KR20100103850A - 전극 및 전극 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
전극 활물질을 주 성분으로 하는 활물질층(35)이 금속제의 집전체(32)에 보유 지지된 전극(예를 들어, 리튬 이온 전지용 정극)(30)이 제공된다. 집전체(32)의 표면에는, 도전재(330)와 비수용성 폴리머 재료(334)를 함유하는 배리어층(33)이 형성되어 있다. 도전재(330)는, 소정의 평균 입경의 제1 도전 분말(331)과, 그 제1 도전 분말보다도 평균 입경이 큰 제2 도전 분말(332)을 적어도 포함한다. 배리어층(33)에 있어서의 제1 도전 분말(331)의 함유 비율은 제2 도전 분말(332)의 함유 비율보다도 많다.
Description
본 발명은, 전지(예를 들어, 리튬 이온 전지)의 구성 요소로서 사용되는 전극 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 출원은 2008년 1월 23일에 출원된 일본특허출원 제2008-013095호에 기초하는 우선권을 주장하고 있고, 그 출원의 전체 내용은 본 명세서 중에 참조로서 포함되어 있다.
전하 담체로서 기능하는 화학종을 방출할 수 있는 재료를 집전체에 보유 지지한 구성의 전극이 알려져 있다. 이러한 종류의 전극의 일례로서, 상기 화학종을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 재료(활물질)를 금속제 집전체에 보유 지지한 구성의 2차 전지용 전극을 들 수 있다. 이러한 전극은, 대극(對極) 사이에 개재된 전해질(전형적으로는 비수 전해질)을 리튬 이온이 왕래함으로써 충방전하는 리튬 이온 전지를 구축하는 정극(正極) 또는 부극(負極)으로서 바람직하게 사용될 수 있다. 활물질을 집전체에 보유 지지시키는 대표적인 방법으로서, 상기 활물질의 분말을 용매에 분산시킨 페이스트 또는 슬러리상의 조성물(활물질 조성물)을 전극 집전체에 부여하여 활물질 주체의 층(활물질층)을 형성하는 방법을 들 수 있다. 이 방법에 사용하는 활물질 조성물로서는, 환경 부하의 경감, 재료비의 저감, 설비의 간략화, 폐기물의 감량, 취급성의 향상 등의 관점으로부터, 상기 매체(활물질 분말 등의 분산매)를 구성하는 용매가 수계 용매인 수계의 활물질 조성물이 바람직하다.
그러나 활물질의 내용에 따라서는 수계 조성물의 사용에 의해 전지 용량의 저하 혹은 초기 내부 저항의 증대에 의한 방전 특성의 저하 등의 문제가 발생할 수 있다. 이들은 페이스트에 포함되는 활물질과 물의 반응에 기인할 수 있다. 예를 들어, 정극 활물질로서 리튬 니켈계 산화물 등의 리튬 천이 금속 산화물(리튬과 1종 또는 2종 이상의 천이 금속 원소를 구성 금속 원소로서 포함하는 산화물을 말함. 이하 동일.)을 사용하는 경우, 수계 용매에 분산된 정극 활물질의 표면에서 프로톤과 리튬 이온의 교환 반응이 발생하여, 그 결과로서 수계 활물질 조성물의 pH가 높은 값(즉, 알칼리성)이 될 수 있다. 이러한 고pH의 수계 활물질 조성물을 정극 집전체(예를 들어, 알루미늄제)에 부여하면, 상기 집전체의 표면에 고전기 저항성을 나타내는 화합물(예를 들어, 산화물, 수산화물)이 생성되기 쉬워지는 경우가 있다. 이러한 고전기 저항성 화합물의 생성은, 전지의 초기 내부 저항 증대의 요인(나아가서는, 고출력화를 방해하는 요인)이 될 수 있다.
이 점에 관하여, 특허문헌 1에는, 집전체의 표면에 유기 용제 가용성 폴리머(결착재) 및 도전재를 포함하는 층(도전층)을 형성하고, 이 층을 물과 집전체의 직접 접촉을 저지하는 배리어층으로서 이용함으로써, 상기 층 상으로부터 수계 활물질 조성물을 부여하여 활물질층을 형성할 때에 상기 고전기 저항성 화합물이 생성되는 사상을 회피하는 기술이 기재되어 있다.
여기서, 상술한 바와 같은 배리어층에는 내수성(물과 집전체의 직접 접촉을 저지하여 상기 고전기 저항성 화합물의 생성을 방지하는 성능)과 함께 도전성(환언하면, 활물질층과 집전체층 사이의 저항을 과도하게 상승시키지 않는 것)이 요구된다. 그러나 통상 이들 2가지 특성은 배반되는 관계에 있다. 예를 들어, 배리어층에 있어서의 도전재의 함유 비율을 많게 하는 것은 상기 배리어층을 갖는 전극의 도전성 향상에 있어서 유리하지만, 상기 비율을 단순히 많게 하는 것으로는 결착재의 함유 비율은 상대적으로 적어지므로 배리어층의 내수성이 저하 경향으로 된다. 반대로, 배리어층의 내수성 향상을 위해 결착재의 함유 비율을 많게 하면, 도전재의 함유 비율이 상대적으로 적어져 도전성이 저하 경향으로 된다.
따라서 본 발명은, 수계의 활물질 조성물을 사용하여 전극(예를 들어, 리튬 이온 전지용 정극)을 제조하는 경우의 문제를 보다 높은 레벨에서 해결하여, 수계의 활물질 조성물을 사용하여 제조해도 안정된 고성능을 발휘하는 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적은, 수계의 활물질 조성물을 사용하여 고성능의 전극을 제조하는 방법의 제공이다. 또한 본 발명은, 이러한 전극을 사용하여 구축된 리튬 이온 전지 그 밖의 전지 및 상기 전지를 구비한 차량의 제공을 목적으로 한다.
본 발명에 따르면, 전극 활물질을 주 성분으로 하는 활물질층이 금속제의 집전체에 보유 지지된 전극(예를 들어, 리튬 이온 전지용 정극)이 제공된다. 상기 집전체의 표면에는, 도전재와 비수용성 폴리머 재료를 함유하는 배리어층이 형성되어 있다. 상기 도전재는, 소정의 평균 입경(당해 분말을 구성하는 입자의 평균 입경을 말함. 이하 동일.)의 제1 도전 분말과 상기 제1 도전 분말보다도 평균 입경이 큰 제2 도전 분말을 적어도 포함한다. 상기 배리어층에 있어서의 상기 제1 도전 분말의 함유 비율은 상기 제2 도전 분말의 함유 비율보다도 많게 하는 것이 바람직하다.
이러한 구성의 전극에 따르면, 상대적으로 소입경인 제1 도전 분말과 상대적으로 대입경인 제2 도전 분말을 혼재시킴(병용함)으로써, 도전재로서 단순히 제1 도전 분말만을 사용하는 경우에 비해, 상기 도전재의 함유량 증가에 수반되는 내수성의 저하를 억제할 수 있다. 즉, 내수성의 저하를 억제하면서 배리어층의 도전성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 배리어층에 있어서의 고내수성(예를 들어, 수계의 활물질 조성물을 사용하여 활물질층을 형성하는 경우에 있어서도 상기 고전기 저항성 화합물의 생성을 실용상 충분히 방지할 수 있는 내수성)을 유지하면서 상기 배리어층의 도전성(나아가서는, 활물질층-집전체간의 도전성)이 개선된, 고성능의 전극이 제공될 수 있다. 이러한 전극을 구비하는 전지는, 보다 고성능(예를 들어, 고출력)인 것이 될 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서「전지」라 함은, 전기 에너지를 취출 가능한 축전 디바이스 일반을 가리키는 용어이며, 2차 전지(리튬 이온 전지, 금속 리튬 2차 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 카드륨 전지 등의 이른바 축전지 및 전기 이중층 캐패시터 등의 축전 소자를 포함함) 및 1차 전지를 포함하는 개념이다.
상기 제2 도전 분말의 평균 입경은, 상기 제1 도전 분말의 평균 입경의 약 2배 이상(전형적으로는 약 2배 내지 500배)인 것이 바람직하다. 이와 같이 제1 도전 분말에 비해 입경이 현저하게 큰 제2 도전 분말을 사용함으로써, 당해 배리어층의 구성 성분을 적당한 용매에 용해 또는 분산시킨 조성물(배리어층 형성용 조성물)에 있어서, 도전재의 함유량에 비해서 상기 조성물의 점도를 비교적 낮게 할 수 있다. 따라서, 상기 조성물을 사용하여 집전체 표면에 배리어층을 형성할 때의 취급성[상기 조성물을 집전체에 부여(예를 들어, 그라비아 도포 시공)할 때의 도포 시공성 등]이 실용상 충분히 양호한 범위에서, 상기 조성물의 고형분 농도를 보다 높게 할 수 있다. 이것은, 배리어층 형성용 조성물의 건조에 필요로 하는 시간과 에너지의 삭감, 용매 사용량 삭감 등의 관점으로부터 바람직하다.
여기에 개시되는 전극의 바람직한 일 형태에서는, 상기 제2 도전 분말의 평균 입경이 상기 배리어층의 두께보다도 크다. 즉, 배리어층의 표면에는 제2 도전 분말을 구성하는 입자가 돌출됨으로써 복수(전형적으로는 다수)의 볼록부가 형성되어 있다. 이와 같이 표면을 요철 형상으로 함으로써 배리어층의 표면적(활물질층과의 접촉 면적)이 증대된다. 이러한 구성의 전극에 따르면, 배리어층-활물질층간의 도전 패스가 보다 잘 형성되어, 상기 층간의 전자 이동이 보다 효율적으로 행해질 수 있다(환언하면, 배리어층과 활물질층의 계면 저항을 저감시킬 수 있음). 따라서, 보다 고성능의 전극이 제공될 수 있다.
