JP2021111528A - 電極板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】固練りの際に活物質粒子が割れるのを防止しつつ、導電粒子を適切に分散させることができ、活物質粒子の割れが防止され、導電粒子が適切に分散された未乾燥活物質層及び活物質層を形成できる電極板の製造方法を提供すること。【解決手段】電極板１の製造方法は、活物質粒子１１、導電粒子１２、結着剤１３及び分散媒１４を高固形分率で混錬する固練り工程Ｓ１と、粒子集合体３２を形成する集合体形成工程Ｓ２と、未乾燥活物質層５ｘを形成する未乾燥層形成工程Ｓ３と、活物質層５を形成する乾燥工程Ｓ４とを備える。導電粒子１２は、活物質粒子１１同士の間に介在して、混錬の際に活物質粒子１１が割れるのを防止すると共に、活物質粒子１１同士の間の導通を図る導電材として機能するＡＢ粒子である。【選択図】図２

Description

本発明は、活物質粒子、導電粒子及び結着剤を含む活物質層が集電箔上に形成された電極板の製造方法に関する。

電池やキャパシタに用いられる電極板として、活物質粒子、導電粒子及び結着剤を含む活物質層が、集電箔上に形成された電極板が知られている。このような電極板は、例えば以下の手法により製造する。即ち、活物質粒子、導電粒子、結着剤及び分散媒を、例えば固形分率ＮＶを５０ｗｔ％程度として混合して、ペースト状の活物質ペーストを作製する。そして、この活物質ペーストを集電箔上に塗布して、集電箔上に未乾燥活物質層を形成し、更にこの未乾燥活物質層を加熱乾燥させて、活物質層を形成する。この手法に関連する従来技術として、例えば特許文献１が挙げられる。

また、電極板を製造する別の手法として、活物質粒子、導電粒子、結着剤及び分散媒を、固形分率ＮＶを７０．０ｗｔ％以上として混合し、造粒して、湿潤粒子からなる粒子集合体を得る。そして、この粒子集合体を圧延して集電箔上に配置し、集電箔上に未乾燥活物質層を形成する。その後、この未乾燥活物質層を加熱乾燥させて、活物質層を形成する。この手法では、前述の活物質ペーストを用いる手法に比べて、使用する分散媒の量を少なくでき、未乾燥活物質層内に含まれる分散媒の量を少なくできる。このため、未乾燥活物質層の乾燥時間を大幅に短縮できる利点がある。

特開２０１７−０７３３６３号公報

しかし、後者の手法では、活物質粒子、導電粒子、結着剤及び分散媒を混合し造粒して得た湿潤粒子において、導電粒子同士が凝集しており、導電粒子が適切に分散していない。このため、未乾燥活物質層及びこれを乾燥させた活物質層においても、導電粒子が適切に分散していない。その結果、電極板の活物質層が高抵抗となり、この電極板を用いた作製した電池において、電池のＩＶ抵抗が大きくなることが判ってきた。
そこで、本発明者は、この問題を解決するべく、活物質粒子、導電粒子、結着剤及び分散媒からなり、固形分率を７０．０ｗｔ％以上とした高固形分率の混合物を混錬（固練り）することによって、凝集している導電粒子を解砕し、導電粒子を適切に分散させることを検討した。

しかしながら、凝集している導電粒子を解砕して均一に分散させるべく、高いせん断応力を掛けて上記の高固形分率の混合物を固練りすると、活物質粒子が割れてしまう。一方、活物質粒子が割れないように、せん断応力を小さくして固練りすると、導電粒子を適切に分散できないことが判ってきた。

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、活物質粒子、導電粒子、結着剤及び分散媒を固練りする際に、活物質粒子が割れるのを防止しつつ、導電粒子を適切に分散させることができ、活物質粒子の割れが防止され、導電粒子が適切に分散された未乾燥活物質層及び活物質層を形成できる電極板の製造方法を提供するものである。

上記課題を解決するための本発明の一態様は、集電箔と、この集電箔上に形成され、活物質粒子、導電粒子及び結着剤を含む活物質層と、を備える電極板の製造方法であって、上記活物質粒子、上記導電粒子、上記結着剤及び分散媒を、固形分率ＮＶが７０．０ｗｔ％以上の高固形分率の状態で混錬して、粘土状混合物を形成する固練り工程と、上記粘土状混合物を造粒して、湿潤粒子からなる粒子集合体を形成する集合体形成工程と、上記粒子集合体を圧延した未乾燥活物質層を、上記集電箔上に形成する未乾燥層形成工程と、上記集電箔上の上記未乾燥活物質層を乾燥させて、上記活物質層を形成する乾燥工程と、を備え、上記導電粒子は、上記固練り工程において、隣り合う上記活物質粒子同士の間に介在して、混錬の際に上記活物質粒子が割れるのを防止すると共に、隣り合う上記活物質粒子同士の間の導通を図る導電材として機能するアセチレンブラック粒子である電極板の製造方法である。

