JP5776498B2 - 非水電解液二次電池の製造方法および非水電解液二次電池 - Google Patents
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そして、前記正極、負極、および前記正極と負極との間に介装されるセパレータを巻回して電極体を構成し、その電極体に電解液を含浸させたものをケースに封入することによって、非水電解液二次電池が構成されている。
つまり、正極合材と集電体との間に剥がれが発生しない程度の剥離強度を確保しつつ、非水電解液二次電池の内部抵抗を低く保つことが困難であった。
しかし、前述の如く正極合材中に2種類の導電材を含有させた場合、正極合材中における導電材の含有量が増加し、正極合材中の正極活物質量が相対的に減少することとなるため、非水電解液二次電池の電池容量が低下してしまうという問題がある。
つまり、非水電解液二次電池の電池容量を高容量としながら、非水電解液二次電池の内部抵抗を低く保つことが困難であった。
二次電池の内部抵抗の上昇を招くことなく、正極における正極合材と集電体との剥離強度を向上させることができ、高容量で容量耐久性に優れた非水電解液二次電池を得ることが可能となる、非水電解液二次電池の製造方法および非水電解液二次電池を提供するものである。
即ち、請求項1記載の如く、集電体にペースト状の正極合材を塗布することにより構成される正極を備えた非水電解液二次電池の製造方法であって、正極活物質、導電材、および結着材を混合してプレスすることによりペレットを形成した後、前記ペレットを粉砕して鋭角部を有する粉砕粒子を得る工程と、前記粉砕粒子を、前記正極活物質、導電材、および結着材を含む前記ペースト状の正極合材中に添加する工程とを備え、前記粉砕粒子に含まれる結着材、および前記ペースト状の正極合材に含まれる結着材は、ポリフッ化ビニリデンであり、前記粉砕粒子の粒子径は、粒度分布D50が、前記正極における正極合材層膜厚に対して、0.2〜1.2倍となるように調製される。
前記正極は、正極活物質、導電材、結着材(バインダ)、および溶剤などを混練して得られたペースト状の正極合材を、正極用の集電体に塗布して乾燥させることによって製造される。また、前記負極は、負極活物質や結着材などを混練して得られたペースト状の負極合材を、負極用の集電体に塗布して乾燥させることにより製造される。
正極を製造する際には、まず、粉体状の正極活物質、導電材、および結着材を所定の割合にて混合して粉体混合体を調製し、調製した粉体混合体を高圧でプレスして、図1(a)に示す正極活物質ペレット10を作製する。
作製された正極活物質ペレット10は、0.5〜3wt%の結着材、および0〜10wt%の導電材を含むことが好ましい。
このようにして得られた粉砕粒子10aは、先端角度が鋭角に形成された角部である鋭角部10bを有する粒子である。
このようにして作製した正極合材を正極用の集電体上に塗工し、プレスおよび乾燥することで、図1(c)に示すように、集電体2上に正極合材3が塗工された正極1が製造される。
このように、正極活物質の材料としては、リチウムを挿入離脱可能かつ明確な結晶構造を有する材料が用いられる。なお、非水電解液二次電池の負極を構成する負極活物質としては、正極活物質と同様に、リチウムを挿入離脱可能かつ明確な結晶構造を有する材料が好ましく、電池電圧の高電圧化による付加価値を考慮すると、炭素系材料が好適である。
さらに、正極活物質ペレット10を作製する際に混合される結着材、および前記ペースト状の正極合材を作製する際に混合される結着材としては、「ポリフッ化ビニリデン(PVdF)」などを用いることができる。
また、前記ペースト状の正極合材を作製する際に混合される分散溶媒としては、「N−メチル−2−ピロリドン(NMP)」などを用いることができる。
つまり、粉砕粒子10aは、正極合材3中の正極活物質凝集体4などと集電体2との間でアンカー効果を発揮し、正極合材3の集電体2に対する結着度合いを向上させている。
