 화소의 휘도의 도수 분포를 나타낸다. 또한, 비교 형태의 입자 집합체(922)에 대해서도 마찬가지로 하여 화상 해석했다.
도 7의 그래프로부터 명백한 바와 같이, 비교 형태의 입자 집합체(922)를 이용한 정극판에 비해, 실시 형태의 입자 집합체(22)를 이용한 정극판(1)에서는, 휘도 불균일이 작아졌다. 구체적으로는, 비교 형태의 입자 집합체(922)를 이용한 정극판에서는, 휘도 불균일(휘도의 표준 편차)이 5.4였던 것에 비하여, 실시 형태의 입자 집합체(22)를 이용한 정극판(1)에서는, 휘도 불균일(휘도의 표준 편차)이 3.0이었다. 이 점으로부터, 비교 형태의 입자 집합체(922)에 비해, 실시 형태의 입자 집합체(22)에서는, 습윤 입자(21) 내에서 활물질 입자(11)와 도전 입자(12)가 균일하게 분산되어 있다고 생각할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 실시 형태의 입자 집합체(22)는, 습윤 입자(21)가 점토상 혼합물(17)로 이루어지고, 또한, 입자 집합체(22)는 전연성 시험에 있어서의 전단 응력(Pb)이 0.3MPa 이하(본 실시 형태에서는 약 0.1MPa)이다. 이와 같은 전연성이 양호한 입자 집합체(22)에 포함되는 습윤 입자(21)에서는, 종래의 입자 집합체(922)의 습윤 입자(921)에 비해, 습윤 입자(21) 내에 차지하는 결착제 분산액(15)의 비율의 불균일이 작고, 또한, 습윤 입자(21) 내에서 활물질 입자(11)와 도전 입자(12)가 균일하게 분산되어 있다. 따라서, 후술하는 바와 같이, 이와 같은 특성을 가지는 입자 집합체(22)를 압연하고 집전박(3)에 전사하여 정극판(1)을 형성하면, 집전박(3) 상에 형성되는 미건조 활물질막(제 1 미건조 활물질막(5x) 및 제 2 미건조 활물질막(6x)) 및 그것을 건조시킨 활물질층(제 1 활물질층(5) 및 제 2 활물질층(6))을, 점 형상의 결점이 없고, 활물질 입자(11)와 도전 입자(12)가 균일하게 분산된 것으로 할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 활물질 입자(11)와 도전 입자(12)의 부피 밀도비(활물질 입자/도전 입자)가 15 이상(본 실시 형태에서는 18.7)이고, 도전 입자(12)의 부피 밀도가 0.08g/㎤ 이하(본 실시 형태에서는 0.06g/㎤)이다. 그러나, 전술과 같이, 습윤 입자(21)가 점토상 혼합물(17)로 이루어지고, 또한, 입자 집합체(22)는 전연성 시험에 있어서의 전단 응력이 0.3MPa 이하(본 실시 형태에서는 약 0.1MPa)이기 때문에, 습윤 입자(21) 내에서 활물질 입자(11)와 도전 입자(12)가 균일하게 분산되어 있다.
또한, 본 실시 형태의 입자 집합체(22)는, 직경(D), 높이(H)=0.5D∼2.0D(본 실시 형태에서는 H=D)의 원기둥 형상의 습윤 입자(21)를 집합한 집합체이기 때문에, 교반식 혼합 조립 장치를 이용하여 형성한 비교 형태의 습윤 입자(921)보다, 입경 불균일이 작다. 또한, 이 습윤 입자(21)는, 직경(D)에 대하여 높이(H)가 지나치게 짧지 않고 또한 지나치게 길지 않기 때문에, 후술하는 롤 프레스 장치(200)를 이용하여 미건조 활물질막(제 1 미건조 활물질막(5x) 및 제 2 미건조 활물질막(6x))을 형성할 때에, 습윤 입자(21)가 제 1 롤(210)과 제 2 롤(220)과의 제 1 롤 간극(G1)에 막히는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 제 2 롤(220) 상에 조막되는 미건조 활물질막(제 1 미건조 활물질막(5x) 및 제 2 미건조 활물질막(6x)), 및, 집전박(3) 상에 전사되는 미건조 활물질막(제 1 미건조 활물질막(5x) 및 제 2 미건조 활물질막(6x))에 줄무늬 형상의 결점이 생기는 것을 억제할 수 있다.
이어서, 입자 집합체(22)의 제조 방법 및 입자 집합체(22)를 이용한 정극판(1)의 제조 방법에 대하여 설명한다(도 8∼도 13 참조). 본 실시 형태에서는, 「제 1 입자 집합체 제조 공정(S1)」부터 「제 1 건조 공정(S3)」까지를 연속해서 행하여 제 1 활물질층(5)을 연속해서 형성하고, 「제 2 입자 집합체 제조 공정(S4)」부터 「제 2 건조 공정(S6)」까지를 연속해서 행하여 제 2 활물질층(6)을 연속해서 형성한다.
먼저, 「제 1 입자 집합체 제조 공정(S1)」에 있어서, 습윤 입자(21)가 집합한 입자 집합체(22)를 형성한다. 본 실시 형태에서는, 제 1 입자 집합체 제조 공정(S1)의 각 공정(제 1 공정(S11), 제 2 공정(S12) 및 제 3 공정(S13))을 연속해서 행하여, 입자 집합체(22)를 연속 생산한다.
먼저, 제 1 입자 집합체 제조 공정(S1)(도 8 참조)의 「제 1 공정(S11)」(도 9 참조)에 있어서, 도전 입자(12)와, 결착제(13)를 분산매(14)에 분산시킨 결착제 분산액(15)을 혼합하여, 제 1 혼합물(16)을 얻는다. 본 실시 형태에서는, 전술과 같이, 도전 입자(12)로서, 평균 입자경이 0.03㎛, 부피 밀도가 0.08g/㎤ 이하(본 실시 형태에서는 0.06g/㎤)인 AB 입자를 이용했다. 또한, 결착제(13)로서 PVDF를, 분산매(14)로서 N-메틸피롤리돈(NMP)을 이용했다. 또한, 도전 입자(12), 결착제(13) 및 분산매(14)의 중량 비율은, 도전 입자:결착제:분산매=4.0:1.5:19.0으로 했다.
제 1 공정(S11)을 행하기에 앞서, 교반 날개를 가지는 믹서를 이용하여, 분산매(14)에 결착제(13)를 첨가하고 혼합하여, 분산매(14) 중에 결착제(13)가 균일하게 분산된 점조한 결착제 분산액(15)을 얻어 둔다. 그 후, 2축 혼련기(100)(도 11 참조)를 이용하여, 도전 입자(12)와 결착제 분산액(15)을 혼합하여, 제 1 혼합물(16)을 얻는다.
이 2축 혼련기(100)는, 혼련 실린더(110)와, 혼련 실린더(110) 내에 서로 평행하게 배치된 한 쌍의 혼련 스크루(120)(도 11에 있어서, 한 쌍의 혼련 스크루(120)는, 지면 직교하는 방향으로 나열되어 있음)를 구비한다. 혼련 실린더(110)에는, 3개의 공급부(상류측으로부터 제 1 공급부(111), 제 2 공급부(112) 및 제 3 공급부(113))가 마련되어 있다. 이 중 제 1 공급부(111)에는, 도전 입자(12)가 단위 시간당 일정량씩 투입되고, 제 2 공급부(112)에는, 결착제 분산액(15)이 단위 시간당 일정량씩 투입된다. 또한, 제 3 공급부(113)에는, 활물질 입자(11)가 단위 시간당 일정량씩 투입된다.