上述の電極板の製造方法では、上述のように、導電粒子として、隣り合う活物質粒子同士の間に介在して、混錬の際に活物質粒子が割れるのを防止すると共に、隣り合う活物質粒子同士の間の導通を図る導電材として機能するアセチレンブラック（ＡＢ）粒子を用いる。これにより、固練り工程において、活物質粒子、導電粒子、結着剤及び分散媒を固練りする際に、活物質粒子の割れを防止しつつ、導電粒子を適切に分散させることができる。このため、その後の集合体形成工程において、活物質粒子の割れが防止され、導電粒子が適切に分散された湿潤粒子からなる粒子集合体を得ることができる。更に、未乾燥層形成工程及び乾燥工程において、活物質粒子の割れが防止され、導電粒子が適切に分散された未乾燥活物質層及び活物質層を形成できる。

なお、「固練り工程」における混錬（固練り）は、例えば、ロールミル、遊星回転ミキサ、単軸混練機、二軸混練機、３軸以上の多軸混練機等の固練り装置を用いて行うことができる。
また、「固練り工程」は、活物質粒子、導電粒子、結着剤及び分散媒を固練り装置に同時に投入し、或いは投入順番を決めて投入して、固練りすることにより行うことができる。また、固練り装置で固練りするのに先立ち、活物質粒子、導電粒子、結着剤及び分散媒を予め混合しておき、或いは更に造粒しておき、この混合物や造粒物（湿潤粒子が集まった粒子集合体）を固練り装置に投入して混錬してもよい。
「集合体形成工程」において、粘土状混合物から、湿潤粒子からなる粒子集合体を形成する手法としては、例えば、粘土状混合物を押し出し機の押し出し孔から押し出しつつ切断して、湿潤粒子からなる粒子集合体を得る手法や、粘土状混合物を、回転する切断刃を有するミキサを用いて切断して、湿潤粒子からなる粒子集合体を得る手法などが挙げられる。

更に、上記の電極板の製造方法であって、前記固練り工程は、前記活物質粒子、前記導電粒子、前記結着剤及び前記分散媒を、固形分率ＮＶが７０．０ｗｔ％以上で混合し造粒して、湿潤粒子からなる粒子集合体を形成する工程と、上記粒子集合体を混錬して、前記粘土状混合物を形成する工程と、を有する電極板の製造方法とするのが好ましい。

固練り工程において、活物質粒子、導電粒子、結着剤及び分散媒を固練り装置に同時に或いは投入順番を決めて投入して固練りを行うと、活物質粒子、導電粒子、結着剤及び分散媒を適切に分散させるのに多くの時間を要する。
これに対し、上述の電極板の製造方法では、固練りに先立ち、活物質粒子、導電粒子、結着剤及び分散媒を予め混合し造粒しているため、固練りの開始時には、既に活物質粒子、導電粒子、結着剤及び分散媒がある程度分散されている。このため、固練り時間を短くでき、固練り工程全体の時間も短くできる。また、固練りに先立ち造粒しているため、固練りの際の扱いが容易である。

更に、上記のいずれかに記載の電極板の製造方法であって、前記導電粒子は、吸油量が１６０ｍｌ／１００ｇ以上である電極板の製造方法とするのが好ましい。

上述の電極板の製造方法では、導電粒子として、吸油量が１６０ｍｌ／１００ｇ以上の導電粒子を用いるため、後述するように、電極板の活物質層を低抵抗にすることができる。なお、吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以上の導電粒子を用いるのが特に好ましい。

