JP7074096B2

JP7074096B2 - 電極板の製造方法

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Description

本発明は、活物質層を集電箔上に形成した電極板の製造方法に関する。

電池やキャパシタ等の蓄電デバイスに用いられる電極板として、活物質粒子、カーボンブラック粒子等を含む活物質層を、集電箔上に形成した電極板が知られている。このような電極板は、例えば以下の手法によって製造する。まず、活物質粒子、カーボンブラック粒子等を分散媒に分散させて、液状の活物質ペーストを作製する。そして、この活物質ペーストを集電箔上に塗布して未乾燥活物質膜を形成し、その後、この未乾燥活物質膜を加熱乾燥させて活物質層を形成する。なお、関連する従来技術として、例えば特許文献１が挙げられる。

特開２０１８－１１３１８８号公報

ところで、本発明者は、電極板の活物質層を低抵抗とするために、導電性が良好なカーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバの少なくともいずれか（以下、「カーボンナノ粒子」ともいう）を、上述の活物質ペーストに加えて活物質層を形成することを検討した。

しかしながら、上述のカーボンナノ粒子は、サイズが小さくて凝集し易いため、活物質ペーストにおけるカーボンナノ粒子の分散が不十分となり、カーボンナノ粒子が大きな凝集粒を形成する傾向にある。また、カーボンブラック粒子も凝集し易い。そこで、カーボンナノ粒子及びカーボンブラック粒子の分散を良好にするために、比較的固形分率ＮＶの低い液状或いは流動体状の活物質ペーストに対し超音波振動を付与すること、及び、活物質ペーストに更に分散剤を添加することを検討した。しかし、分散剤を添加すると、活物質層の抵抗が高くなり、カーボンナノ粒子を加えた効果が少なくなるため、分散剤の添加は好ましくないことが判ってきた。また、固形分率ＮＶの高い粘土状の混合物では、超音波振動を加えても分散性を改善できない。

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、活物質粒子、カーボンナノ粒子及びカーボンブラック粒子を含む粘土状の混合物を用いながらも、カーボンナノ粒子及びカーボンブラック粒子の分散が良好で、抵抗が低い活物質層を形成できる電極板の製造方法を提供するものである。

上記課題を解決するための本発明の一態様は、集電箔と、上記集電箔上に形成され、活物質粒子、カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバの少なくともいずれかであるカーボンナノ粒子、並びに、カーボンブラック粒子を含む活物質層と、を備える電極板の製造方法であって、上記カーボンナノ粒子及び分散媒を混合して、第１混合物を得る第１混合工程と、上記第１混合物及び上記カーボンブラック粒子を混合して、第２混合物を得る第２混合工程と、上記第２混合物及び上記活物質粒子を混ぜ、せん断応力τ＝２００Ｎ／ｍ²以上で固練りして、粘土状の第３混合物を得る第３混合工程と、上記第３混合物からなる湿潤粒子が集合した粒子集合体を形成する粒子集合体形成工程と、上記粒子集合体を圧延した未乾燥活物質膜を、上記集電箔上に形成する未乾燥膜形成工程と、上記集電箔上の上記未乾燥活物質膜を乾燥させて、上記活物質層を形成する乾燥工程と、を備える電極板の製造方法である。

上述の電極板の製造方法では、第１混合工程で、最初に分散媒にカーボンナノ粒子を混合し、第２混合工程で、次にカーボンブラック粒子を混合し、第３混合工程で、活物質粒子を混合する。このような順序で混合することで、その他の順序で混合する場合に比べて、第３混合物においてカーボンナノ粒子及びカーボンブラック粒子と分散媒とを確実に混合できることが判ってきた。最初に、最も凝集し易いカーボンナノ粒子を分散媒に混合し、活物質粒子やカーボンブラック粒子に妨げられることなく、カーボンナノ粒子が分散媒に濡れるのを促すと共に、第１混合物を得る。その後、次に凝集し易いカーボンブラック粒子を第１混合物に混合し、活物質粒子に妨げられることなく、カーボンブラック粒子が分散媒に濡れるのを促すと共に、第２混合物を得る。そして、最後に活物質粒子を第２混合物に混ぜ固練りして第３混合物を得ることで、この第３混合物においてカーボンナノ粒子及びカーボンブラック粒子と分散媒とが確実に混合したと考えられる。
しかも、第３混合工程では、この第３混合物をせん断応力τ＝２００Ｎ／ｍ²以上で固練りするので、凝集しているカーボンナノ粒子或いはカーボンブラック粒子を解砕し、第３混合物におけるカーボンナノ粒子及びカーボンブラック粒子の分散を良好にできると考えられる。

その後、この第３混合物からなる湿潤粒子が集合した粒子集合体を形成し、この粒子集合体を用いて未乾燥活物質膜を形成することで、カーボンナノ粒子及びカーボンブラック粒子の分散が良好な未乾燥活物質膜を形成できる。更に、これを乾燥させることで、カーボンナノ粒子及びカーボンブラック粒子の分散が良好な活物質層を形成できる。従って、上述の製造方法では、カーボンナノ粒子及びカーボンブラック粒子の分散が良好で、抵抗が低い活物質層を形成できる。

