JP6465400B2

JP6465400B2 - 蓄電素子の制御装置及び蓄電素子の使用方法

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Publication number: JP6465400B2
Application number: JP2015059533A
Authority: JP
Inventors: 真規増田; 太郎山福
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2015-03-23
Filing date: 2015-03-23
Publication date: 2019-02-06
Anticipated expiration: 2035-03-23
Also published as: JP2016181333A

Description

本発明は、蓄電素子の制御装置及び蓄電素子の制御方法に関する。

従来、蓄電素子としては、正極と負極と非水電解液とを含み、正極の活物質としてリン酸鉄リチウムを含有する非水電解質二次電池が知られている（例えば、特許文献１）。

上記の非水電解質二次電池は、例えば、所定の電圧が印加されることにより、充電され、その後、放電されて使用される。

しかしながら、上記の非水電解質二次電池が、単に所定電圧にて充電されると、リン酸鉄リチウムから鉄が溶出する場合がある。鉄が溶出すると、溶出した鉄が負極にて析出し、電池容量が低下する。

特開２００９−２５２４８９号公報

本発明は、正極のリン酸鉄リチウムから充電によって鉄が溶出することを抑制できる、蓄電素子の制御装置、及び、蓄電素子の制御方法を提供することを課題とする。

本発明の蓄電素子の制御装置は、リン酸鉄リチウムを含む正極を備えた蓄電素子に対して、正極の電位が金属リチウムの電極基準で３．４５Ｖ以上４．３０Ｖ以下となるような電圧を印加するように構成されている。
斯かる構成の制御装置によって、正極のリン酸鉄リチウムから鉄が溶出することを抑制できる。

上記の蓄電素子の制御装置では、蓄電素子は、負極を備え、正極の電位が金属リチウムの電極基準で３．４５Ｖであるときの負極の電位と、正極の電位が金属リチウムの電極基準で４．３０Ｖであるときの負極の電位との差が、５０ｍＶ以内となるように構成されていてもよい。斯かる構成の蓄電素子に対して、上記のごとく電圧を印加することにより、正極から溶出した鉄が負極で析出するときの悪影響を軽減できると考えられる。負極の電位によって、負極上の被膜成長量が大きくなり容量低下に繋がるだけでなく、正極から鉄が溶出するとさらに負極上の被膜成長に影響を及ぼし、容量低下に繋がり得ると考えられる。これに対して、上述の如く電位差を制御することにより、容量低下を抑えることができる。

上記の蓄電素子の制御装置は、蓄電素子をフロート充電するように構成されてもよい。

本発明の蓄電素子の制御方法は、リン酸鉄リチウムを含む正極を備えた蓄電素子に対して、正極の電位が金属リチウムの電極基準で３．４５Ｖ以上４．３０Ｖ以下となるような電圧を印加することを備える。

本発明によれば、正極のリン酸鉄リチウムから充電によって鉄が溶出することを抑制できる。

図１は、制御装置の一実施形態を表す概略図である。図２は、制御装置の一実施形態における蓄電素子の斜視図である。図３は、同実施形態における蓄電素子の正面図である。図４は、図２のＩＶ―ＩＶ線位置の断面図である。図５は、図２のＶ−Ｖ線位置の断面図である。図６は、同実施形態における蓄電素子の電極体の構成を説明するための図である。図７は、制御方法の一実施形態の工程を表したフローチャート図である。図８は、蓄電素子をフロート充電するための回路を表す回路図である。図９は、電池の容量維持率の測定結果を表すグラフである。図１０は、負極での鉄の析出量の測定結果を表すグラフである。

以下、本発明の実施形態について説明する。まず、本実施形態の蓄電素子の制御装置について、図面を参照しつつ説明する。なお、以下の各構成部材（各構成要素）の名称は、本実施形態におけるものであり、背景技術における各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。