이 제 1 공정(S11)에 있어서, 먼저 도전 입자(12)가 제 1 공급부(111)로부터 혼련 실린더(110) 내에 공급된다. 이 도전 입자(12)는, 한 쌍의 혼련 스크루(120)에 의해 혼련 실린더(110) 내를 혼련 방향(KH)(도 11 중, 우측 방향)을 향해 이동한다. 그리고, 제 1 공급부(111)보다 하류측(도 11 중, 우측 방향)의 제 2 공급부(112)로부터, 결착제 분산액(15)이 혼련 실린더(110) 내에 공급된다. 도전 입자(12)와 결착제 분산액(15)은, 한 쌍의 혼련 스크루(120)에 의해 혼합되면서, 혼련 실린더(110) 내를 혼련 방향(KH)으로 이동하여, 도전 입자(12), 결착제(13) 및 분산매(14)가 균일하게 분산된 제 1 혼합물(16)이 연속해서 형성된다.
계속해서, 「제 2 공정(S12)」에 있어서, 제 1 혼합물(16)과 활물질 입자(11)를 혼련하여, 점토상의 점토상 혼합물(17)을 얻는다. 본 실시 형태에서는, 전술과 같이, 활물질 입자(11)로서, 평균 입자경이 6㎛, 부피 밀도가 1.12g/㎤인 리튬니켈코발트망간 산화물 입자를 이용했다. 따라서, 활물질 입자(11)와 도전 입자(12)의 부피 밀도비(활물질 입자/도전 입자)는 15 이상(본 실시 형태에서는, 1.12/0.06=18.7)이다. 또한, 활물질 입자(11), 도전 입자(12), 결착제(13) 및 분산매(14)의 중량 비율이, 활물질 입자:도전 입자:결착제:분산매=94.5:4.0:1.5:19.0이 되도록, 활물질 입자(11)를 이용했다.
이 제 2 공정(S12)도, 전술의 2축 혼련기(100)에 의해 행한다. 즉, 제 2 공급부(112)보다 하류측(도 11 중, 우측 방향)의 제 3 공급부(113)로부터, 활물질 입자(11)가 혼련 실린더(110) 내에 공급된다. 이 활물질 입자(11)는, 혼련 실린더(110) 내의 제 1 혼합물(16)과 한 쌍의 혼련 스크루(120)에 의해 혼련되면서, 혼련 실린더(110) 내를 혼련 방향(KH)으로 이동한다. 이에 의해, 활물질 입자(11), 도전 입자(12), 결착제(13) 및 분산매(14)가 균일하게 분산된 점토상 혼합물(17)이 연속적으로 생산된다.
계속해서, 「제 3 공정(S13)」에 있어서, 압출기(150)(도 12 참조)를 이용하여, 점토상 혼합물(17)로부터, 습윤 입자(21)가 집합한 입자 집합체(22)를 얻는다. 압출기(150)는, 압출 실린더(160)와, 압출 실린더(160) 내에 배치된 1개의 압출 스크루(170)와, 압출 스크루(170)에 동기하여 회전하고, 압출 실린더(160)로부터 압출된 점토상 혼합물(17)을 절단하는 절단 칼날(180)을 구비한다. 압출 실린더(160)는, 전술의 2축 혼련기(100)의 혼련 실린더(110)에 연결되어 있고, 2축 혼련기(100)로 형성된 점토상 혼합물(17)이, 2축 혼련기(100)의 혼련 실린더(110)로부터 압출기(150)의 압출 실린더(160)로 보내지도록 구성되어 있다. 또한, 압출 실린더(160)의 선단부(165)(도 12 중, 우측 방향)에는, 점토상 혼합물(17)이 외부(도 12 중, 우측 방향)로 압출되는 복수의 압출 구멍(165h)이 마련되어 있다.
이 제 3 공정(S13)에 있어서, 제 2 공정(S12)에서 형성된 점토상 혼합물(17)은, 압출 스크루(170)에 의해 압출 실린더(160) 내를 압출 방향(LH)(도 12 중, 우측 방향)으로 이동하여, 압출 실린더(160)의 선단부(165)의 압출 구멍(165h)으로부터 외부로 압출된다. 그리고, 압출된 점토상 혼합물(17)은, 절단 칼날(130)에 의해 절단된다. 이에 의해, 직경(D)(본 실시 형태에서는 D=2.0㎜), 높이(H)=0.5D∼2.0D(본 실시 형태에서는 H=D=2.0㎜)의 원기둥 형상의 습윤 입자(21)가 조립된다. 이렇게 하여, 습윤 입자(21)가 집합한 입자 집합체(22)가 연속 생산된다.
계속해서, 「제 1 미건조막 형성 공정(S2)」(도 8 및 도 13 참조)에 있어서, 입자 집합체(22)를 압연한 제 1 미건조 활물질막(5x)을, 집전박(3) 상에 형성한다. 이 제 1 미건조막 형성 공정(S2)은, 롤 프레스 장치(200)를 이용하여 행한다. 이 롤 프레스 장치(200)는, 3개의 롤, 구체적으로는, 제 1 롤(210)과, 이 제 1 롤(210)에 제 1 롤 간극(G1)을 개재하여 평행하게 배치된 제 2 롤(220)과, 이 제 2 롤(220)에 제 2 롤 간극(G2)을 개재하여 평행하게 배치된 제 3 롤(230)을 가진다. 이들 제 1 롤(210), 제 2 롤(220) 및 제 3 롤(230)에는, 각각 롤을 회전 구동시키는 모터(도시 생략)가 연결되어 있다. 또한, 롤 프레스 장치(200)는, 제 1 롤(210)과 제 2 롤(220)과의 제 1 롤 간극(G1)의 상방에, 습윤 입자(21)로 이루어지는 입자 집합체(22)를 이 제 1 롤 간극(G1)을 향해 공급하는 집합체 공급부(240)를 가진다.
제 1 미건조막 형성 공정(S2)은, 제 1 입자 집합체 제조 공정(S1)에 계속해서 연속적으로 행한다. 즉, 압출기(150)에 의해 제조된 입자 집합체(22)가, 롤 프레스 장치(200)의 집합체 공급부(240)에 투입되도록, 압출기(150) 및 롤 프레스 장치(200)가 배치되어 있다.
제 1 미건조막 형성 공정(S2)을 행함에 있어서, 제 1 롤(210), 제 2 롤(220) 및 제 3 롤(230)을, 도 13 중에 화살표로 나타내는 회전 방향으로 각각 회전시킨다. 즉, 제 1 롤(210) 및 제 3 롤(230)은, 동일한 회전 방향(본 실시 형태에서는 시계 방향)으로 회전시키고, 제 2 롤(220)은, 이들과는 역방향(본 실시 형태에서는 반시계 방향)으로 회전시킨다. 또한, 제 1 롤(210)의 주속(Va)보다 제 2 롤(220)의 주속(Vb)을 빠르게 하고, 추가로 제 2 롤(220)의 주속(Vb)보다 제 3 롤(230)의 주속(Vc)을 빠르게 한다(Va<Vb<Vc).