特に、粉砕粒子10aにおける正極活物質、導電材、および結着材の含有割合と、ペースト状の正極合材3を作製する際に混合する正極活物質、導電材、および結着材の割合とを同じにすることで、電池容量の低下を効果的に防止することができる。
つまり、本実施形態における非水電解液二次電池の製造方法は、正極活物質、導電材、および結着材を混合してプレスすることにより正極活物質ペレット10を形成した後、前記正極活物質ペレット10を粉砕して鋭角部10bを有する粉砕粒子10aを得る工程と、前記粉砕粒子10aを、ペースト状の正極合材3中に添加する工程とを備えている。
粉砕粒子10aの粒子径Lをこのように設定することで、正極合材3と集電体2との間でのアンカー効果を効果的に発揮することが可能となる。
粉砕粒子10aの硬さをこのように設定することで、粉砕粒子10aが破壊することなく集電体2に食い込むことができ、正極合材3と集電体2との間でのアンカー効果を確実に発揮することが可能となる。
例えば、正極1が、前記分散溶媒としてNMP(N−メチル−2−ピロリドン)を用い、結着材としてPVdF(ポリフッ化ビニリデン)を用いた溶剤系電極で或る場合、正極活物質ペレット10を作製する際には、水分散性の結着材が用いられる。
非水電解液二次電池を製造する際には、まず、正極活物質ペレット10を作製し、作製した正極活物質ペレット10を粉砕して粉砕粒子10aを得た。
具体的には、正極活物質として「Li(Ni、Mn、Co)O2系活物質」を、導電材として「アセチレンブラック(AB)」を、結着材として「ポリフッ化ビニリデン(PVdF)」を用い、正極活物質、導電材、および結着材を「正極活物質:導電材:結着材=94wt%:4wt%:2wt%」の割合で混合した。この混合物の1gを20mmφの面積で30トンの加重をかけて1分間プレスしてペレットに成形した。その後、成形されたペレットを、150℃、24時間の条件で真空乾燥することにより、正極活物質ペレット10を作製した。
そして、作製した正極活物質ペレット10を乳鉢にて粉砕して、粉砕粒子10aを得た。
具体的には、正極活物質として「Li(Ni、Mn、Co)O2系活物質」を、導電材として「アセチレンブラック(AB)」を、結着材として「ポリフッ化ビニリデン(PVdF)」を用い、正極活物質、導電材、および結着材を「正極活物質:導電材:結着材=94wt%:4wt%:2wt%」の割合で混合したうえで、「N−メチル−2−ピロリドン(NMP)」を分散溶媒として混練を行った。
ペースト状の正極合材3に対する粉砕粒子10aの添加量は、適宜設定することができるが、本実施例の場合、ペースト状の正極合材3に対する粉砕粒子10aの添加量を、0wt%、1wt%、2wt%、5wt%、10wt%、12wt%、15wt%としたものをそれぞれ作製した。
本実施例の場合、ロールプレス後の集電体の片面側の正極合材の膜厚は80μmとした。
具体的には、負極活物質として「天然黒鉛系の炭素材料」を、結着材として「スチレン−ブタジエン共重合体(SBR)」を、増粘剤として「カルボキシメチルセルロース(CMC)」を用い、「負極活物質:結着材:増粘剤=95:2.5:2.5の割合で混合したうえで、ペースト状の負極合材を作製した。
さらに、作製したペースト状の負極合材を銅箔にて構成される集電体上に塗布し、ペースト状の負極合材を塗布した集電体をロールプレスした後に乾燥して、負極を得た。
このとき、前記正極の理論容量と、負極の理論容量との比率が、「正極の理論容量:負極の理論容量=1:1.5」となるように、負極合材の塗布量を調節した。
次に、前述の実施例における製造方法により製造された非水電解液二次電池の電池特性について測定を行った。
測定を行った電池特性としては、非水電解液二次電池の電池容量(以下、単に「電池容量」と記載する)、非水電解液二次電池の内部抵抗(以下、「電池抵抗」と記載する)、および非水電解液二次電池の正極1における正極合材3と集電体2との間の剥離強度(以下、単に「剥離強度」と記載する)である。
また、正極合材3に添加した粉砕粒子10aの粒度分布についても測定を行った。
電池容量については、電池電圧3V〜4.1Vの範囲において、放電レートを1/3Cとした場合の定電流放電容量を測定して、電池容量とした。