본 발명에 따르면, 또한 전극 활물질을 주 성분으로 하는 활물질층이 금속제의 집전체에 보유 지지된 구성의 전극(예를 들어, 리튬 이온 전지용 정극)을 제조하는 방법이 제공된다. 그 방법은, 도전재와, 비수용성 폴리머 재료와, 상기 폴리머 재료를 용해하는 용매를 포함하는 배리어층 형성용 조성물을 조제하는 것을 포함한다. 여기서, 상기 배리어층 형성용 조성물은, 상기 도전재로서 소정의 평균 입경인 제1 도전 분말과 상기 제1 도전 분말보다도 평균 입경이 큰 제2 도전 분말을 적어도 사용하고, 또한 상기 제1 도전 분말의 함유 비율이 상기 제2 도전 분말의 함유 비율보다도 많아지도록 조제된다. 여기에 개시되는 전극 제조 방법은, 또한 상기 집전체에 상기 배리어층 형성용 조성물을 부여하여 상기 집전체의 표면에 배리어층을 형성하는 것을 포함한다. 또한, 상기 배리어층이 형성된 집전체에 수계의 활물질 조성물을 부여하여 활물질층을 형성하는 것을 포함한다.
이러한 제조 방법에 따르면, 활물질 조성물의 부여에 앞서 집전체 표면에 배리어층이 형성되어 있으므로, 상기 배리어층에 의해 수계의 활물질 조성물과 집전체 표면의 접촉을 저지할 수 있다. 따라서, 수계의 활물질 조성물의 사용에 관계없이, 상기 고전기 저항성 화합물의 생성이 적절하게 방지될 수 있다. 또한, 상기 배리어층 형성용 조성물을 사용하여 형성되는 배리어층은 상술한 바와 같이 도전제 분말의 함유량 증가에 수반되는 배리어성 저하가 억제되어 있다. 따라서 상기 제조 방법에 따르면, 배리어층에 있어서의 높은 내수성을 확보하면서 상기 활물질층-집전체간의 저항의 상승이 억제된 고성능의 전극(나아가서는, 보다 고성능의 전지를 구축할 수 있는 전극)을 제조할 수 있다.
여기에 개시되는 전극 제조 방법의 바람직한 일 형태에서는, 상기 배리어층 형성용 조성물의 조제를, 상기 제2 도전 분말 및 상기 비수용성 폴리머 재료를 상기 용매와 혼합한 후, 상기 혼합물에 상기 제1 도전 분말을 혼합함으로써 행한다. 상기 조제 형태에 따르면, 배리어층 형성용 조성물에 있어서 상대적으로 입경이 작은 제1 도전 분말을 보다 균일하게 분산시킬 수 있다. 이러한 조성물에 따르면, 제1 도전 분말이 보다 균일하게 분산되어 있고, 따라서 보다 도전성이 좋은 배리어층을 형성할 수 있다.
여기에 개시되는 전극 제조 방법의 다른 바람직한 일 형태에서는, 상기 배리어층 형성용 조성물을 구성하는 용매가 유기 용제이다. 이러한 조성의 배리어층 형성용 조성물(즉, 용제계 조성물)을 사용함으로써, 보다 내수성이 좋은(예를 들어, 보다 장시간에 걸쳐 물과 집전체 표면의 접촉을 저지할 수 있는) 배리어층이 형성될 수 있다.
본 발명에 따르면, 또한 여기에 개시되는 어느 하나의 전극을 사용하여 구축된 전지(예를 들어, 2차 전지, 바람직하게는 비수계 2차 전지)가 제공된다. 이러한 전극을 사용하여 이루어지는 전지는, 상기 전극을 구성하는 집전체 표면에 있어서 상기 고전기 저항성 화합물의 생성이 방지되고 또한 활물질층-집전체간의 도전성이 향상되어 있으므로, 보다 고성능인 것으로 될 수 있다. 여기에 개시되는 어느 하나의 전극을 정극으로 사용하여 구축된 리튬 이온 전지는, 본 발명에 의해 제공되는 전지의 일 전형예이다.
본 발명에 따르면, 또한 여기에 개시되는 어느 하나의 리튬 이온 전지(여기에 개시되는 어느 하나의 방법에 의해 제조된 전극을 예를 들어 정극으로 사용하여 이루어지는 리튬 이온 전지일 수 있음)를 구비하는 차량이 제공된다. 상기 리튬 이온 전지는, 차량에 탑재되는 리튬 이온 전지로서 적합한 고성능(예를 들어, 안정적으로 고출력을 발휘하는 것)을 실현하는 것일 수 있다. 따라서, 자동차 등의 차량에 탑재되는 모터(전동기)용 전원으로서 적절하게 사용될 수 있다.
도 1은 일 실시 형태에 관한 전극의 기능을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도 2는 일 실시 형태에 관한 전극의 개략 제조 방법을 예시하는 흐름도이다.
도 3은 일 실시 형태에 관한 전지를 도시하는 모식적인 사시도이다.
도 4는 일 실시 형태에 관한 전지를 구성하는 정부극 및 세퍼레이터를 도시하는 모식적인 평면도이다.
도 5는 도 3의 V-V선 단면도이다.
도 6은 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 전지를 구비한 차량(자동차)을 도시하는 모식적 측면도이다.
도 7은 다른 실시 형태에 관한 전극의 기능을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도 8은 제2 도전 분말의 함유량과 막 저항 및 내수성의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 9는 제1 도전 분말의 첨가율과 막 저항의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 10은 제2 도전 분말을 포함하지 않는 전극의 기능을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도 2는 일 실시 형태에 관한 전극의 개략 제조 방법을 예시하는 흐름도이다.
도 3은 일 실시 형태에 관한 전지를 도시하는 모식적인 사시도이다.
도 4는 일 실시 형태에 관한 전지를 구성하는 정부극 및 세퍼레이터를 도시하는 모식적인 평면도이다.
도 5는 도 3의 V-V선 단면도이다.
도 6은 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 전지를 구비한 차량(자동차)을 도시하는 모식적 측면도이다.
도 7은 다른 실시 형태에 관한 전극의 기능을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도 8은 제2 도전 분말의 함유량과 막 저항 및 내수성의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 9는 제1 도전 분말의 첨가율과 막 저항의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 10은 제2 도전 분말을 포함하지 않는 전극의 기능을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.
여기에 개시되는 기술은, 예를 들어 집전체에 활물질층이 보유 지지된 구성의 전극이며 상기 활물질층의 형성에 수계의 활물질 조성물을 사용하는 경우에 상기 조성물의 액성이 알칼리성이 되기 쉬운 활물질(전형적으로는, 물과 접촉하여 그 액성을 알칼리측으로 시프트시킬 수 있는 활물질)을 구비한 각종 전극 및 그 제조에 바람직하게 적용될 수 있다. 이러한 활물질의 대표예로서, 리튬 니켈계 산화물 등의 리튬 천이 금속 산화물을 들 수 있다.
전극을 구성하는 집전체의 재질이, 알칼리성의 수계 조성물과 접촉함으로써 표면에 고전기 저항성을 나타내는 화합물을 생성할 수 있는 재질인 경우에는, 여기에 개시되는 기술을 적용하는 것에 의한 효과가 특히 잘 발휘될 수 있다. 이러한 재질의 대표예로서, 알루미늄(Al), 알루미늄을 주 성분으로 하는 합금(알루미늄 합금) 등의 알루미늄 재료를 들 수 있다. 다른 예로서는, 아연(Zn), 주석(Sn) 등의 양성 금속 및 이들 금속 중 어느 하나를 주 성분으로 하는 합금을 들 수 있다.
사용하는 집전체의 형상은, 얻어진 전극을 사용하여 구축되는 전지(전형적으로는 2차 전지)의 형상 등에 따라서 다를 수 있으므로 특별히 제한은 없고, 막대 형상, 판 형상, 시트 형상, 박 형상, 메쉬 형상 등의 각종 형태일 수 있다. 여기에 개시되는 기술은, 예를 들어 시트 형상 혹은 박 형상의 집전체를 사용한 전극의 제조에 바람직하게 적용할 수 있다. 이러한 방법에 의해 제조된 전극을 사용하여 구축되는 전지의 바람직한 일 형태로서, 시트 형상의 정극 및 부극을 전형적으로는 시트 형상의 세퍼레이터와 함께 권회하여 이루어지는 전극체(권회 전극체)를 구비하는 전지를 들 수 있다. 상기 전지의 외형은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 직육면체 형상, 편평 형상, 원통 형상 등의 외형일 수 있다.
여기에 개시되는 기술이 바람직하게 적용되는 전극의 전형예로서, 리튬 천이 금속 산화물을 활물질로 하고, 상기 활물질을 주 성분으로 하는 활물질층이 알루미늄 재료제의 집전체에 보유 지지된 구성의 리튬 이온 전지용 정극을 들 수 있다. 이하, 주로 본 발명을 리튬 이온 전지용 정극 및 그 제조 및 상기 전극을 사용하여 구축된 리튬 이온 전지에 적용하는 경우를 예로 하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명의 적용 대상을 이러한 전극 또는 전지에 한정하는 의도는 아니다.
리튬 이온 전지용 정극의 활물질(활물질층의 주 성분)인 리튬 천이 금속 산화물(전형적으로는 입자상)로서는, 이러한 종류의 리튬 이온 전지의 정극 활물질로서 기능할 수 있는 층상 구조의 산화물 혹은 스피넬 구조의 산화물을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬 니켈계 산화물, 리튬 코발트계 산화물 및 리튬 망간계 산화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 리튬 천이 금속 산화물의 사용이 바람직하다. 여기에 개시되는 기술의 특히 바람직한 적용 대상은, 정극 활물질로서 리튬 니켈계 산화물을 사용하여 이루어지는(전형적으로는, 정극 활물질이 실질적으로 리튬 니켈계 산화물로 이루어지는) 정극이다. 리튬 니켈계 산화물은, 리튬 코발트계 산화물이나 리튬 망간계 산화물에 비해, 수계 용매에 분산된 경우에 Li가 보다 용출되기 쉬운(따라서 수성 활물질 조성물의 액성을 알칼리측으로 시프트시키는 작용이 강한) 경향에 있다. 따라서, 정극 활물질로서 리튬 니켈계 산화물을 사용하는 전극의 제조에 있어서는, 여기에 개시되는 방법을 적용하는 것에 의한 효과가 특히 잘 발휘될 수 있다.