먼저, 제 1 미건조막 형성 공정(S2) 중 「제 1 조막 공정(S21)」에 있어서, 제 1 롤(210)과 제 2 롤(220)과의 제 1 롤 간극(G1)에 입자 집합체(22)를 통과시키고 압연하여, 제 2 롤(220) 상에 제 1 미건조 활물질막(5x)을 조막한다. 구체적으로는, 입자 집합체(22)가 압출기(150)로부터 롤 프레스 장치(200)의 집합체 공급부(240)에 투입되면, 이 입자 집합체(22)는, 제 1 롤(210)과 제 2 롤(220)의 제 1 롤 간극(G1)을 향해 공급되고, 제 1 롤(210) 및 제 2 롤(220)로 압연되어, 막 형상의 제 1 미건조 활물질막(5x)이 되어 도 13 중, 하방으로 압출되고, 제 2 롤(220) 상에 조막된다. 이 제 2 롤(220) 상의 제 1 미건조 활물질막(5x)은, 제 3 롤(230) 측을 향해 반송된다.
계속해서, 제 1 미건조막 형성 공정(S2) 중 「제 1 전사 공정(S22)」에 있어서, 제 2 롤(220)과 제 3 롤(230)과의 제 2 롤 간극(G2)에 통과시킨 집전박(3) 상에, 제 2 롤(220) 상의 제 1 미건조 활물질막(5x)을 전사한다. 구체적으로는, 공급롤(도시 생략)로부터 인출한 집전박(3)을 제 3 롤(230)에 감아, 제 3 롤(230)에 의해 집전박(3)을 반송한다. 제 3 롤(230)에 의해 반송된 집전박(3)은, 제 2 롤(220)과 제 3 롤(230)의 사이에서 제 2 롤(220) 상의 제 1 미건조 활물질막(5x)과 접촉한다. 그리고, 제 2 롤(220)과 제 3 롤(230)의 사이에서, 제 1 미건조 활물질막(5x)이 집전박(3)의 제 1 주면(3a) 상에 전사되고, 집전박(3)의 제 1 주면(3a) 상에 제 1 미건조 활물질막(5x)이 연속적으로 형성된다. 또한, 이 집전박(3) 상에 제 1 미건조 활물질막(5x)을 가지는 정극판을 미건조 편측 정극판(1x)이라고도 한다.
계속해서, 「제 1 건조 공정(S3)」에 있어서, 집전박(3) 상의 제 1 미건조 활물질막(5x)을 건조시켜, 제 1 활물질층(5)을 형성한다. 구체적으로는, 이 미건조 편측 정극판(1x)을 건조 장치(도시 생략) 내에 반송하고, 미건조 편측 정극판(1x) 중 제 1 미건조 활물질막(5x)에 열풍을 분사하여, 제 1 미건조 활물질막(5x) 중에 남아 있는 분산매(14)를 증발시켜, 제 1 활물질층(5)을 형성한다. 또한, 이 집전박(3) 상에 제 1 활물질층(5)을 가지는 정극판을 편측 정극판(1y)이라고도 한다.
한편, 「제 2 입자 집합체 제조 공정(S4)」에 있어서, 전술의 제 1 입자 집합체 제조 공정(S1)과 마찬가지로, 「제 1 공정(S41)」, 「제 2 공정(S42)」 및 「제 3 공정(S43)」을 연속해서 행하여(도 10 참조), 습윤 입자(21)가 집합한 입자 집합체(22)를 연속 생산한다. 즉, 제 1 공정(S41)에 있어서, 별도 준비한 전술의 2축 혼련기(100)를 이용하여, 도전 입자(12)와 결착제(13)를 분산매(14)에 분산시킨 결착제 분산액(15)을 혼합하여, 제 1 혼합물(16)을 얻는다. 계속해서, 제 2 공정(S42)으로서, 이 2축 혼련기(100) 내의 제 1 혼합물(16)에 활물질 입자(11)를 첨가하고 혼련하여 점토상 혼합물(17)을 얻는다. 계속해서, 제 3 공정(S43)에 있어서, 별도 준비한 전술의 압출기(150)를 이용하여, 점토상 혼합물(17)로부터 습윤 입자(21)가 집합한 입자 집합체(22)를 얻는다.
계속해서, 「제 2 미건조막 형성 공정(S5)」에 있어서, 전술의 제 1 미건조막 형성 공정(S2)과 마찬가지로, 「제 2 조막 공정(S51)」 및 「제 2 전사 공정(S52)」을 연속해서 행하여, 입자 집합체(22)를 압연한 제 2 미건조 활물질막(6x)을, 집전박(3) 상의 다른 면에 형성한다. 즉, 별도 준비한 전술의 롤 프레스 장치(200)를 이용하여, 제 2 조막 공정(S51)에 있어서, 입자 집합체(22)를 이용하여 제 2 롤(220) 상에 제 2 미건조 활물질막(6x)을 조막한다. 계속해서, 제 2 전사 공정(S52)에 있어서, 제 2 롤(220) 상의 제 2 미건조 활물질막(6x)을, 제 3 롤(230)에 의해 반송되는 편측 정극판(1y) 중, 집전박(3)의 제 2 주면(3b) 상에 전사한다. 이에 의해, 집전박(3)의 제 1 주면(3a) 상에 건조가 끝난 제 1 활물질층(5)을 가지고, 집전박(3)의 제 2 주면(3b) 상에 미건조의 제 2 미건조 활물질막(6x)을 가지는 편건조 양측 정극판(1z)이 형성된다.
계속해서, 「제 2 건조 공정(S6)」에 있어서, 전술의 제 1 건조 공정(S3)과 마찬가지로 하여, 집전박(3) 상의 제 2 미건조 활물질막(6x)을 건조시켜, 제 2 활물질층(6)을 형성한다. 구체적으로는, 편건조 양측 정극판(1z)을 건조 장치(도시 생략) 내에 반송하고, 편건조 양측 정극판(1z) 중 제 2 미건조 활물질막(6x)에 열풍을 분사하여, 제 2 활물질층(6)을 형성한다. 이에 의해, 집전박(3), 제 1 활물질층(5) 및 제 2 활물질층(6)을 가지는 정극판(프레스 전 정극판(1w))이 형성된다.
계속해서, 「프레스 공정(S7)」에 있어서, 상술의 프레스전 정극판(1w)을 롤 프레스 장치(도시 생략)로 프레스하여, 제 1 활물질층(5) 및 제 2 활물질층(6)의 밀도를 각각 높인다. 이렇게 하여, 도 1에 나타낸 정극판(1)이 완성된다.
(실시예 및 비교예)
이어서, 본 개시의 효과를 검증하기 위하여 행한 시험의 결과에 대하여 설명한다. 실시예 4로서, 실시 형태와 마찬가지의 활물질 입자(11)(LiNiCoMn 산화물 입자) 및 도전 입자(12)(AB 입자)를 이용하여, 실시 형태와 마찬가지로 하여 입자 집합체(22)를 형성하고, 추가로 이 입자 집합체(22)를 이용하여, 실시 형태와 마찬가지로 하여 정극판(1)을 제조했다. 구체적으로는, 표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 4에서는, 부피 밀도가 1.12g/㎤인 활물질 입자(11)와, 부피 밀도가 0.06g/㎤인 도전 입자(12)를 각각 이용했다(부피 밀도비(활물질 입자/도전 입자)는 1.12/0.06=18.7).