実施形態に係る電極板の斜視図である。 実施形態に係る電極板の製造方法のフローチャートである。 ロールミルを用いて、第１粒子集合体を固練りする様子を示す説明図である。 未乾燥層形成装置を用いて、第１未乾燥活物質層を集電箔上に形成する様子を示す説明図である。 導電粒子の吸油量Ｃとヤング率Ｅとの関係を示すグラフである。 導電粒子の吸油量Ｃと、粘土状混合物の固形分における配合割合Ｄとの関係を示すグラフである。 電池１〜電池５の各電池について、ＩＶ抵抗比を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態を、図面を参照しつつ説明する。図１に本実施形態に係る電極板１の斜視図を示す。なお、以下では、電極板１の長手方向ＥＨ、幅方向ＦＨ及び厚み方向ＧＨを、図１に示す方向と定めて説明する。この電極板１は、ハイブリッドカーやプラグインハイブリッドカー、電気自動車等の車両などに搭載される角型で密閉型のリチウムイオン二次電池を製造するのに、具体的には、扁平状捲回型の電極体を製造するのに用いられる帯状の正極板である。

電極板１は、長手方向ＥＨに延びる帯状のアルミニウム箔からなる集電箔３を有する。この集電箔３の第１主面３ａのうち、幅方向ＦＨの中央でかつ長手方向ＥＨに延びる領域上には、第１活物質層５が帯状に形成されている。また、集電箔３の反対側の第２主面３ｂのうち、幅方向ＦＨの中央でかつ長手方向ＥＨに延びる領域上にも、第２活物質層６が帯状に形成されている。電極板１のうち幅方向ＦＨの両端部は、それぞれ、厚み方向ＧＨに第１活物質層５及び第２活物質層６が存在せず、集電箔３が厚み方向ＧＨに露出した露出部１ｍとなっている。

第１活物質層５及び第２活物質層６は、活物質粒子１１、導電粒子１２及び結着剤１３から構成されている。
活物質粒子１１は、リチウムイオンを挿入離脱可能な正極活物質粒子、具体的には、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の１つであるリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物粒子である。本実施形態では、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂粒子を用いている。この活物質粒子１１の平均粒径Ｄ₅₀は、３．０〜２０．０μｍであるのが好ましく、本実施形態では、７．７μｍである。また、活物質粒子１１のヤング率Ｅは、１５０〜２５０ＧＰａであるのが好ましく、本実施形態では、１９０ＧＰａである。

導電粒子１２は、吸油量Ｃが２３３ｍｌ／１００ｇであるアセチレンブラック（ＡＢ）粒子である。この導電粒子１２の平均粒径Ｄ₅₀は、２〜３μｍであるのが好ましく、本実施形態では、２．８μｍである。この導電粒子１２は、後述するように、固練り工程Ｓ１において、隣り合う活物質粒子１１同士の間に介在して、混錬の際に活物質粒子１１が割れるのを防止すると共に、隣り合う活物質粒子１１同士の間の導通を図る導電材として機能する。

結着剤１３は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）である。
なお、第１活物質層５及び第２活物質層６における活物質粒子１１、導電粒子１２及び結着剤１３の重量割合は、活物質粒子：導電粒子：結着剤＝９０．５：８．０：１．５である（導電粒子１２の配合割合Ｄ＝８．０ｗｔ％）。

次いで、上記電極板１の製造方法について説明する（図２〜図４参照）。まず「固練り工程Ｓ１」において、活物質粒子１１、導電粒子１２、結着剤１３及び分散媒１４を、固形分率ＮＶが７０．０ｗｔ％以上の高固形分率の状態で混錬して、粘土状混合物２５を形成する。
具体的には、「固練り工程Ｓ１」のうち「第１集合体形成工程Ｓ１１」（図２参照）において、まず、活物質粒子１１、導電粒子１２、結着剤１３及び分散媒１４を、固形分率ＮＶが７０．０ｗｔ％以上（本実施形態では７５．０ｗｔ％）で混合し造粒して、第１湿潤粒子２１が集合した第１粒子集合体２２を形成する。本実施形態では、材料の混合及び造粒を行うことが可能な攪拌式混合造粒装置（不図示）を用いて、活物質粒子１１、導電粒子１２、結着剤１３及び分散媒１４を混合し、造粒することにより、平均粒径Ｄ₅₀ が２．０ｍｍの第１湿潤粒子２１からなる第１粒子集合体２２を得る。