여기서「리튬 니켈계 산화물」이라 함은, Li와 Ni를 구성 금속 원소로 하는 산화물 외에, Li 및 Ni 이외에 다른 1종 또는 2종 이상의 금속 원소(즉, Li 및 Ni 이외의 천이 금속 원소 및/또는 전형 금속 원소)를 Ni보다도 적은 비율(원자수 환산. Li 및 Ni 이외의 금속 원소를 2종 이상 포함하는 경우에는 그들 중 어느 것에 대해서도 Ni보다도 적은 비율)로 포함하는 복합 산화물도 포함하는 의미이다. 이러한 금속 원소는, 예를 들어 Co, Al, Mn, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, 구리, Zn, Ga, In, Sn, La 및 Ce로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소일 수 있다. 마찬가지로,「리튬 코발트계 산화물」이라 함은, Li 및 Co 이외에 다른 1종 또는 2종 이상의 금속 원소를 Co보다도 적은 비율로 포함하는 복합 산화물도 포함하는 의미이고,「리튬 망간계 산화물」이라 함은 Li 및 Mn 이외에 다른 1종 또는 2종 이상의 금속 원소를 Mn보다도 적은 비율로 포함하는 복합 산화물도 포함하는 의미이다.
이러한 리튬 천이 금속 산화물(전형적으로는, 입자상)로서는, 예를 들어 종래 공지의 방법으로 조제·제공되는 리튬 천이 금속 산화물 분말(이하, 활물질 분말이라고 하는 경우도 있음)을 그대로 사용할 수 있다. 예를 들어, 평균 입경이 약 1㎛ 내지 25㎛(전형적으로는 약 2㎛ 내지 15㎛)의 범위에 있는 2차 입자에 의해 실질적으로 구성된 리튬 천이 금속 산화물 분말을, 여기에 개시되는 기술에 있어서의 정극 활물질로서 바람직하게 채용할 수 있다.
여기에 개시되는 방법에 사용되는 정극 활물질 조성물은, 이러한 활물질이 수계 용매에 분산된 형태의 수계 조성물일 수 있다. 또한, 여기에 개시되는 정극 활물질은, 이러한 수계 조성물을 사용하여 형성된 것일 수 있다. 여기서「수계 용매」라 함은, 물 또는 물을 주체로 하는 혼합 용매를 가리키는 개념이다. 상기 혼합 용매를 구성하는 물 이외의 용매로서는, 물과 균일하게 혼합할 수 있는 유기 용제(저급 알코올, 저급 케톤 등) 중 1종 또는 2종 이상을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 수계 용매의 약 80질량％ 이상(보다 바람직하게는 약 90질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 약 95질량％ 이상)이 물인 수계 용매의 사용이 바람직하다. 특히 바람직한 예로서, 실질적으로 물로 이루어지는 수계 용매를 들 수 있다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 정극 활물질 조성물의 고형분 농도(불휘발분, 즉 활물질층 형성 성분의 비율)는, 예를 들어 약 40 내지 60질량％ 정도일 수 있다.
상기 정극 활물질 조성물은, 전형적으로는 정극 활물질 및 수계 용매 외에, 상기 조성물로부터 형성되는 정극 활물질층의 도전성을 높이는 도전재를 함유한다. 이러한 도전재로서는, 예를 들어 카본 분말이나 카본 파이버 등의 카본 재료가 바람직하게 사용된다. 혹은, 니켈 분말 등의 도전성 금속 분말 등을 사용해도 좋다. 이들 중 1종만을 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다. 카본 분말로서는, 각종 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 케첸 블랙), 그라파이트 분말, 등의 카본 분말을 사용할 수 있다. 이들 중 아세틸렌 블랙을 바람직하게 채용할 수 있다. 예를 들어, 구성 입자(전형적으로는 1차 입자)의 평균 입경이 약 10㎚ 내지 200㎚(예를 들어, 약 20㎚ 내지 100㎚)의 범위에 있는 입상 도전재(예를 들어, 아세틸렌 블랙 등의 입상 카본 재료)의 사용이 바람직하다.
그 밖에, 상기 정극 활물질 조성물은, 일반적인 리튬 이온 전지 정극의 제조에 있어서 정극 활물질 조성물(전형적으로는, 수성 조성물)에 배합될 수 있는 1종 또는 2종 이상의 재료를 필요에 따라서 함유할 수 있다. 그러한 재료의 예로서, 정극 활물질의 결착재(바인더)로서 기능할 수 있는 각종 폴리머 재료를 들 수 있다. 이러한 폴리머 재료로서는, 수계의 활물질 조성물을 조제함에 있어서 결착재로서 종래 사용되고 있는 폴리머 재료를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 유기 용제에 대해 실질적으로 불용성이며 물에 용해 또는 분산되는 폴리머 재료의 사용이 바람직하다. 예를 들어, 물에 용해되는(수용성의) 폴리머 재료로서는, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 메틸셀룰로오스(MC), 아세트산프탈산셀룰로오스(CAP), 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC), 히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트(HPMCP) 등의 셀룰로오스 유도체 ; 폴리비닐알코올(PVA) ; 등의 수용성 폴리머를 들 수 있다. 그 중에서도 CMC를 바람직하게 채용할 수 있다. 또한, 물에 분산되는(물 분산성의) 폴리머 재료로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE) 등의 불소계 수지, 아세트산 비닐 공중합체, 스티렌 부타디엔블록 공중합체(SBR), 아크릴산 변성 SBR 수지(SBR계 라텍스), 아라비아 고무 등의 고무류가 예시된다. 그 중에서도 PTFE 등의 불소계 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 폴리머 재료 중 1종만을 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
정극 활물질층 전체에 차지하는 정극 활물질의 비율(전형적으로는, 정극 활물질 조성물의 고형분에 차지하는 정극 활물질의 비율과 대략 일치함)이 약 50질량％ 이상(전형적으로는 50 내지 95질량％)인 것이 바람직하고, 약 75 내지 90질량％인 것이 보다 바람직하다. 도전재를 포함하는 조성의 정극 활물질층에서는, 상기 활물질층에 차지하는 도전재의 비율을 예를 들어 약 3 내지 25질량％로 할 수 있고, 약 3 내지 15질량％로 하는 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서, 상기 활물질층에 차지하는 정극 활물질의 비율은 약 80 내지 95질량％(예를 들어, 85 내지 95질량％)로 하는 것이 적당하다.
또한, 정극 활물질 및 도전재 이외의 정극 활물질층 형성 성분(예를 들어, 폴리머 재료)을 함유하는 조성물에서는, 그들 임의 성분의 합계 함유 비율(정극 활물질층 형성 성분 전체에 차지하는 비율)을 약 7질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 약 5질량％ 이하(예를 들어, 약 1 내지 5질량％)로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기 임의 성분의 합계 함유 비율이 약 3질량％ 이하(예를 들어, 약 1 내지 3질량％)라도 좋다.
여기에 개시되는 방법에서는, 집전체 표면에 미리 배리어층을 형성해 두고, 상기 배리어층 상으로부터 상기 정극 활물질 조성물을 부여하여 활물질층을 형성한다. 이하, 상기 배리어층의 구성 및 형성 방법에 대해 상세하게 설명한다.
상기 배리어층은, 비수용성 폴리머 재료(전형적으로는, 중성으로부터 알칼리성의 물에 대해 실질적으로 불용성인 폴리머 재료)와 도전재를 함유한다. 이 비수용성 폴리머 재료로서는, 집전체 표면에 내수성이 있는 피막을 형성할 수 있는 1종 또는 2종 이상의 재료를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 당해 전극을 사용하여 구축되는 전지(전형적으로는, 리튬 이온 전지)의 전해질(전형적으로는, 액상의 전해질, 즉 전해액)이나 전지 반응에 대해 내성을 갖는 재료를 채용하는 것이 바람직하다. 이러한 비수용성 폴리머 재료로서, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리염화비닐리덴(PVDC), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체(PEO-PPO) 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 PVDF의 사용이 바람직하다.
배리어층의 구성에 사용하는 도전재는, 제1 도전 분말과, 상기 제1 도전 분말보다도 평균 입경이 큰 제2 도전 분말을 적어도 포함한다. 각 도전 분말을 구성하는 입자의 사이즈는 실질적 동일(즉, 단분산)이라도 좋지만, 통상은 소정의 입경 분포를 갖는 제1 및 제2 도전 분말이 바람직하게 사용된다. 이와 같이 각각 입경 분포를 갖고 또한 서로 평균 입경이 다른 2종류의 분말(여기서는 제1, 제2 도전 분말)을 포함하는 도전재 전체의 입경 분포는, 전형적으로는 바이모달이 된다.
이들 제1, 제2 도전 분말의 각각으로서는, 활물질 조성물(활물질층)의 구성 성분으로서 예시한 도전재와 마찬가지로, 카본 재료, 도전성 금속 분말 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 아세틸렌 블랙 등의 입상 카본 재료의 사용이 바람직하다. 제1 도전 분말과 제2 도전 분말은, 동종 재료(예를 들어, 모두 아세틸렌 블랙)라도 좋고, 이종 재료(예를 들어, 아세틸렌 블랙과 케첸 블랙의 조합, 아세틸렌 블랙과 카본 파이버의 조합 등)라도 좋다. 평균 입경이 다른 동종 재료의 조합(특히 아세틸렌 블랙끼리의 조합)을 바람직하게 채용할 수 있다.