또한, 이 실시예 4의 정극판(1)의 제 1 활물질층(5) 및 제 2 활물질층(6)에는, 활물질 입자(11)가 94.5wt%, 도전 입자(12)가 4.0wt%, 결착제(13)가 1.5wt% 포함된다. 활물질 입자(11)의 배합 비율이 많기 때문에, 이 정극판(1)을 이용하여 형성한 전지에 있어서, 에너지 밀도(Wh/kg)가 충분히 높아진다(표 1에 있어서 「◎」로 나타냄).
Figure pat00001
또한, 실시예 5로서, 실시 형태와는 부피 밀도가 상이한 활물질 입자(11)(부피 밀도 1.59g/㎤)를 이용하고, 그 이외에는 실시 형태와 마찬가지로 하여 입자 집합체(22)를 형성하고, 추가로 실시 형태와 마찬가지로 하여 정극판(1)을 제조했다. 이 실시예 5에 있어서의 부피 밀도비(활물질 입자/도전 입자)는 1.59/0.06=26.5이다. 또한, 이 실시예 5의 정극판(1)도, 실시예 4의 정극판(1)과 마찬가지로, 제 1 활물질층(5) 및 제 2 활물질층(6)에, 활물질 입자(11)가 94.5wt%, 도전 입자(12)가 4.0wt% 포함된다. 따라서, 실시예 4와 마찬가지로, 이 정극판(1)을 이용한 전지에서는, 에너지 밀도(Wh/kg)가 충분히 높아진다(표 1에 있어서 「◎」로 나타냄).
또한, 실시예 1로서, 부피 밀도가 1.59g/㎤인 활물질 입자(11)와, 부피 밀도가 0.25g/㎤인 도전 입자(12)를 이용하여, 입자 집합체(22)를 형성하고, 추가로 정극판(1)을 제조했다. 이 실시예 1에 있어서의 부피 밀도비(활물질 입자/도전 입자)는 1.59/0.25=6.4이다.
단, 이와 같이 활물질 입자(11)의 부피 밀도에 대하여 도전 입자(12)의 부피 밀도가 커지면, 즉, 부피 밀도비(활물질 입자/도전 입자)가 작아지면, 제 1 활물질층(5) 및 제 2 활물질층(6)의 도전성이 저하하는 것을 알고 있다. 그래서, 이 실시예 1에서는, 제 1 활물질층(5) 및 제 2 활물질층(6)의 도전성이 실시예 4, 5의 제 1 활물질층(5) 및 제 2 활물질층(6)의 도전성과 동일 정도가 되도록, 도전 입자(12)의 배합 비율을 4.0wt%로부터 9.0wt%로 늘리고, 그 대신에 활물질 입자(11)의 배합 비율을 94.5wt%로부터 89.5wt%로 줄였다.
또한, 이와 같이 제 1 활물질층(5) 및 제 2 활물질층(6)에 있어서의 활물질 입자(11)의 배합 비율을 적게 하면, 이 정극판(1)을 이용한 전지의 에너지 밀도(Wh/kg)는, 실시예 4, 5의 정극판(1)을 이용한 전지의 에너지 밀도보다 낮아진다(표 1에 있어서 「△」로 나타냄).
또한, 실시예 2로서, 부피 밀도가 1.12g/㎤인 활물질 입자(11)와, 부피 밀도가 0.15g/㎤인 도전 입자(12)를 이용하여, 입자 집합체(22)를 형성하고, 추가로 정극판(1)을 제조했다. 이 실시예 2에 있어서의 부피 밀도비(활물질 입자/도전 입자)는 1.12/0.15=7.5이다.
단, 이 실시예 2에서는, 실시예 4, 5보다 부피 밀도비(활물질 입자/도전 입자)가 작기 때문에, 제 1 활물질층(5) 및 제 2 활물질층(6)의 도전성이 실시예 4, 5의 제 1 활물질층(5) 및 제 2 활물질층(6)의 도전성과 동일 정도가 되도록, 도전 입자(12)의 배합 비율을 4.0wt%로부터 6.0wt%로 늘리고, 그 대신에 활물질 입자(11)의 배합 비율을 94.5wt%로부터 92.5wt%로 줄였다.
또한, 이 실시예 2에서는, 제 1 활물질층(5) 및 제 2 활물질층(6)에 있어서의 활물질 입자(11)의 배합 비율이, 실시예 1보다는 많지만 실시예 4, 5보다 적기 때문에, 이 정극판(1)을 이용한 전지의 에너지 밀도(Wh/kg)는, 실시예 1의 정극판(1)을 이용한 전지의 에너지 밀도보다는 높아지지만, 실시예 4, 5의 정극판(1)을 이용한 전지의 에너지 밀도보다 낮아진다(표 1에 있어서 「○」로 나타냄).
또한, 실시예 3으로서, 부피 밀도가 1.59g/㎤인 활물질 입자(11)와, 부피 밀도가 0.15g/㎤인 도전 입자(12)를 이용하여, 입자 집합체(22)를 형성하고, 추가로 정극판(1)을 제조했다. 이 실시예 3에 있어서의 부피 밀도비(활물질 입자/도전 입자)는 1.59/0.15=10.6이다.
단, 이 실시예 3에서는, 실시예 4, 5보다 부피 밀도비(활물질 입자/도전 입자)가 작기 때문에, 제 1 활물질층(5) 및 제 2 활물질층(6)의 도전성이 실시예 4, 5의 제 1 활물질층(5) 및 제 2 활물질층(6)의 도전성과 동일 정도가 되도록, 도전 입자(12)의 배합 비율을 4.0wt%로부터 5.5wt%로 늘리고, 그 대신에 활물질 입자(11)의 배합 비율을 94.5wt%로부터 93.0wt%로 줄였다.
또한, 이 실시예 3에서는, 제 1 활물질층(5) 및 제 2 활물질층(6)에 있어서의 활물질 입자(11)의 배합 비율이, 실시예 1, 2보다는 많지만 실시예 4, 5보다 적기 때문에, 이 정극판(1)을 이용한 전지의 에너지 밀도(Wh/kg)는, 실시예 1, 2의 전극판 1을 이용한 전지 에너지 밀도보다는 높아지지만, 실시예 4, 5의 전극판 1을 이용한 전지의 에너지 밀도보다 낮아진다(표 1에 있어서 「○」로 나타냄).
한편, 비교예 1∼비교예 5로서, 표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼실시예 5와 마찬가지의 활물질 입자(11) 및 도전 입자(12)를 각각 준비했다. 그리고, 비교예 1∼5에서는, 재료의 혼합 및 조립을 행하는 것이 가능한 교반식 혼합 조립 장치를 이용하여, 활물질 입자(11)와, 도전 입자(12)와, 결착제(13)를 분산매(14)에 분산시킨 결착제 분산액(15)을 동시에 혼합하고, 조립함으로써, 습윤 입자(921)로 이루어지는 입자 집합체(922)를 각각 얻었다. 그 후에는, 이 입자 집합체(922)를 이용하여, 실시 형태와 마찬가지로 하여 정극판을 각각 제조했다.