実施形態に係る正極板の斜視図である。実施形態に係る電極板の製造方法のフローチャートである。ロールミルを用いて、第３混合物を固練りする様子を示す説明図である。ロールプレス装置を用いて、未乾燥活物質膜を集電箔上に形成する様子を示す説明図である。湿潤粒子の固形分率ＮＶと湿潤粒子の展延性との関係を示すグラフである。湿潤粒子について行う展延性試験を示す説明図である。正極板の活物質層の表面における材料色差（輝度）と画素数との関係を示すグラフである。固練りの際に第３混合物に掛けるせん断応力τと、活物質層における導電材の分散指数との関係を示すグラフである。湿潤粒子の固形分における第１カーボンナノ粒子の配合割合と、電池のＩＶ抵抗比との関係を示すグラフである。湿潤粒子の固形分における第２カーボンナノ粒子の配合割合と、電池のＩＶ抵抗比との関係を示すグラフである。湿潤粒子の固形分における第３カーボンナノ粒子の配合割合と、電池のＩＶ抵抗比との関係を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態を、図面を参照しつつ説明する。図１に本実施形態に係る正極板（電極板）１の斜視図を示す。なお、以下では、正極板１の長手方向ＥＨ、幅方向ＦＨ及び厚み方向ＧＨを、図１に示す方向と定めて説明する。この正極板１は、ハイブリッドカーやプラグインハイブリッドカー、電気自動車等の車両などに搭載される角型で密閉型のリチウムイオン二次電池を製造するのに、具体的には、扁平状捲回型の電極体を製造するのに用いられる帯状の正極板である。

正極板１は、長手方向ＥＨに延びる帯状のアルミニウム箔からなる集電箔３を有する。この集電箔３の第１主面３ａのうち、幅方向ＦＨの中央でかつ長手方向ＥＨに延びる領域上には、第１活物質層５が帯状に形成されている。また、集電箔３の反対側の第２主面３ｂのうち、幅方向ＦＨの中央でかつ長手方向ＥＨに延びる領域上にも、第２活物質層６が帯状に形成されている。正極板１のうち幅方向ＦＨの両端部は、それぞれ、厚み方向ＧＨに第１活物質層５及び第２活物質層６が存在せず、集電箔３が厚み方向ＧＨに露出した露出部１ｍとなっている。

第１活物質層５及び第２活物質層６は、後述するように、粘土状の湿潤粒子２１が集合した粒子集合体２２を用いて形成されている。第１活物質層５及び第２活物質層６は、活物質粒子１１、カーボンナノ粒子１２、カーボンブラック粒子１３及び結着剤１４から構成されている。これらの重量割合は、活物質粒子：カーボンナノ粒子：カーボンブラック粒子：結着剤＝９０．７：３．９：３．９：１．５である。

本実施形態では、活物質粒子１１として、リチウムイオンを挿入離脱可能な正極活物質粒子、具体的には、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の１つであるリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物粒子を用いている。また、カーボンナノ粒子１２として、直径φが数ｎｍ、長さＬが数μｍのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を用いている。また、カーボンブラック粒子１３としてアセチレンブラック（ＡＢ）粒子を、結着剤１４としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いている。

次いで、粒子集合体２２の製造方法及び粒子集合体２２を用いた正極板１の製造方法について説明する（図２～図４参照）。まず「第１混合工程Ｓ１」において、カーボンナノ粒子１２及び分散媒１５を均一に混合して、第１混合物１７を得る。本実施形態では、前述のように、カーボンナノ粒子１２として、直径φが数ｎｍ、長さＬが数μｍのカーボンナノチューブを用いた。また、分散媒１５として、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に結着剤１４（本実施形態ではＰＶＤＦ）を溶解させたＰＶＤＦ溶液を用いた。また、カーボンナノ粒子１２及び分散媒１５の配合割合は、後述する第３混合物１９において、固形分率ＮＶが７８．０ｗｔ％（ＮＭＰが２２．０ｗｔ％）となり、かつ、固形分におけるカーボンナノ粒子１２の重量割合が３．９ｗｔ％、結着剤１４の重量割合が１．５ｗｔ％となるように調整した。また、本実施形態では、この第１混合工程Ｓ１を、混練シリンダ内に一対の混練スクリュが設けられた二軸混練機（不図示）を用いて行った。

次に、「第２混合工程Ｓ２」において、上述の第１混合物１７及びカーボンブラック粒子１３を均一に混合して、第２混合物１８を得る。本実施形態では、カーボンブラック粒子１３として、前述のようにアセチレンブラック粒子を用いた。また、第１混合物１７及びカーボンブラック粒子１３の配合割合は、後述する第３混合物１９において、固形分率ＮＶが７８．０ｗｔ％（ＮＭＰが２２．０ｗｔ％）となり、かつ、固形分におけるカーボンナノ粒子１２の重量割合が３．９ｗｔ％、カーボンブラック粒子１３の重量割合が３．９ｗｔ％、結着剤１４の重量割合が１．５ｗｔ％となるように調整した。また、本実施形態では、この第２混合工程Ｓ２を、第１混合工程Ｓ１で用いた二軸混練機（不図示）を用い、第１混合工程Ｓ１に続いて連続的に行った。