前述のように、活物質粒子１１としてリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物粒子を用いる。また、導電粒子１２として、吸油量Ｃ＝２３３ｍｌ／１００ｇのＡＢ粒子を用いる。また、結着剤１３としてＰＶＤＦを、分散媒１４としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いる。また、活物質粒子１１、導電粒子１２及び結着剤１３の重量割合は、活物質粒子：導電粒子：結着剤＝９０．５：８．０：１．５とする（固形分における導電粒子１２の配合割合Ｄ＝８．０ｗｔ％）。また、第１湿潤粒子２１（第１粒子集合体２２）の固形分率ＮＶが７５．０ｗｔ％（分散媒１４が２５．０ｗｔ％）となるように、分散媒１４の量を調整する。
なお、この第１集合体形成工程Ｓ１１で形成された第１湿潤粒子２１においては、導電粒子１２同士が凝集している。このため、次の集合体固練り工程Ｓ１２を行って、凝集している導電粒子１２を解砕し、導電粒子１２を均一に分散させる。

次に、「固練り工程Ｓ１」のうち「集合体固練り工程Ｓ１２」（図２参照）において、上述の第１湿潤粒子２１からなる第１粒子集合体２２を混錬（固練り）して、固形分率ＮＶが７０．０ｗｔ％以上（本実施形態では７５．０ｗｔ％）の粘土状混合物２５を形成する。この固練りを行う固練り装置として、本実施形態では、ロールミル１００を用いる（図３参照）。このロールミル１００は、３本のロール、具体的には、仕込ロール１１０と、この仕込ロール１１０に第１ロール間隙Ｇａを介して平行に配置された中間ロール１２０と、この中間ロール１２０に第２ロール間隙Ｇｂを介して平行に配置された仕上ロール１３０とを有する。

これら仕込ロール１１０、中間ロール１２０及び仕上ロール１３０には、これらのロールを図３中に矢印で示す回転方向にそれぞれ回転させるモータ（不図示）が連結されている。また、ロールミル１００は、第１ロール間隙Ｇａの上方に、第１湿潤粒子２１からなる第１粒子集合体２２をこの第１ロール間隙Ｇａに向けて供給する集合体供給部１４０を有する。また、ロールミル１００は、仕上ロール１３０の近傍に、仕上ロール１３０上に転写された膜状の粘土状混合物２５を掻き取って回収するドクターブレード１５０を有する。

第１湿潤粒子２１の第１粒子集合体２２を集合体供給部１４０に投入すると、第１粒子集合体２２をなす各々の第１湿潤粒子２１は、仕込ロール１１０及び中間ロール１２０で圧延され、膜状の粘土状混合物２５となって中間ロール１２０上に造膜される。続いて、この膜状の粘土状混合物２５は、中間ロール１２０及び仕上ロール１３０で更に圧延されて、仕上ロール１３０上に転写される。その後、この粘土状混合物２５は、ドクターブレード１５０により掻き取られて回収される。なお、本実施形態では、中間ロール１２０及び仕上ロール１３０の間で粘土状混合物２５に掛かるせん断応力τを、１５０Ｎ／ｍ²とした。

このように大きなせん断応力τで第１粒子集合体２２（粘土状混合物２５）を固練りすることにより、第１湿潤粒子２１において凝集していた導電粒子１２を解砕して、導電粒子１２を粘土状混合物２５内に均一に分散させることができる。本実施形態では、導電粒子１２として、隣り合う活物質粒子１１同士の間に介在して、混錬の際に活物質粒子１１が割れるのを防止すると共に、隣り合う活物質粒子１１同士の間の導通を図る導電材として機能するＡＢ粒子、具体的には、吸油量Ｃ＝２３３ｍｌ／１００ｇのＡＢ粒子を用いている。このため、固練りの際に、活物質粒子１１が割れるのを防止しつつ、導電粒子１２を適切に分散させることができる。

ここで、導電粒子１２について、その吸油量Ｃ（ｍｌ/１００ｇ）とヤング率Ｅ（ＧＰａ）との関係を調査した試験結果について説明する（図５参照）。導電粒子１２として、５種類の導電粒子を用意し、それぞれ吸油量Ｃ（ｍｌ/１００ｇ）を測定した。具体的には、吸油量測定装置（株式会社あさひ総研社製Ｓ−５００）を用い、試薬液体としてジブチルフタレート（ＤＢＰ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４（２００８）に記載の測定方法に準拠して、導電粒子１２の吸油量Ｃ（ｍｌ/１００ｇ）を測定した。