電池抵抗については、電池電圧を3.75Vに調整し、10Cの放電レートにて放電を行い、放電開始から10秒後の電圧を測定し、この測定電圧と初期電圧である3.75Vとの電圧差を電流値で除した値を電池抵抗とした。
剥離強度については、正極1の正極合材3を集電体2に対して90°の角度で剥離する方向へ引っ張った際の引張強度を、90度剥離強度試験機を用いて測定した。
測定対象としては、2cm×5cmの大きさに形成した正極1の試験片を用い、測定時における引張速度は2cm/minとした。
粒度分布については、粉砕粒子10aの粒度分布を、レーザ回折式粒度分布測定装置にて、「N−メチル−2−ピロリドン(NMP)」を分散溶媒として測定した。
図2に、粉砕粒子10aを0wt%、1wt%、2wt%、5wt%、10wt%、12wt%、および15wt%添加した正極合材3を用いて製造された非水電解液二次電池についてそれぞれ測定した、前記電池容量、電池抵抗、および剥離強度の測定結果を示す。
また、図2には、粉砕粒子10aの代わりに炭素材料を添加した正極合材を用いて製造した非水電解液二次電池についての電池容量および剥離強度の測定結果を、比較例として示している。
つまり、粉砕粒子10aの添加量が2wt%以上のときに、炭素材料を添加した場合に対して、剥離強度が向上していることが認められる。
これにより、粉砕粒子10aを添加することによる剥離強度の向上は、添加した粉砕粒子10aの正極合材3と集電体2との間におけるアンカー効果によるものであると考えられる。
この電池抵抗の上昇は、添加される粉砕粒子10a量の増加により、正極1内におけるLiの拡散性が阻害されることが要因であると考えられる。
従って、粉砕粒子10aの正極合材3に対する添加量としては、非水電解液二次電池の電池容量の減少および電池抵抗の上昇を招くことなく、正極合材と集電体との剥離強度を向上させることができ、高容量で容量耐久性に優れた非水電解液二次電池を得ることが可能となる、2wt%〜12wt%の範囲内とすることが好ましい。
2 集電体
3 正極合材
10 正極活物質ペレット
10a 粉砕粒子
10b 鋭角部
Claims (4)
- 集電体にペースト状の正極合材を塗布することにより構成される正極を備えた非水電解液二次電池の製造方法であって、
正極活物質、導電材、および結着材を混合してプレスすることによりペレットを形成した後、前記ペレットを粉砕して鋭角部を有する粉砕粒子を得る工程と、
前記粉砕粒子を、前記正極活物質、導電材、および結着材を含む前記ペースト状の正極合材中に添加する工程とを備え、
前記粉砕粒子に含まれる結着材、および前記ペースト状の正極合材に含まれる結着材は、ポリフッ化ビニリデンであり、
前記粉砕粒子の粒子径は、粒度分布D50が、前記正極における正極合材層膜厚に対して、0.2〜1.2倍となるように調製される、
ことを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。 - 前記粉砕粒子の前記ペースト状の正極合材中に対する添加量が、2〜12wt%である、
ことを特徴とする請求項1に記載の非水電解液二次電池の製造方法。 - 集電体にペースト状の正極合材を塗布することにより構成される正極を備えた非水電解液二次電池であって、
正極活物質、導電材、および結着材を含む前記ペースト状の正極合材中に、
前記正極活物質、導電材、および結着材を混合してプレスすることにより形成したペレットを粉砕して得られた、鋭角部を有する粉砕粒子が添加され、
前記粉砕粒子に含まれる結着材、および前記ペースト状の正極合材に含まれる結着材は、ポリフッ化ビニリデンであり、
前記粉砕粒子の粒子径は、粒度分布D50が、前記正極における正極合材層膜厚に対して、0.2〜1.2倍となるように調製される、
ことを特徴とする非水電解液二次電池。 - 前記粉砕粒子の前記ペースト状の正極合材中に対する添加量が、2〜12wt%である、
ことを特徴とする請求項3に記載の非水電解液二次電池。
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