次に、「第３混合工程Ｓ３」において、上述の第２混合物１８及び活物質粒子１１を混ぜ、せん断応力τ＝２００Ｎ／ｍ²以上で固練りして、粘土状の第３混合物１９を得る。本実施形態では、活物質粒子１１として、前述のようにリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物粒子を用いた。また、第２混合物１８及び活物質粒子１１の配合割合は、第３混合物１９の固形分率ＮＶが７８．０ｗｔ％（ＮＭＰが２２．０ｗｔ％）となり、かつ、固形分における活物質粒子１１の重量割合が９０．７ｗｔ％、カーボンナノ粒子１２の重量割合が３．９ｗｔ％、カーボンブラック粒子１３の重量割合が３．９ｗｔ％、結着剤１４の重量割合が１．５ｗｔ％となるように調整した。

この第３混合工程Ｓ３の前半は、本実施形態では、第１混合工程Ｓ１及び第２混合工程Ｓ２で用いた二軸混練機（不図示）を用い、第２混合工程Ｓ２に続いて連続的に行った。これにより、活物質粒子１１、カーボンナノ粒子１２、カーボンブラック粒子１３及び分散媒１５が均一に混ざった第３混合物１９を得る。

本発明者が材料の混合順序を検討した結果、詳述しないが、以下が判ってきた。即ち、（１）活物質粒子１１、カーボンナノ粒子１２及びカーボンブラック粒子１３を分散媒１５に同時に混合した場合には、これを固練りしても、第３混合物１９においてカーボンナノ粒子１２及びカーボンブラック粒子１３が凝集したままとなる。
また、（２）最初に活物質粒子１１を分散媒１５に混合し、その後にカーボンナノ粒子１２及びカーボンブラック粒子１３を混合し、更に固練りした場合も、第３混合物１９においてカーボンナノ粒子１２及びカーボンブラック粒子１３が凝集したままとなる。

また、（３）まずカーボンナノ粒子１２を分散媒１５に混合し、次に活物質粒子１１を混合し、その後にカーボンブラック粒子１３を混合し、更に固練りした場合や、（４）まずカーボンナノ粒子１２を分散媒１５に混合し、次に活物質粒子１１とカーボンブラック粒子１３とを同時に混合し、更に固練りした場合には、第３混合物１９においてカーボンナノ粒子１２の凝集は抑制されるものの、カーボンブラック粒子１３は凝集したままとなる。

これに対し、前述のように、第１混合工程Ｓ１で、最初にカーボンナノ粒子１２を分散媒１５に混合し、第２混合工程Ｓ２で、カーボンブラック粒子１３を第１混合物１７に混合し、第３混合工程Ｓ３で、最後に活物質粒子１１を第２混合物１８に混合し、更に固練りすることで、前述の（１）～（４）のいずれの場合よりも、第３混合物１９におけるカーボンナノ粒子１２及びカーボンブラック粒子１３の凝集を抑制できることが判ってきた。

次に、第３混合工程Ｓ３の後半では、上述の第３混合物１９をせん断応力τ＝２００Ｎ／ｍ²以上で固練りする。本実施形態では、３本のロールを備えるロールミル２００を用いた（図３参照）。このロールミル２００は、仕込ロール２１０と、この仕込ロール２１０に第１ロール間隙Ｇａを介して平行に配置された中間ロール２２０と、この中間ロール２２０に第２ロール間隙Ｇｂを介して平行に配置された仕上ロール２３０とを備える。これら仕込ロール２１０、中間ロール２２０及び仕上ロール２３０には、それぞれロールを回転駆動させるモータ（不図示）が連結されており、図３中に矢印で示す回転方向に、仕込ロール２１０（周速Ｖａ）、中間ロール２２０（周速Ｖｂ）及び仕上ロール２３０（周速Ｖｃ）をそれぞれ回転させる（Ｖａ＜Ｖｂ＜Ｖｃ）。

また、ロールミル２００は、仕込ロール２１０と中間ロール２２０の第１ロール間隙Ｇａの上方に、第３混合物１９をこの第１ロール間隙Ｇａに向けて供給する混合物供給部２４０を備える。また、ロールミル２００は、仕上ロール２３０の近傍に、仕上ロール２３０に転写された膜状の第３混合物１９を掻き取って回収するドクターブレード２５０を備える。
第３混合物１９を混合物供給部２４０に投入すると、この第３混合物１９は、仕込ロール２１０及び中間ロール２２０で圧延され、膜状となって中間ロール２２０上に造膜される。続いて、この膜状の第３混合物１９は、中間ロール２２０及び仕上ロール２３０で更に圧延され、仕上ロール２３０上に転写される。その後、この膜状の第３混合物１９は、ドクターブレード２５０により掻き取られて回収される。