특별히 한정하는 것이 아니지만, 제1 도전 분말의 평균 입경은 약 10㎚ 내지 200㎚(보다 바람직하게는 약 20㎚ 내지 100㎚, 예를 들어 약 20㎚ 내지 50㎚)의 범위에 있는 것이 바람직하다. 한편, 제2 도전 분말로서는 제1 도전 분말보다도 평균 입경이 큰 것을 사용한다. 예를 들어, 제1 도전 분말의 평균 입경(D1)에 대한 제2 도전 분말의 평균 입경(D2)의 배율(즉, D2/D1)이 약 1.2 이상인 것이 바람직하고, 약 1.5 이상인 것이 보다 바람직하고, 약 2 이상인 것이 더욱 바람직하다. D2/D1의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 200 이하인 것이 바람직하다. 예를 들어, 평균 입경이 30㎚ 내지 10㎛(보다 바람직하게는 50㎚ 내지 5㎛)이며 또한 상기 D2/D1을 충족시키는 제2 도전 분말을 바람직하게 사용할 수 있다.
제1 도전 분말 및 제2 도전 분말의 보다 바람직한 평균 입경은, 배리어층의 두께에 따라서도 다를 수 있다. 예를 들어 제1 도전 분말로서는, 평균 입경(D1)이 배리어층의 두께(TB)의 약 1/20 이하(전형적으로는 약 1/200 내지 1/20, 바람직하게는 약 1/100 내지 1/40)인 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 한편, 제2 도전 분말로서는, 평균 입경(D2)이 D1보다도 크고(즉, D1＜D2) 또한 D2가 배리어층의 두께(TB)의 약 1/60 이상(전형적으로는, 약 1/40 이상)인 것이 바람직하다. D2가 TB보다도 큰 제2 도전 분말도 바람직하게 사용할 수 있다. D2의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 배리어층의 두께(TB)의 4배 이하(바람직하게는 3배 이하)로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기와 같이 D2＞TB의 제2 도전 분말을 사용하는 경우에 있어서「배리어층의 두께」라 함은, 단위 면적당에 형성된 배리어층의 질량을 상기 배리어층의 밀도로 나누어 산출되는 두께(평균 두께)를 말한다.
배리어층에 있어서의 도전재(제1 및 제2 도전 분말을 포함함)/폴리머 재료의 질량비(전형적으로는, 배리어층 형성용 조성물에 포함되는 도전재/폴리머 재료의 질량비와 대략 일치함)는, 예를 들어 약 60/40 이하(전형적으로는 약 10/90 내지 60/40)로 할 수 있고, 약 50/50 이하(전형적으로는 약 20/80 내지 50/50, 예를 들어 약 30/70 내지 40/60)로 하는 것이 바람직하다. 상기 질량비가 상기 범위보다도 지나치게 작으면, 배리어층에 있어서 충분한 도전 경로(도전 패스)를 확보하는 것이 곤란해져, 전극의 도전성이 저하 경향으로 되는 경우가 있다. 한편, 도전재/폴리머 재료의 질량비가 상기 범위보다도 지나치게 크면, 배리어층의 내수성이 저하 경향으로 되는 경우가 있다.
여기에 개시되는 배리어층은, 제2 도전 분말보다도 제1 도전 분말을 많은 비율(질량비)로 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 제1 도전 분말 100질량부에 대해 제2 도전 분말을 약 1질량부 이상 100질량부 미만(보다 바람직하게는 약 10 내지 50질량부)의 비율로 포함하는 배리어층이 바람직하다. 제1 도전 분말에 대한 제2 도전 분말의 사용 비율이 상기 비율보다도 지나치게 적으면, 양 분말을 병용하는 것에 의한 효과가 충분히 발휘되기 어려워지는 경우가 있다. 한편, 제1 도전 분말에 대한 제2 도전 분말의 사용 비율이 지나치게 많으면 내수성이 저하되기 쉬워지는 경우가 있다.
이러한 배리어층은, 전형적으로는 상기 도전재(적어도 제1, 제2 도전 분말을 포함함)와 비수용성 폴리머 재료를 적당한(전형적으로는, 상기 폴리머 재료를 용해 가능한) 용매에 첨가 혼합하여 조제된 배리어층 형성용 조성물을 집전체의 표면에 부여하여 건조시킴으로써 형성될 수 있다. 상기 조성물을 구성하는 용매는, 사용하는 비수용성 폴리머 재료와의 조합을 고려하여 적절하게 선택할 수 있다. 종래의 용제계 활물질층 형성용 페이스트의 조제에 사용되는 유기 용제(비수계 용매)가 적절하게 사용될 수 있다. 이러한 유기 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 메틸에틸케톤, 톨루엔 등이 예시된다. 이들 중 예를 들어 NMP를 바람직하게 채용할 수 있다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 배리어층 형성용 조성물의 고형분 농도(불휘발분, 즉 배리어층 형성 성분의 비율. 이하,「NV」라 표기함)는, 예를 들어 약 1 내지 30질량％(바람직하게는 약 5 내지 20질량％) 정도일 수 있다. NV가 지나치게 높으면 배리어층 형성용 조성물의 취급성[예를 들어, 상기 조성물을 집전체(특히, 박 형상 집전체)에 부여할 때의 도포 시공성 등]이 저하되기 쉬워지는 경우가 있다. 또한, NV가 지나치게 낮으면 사용할 유기 용제량이 많아지므로 고비용이 되는 경향이 있다.
특별히 한정하는 것은 아니지만, 상기 배리어층 형성용 조성물을 조제함에 있어서는, 우선 제2 도전 분말과 폴리머 재료를 용매와 혼합한 후(폴리머 재료 및 제2 도전 분말이 균일하게 용해ㆍ분산될 때까지 혼합하는 것이 바람직함), 이 혼합물에 제1 도전 분말을 투입하여 혼합ㆍ분산시키는 형태를 바람직하게 채용할 수 있다. 이러한 형태는, 상대적으로 평균 입경이 작은(따라서 균일 분산이 곤란한 경향이 있는) 제1 도전 분말이 균일하게 분산된 배리어층 형성용 조성물을 조제하는 데 적합하다. 상기 제1 도전 분말의 투입은, 한 번에 행해도 좋고, 몇 회로 분할하여 행해도 좋고, 서서히(연속적으로) 행해도 좋다. 예를 들어, 사용하는 제1 도전 분말의 전량을 2 내지 50회(보다 바람직하게는 3 내지 20회, 예를 들어 5 내지 10회)로 나누어(전형적으로는 등분하여), 그들을 소정의 간격(예를 들어, 3 내지 10분 정도의 간격)으로 투입하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리머 재료와 제2 도전 분말은 어느 쪽을 먼저 용매와 혼합해도 좋고, 양자를 대략 동시에 용매와 혼합해도 좋다.
배리어층 형성용 조성물을 집전체 표면에 부여하는 조작은, 종래 공지의 적당한 도포 장치(슬릿 코터, 다이 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터 등)를 사용하여 적절하게 행할 수 있다. 도포 후, 도포물을 건조시킴으로써[이때, 필요에 따라서 적당한 건조 촉진 수단(히터 등)을 사용해도 좋음] 배리어층이 형성된다. 배리어층 형성용 조성물의 도포량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 도포량이 지나치게 적으면 형성되는 배리어층의 내수성이 저하 경향으로 되기 쉽고, 도포량이 지나치게 많으면 배리어층(나아가서는, 전극)의 도전성이 저하되는 경향으로 되는 경우가 있다. 이들 내수성과 도전성의 균형으로부터, 통상은 상기 도포량을 집전체의 한쪽면당 약 0.1 내지 10g/㎡(고형분 기준)로 하는 것이 적당하고, 예를 들어 약 1 내지 5g/㎡(고형분 기준)로 하는 것이 바람직하다.
이 배리어층 상으로부터 활물질 조성물을 부여하여 활물질층을 형성하는 조작(전형적으로는, 조성물의 도포 조작 및 도포물의 건조 조작을 포함함)은, 배리어층 형성용 조성물을 집전체 표면에 부여하여 배리어층을 형성하는 조작과 동일하게 하여 행할 수 있다. 활물질 조성물의 도포량은 특별히 한정되지 않고, 정극 및 전지의 형상이나 용도에 따라서 적절하게 다를 수 있다. 예를 들어, 배리어층의 두께와 활물질층의 두께의 비율(배리어층:활물질층)이, 대략 1:5 내지 1:100(전형적으로는 프레스 후의 두께 비율)이 되도록 활물질층을 비교적 두껍게 형성하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 적층물(정극)을 소망에 의해 두께 방향으로 프레스함으로써, 목적으로 하는 두께의 정극 시트를 얻을 수 있다. 상기 프레스를 행하는 방법으로서는, 종래 공지의 롤 프레스법, 평판 프레스법 등을 적절하게 채용할 수 있다.
또한, 전극의 제조에 사용할 도전재로서 카본 재료를 사용하는 경우, 상기 카본 재료(예를 들어, 아세틸렌 블랙)로서는, 휘발분이 적은 것을 선택하는 것이 바람직하다. 카본 재료의 휘발분이 적은 것은, 상기 카본 재료의 표면에 관능기가 적은 것과 관련될 수 있다. 표면 관능기가 적은 카본 재료는, 예를 들어 상기 카본 재료를 사용하여 전지를 구축하여 통상의 방법에 의해 컨디셔닝을 행할 때에, 상기 카본 재료와 전해질(전형적으로는 전해액)의 접촉에 의해 가스를 발생시키는 작용이 적은(그 결과, 컨디셔닝에 의해 발생하는 가스량이 적은) 경향에 있으므로 바람직하다. 예를 들어, JIS K6221에 준하여 측정되는 휘발분이 약 1％ 이하(전형적으로는 약 0.1 내지 1％)인 카본 재료의 사용이 바람직하다.