また、これら５種類の導電粒子１２について、それぞれヤング率Ｅ（ＧＰａ）を測定した。具体的には、導電粒子１２を円筒状容器に充填し、充填された導電粒子１２に対して円筒状容器の軸線方向から圧縮応力σを掛けて、この圧縮応力σと歪εの関係を得る。そして、横軸を歪ε、縦軸を圧縮応力σとしてグラフを作成し、このグラフの傾きからヤング率Ｅ（＝σ／ε）を求めた。
その結果を図５に示す。図５のグラフから明らかなように、導電粒子１２は、吸油量Ｃ（ｍｌ/１００ｇ）が多いほど、ヤング率Ｅ（ＧＰａ）が大きくなることが判る。

次に、導電粒子１２の吸油量Ｃ（ｍｌ/１００ｇ）と、粘土状混合物２５の固形分における導電粒子１２の配合割合Ｄ（ｗｔ％）との関係について説明する（図６参照）。導電粒子１２として、吸油量Ｃが異なる３種類の導電粒子、具体的には、吸油量Ｃが１４０、１７５または２３３（ｍｌ/１００ｇ）の導電粒子（ＡＢ粒子）を用意した。

図６に示すように、実施例１では、導電粒子１２として、吸油量Ｃ＝１７５ｍｌ/１００ｇのＡＢ粒子を用い、固形分における導電粒子１２の配合割合ＤをＤ＝１６．０ｗｔ％として、上述の固練り工程Ｓ１を行って、粘土状混合物２５を得た。
また、実施例２では、導電粒子１２として、吸油量Ｃ＝２３３ｍｌ/１００ｇのＡＢ粒子を用い、固形分における導電粒子１２の配合割合ＤをＤ＝８．０ｗｔ％として、固練り工程Ｓ１を行って、粘土状混合物２５を得た。
また、実施例３では、導電粒子１２として、実施例２と同じ吸油量Ｃ＝２３３ｍｌ/１００ｇのＡＢ粒子を用い、固形分における導電粒子１２の配合割合ＤをＤ＝１６．０ｗｔ％として、固練り工程Ｓ１を行って、粘土状混合物２５を得た。

一方、比較例１では、導電粒子１２として、吸油量Ｃ＝１４０ｍｌ/１００ｇのＡＢ粒子を用い、固形分における導電粒子１２の配合割合ＤをＤ＝４．０ｗｔ％として、固練り工程Ｓ１を行って、粘土状混合物２５を得た。
また、比較例２では、導電粒子１２として、実施例１と同じ吸油量Ｃ＝１７５ｍｌ/１００ｇのＡＢ粒子を用い、固形分における導電粒子１２の配合割合ＤをＤ＝８．０ｗｔ％として、固練り工程Ｓ１を行って、粘土状混合物２５を得た。

そして、実施例１〜３及び比較例１，２の各粘土状混合物２５について、粘土状混合物２５中の活物質粒子１１が割れているか否かをそれぞれ調査した。その結果、実施例１〜３の各粘土状混合物２５では、活物質粒子１１が割れていなかった。一方、比較例１，２の各粘土状混合物２５では、活物質粒子１１が割れていた。これらの結果から、導電粒子１２の吸油量Ｃと固形分における導電粒子１２の配合割合Ｄとが、ｙ≧−０．１５ｘ＋３８．８の関係式（図６中に破線で示す）を満たす場合に、固練り工程Ｓ１での固練りの際に、活物質粒子１１が割れるのを防止できると考えられる。

このような結果となった理由は、以下であると考えられる。即ち、図５に示したように、導電粒子１２は、その吸油量Ｃ（ｍｌ/１００ｇ）が多いほど、ヤング率Ｅ（ＧＰａ）が大きくなる。固練り工程Ｓ１で固練りする際、導電粒子１２の吸油量Ｃが多いほど（ヤング率Ｅが大きいほど）、隣り合う活物質粒子１１同士の間に介在する導電粒子１２がクッションのように働いて、固練りの際のせん断応力τを吸収するため、活物質粒子１１に掛かるせん断応力τを緩和できる。このため、導電粒子１２の吸油量Ｃが多いほど、活物質粒子１１が割れ難くなると考えられる。
また、固形分における導電粒子１２の配合割合Ｄ（ｗｔ％）が多いほど、隣り合う活物質粒子１１同士の間に多くの導電粒子１２が介在するため、活物質粒子１１に掛かるせん断応力τを緩和できる。このため、導電粒子１２の配合割合Ｄが多いほど、活物質粒子１１が割れ難くなると考えられる。