本実施形態では、中間ロール２２０と仕上ロール２３０の第２ロール間隙Ｇｂを調整して、中間ロール２２０及び仕上ロール２３０の間で第３混合物１９に掛かるせん断応力τを２００Ｎ／ｍ²とした。このせん断応力τは、仕上ロール２３０を回転させるモータのトルクと、第３混合物１９の加工体積（第２ロール間隙Ｇｂ×加工面積）とから、（せん断応力τ）＝（モータトルク）／（加工体積）により求めた。なお、第３混合物１９の加工面積は、（加工面積）＝（ロールの軸方向の加工幅）×（ロールの回転方向の加工長さ）により求める。「ロールの回転方向の加工長さ」は、中間ロール２２０及び仕上ロール２３０の間で第３混合物１９に掛かる圧力の最大値に対し、９８％以上の圧力の掛かる範囲の長さとした。

また、本実施形態では、このロールミル２００に第３混合物１９を５回通すことによって固練りを行った。なお、２回目以降は、回収した膜状の第３混合物１９を複数回折り畳んだ状態にして、混合物供給部２４０に投入した。
このように高いせん断応力τで第３混合物１９の固練りを行うことで、凝集していたカーボンナノ粒子１２及びカーボンブラック粒子１３を解砕して、第３混合物１９内に均一に分散させることができる。

次に、「粒子集合体形成工程Ｓ４」において、第３混合物１９からなる湿潤粒子２１が集合した粒子集合体２２を形成する。本実施形態では、押出シリンダ内に押出スクリュが配置され、押出シリンダから押し出される第３混合物１９を切断する切断刃を備える押し出し機（不図示）を用いた。これにより、直径Ｄ＝２．０ｍｍ、高さＨ＝２．０ｍｍの円柱状の湿潤粒子２１を造粒し、湿潤粒子２１が集合した粒子集合体２２を得た。

ここで、湿潤粒子２１におけるカーボンナノ粒子１２及びカーボンブラック粒子１３の分散性について調査した試験の結果について説明する（図５参照）。図５に、実施例及び比較例について、湿潤粒子２１の固形分率ＮＶと湿潤粒子２１の展延性との関係を示す。具体的には、実施例として、湿潤粒子２１の固形分率ＮＶを、７７．０ｗｔ％～８０．０ｗｔ％に７段階に変更し、それ以外は前述のように第１混合工程Ｓ１～粒子集合体形成工程Ｓ４を行って、湿潤粒子２１の粒子集合体２２をそれぞれ得た。

一方、比較例として、前述の第１混合工程Ｓ１～第３混合工程Ｓ３に代えて、活物質粒子１１、カーボンナノ粒子１２、カーボンブラック粒子１３及び分散媒１５を同時に混合して、第３混合物１９を得た。その後、この第３混合物１９について、前述の第３混合工程Ｓ３の後半と同様に、ロールミル２００を用いて固練りを行い、更に、前述の粒子集合体形成工程Ｓ４と同様に、湿潤粒子２１の粒子集合体２２を得た。なお、この比較例でも、実施例と同様に、湿潤粒子２１の固形分率ＮＶを７７．０ｗｔ％～８０．０ｗｔ％に７段階に変更して、湿潤粒子２１の粒子集合体２２をそれぞれ製造した。

次に、実施例及び比較例の各湿潤粒子２１について、「展延性試験」をそれぞれ行った（図６参照）。この展延性試験には、展延性試験装置３００を用いる。この展延性試験装置３００は、平坦な下面３１０ｂを有する上側部材３１０と、平坦な上面（後述する第１スライド部材３２１の上面）３２１ａを有する下側部３２０とを備えており、上側部材３１０の下面３１０ｂと下側部３２０の上面３２１ａとの間に、湿潤粒子２１を配置する（図６（ａ）参照）。上側部材３１０には、図示しない荷重センサが取り付けられており、湿潤粒子２１から上側部材３１０に掛かる鉛直方向の荷重ＦＡを計測できるように構成されている。また、この展延性試験装置３００は、上側部材３１０の下面３１０ｂと、下側部３２０の上面３２１ａとの隙間の大きさｔａを計測可能に構成されている。

また、下側部３２０は、第１スライド部材３２１と、この下方に配置された第２スライド部材３２３とを有する。第１スライド部材３２１の下面３２１ｂは、図６中、左側ほど上方に位置する斜面となっている。また、第２スライド部材３２３の上面３２３ａも、第１スライド部材３２１の下面３２１ｂに対向し、図６中、左側ほど上方に位置する斜面となっている。第２スライド部材３２３に対して第１スライド部材３２１を、図６中、左方にスライドさせると、第１スライド部材３２１は、左方に移動すると共に上方に移動するため、第１スライド部材３２１の上面３２１ａと上側部材３１０の下面３１０ｂとの間に配置された湿潤粒子２１は、押し伸ばされる（図６（ｂ）参照）。

そして、湿潤粒子２１から上側部材３１０に掛かる荷重ＦＡが所定荷重となったときの、湿潤粒子２１の厚み（上側部材３１０の下面３１０ｂと下側部３２０の上面３２１ａとの隙間の大きさｔａ）を測定する。実施例及び比較例の各湿潤粒子２１について測定した結果を図５に示す。なお、図５では、実施例で固形分率ＮＶを７７．０ｗｔ％とした場合の測定結果（湿潤粒子２１の厚み＝隙間の大きさｔａ）を、基準（＝展延性１００％）として示してある。
なお、固形分率ＮＶが等しい場合において、湿潤粒子２１の展延性が小さい（湿潤粒子２１が柔らかい）ほど、湿潤粒子２１におけるカーボンナノ粒子１２及びカーボンブラック粒子１３の凝集が少ない（分散が良好である）ことが判っている。

