JP2017111963A - 電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】造粒体を圧延することにより製造される電極において、表面欠点を低減する。【解決手段】電極の製造方法は、共振ミキサを用いて、電極活物質およびカーボンブラックを攪拌することにより、混合物を調製するステップ（Ｓ０１）と、該混合物、バインダおよび溶媒を混合することにより、造粒体を調製するステップ（Ｓ０２）と、該造粒体を圧延することにより、電極を製造するステップ（Ｓ０３）と、を備える。【選択図】図３

Description

本発明は、電極の製造方法に関する。

特開２０１３−７７５６０号公報には、造粒体を圧延することにより、電極を製造する技術が開示されている。

特開２０１３−７７５６０号公報 特開２０１０−２１８８４８号公報 特開２００８−１４７０２４号公報

造粒体とは、電極活物質、導電材、バインダおよび溶媒等を含む複合粒子（以下「造粒粒子」と称する）の集合体である。特許文献１では、造粒体をシート状に圧延することにより、電極を製造する方法が提案されている。

しかし、造粒体を構成する造粒粒子の展延性が十分でないために、造粒粒子を引き延ばす過程で、造粒粒子が千切れてしまい、それにより電極に表面欠点（ピンホール、スジ等）が生じる場合もある。

本発明者は、造粒粒子の展延性を向上させるためには、造粒粒子の溶媒の保持能力（以下「保液性」と称する）を向上させることが有効ではないかとの着想を得、かかる着想を具体化する手段を検討した。その結果、本発明者は、予め電極活物質およびカーボンブラックを特定の攪拌手段で混合することにより、造粒粒子の保液性が顕著に向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の電極の製造方法は、
共振ミキサを用いて、電極活物質およびカーボンブラックを攪拌することにより、混合物を調製するステップと、
該混合物、バインダおよび溶媒を混合することにより、造粒体を調製するステップと、
該造粒体を圧延することにより、電極を製造するステップと、を備える。

「カーボンブラック」は、電極の導電材として利用される炭素微粒子である。カーボンブラックは、球状の一次粒子（「ドメイン」と称される）が連結したぶどうの房の如き構造を複数有している。この部分構造は「アグリゲート」と称されており、複数のアグリゲートからなる構造全体は「ストラクチャー」と称されている。ストラクチャーの大きさ（広がり）は、吸油量によって評価される。「吸油量」とは、アグリゲートが作る空隙に、どの程度の量の油（有機溶媒）を吸収、保持できるかを示す指標値である。

カーボンブラックを含む造粒粒子では、カーボンブラックが造粒粒子の保液性の一部を担うと考えられる。すなわちカーボンブラックが、アグリゲート間の空隙に有機溶媒を保持することにより、造粒粒子に保液性が付与される。しかし、従来知られた攪拌手段によると、アグリゲートが凝集してしまい、カーボンブラック本来の保液性（吸油量）が示されない。

そこで本発明の製造方法では、共振ミキサを用いて、予め電極活物質およびカーボンブラックを攪拌する。ここで「共振ミキサ」とは、対象物に共鳴振動を誘起させることにより、対象物を振動攪拌するミキサである。共振ミキサを用いることにより、カーボンブラックにおいて、アグリゲートの凝集を解砕し、所望の吸油量を示すストラクチャーを維持できると考えられる。

図１は、電極活物質に対するカーボンブラックの付着状態を示す第１概念図である。図１の付着状態は、共振ミキサにより可能になる。図１では、電極活物質１の表面にカーボンブラック２Ａが均一に付着している。さらにカーボンブラック２Ａが、アグリゲート同士の間に多くの空隙を有しており、当該空隙に溶媒を保持できると考えられる。

図２は、電極活物質に対するカーボンブラックの付着状態を示す第２概念図である。図２の付着状態は、たとえば攪拌羽根を用いるミキサにより、電極活物質およびカーボンブラックを攪拌した場合に生じる。この付着状態では、カーボンブラック２Ｂにおいて、アグリゲートが凝集しており、カーボンブラック本来の吸油量が示されないと考えられる。