次に、「第２集合体形成工程Ｓ２」（図２参照）において、固練り工程Ｓ１で得られた粘土状混合物２５を造粒して、第２湿潤粒子３１からなる第２粒子集合体３２を形成する。この造粒を行う造粒装置として、本実施形態では、押し出し機（不図示）を用いる。この押し出し機は、押出シリンダの内部に押出スクリュが配置され、押出シリンダの先端部に設けられた押し出し孔から押し出される粘土状混合物を切断する切断刃を有する。この押し出し機に供給された粘土状混合物２５は、押出シリンダの内部を押出スクリュによって押出シリンダの先端部に向かって移動する。そして、押出シリンダの先端部の押し出し孔から押出シリンダの外部に円柱状に押し出されて、切断刃によって所定間隔毎に切断される。これにより、直径２．０ｍｍ、高さ２．０ｍｍの円柱状の第２湿潤粒子３１（固形分率ＮＶ＝７５．０ｗｔ％）が造粒され、第２湿潤粒子３１が集合した第２粒子集合体３２が生産される。

次に、「第１未乾燥層形成工程Ｓ３」（図２参照）において、第２湿潤粒子３１からなる第２粒子集合体３２を圧延した第１未乾燥活物質層５ｘを、集電箔３の第１主面３ａ上に形成する。この第１未乾燥活物質層５ｘの形成には、未乾燥層形成装置２００を用いる（図４参照）。この未乾燥層形成装置２００は、３本のロール、具体的には、第１ロール２１０と、この第１ロール２１０に第１ロール間隙Ｇ１を介して平行に配置された第２ロール２２０と、この第２ロール２２０に第２ロール間隙Ｇ２を介して平行に配置された第３ロール２３０とを有する。これら第１ロール２１０〜第３ロール２３０には、これらのロールを図４中に矢印で示す回転方向にそれぞれ回転させるモータ（不図示）が連結されている。また、未乾燥層形成装置２００は、第１ロール間隙Ｇ１の上方に、第２粒子集合体３２をこの第１ロール間隙Ｇ１に向けて供給する集合体供給部２４０を有する。

第２湿潤粒子３１の第２粒子集合体３２を集合体供給部２４０に投入すると、第２粒子集合体３２をなす各々の第２湿潤粒子３１は、第１ロール２１０及び第２ロール２２０で圧延され、膜状の第１未乾燥活物質層５ｘとなって第２ロール２２０上に造膜される。続いて、この第１未乾燥活物質層５ｘは、第２ロール２２０と第３ロール２３０との間において、第３ロール２３０で搬送される集電箔３の第１主面３ａに接触し、この第１主面３ａ上に転写される。これにより、集電箔３上に第１未乾燥活物質層５ｘを有する「電極板１Ａ」が連続的に形成される。

次に、「第１乾燥工程Ｓ４」において、集電箔３上の第１未乾燥活物質層５ｘを乾燥させて、第１活物質層５を形成する。具体的には、上述の電極板１Ａを乾燥装置（不図示）内に搬送し、電極板１Ａのうち第１未乾燥活物質層５ｘに熱風を吹き付け、第１未乾燥活物質層５ｘ中に残っている分散媒１４を蒸発させて、第１活物質層５を形成する。なお、この集電箔３上に第１活物質層５を有する電極板を「電極板１Ｂ」ともいう。

次に、「第２未乾燥層形成工程Ｓ５」において、前述の第１未乾燥層形成工程Ｓ３と同様にして、第２粒子集合体３２を圧延した第２未乾燥活物質層６ｘを、集電箔３の第２主面３ｂ上に形成する。即ち、別途用意した前述の未乾燥層形成装置２００を用いる。第２粒子集合体３２は、第１ロール２１０及び第２ロール２２０で圧延され、第２ロール２２０上に第２未乾燥活物質層６ｘが形成される。続いて、この第２未乾燥活物質層６ｘは、第２ロール２２０と第３ロール２３０との間で、第３ロール２３０で搬送される電極板１Ｂのうち、集電箔３の第２主面３ｂ上に転写される。これにより、集電箔３の第１主面３ａ上に乾燥済みの第１活物質層５を有し、集電箔３の第２主面３ｂ上に未乾燥の第２未乾燥活物質層６ｘを有する電極板１Ｃが連続的に形成される。

次に、「第２乾燥工程Ｓ６」において、前述の第１乾燥工程Ｓ４と同様にして、集電箔３上の第２未乾燥活物質層６ｘを乾燥させて、第２活物質層６を形成する。具体的には、上述の電極板１Ｃを乾燥装置（不図示）内に搬送し、電極板１Ｃのうち第２未乾燥活物質層６ｘに熱風を吹き付けて、第２活物質層６を形成する。これにより、集電箔３、第１活物質層５及び第２活物質層６を有する電極板１Ｄが形成される。