図５のグラフから判るように、湿潤粒子２１の固形分率ＮＶが等しい場合、比較例（すべての材料を同時に混合）に比べて、実施例（カーボンナノ粒子１２、カーボンブラック粒子１３、活物質粒子１１の順で混合）の方が、湿潤粒子２１の展延性が小さく（湿潤粒子２１が柔らかく）、湿潤粒子２１におけるカーボンナノ粒子１２及びカーボンブラック粒子１３の凝集が少ない（分散が良好である）。

このような結果が生じる理由は、現時点では明確ではないが、分散媒１５に濡れ易くするために、凝集し易い材料から順番に分散媒１５と混合するのが良いと考えられる。即ち、実施例のように、まず、最も凝集し易いカーボンナノ粒子１２を分散媒１５に混合し、活物質粒子１１やカーボンブラック粒子１３に妨げられることなく、カーボンナノ粒子１２が分散媒１５に濡れるのを促すと共に、第１混合物１７を得る。その後、次に凝集し易いカーボンブラック粒子１３を第１混合物１７に混合し、活物質粒子１１に妨げられることなく、カーボンブラック粒子１３が分散媒１５に濡れるのを促すと共に、第２混合物１８を得る。そして、最後に活物質粒子１１を第２混合物１８に混ぜ固練りして第３混合物１９を得ることで、この第３混合物１９においてカーボンナノ粒子１２及びカーボンブラック粒子１３と分散媒１５とが確実に混合したと考えられる。

粒子集合体形成工程Ｓ４の後は、「第１未乾燥膜形成工程Ｓ５」（図２参照）において、粒子集合体２２を圧延した第１未乾燥活物質膜５ｘを、集電箔３上に形成する。この第１未乾燥膜形成工程Ｓ５は、ロールプレス装置１００を用いて行う（図４参照）。このロールプレス装置１００は、３本のロール、具体的には、第１ロール１１０と、この第１ロール１１０に第１ロール間隙Ｇ１を介して平行に配置された第２ロール１２０と、この第２ロール１２０に第２ロール間隙Ｇ２を介して平行に配置された第３ロール１３０とを備える。これら第１ロール１１０～第３ロール１３０には、それぞれロールを回転駆動させるモータ（不図示）が連結されており、図４に矢印で示す回転方向に、第１ロール１１０（周速Ｖ１）、第２ロール１２０（周速Ｖ２）及び第３ロール１３０（周速Ｖ３）をそれぞれ回転させる（Ｖ１＜Ｖ２＜Ｖ３）。また、ロールプレス装置１００は、第１ロール１１０と第２ロール１２０の第１ロール間隙Ｇ１の上方に、湿潤粒子２１からなる粒子集合体２２をこの第１ロール間隙Ｇ１に向けて供給する集合体供給部１４０を備える。

粒子集合体２２（湿潤粒子２１）を集合体供給部１４０に投入すると、この粒子集合体２２は、第１ロール１１０及び第２ロール１２０で圧延され、膜状の第１未乾燥活物質膜５ｘとなって第２ロール１２０上に造膜される。続いて、この第１未乾燥活物質膜５ｘは、第２ロール１２０と第３ロール１３０との間で、第２ロール１２０と第３ロール１３０との間に通した集電箔３の第１主面３ａ上に転写される。これにより、集電箔３上に第１未乾燥活物質膜５ｘを有する「未乾燥片側正極板１ｘ」が連続的に形成される。

次に、「第１乾燥工程Ｓ６」において、集電箔３上の第１未乾燥活物質膜５ｘを乾燥させて、第１活物質層５を形成する。具体的には、上記の未乾燥片側正極板１ｘを乾燥装置（不図示）内に搬送し、未乾燥片側正極板１ｘのうち第１未乾燥活物質膜５ｘに熱風を吹き付け、第１未乾燥活物質膜５ｘ中に残っているＮＭＰを蒸発させて、第１活物質層５を形成する。なお、この集電箔３上に第１活物質層５を有する負極板を片側正極板１ｙともいう。

次に、「第２未乾燥膜形成工程Ｓ７」において、前述の第１未乾燥膜形成工程Ｓ５と同様にして、粒子集合体２２を圧延した第２未乾燥活物質膜６ｘを、集電箔３上に形成する。即ち、別途用意した前述のロールプレス装置１００を用い、粒子集合体２２を用いて第２ロール１２０上に第２未乾燥活物質膜６ｘを造膜し、続いて、この第２ロール１２０上の第２未乾燥活物質膜６ｘを、第３ロール１３０で搬送される片側正極板１ｙのうち、集電箔３の第２主面３ｂ上に転写する。これにより、集電箔３の第１主面３ａ上に乾燥済みの第１活物質層５を有し、集電箔３の第２主面３ｂ上に未乾燥の第２未乾燥活物質膜６ｘを有する「片乾燥両側正極板１ｚ」が連続的に形成される。