여기에 개시되는 제조 방법에 의해 전극(예를 들어, 리튬 이온 전지용 정극)을 제조하는 바람직한 일 형태를, 도 1에 도시하는 전극 단면도(집전체의 한쪽면측만을 도시하고 있음) 및 도 2에 나타내는 흐름도를 따라 설명하면, 이하와 같다. 즉, 우선 집전체(예를 들어, 알루미늄박)(32)를 준비한다(스텝 S100). 한편, 제1 도전 분말(331), 제2 도전 분말(332) 및 비수용성 폴리머 재료(334)를 포함하는 배리어층 형성용 조성물을 준비한다(스텝 S110). 그리고 집전체(32)의 한쪽면 또는 양면에, 스텝 S110에서 준비한 배리어층 형성용 조성물을 부여하고, 그 부여물을 건조시켜 배리어층(33)을 형성한다(스텝 S120). 다음에, 스텝 S120에서 형성한 배리어층(33) 상으로부터, 활물질(예를 들어, 리튬 니켈계 산화물 분말)(351)과 도전재(352)와 폴리머 재료(354)를 포함하는 수계의 활물질 조성물을 부여하고, 상기 부여물을 건조시켜 활물질층(35)을 형성한다(스텝 S130). 그 후, 필요에 따라서 전체를 프레스하거나 원하는 크기로 재단하거나 하여, 목적으로 하는 두께 및 사이즈의 전극(30)을 얻는다.
여기서, 활물질 조성물을 부여한 후 상기 부여물을 건조시킬 때까지의 시간은, 당해 전극을 구성하는 배리어층의 내수성의 정도를 고려하여 설정할 수 있다. 예를 들어, 상기 배리어층의 내수 기간(후술하는 실시예에 기재하는 내수성 시험에 의해 파악될 수 있음)보다도 단시간 동안에 상기 활물질 조성물을 건조시키면 된다. 이것에 의해, 고성능의(예를 들어, 상기 고전기 저항성 화합물의 생성이 보다 잘 방지된, 즉 고출력의 전지를 구축하는 데 적합한) 전극을 안정적으로 제조할 수 있다. 전극의 생산 효율이나 라인 설계의 자유도 등의 관점으로부터, 여기에 개시되는 전극의 실용상 바람직한 일 형태는, 후술하는 실시예에 기재하는 내수성 시험에 있어서 약 2분 이상의 내수성(내수 기간)을 실현하는 배리어층이다. 상기 내수 기간이 약 3분 이상(더욱 바람직하게는, 4분 이상)인 배리어층이 보다 바람직하다. 또한, 후술하는 실시예에 기재하는 막 저항 측정에 있어서, 막 저항이 7mΩ/㎠ 이하(보다 바람직하게는 6mΩ/㎠ 이하)인 배리어층이 바람직하다.
이와 같이 하여 형성된 전극은, 예를 들어 도 1에 도시하는 모식적인 단면도와 같이, 집전체(32)의 표면에 도전재(330)와 비수용성 폴리머 재료(334)를 포함하는 배리어층(33)을 구비하고, 상기 배리어층(33) 상에 활물질(351)과 도전재(352)와 폴리머 재료(354)를 포함하는 활물질층(35)이 형성되어 있다. 배리어층(33)에 포함되는 도전재(330)는, 상대적으로 작은 제1 도전 분말(331)과, 상대적으로 큰 제2 도전 분말(332)로 이루어진다.
여기서, 도 10에 도시하는 모식적인 단면도와 같이, 배리어층(33)을 구성하는 도전재(330)로서 예를 들어 도 1에 도시하는 제1 도전 분말(331)과 동일한 정도의 입경을 갖는 도전재만을 포함하는 구성의 배리어층(33)에서는, 실용상 충분한 내수성을 확보하려고 하면 도전재(330) 사이가 폴리머 재료(334)에 의해 차단되어 활물질층(35)과 집전체(32) 사이의 도전 패스가 적어지거나, 혹은 도전재(330)의 입경이 작으므로 도전 패스가 가늘어지는 경향이 있다.
도 1에 도시하는 구성의 전극에 따르면, 도 10에 도시하는 구성에 제2 도전 분말(332)이 첨가되어 있음으로써, 제1 도전 분말(331) 사이에 제2 도전 분말(332)을 개재하여 굵은 도전 패스를 형성할 수 있고, 이에 의해 활물질층(35)과 집전체(32) 사이의 전자 이동을 보다 효율적으로 행할 수 있다. 그 결과, 배리어층(33)의 도전성을 향상시킬 수 있다.
또한, 여기에 개시되는 기술에 있어서의 배리어층은, 도전재로서 실질적으로 제1 도전 분말 및 제2 도전 분말만을 포함하는 조성이라도 좋고, 혹은 본 발명의 효과를 크게 손상시키지 않는 범위에서 제1 및 제2 도전 분말에 더하여 3종류째 이후의 도전 분말을 포함해도 좋다. 바람직한 일 형태에서는, 배리어층에 포함되는 도전재가 실질적으로 제1 도전 분말 및 제2 도전 분말만으로 구성된다.
본 발명에 의해 제공되는 전극은, 각종 형태의 전지를 구축하기 위한 전극(예를 들어, 정극)으로서 바람직하게 이용된다. 예를 들어, 상기 전극을 사용하여 이루어지는 정극과, 부극 집전체에 부극 활물질층이 보유 지지된 부극과, 상기 정부극 사이에 배치되는 전해질과, 전형적으로는 정부극 집전체를 이격시키는 세퍼레이터(전해질이 고체인 경우에는 필요하지 않을 수 있음)를 구비하는 리튬 이온 전지의 구성 요소로서 적합하다. 이러한 전지를 구성하는 외부 용기의 구조(예를 들어 금속제의 하우징이나 라미네이트 필름 구조물)나 사이즈, 혹은 정부극 집전체를 주 구성 요소로 하는 전극체의 구조(예를 들어, 권회 구조나 적층 구조) 등에 대해 특별히 제한은 없다.
이하, 본 발명에 의해 제공되는 정극 및 상기 정극을 구비하는 리튬 이온 전지의 일 실시 형태에 대해, 도 1, 도 3 내지 도 5에 도시하는 모식도를 참조하면서 설명한다.
도시되는 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 리튬 이온 전지(10)는, 금속제(수지제 또는 라미네이트 필름제도 적합함)의 하우징(외부 용기)(12)을 구비하고 있고, 이 하우징(12) 내에는, 장척(長尺) 시트 형상의 정극 시트(30), 세퍼레이터(50A), 부극 시트(40) 및 세퍼레이터(50B)를 이 순서로 적층하고 계속해서 편평 형상으로 권회함으로써 구성된 권회 전극체(20)가 수용된다.
정극(30)은, 여기에 개시되는 어느 하나의 방법을 적용하여 제조된 것이며, 장척 시트 형상의 정극 집전체(32)와, 상기 집전체의 한쪽면 또는 양면에 형성된 배리어층(33)(도 1 참조)과, 상기 배리어층 상에 형성된 정극 활물질층(35)을 구비한다. 이들 층(33, 35)은, 전형적으로는 정극 집전체(32)의 대략 동일 범위에(서로 대략 완전히 겹쳐지도록) 형성되어 있는 것이 바람직하다. 혹은, 예를 들어 활물질층(35)보다도 광범위하게 배리어층(33)이 형성되어 있어도 좋다. 활물질층(35)이 형성되는 범위 전체를 포함하도록 배리어층(33)이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
한편, 부극(40)은 장척 시트 형상의 부극 집전체(42)와 그 표면에 형성된 부극 활물질층(45)을 구비한다. 부극 집전체(42)로서는 구리 등의 금속으로 이루어지는 시트재(전형적으로는 구리박 등의 금속박)를 바람직하게 사용할 수 있다. 부극 활물질로서는, 적어도 일부에 그라파이트 구조(층상 구조)를 포함하는 탄소 재료(예를 들어, 천연 흑연)를 적절하게 사용할 수 있다. 이러한 부극 활물질을 바인더(정극측의 활물질층에 있어서의 폴리머 재료와 동일한 것 등을 사용할 수 있음) 및 필요에 따라서 사용되는 도전재(정극측의 활물질층과 동일한 것 등을 사용할 수 있음)와 혼합하여 조제한 부극 활물질 조성물(바람직하게는 수계 조성물)을 부극 집전체(42)의 한쪽면 또는 양면에 도포한다. 계속해서 상기 도포물을 건조시킴으로써, 집전체(42)의 원하는 부위에 부극 활물질층(45)을 형성할 수 있다(도 4). 특별히 한정하는 것은 아니지만, 부극 활물질 100질량부에 대한 바인더의 사용량은 예를 들어 0.5 내지 10질량부의 범위로 할 수 있다.
또한, 정부극 시트와 겹쳐 사용되는 세퍼레이터(50A, 50B)로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 다공질 필름을 적절하게 사용할 수 있다.
도 4에 도시하는 바와 같이, 정극 시트(30) 및 부극 시트(40)의 길이 방향을 따르는 한쪽 단부에는 상기 활물질 조성물을 도포하지 않고, 따라서 활물질층(35, 45)이 형성되지 않는 부분을 형성한다. 정부극 시트(30, 40)를 2매의 세퍼레이터(50A, 50B)와 함께 겹칠 때에는, 양 활물질층(35, 45)이 겹쳐지는 동시에 정극 시트의 활물질층 미형성 부분과 부극 시트의 활물질층 미형성 부분이 길이 방향을 따른 한쪽 단부와 다른 쪽의 단부에 따로따로 배치되도록, 정부극 시트(30, 40)를 약간 어긋나게 하여 겹친다. 이 상태에서 총 4매의 시트(30, 40, 50A, 50B)를 권회하고, 계속해서 얻어진 권회체를 측면 방향으로부터 눌러 찌부러뜨림으로써 편평 형상의 권회 전극체(20)가 얻어진다.