本実施形態の蓄電素子の制御装置１００は、図１に示すように、蓄電素子１としての非水電解質二次電池１を含む電池パック１１０と、電池パック１１０の非水電解質二次電池１に充電を行う充電部１２０と、電池パック１１０の非水電解質二次電池１と充電部１２０とに電気的に接続された負荷部１３０と、電池パック１１０から送られる電気信号に基づいて演算処理を実行し充電部１２０に指示を送る統合ＥＣＵ１４０とを備える。なお、充電部１２０は、統合ＥＣＵ１４０から送られた電気信号に基づいて演算処理を実行するＣＰＵと、ＣＰＵでの演算処理の結果を記録するメモリＭとを有する。

電池パック１１０は、複数の非水電解質二次電池１を含む蓄電装置１１１（電池モジュール１１１）と、蓄電装置１１１の各非水電解質二次電池１の少なくとも電圧を計測するセンサ部１１２と、センサ部１１２で計測した計測値に基づいて演算処理を実行し演算処理の結果を統合ＥＣＵ１４０に伝える電池監視部１１３（ＢＭＵ）とを有する。なお、電池監視部１１３（ＢＭＵ）は、センサ部１１２で計測した計測値に基づいて演算処理を実行するＣＰＵと、ＣＰＵでの演算処理の結果を記録するメモリＭとを有する。

電池パック１１０は、各非水電解質二次電池１の電圧や温度をセンサ部１１２によって計測し、計測値に基づいて電池監視部１１３のＣＰＵで演算処理を実行するように構成されている。また、電池パック１１０は、電池監視部１１３のＣＰＵで実行した演算処理の結果を統合ＥＣＵ１４０に伝えるように構成されている。

上記の制御装置１００は、電池パック１１０の電池監視部１１３（ＢＭＵ）から送られた電気信号に基づいて統合ＥＣＵ１４０で演算処理を実行し演算処理の結果に基づいて充電部１２０に指示を送るように構成されている。上記の制御装置１００は、蓄電装置１１１の非水電解質二次電池１を充電することを統合ＥＣＵ１４０が決定した場合に、統合ＥＣＵ１４０から充電部１２０へ電気信号を送り、充電部１２０によって非水電解質二次電池１に所定電圧を印加して非水電解質二次電池１を充電するように構成されている。上記の制御装置１００は、センサ部１１２で計測した電圧の計測値が所定値未満となった場合に、非水電解質二次電池１を充電するように構成されている。

上記の制御装置１００は、非水電解質二次電池１を充電するときに、リン酸鉄リチウムを含む正極を備えた非水電解質二次電池１に対して、正極の電位が金属リチウムの電極基準で３．４５Ｖ以上４．３０Ｖ以下となるような電圧を印加するように構成されている。

上記の制御装置１００は、蓄電素子１（非水電解質二次電池１）をフロート充電するように構成されている。

次に、上記の蓄電素子１について説明する。

蓄電素子１には、二次電池、キャパシタ等がある。本実施形態では、蓄電素子１の一例として、充放電可能な二次電池について説明する。

本実施形態の蓄電素子１は、非水電解質二次電池である。より詳しくは、蓄電素子１は、リチウムイオンの移動に伴って生じる電子移動を利用したリチウムイオン二次電池である。この種の蓄電素子１は、電気エネルギーを供給する。蓄電素子１は、単一又は複数で使用される。具体的に、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧が小さいときには、単一で使用される。一方、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧の少なくとも一方が大きいときには、他の蓄電素子１と組み合わされて蓄電装置１１１に用いられる。蓄電装置１１１では、該蓄電装置１１１に用いられる蓄電素子１が電気エネルギーを供給する。

蓄電素子１は、図２〜図６に示すように、正極２３及び負極２４を含む電極体２と、電極体２を収容するケース３と、ケース３の外側に配置される外部端子７であって電極体２と導通する外部端子７と、を備える。また、蓄電素子１は、電極体２、ケース３、及び外部端子７の他に、電極体２と外部端子７とを導通させる集電体５等を有する。