次に、「プレス工程Ｓ７」において、上述の電極板１Ｄをロールプレス装置（不図示）でロールプレスして、第１活物質層５及び第２活物質層６の密度をそれぞれ高める。かくして、図１に示した電極板１が出来る。

以上で説明したように、電極板１の製造方法では、導電粒子１２として、隣り合う活物質粒子１１同士の間に介在して、混錬の際に活物質粒子１１が割れるのを防止すると共に、隣り合う活物質粒子１１同士の間の導通を図る導電材として機能するＡＢ粒子を用いる。これにより、固練り工程Ｓ１において、活物質粒子１１、導電粒子１２、結着剤１３及び分散媒１４を固練りする際に、活物質粒子１１が割れるのを防止しつつ、導電粒子１２を適切に分散させることができる。

このため、その後の第２集合体形成工程Ｓ２において、活物質粒子１１の割れが防止され、導電粒子１２が適切に分散された第２湿潤粒子３１からなる第２粒子集合体３２を得ることができる。更に、第１未乾燥層形成工程Ｓ３及び第１乾燥工程Ｓ４、並びに、第２未乾燥層形成工程Ｓ５及び第２乾燥工程Ｓ６において、活物質粒子１１の割れが防止され、導電粒子１２が適切に分散された第１未乾燥活物質層５ｘ及び第１活物質層５、並びに、第２未乾燥活物質層６ｘ及び第２活物質層６を形成できる。

（試験結果）
次に、第１活物質層５及び第２活物質層６に用いる導電粒子１２の吸油量Ｃ（ｍｌ/１００ｇ）及び配合割合Ｄ（ｗｔ％）と、第１活物質層５及び第２活物質層６の抵抗の大きさとの関係について調査した。具体的には、前述した実施例１〜３及び比較例１，２の粘土状混合物２５を用い、更に前述したように、第２集合体形成工程Ｓ２〜プレス工程Ｓ７を行って、それぞれ電極板１を製造した。更にこれらの電極板（正極板）１を用い、また、負極板を別途用意して、リチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」ともいう）をそれぞれ製造した。

そして、これらの電池（電池１〜電池５）について、電池のＩＶ抵抗Ｒをそれぞれ測定した。具体的には、ＳＯＣ５６％に調整した電池について、環境温度−１０℃において、放電電流値Ｉ＝１０Ｃで５秒間放電させて、この放電開始時の電池電圧Ｖ１と、５秒後の電池電圧Ｖ２とをそれぞれ測定し、Ｒ＝（Ｖ１−Ｖ２）／Ｉにより、電池のＩＶ抵抗Ｒを算出した。そして、電池１のＩＶ抵抗Ｒを基準（＝１００％）として、その他の電池の「ＩＶ抵抗比」をそれぞれ算出した。その結果を図７に示す。

図７のグラフから判るように、電池１に比べて電池２ではＩＶ抵抗Ｒが小さく、更に、電池２に比べて電池３ではＩＶ抵抗Ｒが小さい。また、電池２に比べて電池４ではＩＶ抵抗Ｒが小さく、更に、電池４に比べて電池５ではＩＶ抵抗Ｒが小さい。
このような結果となった理由は、以下であると考えられる。導電粒子１２の吸油量Ｃ（ｍｌ/１００ｇ）が多いほど、導電粒子１２は、多くの１次粒子が繋がった長い形態となっている。そして、このような長い形態の導電粒子１２が隣り合う活物質粒子１１同士の間に介在することによって、良好な導電ネットワークが形成され、第１活物質層５及び第２活物質層６が低抵抗となる。そして、電池のＩＶ抵抗Ｒが小さくなると考えられる。
また、導電粒子１２の配合割合Ｄ（ｗｔ％）が多いほど、隣り合う活物質粒子１１同士の間に多くの導電粒子１２が介在するため、第１活物質層５及び第２活物質層６が低抵抗となり、電池のＩＶ抵抗Ｒが小さくなると考えられる。