上記のように共振ミキサを用いて調製された混合物（電極活物質およびカーボンブラックの複合体）に、バインダおよび溶媒を加えて造粒することにより、保液性が高い造粒粒子を含む造粒体を形成できる。

保液性が高い造粒粒子は、展延性に優れる傾向にある。造粒粒子内に保持された溶媒が、造粒粒子に含まれる粒子間の滑り等を促進し、造粒粒子が柔軟になるためと考えられる。そして、展延性に富む造粒粒子を含む造粒体を圧延することにより、表面欠点の発生を抑制しつつ、電極を製造することができる。

上記によれば、造粒体を圧延することにより製造される電極において、表面欠点を低減することができる。

電極活物質に対するカーボンブラックの付着状態を示す第１概念図である。 電極活物質に対するカーボンブラックの付着状態を示す第２概念図である。 本発明の実施形態に係る電極の製造方法の概略を示すフローチャートである。 電極製造ステップの一例を示す概略図である。 実施例に係る混合物の吸油量を示す図である。 実施例に係る電極における表面欠点数を示す図である。

以下、本発明の実施形態（以下「本実施形態」と記す）について説明する。ただし、本実施形態は以下の説明に限定されるものではない。たとえば、以下では、正電極（すなわち「正極」）への適用例を説明しているが、本実施形態は負電極（すなわち「負極」）に適用することも可能である。また以下では、非水電解質二次電池（主にリチウムイオン二次電池）への適用例を説明しているが、本実施形態によって、リチウムイオン二次電池以外の電池用の電極を製造することも可能である。

＜電極の製造方法＞
図３は、本実施形態の電極の製造方法の概略を示すフローチャートである。本実施形態の製造方法は、予備混合ステップ（Ｓ０１）と、造粒体調製ステップ（Ｓ０２）と、電極製造ステップ（Ｓ０３）と、を備える。以下、各ステップを説明する。

《予備混合ステップ（Ｓ０１）》
予備混合ステップでは、共振ミキサを用いて、電極活物質およびカーボンブラックを攪拌することにより、混合物を調製する。

共振ミキサとしては、たとえばＲｅｓｏｄｙｎ社製の製品名「ＬａｂＲＡＭ^TMシリーズ」等、およびこれと同等の機能を有するミキサを用いることができる。

電極活物質は、特に限定されない。電極活物質としては、たとえば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、およびＬｉＦｅＰＯ₄等のリチウム（Ｌｉ）含有金属酸化物、ならびにこれらの混合物を挙げることができる。電極活物質のｄ５０は、たとえば１〜２０μｍ程度である。なお本明細書のｄ５０は、レーザ回折／散乱法によって測定された体積基準の粒度分布において、微粒側から累積５０％の粒径を示すものとする。

カーボンブラックとしては、たとえば、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、およびランプブラック等、ならびにこれらの混合物を挙げることができる。カーボンブラックは、好ましくはアセチレンブラックである。カーボンブラックのｄ５０は、たとえば１０〜５００ｎｍ程度でよい。

予備混合ステップにおける電極活物質とカーボンブラックとの混合比は、後述の造粒体の固形分配合に応じて決定される。造粒体の固形分配合は、たとえば、電極活物質：８０〜９８質量％、カーボンブラック：１〜１０質量％、バインダ：１〜１０質量％程度である。

攪拌条件は、所望の吸油量が示されるように、電極活物質およびカーボンブラックの固有振動数、電極活物質およびカーボンブラックの混合比、粉体物性ならびに処理量等に応じて調整する。一例として、加速度は、たとえば５０〜１５０Ｇ程度であり、攪拌時間は、たとえば１〜６０分程度である。

図１に示すように、予備混合ステップにより、電極活物質の表面にカーボンブラックが付着し、かつアグリゲートの凝集が解砕されるため、カーボンブラックの吸油量の低下が抑制されると考えられる。また電極活物質が、カーボンブラックによって均一に被覆されるため、たとえば電池の出力特性が向上することも期待できる。