계속해서, 얻어진 권회 전극체(20)를 하우징(12)에 수용하는 동시에(도 5), 상기 정극 및 부극의 활물질층 미형성 부분을, 일부가 하우징(12)의 외부에 배치되는 외부 접속용 정극 단자(14) 및 외부 접속용 부극 단자(16)의 각각과 전기적으로 접속한다. 그리고 적당한 비수 전해액[예를 들어, 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)의 혼합 용매에 LiPF6 등의 리튬염(지지염)을 적당량 용해시킨 것]을 하우징(12) 내에 배치(주액)하고, 하우징(12)의 개구부를 당해 하우징과 그것에 대응하는 덮개 부재(13)의 용접 등에 의해 밀봉하여, 리튬 이온 전지(10)의 구축(조립)이 완성된다. 또한, 하우징(12)의 밀봉 프로세스나 전해액의 배치(주액) 프로세스는, 종래의 리튬 이온 전지의 제조에서 행해지고 있는 방법과 동일하면 되며, 본 발명을 특징짓는 것은 아니다.
이하, 본 발명에 관한 몇 개의 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 구체예로 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
<예 1>
알루미늄박을 집전체로 하고, 정극 활물질로서 LiNiO2로 나타내어지는 조성의 리튬 니켈계 산화물(니켈산 리튬)을 갖는 시트 형상 전극을 제작하였다.
즉, 평균 입경 35㎚인 아세틸렌 블랙(AB)(도전재)과 PVDF(폴리머 재료)를, 이들 재료의 질량비가 30:70이 되고, 또한 NV가 약 9질량％로 되도록 NMP(유기 용제)와 혼합하여, 용제계의 배리어층 형성용 조성물을 조제하였다.
이 배리어층 형성용 조성물을 두께 15㎛의 장척 형상 알루미늄박(집전체)의 양면에 도포하여 건조시킴으로써, 상기 집전체의 양면에 배리어층을 형성하였다. 여기서, 상기 조성물의 도포에는 그라비아 코터를 사용하고, 그 도포량(coating weight)은 집전체의 한쪽면당 약 2g/㎡(고형분 기준)가 되도록 조정하였다. 또한, 이 도포 중량[g/㎡]은, 건조 후에 형성되는 배리어층의 두께(즉, 건조 막 두께)[㎛]와 대략 동등하다. 즉, 상기 도포량에 따르면 두께 약 2㎛의 배리어층이 형성된다.
<예 2>
평균 입경 35㎚인 AB와 PVDF의 질량비를 35:65로 한 점 이외는 예 1과 동일하게 하여 배리어층 형성용 조성물을 조제하였다. 이 조성물을 사용하여 예 1과 마찬가지로 집전체의 양면에 두께 약 2㎛의 배리어층을 형성하였다.
<예 3>
본 예에서는, 도전재로서 평균 입경 35㎚인 AB(제1 도전 분말) 및 평균 입경 55㎚인 AB(제2 도전 분말)를 사용하였다. 상기 제1, 제2 도전 분말과 PVDF를, 이들 재료의 질량비가 30:5:65가 되고, 또한 NV가 약 9질량％로 되도록 NMP와 혼합하여 배리어층 형성용 조성물을 조제하였다. 이 조성물을 사용하여 예 1과 마찬가지로 집전체의 양면에 두께 약 2㎛의 배리어층을 형성하였다.
예 1 내지 예 3에 의해 제작한 배리어층 형성 집전체의 성능을, 이하의 내수성 시험 및 막 저항 측정에 의해 평가하였다. 그 결과를, 각 예에 관한 배리어층의 개략 구성과 함께 표 1에 나타낸다.
[내수성 시험]
각 예에 관한 배리어층 형성 집전체의 표면(즉, 배리어층의 표면)에 0.1몰/L의 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 적하하여 300초간(즉, 5분간) 방치하고, 배리어층이 박리될 때까지의 시간(내수 기간)을 관측하였다.
[막 저항 측정]
각 예에 관한 배리어층 형성 집전체를 2매의 구리판 사이에 끼워 2500N의 압력을 가하고, JIS K7194에 준한 4단자 4탐침법에 의해 시트 저항[Ωㆍ㎠]을 측정하였다.
표 1에 나타내어지는 바와 같이, 도전재로서 평균 입경 35㎚인 AB만을 사용한 예 1 및 예 2에서는, 상기 도전재의 함유 비율을 30질량％로부터 35질량％로 높이면, 배리어층의 도전성은 향상되었지만 내수 기간이 현저하게 짧아져 버렸다.
한편, 평균 입경 35㎚인 AB의 함유 비율은 바꾸지 않고 평균 입경 55㎚인 AB를 5질량％ 함유시킴으로써 도전재의 함유 비율을 증가시킨 예 3에 따르면, 실용상 충분한 내수 기간을 유지하면서, 배리어층의 도전성을 대폭으로 향상시킬 수 있었다.
또한, 평균 입경 35㎚인 AB와 PVDF의 질량비를 40:60으로 한 점 이외는 상기와 마찬가지로 배리어층을 제작한 배리어층 형성 집전체(예 4)의 막 저항은 4.2mΩㆍ㎠, 내수성은 30초 미만으로, 예 2에 비해 더욱 내수성이 저하되었다. 한편, 평균 입경 35㎚인 AB(제1 도전 분말)와 평균 입경 55㎚인 AB(제2 도전 분말)와 PVDF의 질량비를 30:10:60으로 한 점 이외는 상기와 마찬가지로 배리어층을 제작한 배리어층 형성 집전체(예 5)의 막 저항은 4.3mΩㆍ㎠이고, 내수성은 45초였다. 즉, 이들 예 4, 예 5에 있어서도, 제1, 제2 도전 분말을 병용함으로써, 도전재 함유 비율 증가에 수반되는 내수성 저하를 억제하는 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.
또한, 도전재로서 평균 입경 35㎚인 AB를 30부 포함하는 예 1에 관한 조성물(NV 9질량％)의 점도는 12200mPaㆍs였던 것에 대해, 동 AB의 함유량을 40부로 증가시킨 예 4에 관한 조성물(NV 9질량％)의 점도는 14350mPaㆍs로, 예 1에 관한 조성물에 비해 크게 상승하였다. 한편, 예 4에서 사용한 평균 입경 35㎚인 AB 40부 중 10부를 평균 입경 76㎚인 AB로 치환한 조성물(즉, 평균 입경 35㎚인 AB와 평균 입경 76㎚인 AB와 PVDF를 30:10:70의 질량비로 포함하는, NV 9질량％의 조성물)은, 예 4에 관한 조성물에 비해 현저하게 저점도였다. 따라서, 배리어층 형성용 조성물의 점도를 예 1에 관한 조성물과 동등 이하로 억제하면서, 상기 조성물의 NV를 보다 높게 하였다. 구체적으로는, 제1, 제2 도전 분말과 폴리머 재료의 질량비 30:10:60을 유지하면서 NMP의 사용량을 줄여, NV 약 12질량％의 배리어층 형성용 조성물을 조제하였다(예 6). 이 예 6에 관한 조성물의 점도는 10350mPaㆍs였다. 당해 조성물을 예 1과 동일한 그라비아 도포 시공 조건으로 집전체에 도포하여 건조시킴으로써, 상기 집전체의 양면에 두께 약 2.5㎛의 배리어층이 형성된 배리어층 형성 집전체를 얻었다. 또한, 이상에 있어서 배리어층 형성용 조성물의 점도는 모두 B형 점도계를 사용하여 25℃에 있어서 측정하였다.
예 6에 관한 배리어층 형성 집전체에 대해, 예 1 내지 예 5와 동일하게 하여 내수성 시험 및 막 저항 측정을 행하였다. 그들의 결과 및 각 예에 관한 배리어층의 개략 구성을 표 2에 나타낸다. 이 표에는 예 1 및 예 4의 데이터를 아울러 나타내고 있다.
표 2에 나타내어지는 바와 같이, 예 6에 관한 배리어층 형성용 조성물에서는, 도전재로서 제1 도전 분말과 상기 제1 도전 분말의 2배 이상의 평균 입경을 갖는 제2 도전 분말을 사용함으로써, 제1 도전 분말만을 사용한 예 1 및 예 4에 비해 NV를 1.5배로 향상시켜도 여전히, 예 1에 관한 조성물과 동일한 그라비아 도포 시공 조건으로 양호하게 도포 가능한 점도의 조성물로 할 수 있었다. 이와 같이 고고형분의 조성물을 예 1과 동일한 도포 시공 조건으로 도포함으로써, 예 6에 따르면 예 1에 비해 보다 두꺼운(도포 중량이 많은) 배리어층이 형성되었다. 이 예 6에 관한 배리어층은 내수 기간 200초 이상이라고 하는 충분한 내수성을 나타내고, 도전성도 양호하였다.
<예 7>
본 예에서는, 도전재로서 평균 입경 35㎚인 AB(제1 도전 분말) 및 평균 입경 4㎛인 AB(제2 도전 분말)를 사용하였다. 상기 제1, 제2 도전 분말과 PVDF를, 이들 재료의 질량비가 30:3:67이 되고, 또한 NV가 약 9질량％로 되도록 NMP와 혼합하여 배리어층 형성용 조성물을 조제하였다. 이 조성물을 한쪽면당 약 2g/㎡(고형분 기준)의 도포량이 되도록 집전체의 양면에 그라비아 도포 시공하여 건조시킴으로써, 집전체의 양면에 두께(평균 두께) 약 2㎛의 배리어층을 형성하였다. 즉, 본 예에서 사용한 제2 도전 분말의 평균 입경은 배리어층의 평균 두께보다도 크다.
<예 8 내지 예 11>
평균 입경 35㎚인 AB와 평균 입경 4㎛인 AB와 PVDF의 질량비를 각각 30:6:64(예 8), 30:9:61(예 9), 30:12:58(예 10) 및 30:15:55(예 11)로 한 점 이외는 예 7과 동일하게 하여, 집전체의 양면에 두께(평균 두께) 약 2㎛의 배리어층을 형성하였다.
예 7 내지 예 11의 각 예에 관한 배리어층 형성 집전체에 대해, 상기와 동일하게 하여 내수성 시험 및 막 저항 측정을 행하였다.