次に、「第２乾燥工程Ｓ８」において、前述の第１乾燥工程Ｓ６と同様にして、集電箔３上の第２未乾燥活物質膜６ｘを乾燥させて、第２活物質層６を形成する。具体的には、片乾燥両側正極板１ｚを乾燥装置（不図示）内に搬送し、片乾燥両側正極板１ｚのうち第２未乾燥活物質膜６ｘに熱風を吹き付けて、第２活物質層６を形成する。これにより、集電箔３、第１活物質層５及び第２活物質層６を有する正極板（プレス前正極板１ｗ）が形成される。

次に、「プレス工程Ｓ９」において、上述のプレス前正極板１ｗをロールプレス装置（不図示）でロールプレスして、第１活物質層５及び第２活物質層６の密度をそれぞれ高める。かくして、図１に示した正極板１が完成する。

ここで、正極板１の活物質層５，６における導電材（カーボンナノ粒子１２及びカーボンブラック粒子１３）の分散性について調査した試験の結果について説明する（図７及び図８参照）。図７は、正極板１の第１活物質層５の表面における材料色差（輝度）を画像解析した「輝度解析」の結果（２つの具体例）を示す。具体的には、導電材（カーボンナノ粒子１２及びカーボンブラック粒子１３）は、極めて反射率が低い一方、活物質粒子１１は、ニッケルやコバルトを含み、反射率が高い。従って、正極板１の第１活物質層５の表面のうち、導電材が多く存在する部分（活物質粒子１１が少ない部分）は、輝度が低くなり、活物質粒子１１が多く存在する部分（導電材が少ない部分）は、輝度が高くなる。そこで、正極板１の第１活物質層５の表面を写した画像（全画素数：２５万個）について、各画素の輝度を得た。図７に、解析した各画素の輝度の度数分布を示す。

第１活物質層５における導電材の分散が良好な場合、実線で示す具体例１のように、輝度バラツキ（輝度の標準偏差）が小さくなる（具体例１では輝度の標準偏差＝３．０）。一方、第１活物質層５における導電材の分散が良好でない場合、破線で示す具体例２のように、輝度バラツキ（輝度の標準偏差）が大きくなる（具体例２では輝度の標準偏差＝５．４）。従って、この輝度の標準偏差の大きさを指標にすることで、第１活物質層５における導電材の分散性を評価できる。以下では、この輝度の標準偏差を「分散指数」ともいう。

図８に、第３混合工程Ｓ３の固練りの際に第３混合物１９に掛けたせん断応力τと、活物質層５，６における導電材（カーボンナノ粒子１２及びカーボンブラック粒子１３）の分散指数との関係を示す。具体的には、固練り際のせん断応力τを６段階に変更し、それ以外は前述のように第１混合工程Ｓ１～プレス工程Ｓ９を行って、正極板１をそれぞれ製造した。そして、各正極板１について、前述の「輝度解析」を行って、輝度の標準偏差（＝分散指数）をそれぞれ求めた。

図８のグラフから判るように、固練りの際に第３混合物１９に掛けるせん断応力τを、少なくとも２００Ｎ／ｍ²以上とすれば、分散指数を２．０以下の小さな値にできる。一方、ＳＥＭ画像により第１活物質層５における導電材（カーボンナノ粒子１２及びカーボンブラック粒子１３）の分散状態を調査した結果から、分散指数が２．０以下である場合、第１活物質層５における導電材の分散が特に良好であることが判っている。従って、上述のせん断応力τを２００Ｎ／ｍ²以上とすることで、第１活物質層５における導電材の分散を良好にできることが判る。

次に、以下の実施例及び比較例について、湿潤粒子２１の固形分におけるカーボンナノ粒子１２の配合割合と、電池のＩＶ抵抗との関係を調査した（図９～図１１参照）。
実施例１～４として（図９参照）、湿潤粒子２１の固形分におけるカーボンナノ粒子１２の配合割合を、０．５ｗｔ％、１．０ｗｔ％、１．５ｗｔ％及び２．０ｗｔ％に変更し、それ以外は実施形態と同様にして、４種類の正極板１を製造した。なお、湿潤粒子２１における導電材全体の配合割合（カーボンナノ粒子１２とカーボンブラック粒子１３を合わせた配合割合）が等しく（７．８ｗｔ％）なるように、カーボンナノ粒子１２の配合割合の変更に伴って、カーボンブラック粒子１３の配合割合を変更した。また、カーボンナノ粒子１２には、前述のように、直径φが数ｎｍ、長さＬが数μｍのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を用いた（図９には「第１カーボンナノ粒子」と記す）。更に、これらの正極板１を用い、また、負極板を別途用意して、リチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」ともいう）をそれぞれ製造した。