《造粒体調製ステップ（Ｓ０２）》
造粒体調製ステップでは、予備混合ステップで調製された混合物、バインダおよび溶媒を混合することにより、造粒体を調製する。

造粒体の調製には、従来公知の攪拌造粒装置等を用いることができる。攪拌造粒装置を用いて、混合物（電極活物質およびカーボンブラック）、バインダおよび溶媒を攪拌混合することにより、造粒体を調製できる。

バインダは、特に限定されない。バインダとしては、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等、ならびにこれらの混合物が挙げられる。

溶媒は、バインダの分散性、溶解性等を考慮して適宜選択する。溶媒は、典型的には、たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の有機溶媒である。ただし本実施形態では、水を溶媒として用いることも排除されない。たとえば、カーボンブラックに親水処理（たとえば酸化処理等）が施されていれば、アグリゲート間の空隙に水を保持できると考えられる。

造粒体調製ステップにおける固形分率は、たとえば６５〜８５質量％程度である。固形分率とは、混合物（造粒体）において溶媒以外の成分が占める質量比率である。本実施形態では、カーボンブラックの吸油量が高い状態が維持されているため、保液性が高い造粒粒子が形成される。

造粒体を構成する造粒粒子の形状は、特に限定されない。造粒粒子の形状は、たとえば塊状、略球状等であってもよい。攪拌造粒後に、さらに押出造粒等を行って、造粒粒子を成形してもよい。すなわち造粒粒子の形状は、たとえば円柱状等であってもよい。造粒条件は、目的とする造粒粒子の大きさ等に応じて、適宜調整するものとする。造粒粒子のｄ５０は、たとえば０．５〜２ｍｍ程度である。

《電極製造ステップ（Ｓ０３）》
電極製造ステップでは、造粒体を圧延することにより、電極を製造する。図４は、電極製造ステップの一例を示す概略図である。図４を参照しつつ、電極製造ステップの一例を説明する。

電極製造装置９０は、３本のロール、すなわちＡロール９１、Ｂロール９２およびＣロール９３を備える。各ロールは、図示しない駆動装置によって、回転駆動される。各ロールに描かれた曲線矢印は、各ロールの回転方向を示している。

造粒体１０Ａは、Ａロール９１とＢロール９２とのギャップに供給される。Ａロール９１には所定の荷重が印加されている。Ａロール９１とＢロール９２とのギャップでは、造粒体１０Ａが圧延され、シート状の造粒体１０Ｂに成形される。

造粒体１０Ｂは、Ｂロール９２によって搬送され、Ｂロール９２とＣロール９３とのギャップに供給される。集電体１１は、Ｃロール９３によって搬送され、Ｂロール９２とＣロール９３とのギャップに供給される。集電体１１は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）箔等の金属箔である。

Ｂロール９２とＣロール９３とのギャップでは、造粒体１０Ｂが集電体１１に押し付けられる。これにより、造粒体１０Ｂが集電体１１に圧着され、造粒体１０Ｂが集電体１１の表面に配置される。すなわち造粒体１０Ｂが、Ｂロール９２の表面から集電体１１の表面へと転写される。

本実施形態では、造粒体を構成する造粒粒子の保液性が良好である。そのため造粒粒子は展延性に優れる。したがって、造粒体１０Ａが圧延される際、ならびに造粒体１０Ｂが転写される際、造粒粒子が千切れる等の不具合が抑制される。すなわち、造粒体が転写された後の電極において、ピンホール、スジ等の表面欠点が低減される。

造粒体１０Ｂを集電体１１の表面に配置した後、造粒体１０Ｂ（すなわち電極合材層）に残存する溶媒を蒸発させてもよい。溶媒の蒸発操作は、図示しない乾燥炉によって行われ得る。さらに電池の仕様に合わせて、圧縮、裁断等を行うことにより、電極を製造することができる。