또한, 예 1 및 예 7 내지 예 11의 각 예에 관한 배리어층 형성 집전체를 사용하여 시트 형상 전극(전극 시트)을 제작하였다. 즉, 니켈산 리튬 분말(정극 활물질)과 평균 입경 48㎚인 아세틸렌 블랙(도전재)과 CMC(폴리머 재료)를, 이들 재료의 질량비가 87:10:3이 되고, 또한 NV가 약 45질량％로 되도록 이온 교환수와 혼합하여, 수계의 활물질 조성물을 조제하였다. 각 예에 관한 샘플(배리어층 형성 집전체)에, 상기 배리어층 상으로부터 상기 활물질 조성물을 도포하여 건조시킴으로써 활물질층을 형성하였다. 활물질 조성물의 도포량(고형분 기준)은, 양면 합쳐 약 12.8g/㎡가 되도록 조정하였다. 활물질 조성물을 건조시킨 상태에 있어서, 집전체와 그 양면에 형성된 전극막(배리어층 및 활물질층)을 포함하는 전체의 두께는 약 80㎛였다. 이것을 전체의 두께가 64㎛가 되도록 프레스하였다.
이와 같이 하여 얻어진 예 1, 예 7 내지 예 11에 관한 전극 시트의 시트 저항을 이하와 같이 하여 측정하였다.
[시트 저항 측정]
예 1 및 예 7 내지 예 11의 각 예에 관한 전극 시트를 2매 겹쳐 2500N의 압력을 가하고, 이 상태에서 JIS K7194에 준한 4단자 4탐침법에 의해 시트 저항[Ωㆍ㎠]을 측정하였다.
상기 내수성 평가, 막 저항 측정 및 시트 저항 측정의 결과 및 각 예에 관한 배리어층의 개략 구성을 표 3 및 도 8에 나타낸다.
표 3 및 도 8에 나타내어지는 바와 같이, 도전재로서 평균 입경이 다른 제1 도전 분말과 제2 도전 분말을 약 10:1 내지 3:1의 비율로 또한 합계 함유량이 약 33 내지 40질량％로 되도록 병용한 예 7 내지 예 9에 따르면, 내수 기간 3.5분 이상의 양호한 내수성을 확보하면서, 막 저항 및 시트 저항을 저감시킬 수 있었다. 또한, 후술하는 예 13 내지 예 16(표 6 참조)은, 제2 도전 분말로서 평균 입경 4㎛인 AB 대신에 평균 입경 70㎚인 AB를, 각각 예 7 내지 예 10과 동일한 비율로 사용한 예이다. 이들 예 7 내지 예 10과 예 13 내지 예 16의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 제2 도전 분말로서 배리어층의 두께보다도 평균 입경이 큰 AB를 사용한 예 7 내지 예 10에서는, 제2 도전 분말의 함유 비율이 동일한 경우, 예 13 내지 예 16보다도 한층 막 저항이 낮은(도전성이 높은) 배리어층을 형성할 수 있었다. 이것은, 도 7에 도시하는 모식도와 같이, 배리어층(33)의 두께보다도 큰 제2 도전 분말(332)의 입자가 돌출되어 배리어층(33)의 표면이 요철 형상으로 되어 있으므로 배리어층(33)과 활물질층(35)의 접촉 면적이 큰 것, 및/또는 제2 도전 분말(332)이 배리어층(33)의 두께를 관통하여 배치되어 있음으로써 상기 제2 도전 분말(332)을 개재하여 활물질층(35)과 집전체(32) 사이에 양호한 도전 패스가 형성될 수 있는 것에 기인하는 것이라 생각된다.
또한, 제2 도전 분말의 함유 비율이 10부보다도 많은(보다 구체적으로는 12부 이상) 예 10 및 예 11에서는 배리어층의 내수성이 저하되었다. 여기서, 예 10 및 예 11에 관한 배리어층 형성 집전체에 수계의 활물질 조성물을 부여하여 제작한 전극 시트에 대해 특별히 시트 저항의 저하가 보이지 않은 것은, 금회의 실험에서는 활물질 조성물을 부여한 후 상기 조성물을 건조시킬 때까지의 시간이 짧았기 때문이라 생각된다.
또한, 예 7 내지 예 11에 관한 배리어층 형성용 조성물에 있어서도, 상기 조성물에 포함되는 도전재의 분량 중 일부가 평균 입경이 큰 제2 도전 분말인 것에 의해, 제1 도전 분말만으로 이루어지는 도전재를 동일 분량 포함하는 조성물에 비해 상기 조성물의 점도를 낮게 할 수 있는 것이 확인되었다. 따라서, 이들 예 7 내지 예 11에 관한 배리어층 형성용 조성물도 예 6과 마찬가지로 도포 시공성을 손상시키는 일 없이 고고형분화(예를 들어 NV 12％ 정도 또는 그 이상, 전형적으로는 NV 12 내지 20％ 정도)할 수 있는 것이라 생각된다. 이러한 고고형분의 배리어층 형성용 조성물에 따르면, 보다 내수성 및 도전성이 양호한 배리어층이 형성될 수 있다.
<예 8a 내지 8d>
예 8에 관한 배리어층 조성에 있어서, 배리어층 형성용 조성물을 조제할 때의 조작(조제 조건)이 막 저항에 미치는 영향을 검토하였다.
즉 상기 예 8에서는, 조제에 사용하는 제2 도전 분말의 전량과 PVDF의 전량을 NMP의 전량과 함께 교반기(플라이믹스 가부시끼가이샤로부터 입수 가능한 3축 유성 방식의 혼련기, 상품명「T.K.하이비스디스퍼믹스」를 사용하였음)에 투입하여 균일하게 용해ㆍ분산시켰다. 여기에, 사용하는 제1 도전 분말의 전량(여기서는 100g)을 1회당 15g씩(단, 마지막 1회는 10g), 5분 간격으로 순차 투입하여 배리어층 형성용 조성물을 조제하였다.
예 8a 내지 8d에 관한 배리어층 형성용 조성물의 조제에서는, 1회당 투입하는 제1 도전 분말의 양을 예 8과는 다르게 하였다. 즉, 5분 간격으로 투입하는 제1 도전 분말의 양(즉, 제1 도전 분말의 투입률)을, 1회당 각각 5g(예 8a), 10g(예 8b), 20g(예 8c) 및 25g(예 8d)으로 하였다. 그 밖의 점에 대해서는 상기 예 8에 관한 배리어층 형성용 조성물의 조제와 마찬가지로 하여, 예 8a 내지 8d에 관한 배리어층 형성용 조성물을 조제하였다. 또한, 예 8 및 예 8a 내지 8d 중 어느 것에 있어서도 교반 속도는 일정 조건(주속 7m/초)으로 하고, 전체의 교반 시간도 동일하게 하였다.
예 8a 내지 8d에 관한 배리어층 형성용 조성물을 사용하여 예 8과 마찬가지로 배리어층 형성 집전체를 제작하고, 그들의 막 저항을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 4 및 도 9에 나타낸다.
이들 도표에 나타내어지는 바와 같이, 상기 예 중에서는 예 8과 같은 첨가율로부터 조제한 배리어층 형성용 조성물이 가장 도전성이 좋은 배리어층이 얻어지는 것이었다. 또한, 사용하는 제1 도전 분말 전량에 대해, 1회당 투입하는 제1 도전 분말의 양을 전량의 1/10(예 8b) 내지 1/5(예 8c)의 범위로 함으로써, 1회당의 투입량이 보다 많은 경우 혹은 보다 적은 경우에 비해 도전성이 좋은 배리어층을 형성할 수 있었다.
<예 8e>
예 8에서 사용한 평균 입경 35㎚인 AB(제1 도전 분말)의 휘발분은 1％이고, 평균 입경 4㎛인 AB(제2 도전 분말)의 휘발분은 0.7％이다. 본 예에서는, 이들 휘발분 함유량이 적은 AB 대신에, 평균 입경이 35㎚이고 휘발분이 1.4％인 AB(제1 도전 분말)와, 평균 입경이 4㎛이고 휘발분이 1.2％인 AB(제2 도전 분말)를 사용하여, 예 8과 동일 조성의 배리어층 형성용 조성물(즉, 제1 도전 분말:제2 도전 분말:PVDF를 30:6:64의 질량비로 포함하는 NV 9질량％의 용제계 조성물)을 동일하게 조제하였다. 이 조성물을 사용하여 예 8과 마찬가지로 배리어층을 형성하고, 또한 상기와 마찬가지로 활물질층을 형성하여 예 8e에 관한 전극 시트를 얻었다.
예 8 및 예 8e에 관한 전극 시트를 정극으로 사용하여 리튬 이온 전지를 제작하였다.
부극으로서는 이하의 것을 사용하였다. 즉, 천연 흑연(분말)과 SBR과 CMC를, 이들 재료의 질량비가 98:1:1이고 또한 NV가 45질량％로 되도록 이온 교환수와 혼합하여, 수계의 활물질 조성물(부극 활물질 조성물)을 조제하였다. 이 조성물을 두께 약 15㎛의 장척 형상 구리박(부극 집전체)의 양면에 도포하여 건조시킴으로써 부극 활물질층을 형성하였다. 부극 활물질 조성물을 건조시킨 상태에 있어서, 집전체와 그 양면에 형성된 부극 활물질층을 포함하는 전체의 두께는 약 120㎛였다. 이것을 전체의 두께가 85㎛가 되도록 프레스하였다. 이와 같이 하여 시트 형상의 부극(부극 시트)을 제작하였다.