또한, 비교예 1∼비교예 5의 정극판을 이용하여 형성한 각 전지의 에너지 밀도(Wh/kg)는, 이론상, 이들에 대응하는 실시예 1∼실시예 5의 정극판(1)을 이용한 각 전지의 에너지 밀도와 동일해지기 때문에, 표 1에 있어서는, 실시예 1∼실시예 5와 동일한 이론상의 평가를 기재하고 있다. 단, 실제로는, 비교예 1∼비교예 5에서는, 후술하는 바와 같이 활물질 입자(11)와 도전 입자(12)의 분산성이 양호한 제 1 활물질층 및 제 2 활물질층을 형성할 수 없기 때문에, 비교예 1∼비교예 5의 정극판을 이용한 전지에 있어서의 실제의 에너지 밀도는, 대응하는 실시예 1∼실시예 5의 정극판(1)을 이용한 전지에 있어서의 실제의 에너지 밀도보다 낮아진다.
다음에, 실시예 1∼5 및 비교예 1∼5의 각 정극판의 활물질층(제 1 활물질층 및 제 2 활물질층)의 상태를 평가했다. 구체적으로는, 제 1 활물질층 및 제 2 활물질층에 점 형상의 결점이 생겼는지의 여부를 육안으로 조사했다. 또한, 이 「점 형상의 결점」은, 후술하는 바와 같이, 습윤 입자 내에 차지하는 결착제 분산액(15)의 비율이 습윤 입자마다 크게 불균일한 경우에 생기는 결점이며, 전술한 「줄무늬 형상의 결점」(습윤 입자의 입경 불균일이 큰 경우에 생기는 결점)과는 결점의 형태도 발생 메커니즘도 상이하다. 또한, 제 1 활물질층 및 제 2 활물질층에 있어서의 활물질 입자(11)와 도전 입자(12)의 분산성을 전술의 휘도 해석 시험에 의해 조사했다. 그 결과, 비교예 1∼5의 정극판의 제 1 활물질층 및 제 2 활물질층에는, 점 형상의 결점이 생겼다(표 1에 있어서 「×」로 나타냄). 또한, 비교예 1∼3의 정극판의 제 1 활물질층 및 제 2 활물질층에서는, 활물질 입자(11)와 도전 입자(12)가 균일하게 분산되어 있지 않았다(표 1에 있어서 「△」로 나타냄). 또한, 비교예 4, 5의 정극판의 제 1 활물질층 및 제 2 활물질층에서는, 비교예 1∼3에 비해, 활물질 입자(11)와 도전 입자(12)의 분산성이 좋지 않았다(표 1에 있어서 「×」로 나타냄).
이에 비하여, 실시예 1∼5의 정극판(1)의 제 1 활물질층(5) 및 제 2 활물질층(6)에는, 점 형상의 결점이 생기지 않았다(표 1에 있어서 「○」로 나타냄). 또한, 실시예 1∼5의 정극판(1)의 제 1 활물질층(5) 및 제 2 활물질층(6)에서는, 활물질 입자(11)와 도전 입자(12)가 균일하게 분산되어 있었다(표 1에 있어서 「○」로 나타냄).
이와 같은 결과가 생긴 이유는 이하라고 생각할 수 있다. 즉, 비교예 1∼5와 관련되는 입자 집합체(922)는, 습윤 입자(921) 내에 차지하는 결착제 분산액(15)의 비율이 습윤 입자(921)마다 크게 불균일하다. 이 때문에, 결착제 분산액(15)의 비율이 큰 습윤 입자(921)는, 롤 프레스 장치(200)의 제 2 롤(220) 상으로부터 집전박(3)에 전사되기 어렵고, 습윤 입자(921)가 집전박(3)에 전사되지 않으면, 제 1 미건조 활물질막 및 제 2 미건조 활물질막에 점 형상의 결점이 생긴다. 이 때문에, 제 1 미건조 활물질막 및 제 2 미건조 활물질막을 건조시킨 제 1 활물질층 및 제 2 활물질층에도 점 형상의 결점이 생겼다고 생각할 수 있다.
또한, 교반식 혼합 조립 장치는, 활물질 입자(11)와 도전 입자(12)를 균일하게 분산하기 어렵기 때문에, 비교예 1∼5에서는, 습윤 입자(921) 내에서 활물질 입자(11)와 도전 입자(12)가 균일하게 분산되어 있지 않은 습윤 입자(921)가 형성된다. 특히, 활물질 입자(11)와 도전 입자(12)의 부피 밀도비(활물질 입자/도전 입자)가 15 이상인 경우나, 도전 입자(12)의 부피 밀도가 0.08g/㎤ 이하인 경우에, 활물질 입자(11)와 도전 입자(12)를 균일하게 분산하기 어려워지기 때문에, 비교예 4, 5에서는, 비교예 1∼3보다 더 습윤 입자(921) 내에서 활물질 입자(11)와 도전 입자(12)가 균일하게 분산되어 있지 않은 습윤 입자(921)가 형성되기 쉽다.
이 때문에, 비교예 1∼5의 습윤 입자(921)를 압연하여 제 1 미건조 활물질막 및 제 2 미건조 활물질막을 형성하면, 활물질 입자(11)와 도전 입자(12)가 균일하게 분산되어 있지 않은 제 1 미건조 활물질막 및 제 2 미건조 활물질막이 된다. 특히, 비교예 4, 5에서는, 활물질 입자(11)와 도전 입자(12)가 균일하게 분산되어 있지 않은 제 1 미건조 활물질막 및 제 2 미건조 활물질막이 형성된다. 또한, 제 1 미건조 활물질막 및 제 2 미건조 활물질막을 건조시킨 제 1 활물질층 및 제 2 활물질층도, 활물질 입자(11)와 도전 입자(12)가 균일하게 분산되어 있지 않은 제 1 활물질층 및 제 2 활물질층이 된다. 특히, 비교예 4, 5에서는, 활물질 입자(11)와 도전 입자(12)가 균일하게 분산되어 있지 않은 제 1 활물질층 및 제 2 활물질층이 형성되었다고 생각할 수 있다.
이에 비하여, 실시예 1∼5에 관련되는 입자 집합체(22)는, 습윤 입자(21) 내에 차지하는 결착제 분산액(15)의 비율의 불균일이 작다. 이 때문에, 제 1 미건조 활물질막(5x) 및 제 2 미건조 활물질막(6x)에 점 형상의 결점이 생기기 어렵다. 또한, 제 1 미건조 활물질막(5x) 및 제 2 미건조 활물질막(6x)을 건조시킨 제 1 활물질층(5) 및 제 2 활물질층(6)에도 점 형상의 결점이 생기기 어려웠다고 생각할 수 있다.
또한, 실시예 1∼5에서는, 전술의 제 1 공정(S11, S41), 제 2 공정(S12, S42), 및 제 3 공정(S13, S43)을 포함하는 제 1 입자 집합체 제조 공정(S1) 및 제 2 입자 집합체 제조 공정(S4)을 행하여, 입자 집합체(22)를 형성함으로써, 활물질 입자(11)와 도전 입자(12)의 부피 밀도비(활물질 입자/도전 입자)의 크기에 상관없이, 또한, 도전 입자(12)의 부피 밀도의 크기에 상관없이, 습윤 입자(21) 내에서 활물질 입자(11)와 도전 입자(12)가 균일하게 분산된 습윤 입자(21)를 형성할 수 있다.