なお図４では、集電体１１の一方の表面に造粒体１０Ｂを配置しているが、同様の操作を繰り返すことにより、集電体１１の両方の表面に造粒体を配置することもできる。

以下、実施例を用いて本実施形態を説明するが、本実施形態は以下の例に限定されるものではない。

＜電極の製造＞
以下のようにして、実施例および比較例に係る電極を製造した。

《準備》
以下の材料および装置を準備した
共振ミキサ ：製品名「ＬａｂＲＡＭ^TMＩＩ」、Ｒｅｓｏｄｙｎ社製
攪拌造粒装置：フードプロセッサー、山本電気製
電極製造装置：３本ロールを備える電極製造装置（図４を参照のこと）
電極活物質 ：Ｌｉ含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬＮＣＭ）
カーボンブラック：アセチレンブラック（ＡＢ）
バインダ ：ＰＶｄＦ
溶媒 ：ＮＭＰ
集電体 ：Ａｌ箔。

《実施例》
１．予備混合ステップ（Ｓ０１）
共振ミキサを用いて、電極活物質（９０質量部）およびカーボンブラック（８質量部）を攪拌することにより、混合物（９８質量部）を調製した。攪拌条件は、加速度＝１００Ｇ、攪拌時間＝２０分とした。

２．造粒体調製ステップ（Ｓ０２）
フードプロセッサーに、混合物（９８質量部）、バインダ（２質量部）を入れ、さらに造粒体の固形分率が７５質量％となるように溶媒を加え、これらを混合することにより、造粒体を調製した。ここで調製された造粒体の固形分配合は、電極活物質：カーボンブラック：バインダ＝９０：８：２（質量比）である。

３．電極製造ステップ（Ｓ０３）
図４に示される電極製造装置に、造粒体および集電体を供給し、前述のように造粒体を圧延することにより、電極を製造した。

《比較例》
予備混合ステップにおいて、フードプロセッサーを用いて、電極活物質およびカーボンブラックを攪拌することにより、混合物を調製した。これを除いては、実施例と同様にして、電極を製造した。

＜評価＞
以下のようにして、実施例および比較例に係る電極等を評価した。

《吸油量の測定》
予備混合ステップ後の混合物の吸油量を測定した。測定は、「ＪＩＳ ６２１７−４：２００８ ゴム用カーボンブラック −基本特性− 第４部：オイル吸収量の求め方（圧縮試料を含む）」に準拠して行った。試料に添加する油には、ＮＭＰを用いた。

測定結果を図５に示す。図５において実施例の吸油量は、比較例の吸油量を１００％として、その相対値で表している。図５に示されるように、実施例は、比較例に比し、吸油量が１５％以上向上している。共振ミキサにより、カーボンブラックにおいてアグリゲートの凝集が解砕されるためと考えられる。

《表面欠点数の測定》
電極の所定面積中に含まれる表面欠点（ピンホール、スジ）を計数した。ここで「ピンホール」とは、造粒体（電極合材層）を通して集電体が視認できる孔状の欠点を示し、「スジ」とは、造粒体が欠落した部分がスジ状に延びる欠点を示す。

測定結果を図６に示す。図６において実施例の表面欠点数は、比較例の表面欠点数を１００％として、その相対値で表している。図６に示されるように、実施例で製造された電極では、比較例で製造された電極に比し、表面欠点数が約５３％低減されている。造粒粒子の保液性が高いため、圧延時等に、造粒粒子の千切れ等が抑制されるためと考えられる。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ 電極活物質、２Ａ，２Ｂ カーボンブラック、１０Ａ，１０Ｂ 造粒体、１１ 集電体、９０ 電極製造装置、９１ Ａロール、９２ Ｂロール、９３ Ｃロール。

Claims (1)

1. 共振ミキサを用いて、電極活物質およびカーボンブラックを攪拌することにより、混合物を調製するステップと、
   前記混合物、バインダおよび溶媒を混合することにより、造粒体を調製するステップと、
   前記造粒体を圧延することにより、電極を製造するステップと、を備える、電極の製造方法。

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