また、比較例１～４として、液状の活物質ペーストを用いた以下の手法により正極板１をそれぞれ製造した。具体的には、活物質ペーストの固形分におけるカーボンナノ粒子１２の配合割合を、０ｗｔ％、１．０ｗｔ％、２．０ｗｔ％及び３．０ｗｔ％とし、導電材全体の配合割合が７．８ｗｔ％となるように、カーボンナノ粒子１２の配合割合の変更に伴って、カーボンブラック粒子１３の配合割合を変更した。また、この活物質ペーストには、分散剤（具体的にはナフチル基含有アクリル樹脂）を、０．９ｗｔ％の割合で配合し、その代わりに活物質粒子１１の配合割合を減らした。即ち、固形分の配合割合を、活物質粒子：導電材（カーボンナノ粒子及びカーボンブラック粒子）：結着剤：分散剤＝８９．８：７．８：１．５：０．９とした。また、活物質ペーストは、活物質粒子１１、カーボンナノ粒子１２、カーボンブラック粒子１３及び分散剤を分散媒１５に超音波振動を加えながら分散させることによって作製した。活物質ペーストの固形分率ＮＶは、いずれも４８．０ｗｔ％（ＮＭＰは５２．０ｗｔ％）とした。

次に、上述の活物質ペーストを集電箔３の第１主面３ａに塗布し、加熱乾燥させて第１活物質層５を形成した。なお、活物質ペースト中のカーボンナノ粒子１２は沈降し易いため、塗工の直前まで活物質ペーストに超音波振動を付与し続けた。また、活物質ペーストを集電箔３の第２主面３ｂにも塗布し、加熱乾燥させて第２活物質層６を形成した。その後、実施形態と同様にプレス工程Ｓ９を行って正極板１をそれぞれ製造した。更に、これらの正極板１を用いてリチウムイオン二次電池をそれぞれ製造した。

次に、実施例１～４及び比較例１～４に係る各電池について、ＩＶ抵抗をそれぞれ測定した。具体的には、ＳＯＣ５６％に調整した電池について、環境温度２５℃において、放電電流値Ｉ＝２０Ｃで５秒間放電させて、この放電開始時の電池電圧Ｖ１と、５秒後の電池電圧Ｖ２とをそれぞれ測定し、Ｒ＝（Ｖ１－Ｖ２）／Ｉにより、電池のＩＶ抵抗Ｒを算出した。そして、比較例１の電池のＩＶ抵抗Ｒを基準（＝１００％）として、その他の電池の「ＩＶ抵抗比」をそれぞれ算出した。その結果を図９に示す。

また、実施例５，６（図１０参照）として、カーボンナノ粒子１２を、実施形態及び実施例１～４で用いたカーボンナノチューブよりも大きい、具体的には、直径φが数ｎｍ、長さＬが数十μｍのカーボンナノチューブ（図１０には「第２カーボンナノ粒子」と記す）に変更して、２種類の正極板１を製造した。なお、湿潤粒子２１の固形分におけるカーボンナノ粒子１２の配合割合は、１．０ｗｔ％及び２．０ｗｔ％とした。更に、これらの正極板１を用いて電池をそれぞれ製造した。

また、比較例５～７として、カーボンナノ粒子１２を実施例５，６と同様な大きなカーボンナノチューブに変更し、活物質ペーストの固形分におけるカーボンナノ粒子１２の配合割合を、１．０ｗｔ％、２．０ｗｔ％及び３．０ｗｔ％として、液状の活物質ペーストを作製した。そして、これらの活物質ペーストを用いて比較例１～４と同様に正極板１をそれぞれ製造し、更に電池をそれぞれ製造した。
次に、実施例５，６及び比較例５～７に係る各電池について、前述の実施例１～４及び比較例１～４に係る各電池と同様にして、ＩＶ抵抗をそれぞれ測定し、ＩＶ抵抗比をそれぞれ算出した。その結果を図１０に示す。

また、実施例７～９（図１１参照）として、カーボンナノ粒子１２を、直径φが約１５０ｎｍ、長さＬが約６μｍのカーボンナノファイバ（図１１には「第３カーボンナノ粒子」と記す）に変更して、３種類の正極板１を製造した。なお、湿潤粒子２１の固形分におけるカーボンナノ粒子１２の配合割合は、１．０ｗｔ％、２．０ｗｔ％及び３．０ｗｔ％とした。更に、これらの正極板１を用いて電池をそれぞれ製造した。

また、比較例８～１０として、カーボンナノ粒子１２を実施例７～９と同様なカーボンナノファイバに変更し、活物質ペーストの固形分におけるカーボンナノ粒子１２の配合割合を、１．０ｗｔ％、２．０ｗｔ％及び３．０ｗｔ％として、液状の活物質ペーストを作製した。そして、これらの活物質ペーストを用いて正極板１をそれぞれ製造し、更に電池をそれぞれ製造した。
次に、実施例７～９及び比較例８～１０に係る各電池について、前述の実施例１～６及び比較例１～７に係る各電池と同様にして、ＩＶ抵抗をそれぞれ測定し、ＩＶ抵抗比をそれぞれ算出した。その結果を図１１に示す。