이 때문에, 실시예 1∼5의 습윤 입자(21)를 압연하여 제 1 미건조 활물질막(5x) 및 제 2 미건조 활물질막(6x)을 형성하면, 활물질 입자(11)와 도전 입자(12)가 균일하게 분산된 제 1 미건조 활물질막(5x) 및 제 2 미건조 활물질막(6x)을 형성할 수 있다. 또한, 제 1 미건조 활물질막(5x) 및 제 2 미건조 활물질막(6x)을 건조시킨 제 1 활물질층(5) 및 제 2 활물질층(6)도, 활물질 입자(11)와 도전 입자(12)가 균일하게 분산된 제 1 활물질층(5) 및 제 2 활물질층(6)이 되었다고 생각할 수 있다.
또한, 실시예 1∼5의 정극판(1)에서는, 모두, 제 1 활물질층(5) 및 제 2 활물질층(6)에 점 형상의 결점이 없고, 활물질 입자(11)와 도전 입자(12)가 균일하게 분산되어 있는 점에서 양호하지만, 이러한 정극판(1)을 이용하여 전지를 구성했을 때의 전지의 에너지 밀도(Wh/kg)에 대하여 차이가 있다. 즉, 활물질 입자(11)와 도전 입자(12)의 부피 밀도비(활물질 입자/도전 입자)가 15 미만인 실시예 1∼3의 정극판(1)에서는, 전지를 구성했을 때에 전지의 에너지 밀도가 낮고, 특히, 부피 밀도비(활물질 입자/도전 입자)가 7 미만인 실시예 1의 정극판(1)에서는, 전지의 에너지 밀도가 특히 낮아진다. 따라서, 실시예 4, 5와 같이, 활물질 입자(11)와 도전 입자(12)의 부피 밀도비(활물질 입자/도전 입자)는 15 이상으로 하는 것이 바람직하다.
이상에서 설명한 바와 같이, 입자 집합체(22)의 제조 방법에서는, 먼저 제 1 공정(S11, S41)에서 도전 입자(12)와 결착제 분산액(15)을 혼합하여, 제 1 혼합물(16)을 얻는다. 부피 밀도가 서로 상이한 활물질 입자(11)와 도전 입자(12)를, 결착제(13)를 분산매(14)에 분산시킨 점조한 결착제 분산액(15)에 동시에 혼합하려고 하면, 활물질 입자(11), 도전 입자(12), 결착제(13) 및 분산매(14)를 균일하게 분산하는 것이 어려운 경우가 있다. 그러나, 우선은 활물질 입자(11)를 첨가하지 않고, 도전 입자(12)만을 점조한 결착제 분산액(15)과 혼합하면, 도전 입자(12)를 결착제 분산액(15)에 균일하게 분산할 수 있다. 따라서, 제 1 공정(S11, S41)에 있어서, 도전 입자(12), 결착제(13) 및 분산매(14)가 균일하게 분산된 제 1 혼합물(16)을 얻을 수 있다.
다음에, 제 2 공정(S12, S42)에서 제 1 혼합물(16)과 활물질 입자(11)를 혼련하여 점토상 혼합물(17)을 얻는다. 이와 같이, 미리 제 1 공정(S11, S41)에서 제 1 혼합물(16)을 형성해 두고, 이 제 1 혼합물(16)과 활물질 입자(11)를 혼련하면, 활물질 입자(11), 도전 입자(12), 결착제(13) 및 분산매(14)를 균일하게 분산할 수 있다. 따라서, 이 제 2 공정(S12, S42)에 있어서, 활물질 입자(11), 도전 입자(12), 결착제(13) 및 분산매(14)가 균일하게 분산된 점토상 혼합물(17)을 얻을 수 있다.
그 후, 제 3 공정(S13, S43)에서, 점토상 혼합물(17)로부터, 습윤 입자(21)가 집합한 입자 집합체(22)를 얻는다. 점토상 혼합물(17)에 있어서, 활물질 입자(11), 도전 입자(12), 결착제(13) 및 분산매(14)가 균일하게 분산되어 있기 때문에, 습윤 입자(21)에 있어서도, 활물질 입자(11), 도전 입자(12), 결착제(13) 및 분산매(14)가 균일하게 분산되어 있다. 따라서, 상술의 제조 방법에 의하면, 습윤 입자(21) 내에 차지하는 결착제 분산액(15)의 비율의 불균일이 작은 습윤 입자(21)이고, 또한, 습윤 입자(21) 내에서 활물질 입자(11)와 도전 입자(12)가 균일하게 분산된 습윤 입자(21)가 집합한 입자 집합체(22)를 제조할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 입자 집합체(22)의 제조 방법에서는, 전술과 같이, 먼저 제 1 공정(S11, S41)에서 도전 입자(12)와 결착제 분산액(15)을 혼합하여, 도전 입자(12), 결착제(13) 및 분산매(14)가 균일하게 분산된 제 1 혼합물(16)을 얻은 다음에, 제 2 공정(S12, S42)에서 제 1 혼합물(16)과 활물질 입자(11)를 혼련한다. 이 때문에, 활물질 입자(11)와 도전 입자(12)의 부피 밀도비(활물질 입자/도전 입자)가 크더라도, 또는 도전 입자(12)의 부피 밀도가 작아도, 활물질 입자(11), 도전 입자(12), 결착제(13) 및 분산매(14)를 균일하게 분산할 수 있다. 따라서, 부피 밀도비(활물질 입자/도전 입자)가 크더라도, 또는 도전 입자(12)의 부피 밀도가 작아도, 활물질 입자(11), 도전 입자(12), 결착제(13) 및 분산매(14)가 균일하게 분산된 점토상 혼합물(17)을 얻을 수 있다. 그리고 그 후, 제 3 공정(S13, S43)에서, 이 점토상 혼합물(17)로부터, 활물질 입자(11), 도전 입자(12), 결착제(13) 및 분산매(14)가 균일하게 분산된 습윤 입자(21)로 이루어지는 입자 집합체(22)를 얻을 수 있다. 따라서, 본 실시 형태의 제조 방법에 의하면, 부피 밀도비(활물질 입자/도전 입자)가 15 이상임에도 불구하고, 또한, 도전 입자(12)의 부피 밀도가 0.08g/㎤ 이하임에도 불구하고, 습윤 입자(21) 내에서 활물질 입자(11)와 도전 입자(12)가 균일하게 분산된 습윤 입자(21)가 집합한 입자 집합체(22)를 제조할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 입자 집합체(22)의 제조 방법에서는, 제 3 공정(S13, S43)에서, 점토상 혼합물(17)을 압출기(150)의 압출 구멍(165h)으로부터 압출하고 절단하여 원기둥 형상의 습윤 입자(21)를 조립하므로, 교반식 혼합 조립 장치를 이용하여 형성한 비교 형태의 습윤 입자(921)에 비해, 입경 불균일이 작은 습윤 입자(21)를 형성할 수 있다. 이 때문에, 롤 프레스 장치(200)를 이용하여 제 1 미건조 활물질막(5x) 및 제 2 미건조 활물질막(6x)을 형성할 때에, 습윤 입자(21)가 제 1 롤(210)과 제 2 롤(220)과의 제 1 롤 간극(G1)에 막히는 것을 억제할 수 있으므로, 제 2 롤(220) 상에 조막되는 제 1 미건조 활물질막(5x) 및 제 2 미건조 활물질막(6x), 및, 집전박(3) 상에 전사되는 제 1 미건조 활물질막(5x) 및 제 2 미건조 활물질막(6x)에 줄무늬 형상의 결점이 생기는 것을 억제할 수 있다. 또한, 전술의 비교예 1∼5의 정극판의 제 1 활물질층 및 제 2 활물질층에는, 점 형상의 결점에 더하여, 줄무늬 형상의 결점도 생겼다. 습윤 입자(921)의 입경 불균일이 크기 때문이다. 이에 비하여, 실시예 1∼5의 정극판(1)의 제 1 활물질층 및 제 2 활물질층(6)에는, 점 형상의 결점뿐만 아니라, 줄무늬 형상의 결점도 생기지 않았다.