電池１（導電粒子１２の吸油量Ｃ＝１４０ｍｌ/１００ｇ、配合割合Ｄ＝４．０ｗｔ％）に比べて、電池２（導電粒子１２の吸油量Ｃ＝１７５ｍｌ/１００ｇ、配合割合Ｄ＝８．０ｗｔ％）では、導電粒子１２の吸油量Ｃが多く、かつ、配合割合Ｄも多いため、第１活物質層５及び第２活物質層６が低抵抗となり、ＩＶ抵抗Ｒが小さくなったと考えられる。
また、電池２（導電粒子１２の吸油量Ｃ＝１７５ｍｌ/１００ｇ、配合割合Ｄ＝８．０ｗｔ％）に比べて、電池３（導電粒子１２の吸油量Ｃ＝１７５ｍｌ/１００ｇ、配合割合Ｄ＝１６．０ｗｔ％）では、導電粒子１２自体は同じであるが、配合割合Ｄが多いため、第１活物質層５及び第２活物質層６が低抵抗となり、ＩＶ抵抗Ｒが小さくなったと考えられる。

また、電池２（導電粒子１２の吸油量Ｃ＝１７５ｍｌ/１００ｇ、配合割合Ｄ＝８．０ｗｔ％）に比べて、電池４（導電粒子１２の吸油量Ｃ＝２３３ｍｌ/１００ｇ、配合割合Ｄ＝８．０ｗｔ％）では、配合割合Ｄは同じであるが、導電粒子１２の吸油量Ｃが多いため、第１活物質層５及び第２活物質層６が低抵抗となり、ＩＶ抵抗Ｒが小さくなったと考えられる。
また、電池４（導電粒子１２の吸油量Ｃ＝２３３ｍｌ/１００ｇ、配合割合Ｄ＝８．０ｗｔ％）に比べて、電池５（導電粒子１２の吸油量Ｃ＝２３３ｍｌ/１００ｇ、配合割合Ｄ＝１６．０ｗｔ％）では、導電粒子１２自体は同じであるが、配合割合Ｄが多いため、第１活物質層５及び第２活物質層６が低抵抗となり、ＩＶ抵抗Ｒが小さくなったと考えられる。
これらの結果から、第１活物質層５及び第２活物質層６を低抵抗にして、電池のＩＶ抵抗Ｒを小さくするには、用いる導電粒子１２の吸油量Ｃを１６０ｍｌ/１００ｇ以上、更には、２００ｍｌ/１００ｇ以上とするのが好ましく、また、導電粒子１２の配合割合Ｄを６．０ｗｔ％以上、更には、１２．０ｗｔ％以上とするのが好ましいと考えられる。

以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。

１ 電極板
３ 集電箔
５ 第１活物質層
５ｘ 第１未乾燥活物質層
６ 第２活物質層
６ｘ 第２未乾燥活物質層
１１ 活物質粒子
１２ 導電粒子
１３ 結着剤
１４ 分散媒
２１ 第１湿潤粒子
２２ 第１粒子集合体
２５ 粘土状混合物
３１ 第２湿潤粒子
３２ 第２粒子集合体
Ｃ 吸油量
Ｄ 配合割合
Ｓ１ 固練り工程
Ｓ１１ 第１集合体形成工程
Ｓ１２ 集合体固練り工程
Ｓ２ 第２集合体形成工程
Ｓ３ 第１未乾燥層形成工程
Ｓ４ 第１乾燥工程
Ｓ５ 第２未乾燥層形成工程
Ｓ６ 第２乾燥工程
Ｓ７ プレス工程
１００ ロールミル（固練り装置）
２００ 未乾燥層形成装置

Claims (1)

1. 集電箔と、この集電箔上に形成され、活物質粒子、導電粒子及び結着剤を含む活物質層と、を備える電極板の製造方法であって、
   上記活物質粒子、上記導電粒子、上記結着剤及び分散媒を、固形分率ＮＶが７０．０ｗｔ％以上の高固形分率の状態で混錬して、粘土状混合物を形成する固練り工程と、
   上記粘土状混合物を造粒して、湿潤粒子からなる粒子集合体を形成する集合体形成工程と、
   上記粒子集合体を圧延した未乾燥活物質層を、上記集電箔上に形成する未乾燥層形成工程と、
   上記集電箔上の上記未乾燥活物質層を乾燥させて、上記活物質層を形成する乾燥工程と、を備え、
   上記導電粒子は、
   上記固練り工程において、隣り合う上記活物質粒子同士の間に介在して、混錬の際に上記活物質粒子が割れるのを防止すると共に、隣り合う上記活物質粒子同士の間の導通を図る導電材として機能するアセチレンブラック粒子である
   電極板の製造方法。

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