電極体２は、正極２３と負極２４とが互いに絶縁された状態で積層された積層体２２が巻回されることによって形成される。

正極２３は、金属箔と、金属箔の上に形成された活物質層と、を有する。金属箔は帯状である。本実施形態における正極の金属箔は、例えば、アルミニウム箔である。正極２３は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、正極の活物質層の非被覆部（正極の活物質層が形成されていない部位）２３１を有する。正極２３において正極の活物質層が形成される部位を被覆部２３２と称する。尚、金属箔と活物質層との間に導電性の中間層（アンダーコート層）が配置されても良い。これにより、活物質層の金属箔への密着性を上げることができ、界面抵抗を低減させること等ができる。導電性の中間層は、例えばアセチレンブラックなどの導電助剤と、キトサンなどのバインダーとで構成される。

正極の活物質層は、正極の活物質と、バインダーと、を有する。

正極の活物質は、粒子状のポリアニオン化合物を含む。ポリアニオン化合物は、Ｌｉ_ａＦｅ_ｂＰＯ_４（０＜ａ≦１．３，０．７＜ｂ＜１．３）の化学組成式で表されるリン酸鉄リチウムである。
正極の活物質は、リン酸鉄リチウムを主成分として含む。正極の活物質は、リン酸鉄リチウムを少なくとも９５質量％含む。

正極の活物質層は、通常、活物質を５０質量％以上１００質量％以下含む。

正極の活物質層に用いられるバインダーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。本実施形態における正極の活物質層のバインダーは、ポリフッ化ビニリデンである。

正極の活物質層は、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等の導電助剤をさらに有してもよい。本実施形態における正極の活物質層は、導電助剤としてアセチレンブラックを有する。

負極２４は、金属箔と、金属箔の上に形成された負極の活物質層と、を有する。金属箔は帯状である。本実施形態における負極の金属箔は、例えば、銅箔である。負極２４は、帯形状の短手方向である幅方向の他方（正極２３の非被覆部２３１と反対側）の端縁部に、負極の活物質層の非被覆部（負極の活物質層が形成されていない部位）２４１を有する。負極２４の被覆部（負極の活物質層が形成される部位）２４２の幅は、正極２３の被覆部２３２の幅よりも大きい。

負極の活物質層は、負極の活物質と、バインダーと、を有する。

負極の活物質は、例えば、グラファイト、難黒鉛化炭素、及び易黒鉛化炭素などの炭素材、又は、ケイ素（Ｓｉ）及び錫（Ｓｎ）などのリチウムイオンと合金化反応を生じる材料である。本実施形態における負極の活物質は、易黒鉛化炭素である。

負極の活物質層に用いられるバインダーは、正極の活物質層に用いられたバインダーと同様のものである。本実施形態における負極の活物質層のバインダーは、ポリフッ化ビニリデンである。

負極の活物質層は、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等の導電助剤をさらに有してもよい。本実施形態における負極の活物質層は、導電助剤を有していない。

本実施形態の非水電解質二次電池は、正極の電位が金属リチウムの電極基準で３．４５Ｖであるときの負極の電位と、正極の電位が金属リチウムの電極基準で４．３０Ｖであるときの負極の電位との差が、５０ｍＶ以内となるように構成されている。斯かる構成の非水電解質二次電池は、例えば、正極活物質および負極活物質の質量比を調整することによって製造できる。

以上のように構成される正極２３と負極２４とがセパレータ２５によって絶縁された状態で巻回される。即ち、電極体２では、正極２３、負極２４、及びセパレータ２５の積層体２２が巻回される。セパレータ２５は、絶縁性を有する部材である。セパレータ２５は、正極２３と負極２４との間に配置される。これにより、電極体２（詳しくは、積層体２２）において、正極２３と負極２４とが互いに絶縁される。また、セパレータ２５は、ケース３内において、電解液を保持する。これにより、蓄電素子１の充放電時において、リチウムイオンが、セパレータ２５を挟んで交互に積層される正極２３と負極２４との間を移動する。