본 실시 형태의 입자 집합체(22)의 제조 방법에서는, 습윤 입자(21)를 직경(D), 높이(H)=0.5D∼2.0D(본 실시 형태에서는 H=D)의 원기둥 형상으로 조립한다. 이와 같은 습윤 입자(21)는, 교반식 혼합 조립 장치를 이용하여 형성한 비교 형태의 습윤 입자(921)보다, 입경 불균일이 작다. 또한, 이 습윤 입자(21)는, 직경(D)에 대하여 높이(H)가 지나치게 짧지 않고 또한 지나치게 길지 않기 때문에, 롤 프레스 장치(200)를 이용하여 제 1 미건조 활물질막(5x) 및 제 2 미건조 활물질막(6x)을 형성할 때에, 습윤 입자(21)가 제 1 롤(210)과 제 2 롤(220)과의 제 1 롤 간극(G1)에 막히는 것을 한층 더 억제할 수 있다. 따라서, 제 2 롤(220) 상에 조막되는 제 1 미건조 활물질막(5x) 및 제 2 미건조 활물질막(6x), 및, 집전박(3) 상에 전사되는 제 1 미건조 활물질막(5x) 및 제 2 미건조 활물질막(6x)에 줄무늬 형상의 결점이 생기는 것을 한층 더 억제할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 입자 집합체(22)의 제조 방법에서는, 제 1 공정(S11, S41) 및 제 2 공정(S12, S42)을 연속해서 행하여 점토상 혼합물(17)을 연속 생산하기 때문에, 점토상 혼합물(17)을 효율적으로 제조할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 입자 집합체(22)의 제조 방법에서는, 제 1 공정(S11, S41)에 있어서, 2축 혼련기(100)를 이용하여 도전 입자(12)와 결착제 분산액(15)을 혼합하여, 제 1 혼합물(16)을 형성하기 때문에, 제 1 혼합물(16)을 용이하게 또한 연속해서 형성할 수 있다. 추가로, 제 2 공정(S12, S42)으로서, 이 2축 혼련기(100) 내의 제 1 혼합물(16)에 활물질 입자(11)를 첨가하고 혼련하여 점토상 혼합물(17)을 형성한다. 이 때문에, 제 1 공정(S11, S41)에 계속해서 제 2 공정(S12, S42)을 행할 수 있음과 함께, 점토상 혼합물(17)을 용이하게 또한 연속해서 형성할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 입자 집합체(22)의 제조 방법에서는, 제 2 공정(S12, S42)에 연속해서 제 3 공정(S13, S43)도 행하므로, 제 1 공정(S11, S41), 제 2 공정(S12, S42) 및 제 3 공정(S13, S43)을 연속해서 행하여, 입자 집합체(22)를 연속해서 제조할 수 있다.
또한, 제 1 공정(S11, S41), 제 2 공정(S12, S42) 및 제 3 공정(S13, S43)을, 2축 혼련기(100), 및, 이 2축 혼련기(100)의 하류에 배치한 압출기(150)를 이용하여 연속해서 행하므로, 입자 집합체(22)를 용이하게 연속 생산할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 정극판(1)의 제조 방법에서는, 제 1 입자 집합체 제조 공정(S1) 및 제 2 입자 집합체 제조 공정(S4)에 있어서, 전술의 입자 집합체(22)의 제조 방법에 의해 입자 집합체(22)를 형성한다. 이 때문에, 이 입자 집합체(22)는, 습윤 입자(21) 내에 차지하는 결착제 분산액(15)의 비율의 불균일이 작은 습윤 입자(21)이고, 또한, 습윤 입자(21) 내에서 활물질 입자(11)와 도전 입자(12)가 균일하게 분산된 습윤 입자(21)로 이루어진다. 따라서, 제 1 미건조막 형성 공정(S2) 및 제 2 미건조막 형성 공정(S5)에 있어서, 점 형상의 결점이 없고, 활물질 입자(11)와 도전 입자(12)가 균일하게 분산된 제 1 미건조 활물질막(5x) 및 제 2 미건조 활물질막(6x)을 형성할 수 있다. 또한, 제 1 건조 공정(S3) 및 제 2 건조 공정(S6)에 있어서, 점 형상의 결점이 없고, 활물질 입자(11)와 도전 입자(12)가 균일하게 분산된 제 1 활물질층(5) 및 제 2 활물질층(6)을 형성할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 정극판(1)의 제조 방법에서는, 제 1 입자 집합체 제조 공정(S1), 제 1 미건조막 형성 공정(S2) 및 제 1 건조 공정(S3)을 연속해서 행하여, 제 1 활물질층(5)을 연속해서 형성하고, 제 2 입자 집합체 제조 공정(S4), 제 2 미건조막 형성 공정(S5) 및 제 2 건조 공정(S6)을 연속해서 행하여, 제 2 활물질층(6)을 연속해서 형성하므로, 정극판(1)을 효율적으로 생산할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 정극판(1)의 제조 방법에서는, 제 1 미건조막 형성 공정(S2)은 제 1 조막 공정(S21) 및 제 1 전사 공정(S22)을 가지고, 제 2 미건조막 형성 공정(S5)은 제 2 조막 공정(S51) 및 제 2 전사 공정(S52)을 가지며, 이러한 공정을 행함으로써, 집전박(3) 상에 제 1 미건조 활물질막(5x) 및 제 2 미건조 활물질막(6x)을 형성한다. 이 때문에, 집전박(3) 상에 제 1 미건조 활물질막(5x) 및 제 2 미건조 활물질막(6x)을 용이하게 형성할 수 있음과 함께, 집전박(3) 상에 제 1 미건조 활물질막(5x)을 가지는 미건조 편측 정극판(1x), 또는, 집전박(3) 상에 제 2 미건조 활물질막(6x)을 가지는 편건조 양측 정극판(1z)을 연속 생산할 수 있다.
이상에 있어서, 본 개시를 실시 형태에 입각하여 설명했으나, 본 개시는 상술의 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 적절히 변경하여 적용할 수 있음은 말할 필요도 없다.