図９～図１１の各グラフから判るように、カーボンナノ粒子１２の配合割合を多くするほど、ＩＶ抵抗Ｒが小さくなる傾向にある。また、カーボンナノ粒子１２の配合割合が等しい場合、比較例に比べて実施例の方がＩＶ抵抗Ｒが小さくなることが判る。
その理由は、以下であると考えられる。即ち、まず比較例１では、正極板１の活物質層５，６に含まれる導電材がカーボンブラック粒子１３のみであり、カーボンナノ粒子１２は含まれない。カーボンブラック粒子１３よりも導電性が良好なカーボンナノ粒子１２が活物質層５，６に含まれないため、この正極板１を用いた電池でＩＶ抵抗Ｒが最も大きくなった。これに対し、その他の比較例２～１０及び実施例１～９の各電池では、正極板１の活物質層５，６に、導電性が良好なカーボンナノ粒子１２が含まれるため、比較例１の電池よりもＩＶ抵抗Ｒが小さくなった。また、カーボンナノ粒子１２の配合割合が多くなるほど、活物質層５，６の導電性が良好になるため、電池のＩＶ抵抗Ｒが小さくなる傾向にあると考えられる。

また、比較例１～１０では、活物質ペーストに分散剤を加えているため、活物質層５，６中にも分散剤が残る。この分散剤によって活物質層５，６の導電性が低下するため、電池のＩＶ抵抗比が大きくなる。一方、実施例１～９では、分散剤を用いていないため、活物質層５，６中に分散剤が存在しない。このため、活物質層５，６の導電性が低下しないため、カーボンナノ粒子１２の配合割合が等しい場合、比較例に比べて実施例の電池ではＩＶ抵抗比が小さくなったと考えられる。

以上で説明したように、正極板１の製造方法では、第１混合工程Ｓ１で、最初に分散媒１５にカーボンナノ粒子１２を混合し、第２混合工程Ｓ２で、次にカーボンブラック粒子１３を混合し、第３混合工程Ｓ３で、活物質粒子１１を混合する。このような順序で混合することで、その他の順序で混合する場合に比べて、第３混合物１９においてカーボンナノ粒子１２及びカーボンブラック粒子１３と分散媒１５とを確実に混合できる。
しかも、第３混合工程Ｓ３で、この第３混合物１９をせん断応力τ＝２００Ｎ／ｍ²以上で固練りするので、凝集しているカーボンナノ粒子１２或いはカーボンブラック粒子１３を解砕し、第３混合物１９におけるカーボンナノ粒子１２及びカーボンブラック粒子１３の分散を良好にできる。

その後、この第３混合物１９からなる湿潤粒子２１が集合した粒子集合体２２を形成し、この粒子集合体２２を用いて未乾燥活物質膜５ｘ，６ｘを形成することで、カーボンナノ粒子１２及びカーボンブラック粒子１３の分散が良好な未乾燥活物質膜５ｘ，６ｘを形成できる。更に、これを乾燥させることで、カーボンナノ粒子１２及びカーボンブラック粒子１３の分散が良好な活物質層５，６を形成できる。従って、正極板１の製造方法では、カーボンナノ粒子１２及びカーボンブラック粒子１３の分散が良好で、抵抗が低い活物質層５，６を形成できる。

以上において、本発明を実施形態及び実施例に即して説明したが、本発明は上述の実施形態及び実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、実施形態の第１混合工程Ｓ１、第２混合工程Ｓ２、及び、第３混合工程Ｓ３の前半では、二軸混練機を用いて混合を行ったが、例えば、ニーダやプラネタリミキサなどを用いて混合を行ってもよい。
また、実施形態の第３混合工程Ｓ３の後半では、ロールミルを用いて第３混合物１９の固練りを行ったが、例えば、単軸混練機や二軸混練機、３軸以上の多軸混練機などを用いて固練りを行ってもよい。

１正極板（電極板）
３集電箔
５第１活物質層
５ｘ第１未乾燥活物質膜
６第２活物質層
６ｘ第２未乾燥活物質膜
１１活物質粒子
１２カーボンナノ粒子
１３カーボンブラック粒子
１４結着剤
１５分散媒
１７第１混合物
１８第２混合物
１９第３混合物
２１湿潤粒子
２２粒子集合体
１００ロールプレス装置
２００ロールミル
Ｓ１第１混合工程
Ｓ２第２混合工程
Ｓ３第３混合工程
Ｓ４粒子集合体形成工程
Ｓ５第１未乾燥膜形成工程
Ｓ６第１乾燥工程
Ｓ７第２未乾燥膜形成工程
Ｓ８第２乾燥工程
Ｓ９プレス工程

Claims

集電箔と、
上記集電箔上に形成され、活物質粒子、カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバの少なくともいずれかであるカーボンナノ粒子、並びに、カーボンブラック粒子を含む活物質層と、を備える
電極板の製造方法であって、
上記カーボンナノ粒子及び分散媒を混合して、第１混合物を得る第１混合工程と、
上記第１混合物及び上記カーボンブラック粒子を混合して、第２混合物を得る第２混合工程と、
上記第２混合物及び上記活物質粒子を混ぜ、せん断応力τ＝２００Ｎ／ｍ²以上で固練りして、粘土状の第３混合物を得る第３混合工程と、
上記第３混合物からなる湿潤粒子が集合した粒子集合体を形成する粒子集合体形成工程と、
上記粒子集合体を圧延した未乾燥活物質膜を、上記集電箔上に形成する未乾燥膜形成工程と、
上記集電箔上の上記未乾燥活物質膜を乾燥させて、上記活物質層を形成する乾燥工程と、
を備える
電極板の製造方法。