セパレータ２５は、帯状である。セパレータ２５は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、ポリアミドなどの多孔質膜によって構成される。セパレータ２５は、ＳｉＯ_２粒子、Ａｌ_２Ｏ_３粒子、ベーマイト（アルミナ水和物）等の無機粒子を含んだ無機層を、多孔質膜によって形成された基材の上に設けることで形成されてもよい。セパレータ２５は、例えば、ポリエチレンによって形成される。セパレータの幅（帯形状の短手方向の寸法）は、負極２４の被覆部２４２の幅より僅かに大きい。セパレータ２５は、被覆部同士が重なるように幅方向に位置ずれした状態で重ね合わされた正極２３と負極２４との間に配置される。このとき、正極２３の非被覆部２３１と負極２４の非被覆部２４１とは重なっていない。即ち、正極２３の非被覆部２３１が、正極２３と負極２４との重なる領域から幅方向に突出し、且つ、負極２４の非被覆部２４１が、正極２３と負極２４との重なる領域から幅方向（正極２３の非被覆部２３１の突出方向と反対の方向）に突出する。積層された状態の正極２３、負極２４、及びセパレータ２５、即ち、積層体２２が巻回されることによって、電極体２が形成される。正極２３の非被覆部２３１又は負極２４の非被覆部２４１のみが積層された部位によって、電極体２における非被覆積層部２６が構成される。本実施形態の非被覆積層部２６は、巻回された正極２３、負極２４、及びセパレータ２５の巻回中心方向視において、中空部を挟んで二つの部位（二分された非被覆積層部）２６１に区分けされる。

ケース３は、開口を有するケース本体３１と、ケース本体３１の開口を塞ぐ（閉じる）長方形状の蓋板３２と、を有する。ケース３は、電極体２及び集電体５等と共に、電解液を内部空間に収容する。ケース３は、電解液に耐性を有する金属によって形成される。ケース３は、例えば、アルミニウム、又は、アルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料によって形成される。ケース３は、ステンレス鋼及びニッケル等の金属材料、又は、アルミニウムにナイロン等の樹脂を接着した複合材料等によって形成されてもよい。

電解液は、非水溶液系電解液である。電解液は、有機溶媒に電解質塩を溶解させることによって得られる。有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類である。電解質塩は、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、及びＬｉＰＦ_６等である。電解液は、例えば、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートを、プロピレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３：２：５の割合で調整した混合溶媒に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させたものである。

以下では、図２に示すように、蓋板３２の長辺方向をＸ軸方向とし、蓋板３２の短辺方向をＹ軸方向とし、蓋板３２の法線方向をＺ軸方向とする。

ケース本体３１は、開口方向（Ｚ軸方向）における一方の端部が塞がれた角筒形状（即ち、有底角筒形状）を有する。

蓋板３２は、ケース本体３１の開口を塞ぐ板状の部材である。具体的に、蓋板３２は、ケース本体３１の開口を塞ぐようにケース本体３１に当接する。より具体的には、蓋板３２が開口を塞ぐように、蓋板３２の周縁部がケース本体３１の開口周縁部に重ねられる。開口周縁部と蓋板３２とが重ねられた状態で、蓋板３２とケース本体３１との境界部が溶接される。これにより、ケース３が構成される。

蓋板３２は、ケース３内のガスを外部に排出可能なガス排出弁３２１を有する。ガス排出弁３２１は、ケース３の内部圧力が所定の圧力まで上昇したときに、該ケース３内から外部にガスを排出する。ガス排出弁３２１は、Ｘ軸方向における蓋板３２の中央部に設けられる。