예를 들면, 실시 형태에서는, 입자 집합체로서, 정극판(1)의 활물질층(제 1 활물질층(5) 및 제 2 활물질층(6))을 형성하는 것에 이용하는 정극용의 입자 집합체(22)를 예시했지만, 이에 한정되지 않는다. 부극판의 활물질층을 형성하는 것에 이용하는 부극용의 입자 집합체, 및 부극판의 제조 방법에, 본 개시를 적용할 수도 있다.
1 : 정극판(전극판)
3 : 집전박
5 : 제 1 활물질층
5x : 제 1 미건조 활물질막
6 : 제 2 활물질층
6x : 제 2 미건조 활물질막
11 : 활물질 입자
12 : 도전 입자
13 : 결착제
14 : 분산매
15 : 결착제 분산액
16 : 제 1 혼합물
17 : 점토상 혼합물
21 : 습윤 입자
22 : 입자 집합체
100 : 2축 혼련기
150 : 압출기
165h : 압출 구멍
200 : 롤 프레스 장치
210 : 제 1 롤
220 : 제 2 롤
230 : 제 3 롤
D : 직경
H : 높이
BH : 가압 방향
CH : 직교 방향
G1 : 제 1 롤 간극
G2 : 제 2 롤 간극
S1 : 제 1 입자 집합체 제조 공정(입자 집합체 제조 공정)
S11 : 제 1 공정
S12 : 제 2 공정
S13 : 제 3 공정
S2 : 제 1 미건조막 형성 공정(미건조막 형성 공정)
S21 : 제 1 조막 공정(조막 공정)
S22 : 제 1 전사 공정(전사 공정)
S3 : 제 1 건조 공정(건조 공정)
S4 : 제 2 입자 집합체 제조 공정(입자 집합체 제조 공정)
S41 : 제 1 공정
S42 : 제 2 공정
S43 : 제 3 공정
S5 : 제 2 미건조막 형성 공정(미건조막 형성 공정)
S51 : 제 2 조막 공정(조막 공정)
S52 : 제 2 전사 공정(전사 공정)
S6 : 제 2 건조 공정(건조 공정)

Claims (16)

  1. 활물질 입자, 도전 입자, 결착제 및 분산매를 포함하는 습윤 입자가 집합한 입자 집합체의 제조 방법으로서,
    상기 도전 입자와, 상기 결착제를 상기 분산매에 분산시킨 결착제 분산액을 혼합하여 제 1 혼합물을 얻는 제 1 공정,
    상기 제 1 혼합물과 상기 활물질 입자를 혼련하여, 점토상의 점토상 혼합물을 얻는 제 2 공정, 및,
    상기 점토상 혼합물로부터 상기 습윤 입자가 집합한 상기 입자 집합체를 얻는 제 3 공정을 구비하는 입자 집합체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 활물질 입자와 상기 도전 입자의 부피 밀도비(활물질 입자/도전 입자)가, 15 이상인 입자 집합체의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 도전 입자의 부피 밀도가, 0.08g/㎤ 이하인 입자 집합체의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 3 공정은,
    상기 점토상 혼합물을 압출기의 압출 구멍으로부터 압출하고 절단하여, 원기둥 형상의 상기 습윤 입자를 조립하는 입자 집합체의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 제 3 공정은,
    높이가 직경의 0.5∼2.0배인 원기둥 형상으로 상기 습윤 입자를 조립하는 입자 집합체의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 공정 및 상기 제 2 공정을 연속해서 행하여, 상기 점토상 혼합물을 연속 생산하는 입자 집합체의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 1 공정은,
    2축 혼련기를 이용하여, 상기 도전 입자와 상기 결착제 분산액을 혼합하여 상기 제 1 혼합물을 형성하고,
    상기 제 2 공정은,
    상기 2축 혼련기 내의 상기 제 1 혼합물에 상기 활물질 입자를 첨가하고 혼련하여 상기 점토상 혼합물을 형성하는 입자 집합체의 제조 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 제 2 공정에 연속해서 상기 제 3 공정도 행하여, 상기 습윤 입자가 집합한 상기 입자 집합체를 연속 생산하는 입자 집합체의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 1 공정, 상기 제 2 공정 및 상기 제 3 공정을, 상기 2축 혼련기, 및, 이 2축 혼련기의 하류에 배치한 압출기를 이용하여 연속해서 행하고,
    상기 제 1 공정은,
    상기 2축 혼련기를 이용하여, 상기 도전 입자와 상기 결착제 분산액을 혼합하여 상기 제 1 혼합물을 형성하며,
    상기 제 2 공정은,
    상기 2축 혼련기 내의 상기 제 1 혼합물에 상기 활물질 입자를 첨가하고 혼련하여 상기 점토상 혼합물을 형성하고,
    상기 제 3 공정은,
    상기 점토상 혼합물을 상기 압출기의 압출 구멍으로부터 압출하고 절단하여, 원기둥 형상의 상기 습윤 입자를 조립하는 입자 집합체의 제조 방법.
  10. 집전박과, 이 집전박 상에 형성되고, 활물질 입자, 도전 입자 및 결착제를 포함하는 활물질층을 구비하는 전극판의 제조 방법으로서,
    제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 입자 집합체의 제조 방법에 의해, 상기 활물질 입자, 상기 도전 입자, 상기 결착제 및 분산매를 포함하는 습윤 입자가 집합한 입자 집합체를 형성하는 입자 집합체 제조 공정과,
    상기 입자 집합체를 압연한 미건조 활물질막을, 상기 집전박 상에 형성하는 미건조막 형성 공정과,
    상기 집전박 상의 상기 미건조 활물질막을 건조시켜, 상기 활물질층을 형성하는 건조 공정을 구비하는 전극판의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 입자 집합체 제조 공정, 상기 미건조막 형성 공정 및 상기 건조 공정을 연속해서 행하여, 상기 활물질층을 연속해서 형성하는 전극판의 제조 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 미건조막 형성 공정은,
    제 1 롤과 이 제 1 롤에 평행하게 배치된 제 2 롤과의 제 1 롤 간극에, 상기 입자 집합체를 통과시키고 압연하여, 상기 제 2 롤 상에 미건조 활물질막을 조막하는 조막 공정, 및,
    상기 제 2 롤과 이 제 2 롤에 평행하게 배치된 제 3 롤과의 제 2 롤 간극에 통과시킨 상기 집전박 상에, 상기 제 2 롤 상의 상기 미건조 활물질막을 전사하는 전사 공정을 가지는 전극판의 제조 방법.
  13. 활물질 입자, 도전 입자, 결착제 및 분산매를 포함하는 습윤 입자가 집합한 입자 집합체로서,
    상기 습윤 입자는, 점토상의 점토상 혼합물로 이루어지고,
    상기 입자 집합체는, 상기 입자 집합체를 2.0MPa로 가압하면서, 이 가압 방향에 직교하는 직교 방향으로 1.0㎜ 변위시키는 것에 필요한 전단 응력을 측정하는 전연성 시험에 있어서의 상기 전단 응력이, 0.3MPa 이하인 입자 집합체.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 활물질 입자와 상기 도전 입자의 부피 밀도비(활물질 입자/도전 입자)가, 15 이상인 입자 집합체.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 도전 입자의 부피 밀도가, 0.08g/㎤ 이하인 입자 집합체.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    높이가 직경의 0.5∼2.0배인 원기둥 형상의 상기 습윤 입자를 집합한 집합체인 입자 집합체.
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