상기 부극 시트와 각 예에 관한 전극 시트(정극 시트)를 2매의 장척 형상 세퍼레이터(여기서는, 다공질 폴리에틸렌 시트를 사용하였음)와 함께 적층하고, 그 적층 시트를 장척 방향으로 권회하여 권회 전극체를 제작하였다. 이 전극체를 비수 전해질과 함께 라미네이트 필름제의 용기에 수용하여 용량 약 500㎃의 리튬 이온 전지를 구축하였다. 상기 비수 전해질로서는, EC와 DEC의 3:7(체적비) 혼합 용매에 1mol/L의 농도로 지지염(여기서는, LiPF6)을 용해한 조성의 전해액을 사용하였다.
상기에서 구축한 리튬 이온 전지에 적당한 컨디셔닝 처리(예를 들어, 1/10C의 충전율로 3시간의 정전류 충전을 행하고, 계속해서 1/3C의 충전율로 4.1V까지 정전류 정전압으로 충전하는 조작과, 1/3C의 방전율로 3.0V까지 정전류 방전시키는 조작을 2 내지 3회 반복하는 초기 충방전 처리)를 행한 후, 수상 치환법에 의해 가스의 발생량을 측정하였다. 그 결과를, 각 예에 사용한 도전재의 휘발분과 함께 표 5에 나타낸다.
표 5에 나타내는 바와 같이, 제1, 제2 도전 분말 중 어느 쪽에도 휘발분이 1％ 이하인 AB를 사용한 예 8에 관한 전지의 가스 발생량은 1.5mL였던 것에 대해, 보다 휘발분이 많은 AB를 사용한 예 8e에 관한 전지의 가스 발생량은 3.3mL였다. 이상으로부터, 보다 휘발분이 적은(바람직하게는 휘발분이 1％ 이하인) 카본 재료를 도전재에 사용하여 배리어층을 구성함으로써, 발생 가스량을 보다 저감시키는 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.
<예 12>
평균 입경 40㎚인 AB와 PVDF를, 이들 재료의 질량비가 30:70이 되고 또한 NV가 약 9질량％로 되도록 NMP와 혼합하여 배리어층 형성용 조성물을 조제하였다. 이 조성물을 사용하여 예 1과 마찬가지로 집전체의 양면에 두께 약 2㎛의 배리어층을 형성하였다.
<예 13>
본 예에서는, 도전재로서 평균 입경 40㎚인 AB(제1 도전 분말) 및 평균 입경 70㎚인 AB(제2 도전 분말)를 사용하였다. 상기 제1, 제2 도전 분말과 PVDF를, 이들 재료의 질량비가 30:3:67이 되고 또한 NV가 약 9질량％로 되도록 NMP와 혼합하여 배리어층 형성용 조성물을 조제하였다. 이 조성물을 사용하여 예 1과 마찬가지로 집전체의 양면에 두께 약 2㎛의 배리어층을 형성하였다.
<예 14 내지 16>
평균 입경 40㎚인 AB와 평균 입경 70㎚인 AB와 PVDF의 질량비를 30:6:64(예 14), 30:9:61(예 15) 및 30:12:58(예 16)로 한 점 이외는 예 13과 동일하게 하여, 집전체의 양면에 두께 약 2㎛의 배리어층을 형성하였다.
예 12 내지 16에 의해 제작한 배리어층 형성 집전체의 내수성 및 막 저항을 상기와 동일하게 하여 측정하였다. 그들의 결과를, 각 예에 관한 샘플의 개략 구성 및 예 1의 데이터와 함께 표 6에 나타낸다.
또한, 예 1 및 예 12 내지 16에 의해 제작한 배리어층 형성 집전체를 온도 20℃, 상대 습도 65％인 실내에 3일간 유지한 후, 각 배리어층 형성 집전체에 포함되는 수분량(흡착 수분량)을 일반적인 컬 피셔법에 의해 측정하였다. 얻어진 결과를 표 6에 아울러 나타낸다.
또한, 상기에서 사용한 평균 입경 35㎚인 AB의 비표면적은 68㎡/g이고, 평균 입경 40㎚인 AB의 비표면적은 58㎡/g, 평균 입경 70㎚인 AB의 비표면적은 27㎡/g이다. 이들 비표면적의 값 및 각 배리어층의 조성 및 두께(여기서는 모두 2㎛)로부터, 각 예에 관한 배리어층의 단위 면적(한 변이 1㎝)당 포함되는 도전재의 비표면적(즉, 1㎝×1㎝×2㎛인 배리어층에 포함되는 도전재의 합계 표면적, 이하「함유 표면적」이라 함)을 산출하였다. 그 결과를 표 6에 아울러 나타낸다.
표 6에 나타내어지는 바와 같이, 1종류의 AB만을 동일한 함유 비율로 사용한 예 1 및 예 12에 관한 배리어층에서는, 보다 평균 입경이 큰(비표면적이 작은) AB를 사용함으로써 상기 함유 표면적은 작아진다. 이 함유 표면적이 작아지면 배리어층의 흡착 수분량은 감소한다. 이러한 흡착 수분량의 감소는, 당해 배리어층을 갖는 전극 시트를 구비한 전극체를 비수 전해질과 함께 하우징에 수용하여 전지(예를 들어, 리튬 이온 전지)를 구축할 때, 상기 하우징 내로의 수분 반입량을 줄이기 위해 도움이 될 수 있다. 하우징 내로의 수분 반입을 줄이는 것은, 예를 들어 전지 구축 후에 통상의 방법에 의해 컨디셔닝을 행할 때에 발생하는 가스량을 줄이는 효과가 있으므로 바람직하다. 단, 평균 입경 35㎚인 AB를 단순히 평균 입경 40㎚인 AB로 치환한 예 12에서는, 예 1과의 비교에 있어서 배리어층의 도전성을 향상시키는 효과는 얻어지지 않는다.
한편, 제1 도전 분말과 상기 분말보다도 평균 입경이 큰 제2 도전 분말을 사용한 예 13 내지 예 16에 따르면, 도전재의 함유 비율의 상승에 수반되는 상기 함유 표면적의 상승(나아가서는, 흡착 수분량의 증대)을 억제하면서, 배리어층의 도전성을 향상시킬 수 있었다. 그 중에서도, 도전재로서 평균 입경이 다른 제1 도전 분말과 제2 도전 분말을 약 10:1 내지 3:1의 비율로 또한 합계 함유량이 약 33 내지 40질량％로 되도록 병용한 예 13 내지 예 15(상기 함유 표면적은 40㎠/㎠ㆍ2㎛ 이하, 보다 구체적으로는 35 내지 40㎠/㎠ㆍ2㎛의 범위에 있음)에서는, 양호한 내수성을 확보하면서 도전성을 향상시키고, 또한 흡착 수분량을 억제할 수 있었다.
이상, 본 발명을 상세하게 설명하였지만, 상기 실시 형태는 예시에 불과하며, 여기서 개시되는 발명에는 상술한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.
본 발명에 관한 리튬 이온 전지는, 상기와 같이 우수한 성능(출력 성능 등)을 가지므로, 예를 들어 자동차 등의 차량에 탑재되는 모터(전동기)용 전원으로서 적절하게 사용될 수 있다. 이러한 리튬 이온 전지는, 그들 중 복수개를 직렬 및/또는 병렬로 접속하여 이루어지는 조전지의 형태로 사용되어도 좋다. 따라서 본 발명은, 도 6에 모식적으로 도시하는 바와 같이, 이러한 리튬 이온 전지(조전지의 형태일 수 있음)(10)를 전원으로서 구비하는 차량(전형적으로는 자동차, 특히 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 연료 전지 자동차와 같은 전동기를 구비하는 자동차)(1)을 제공한다.
Claims (9)
- 전극 활물질을 주 성분으로 하는 활물질층이 금속제의 집전체에 보유 지지된 전극이며,
상기 집전체의 표면에는 도전재와 비수용성 폴리머 재료를 함유하는 배리어층이 형성되어 있고,
여기서, 상기 도전재는 소정의 평균 입경의 제1 도전 분말과 상기 제1 도전 분말보다도 평균 입경이 큰 제2 도전 분말을 적어도 포함하고, 또한 상기 배리어층에 있어서의 상기 제1 도전 분말의 함유 비율이 상기 제2 도전 분말의 함유 비율보다도 많은, 전극. - 제1항에 있어서, 상기 제2 도전 분말의 평균 입경은 상기 제1 도전 분말의 평균 입경의 2배 이상인, 전극.
- 제1항에 있어서, 상기 제2 도전 분말의 평균 입경이 상기 배리어층의 두께보다도 큰, 전극.
- 전극 활물질을 주 성분으로 하는 활물질층이 금속제의 집전체에 보유 지지된 전극을 제조하는 방법이며,
도전재와 비수용성 폴리머 재료와 상기 폴리머 재료를 용해하는 용매를 포함하는 배리어층 형성용 조성물을 조제하는 것과,
상기 집전체에 상기 배리어층 형성용 조성물을 부여하여 상기 집전체의 표면에 배리어층을 형성하는 것 및,
상기 배리어층이 형성된 집전체에 수계의 활물질 조성물을 부여하여 활물질층을 형성하는 것을 포함하고,
여기서, 상기 배리어층 형성용 조성물은, 상기 도전재로서 소정의 평균 입경의 제1 도전 분말과 상기 제1 도전 분말보다도 평균 입경이 큰 제2 도전 분말을 적어도 사용하고, 또한 상기 제1 도전 분말의 함유 비율이 상기 제2 도전 분말의 함유 비율보다도 많아지도록 조제되는, 전극 제조 방법. - 제4항에 있어서, 상기 배리어층 형성용 조성물은, 상기 제2 도전 분말 및 상기 비수용성 폴리머 재료를 상기 용매와 혼합한 후, 상기 혼합물에 상기 제1 도전 분말을 혼합하여 조제되는, 전극 제조 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 배리어층 형성용 조성물을 구성하는 용매는 유기 용제인, 전극 제조 방법.
- 제1항에 기재된 전극을 사용하여 구축된, 전지.
- 제1항에 기재된 전극을 정극으로 사용하여 구축된, 리튬 이온 전지.
- 제8항에 기재된 리튬 이온 전지를 구비하는, 차량.
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