ケース３には、電解液を注入するための注液孔が設けられる。注液孔は、ケース３の内部と外部とを連通する。注液孔は、蓋板３２に設けられる。

注液孔は、注液栓３２６によって密閉される（塞がれる）。注液栓３２６は、溶接によってケース３（具体的には蓋板３２）に固定される。

外部端子７は、他の蓄電素子１の外部端子７又は外部機器等と電気的に接続される部位である。外部端子７は、導電性を有する部材によって形成される。例えば、外部端子７は、アルミニウム又はアルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料、銅又は銅合金等の銅系金属材料等の溶接性の高い金属材料によって形成される。

外部端子７は、バスバ等が溶接可能な面７１を有する。面７１は、平面である。外部端子７は、蓋板３２に沿って拡がる板状である。詳しくは、外部端子７は、Ｚ軸方向視において矩形状の板状である。

集電体５は、ケース３内に配置され、電極体２と通電可能に直接又は間接に接続される。集電体５は、クリップ部材５０を介して電極体２と通電可能に接続される。即ち、蓄電素子１は、電極体２と集電体５とを通電可能に接続するクリップ部材５０を備える。

集電体５は、導電性を有する部材によって形成される。図４に示すように、集電体５は、ケース３の内面に沿って配置される。

集電体５は、蓄電素子１の正極２３と負極２４とにそれぞれ配置される。集電体５は、蓄電素子１のケース３内において、電極体２の正極２３の非被覆積層部２６と、負極２４の非被覆積層部２６とにそれぞれ配置される。

上記実施形態の制御装置１００は、リン酸鉄リチウムを含む正極２３を備えた蓄電素子１（非水電解質二次電池１）に対して、正極２３の電位が金属リチウムの電極基準で３．４５Ｖ以上４．３０Ｖ以下となるような電圧を印加するように構成されている。斯かる構成の制御装置１００によれば、正極２３のリン酸鉄リチウムから鉄が溶出することを抑制できる。

上記実施形態の制御装置１００では、蓄電素子１（非水電解質二次電池１）は、負極２４を備え、正極２３の電位が金属リチウムの電極基準で３．４５Ｖであるときの負極２４の電位と、正極２３の電位が金属リチウムの電極基準で４．３０Ｖであるときの負極２４の電位との差が、５０ｍＶ以内となるように構成される。斯かる構成の蓄電素子１（非水電解質二次電池１）に対して、上記のごとく電圧を印加することにより、正極２３から溶出した鉄が負極２４で析出するときの悪影響を軽減できると考えられる。負極２４の電位によって、負極２４上の被膜成長量が大きくなり容量低下に繋がるだけでなく、正極２３から鉄が溶出するとさらに負極２４上の被膜成長に影響を及ぼし、容量低下に繋がり得ると考えられる。これに対して、上述の如く電位差を制御することにより、容量低下を抑えることができる。

続いて、本実施形態の蓄電素子の制御方法について、図面を参照しつつ詳しく説明する。本実施形態の蓄電素子の制御方法（以下、単に制御方法ともいう）は、上記の蓄電素子１（非水電解質二次電池１）に対して行うことができる。

詳しくは、本実施形態の蓄電素子１の制御方法は、上記の蓄電素子（非水電解質二次電池１）のフロート充電において、図７に示すように、正極の電位が金属リチウムの電極基準で３．４５Ｖ以上４．３０Ｖ以下となるように、蓄電素子（非水電解質二次電池１）に電圧を印加すること（ステップ１）を備える。即ち、上記の制御方法では、リン酸鉄リチウムの結晶がリン酸鉄の単相に変化する電圧を蓄電素子（非水電解質二次電池１）に印加して蓄電素子（非水電解質二次電池１）を充電する。

上記の制御方法では、非水電解質二次電池１をフロート充電することが好ましい。非水電解質二次電池１をフロート充電するためには、例えば図８に示すように、整流装置Ｃに非水電解質二次電池１と負荷体Ｒとを並列に接続し、回路を組み立てる。

フロート充電とは、整流装置Ｃに蓄電素子１（非水電解質二次電池１）と負荷体Ｒとを並列に接続し、電池１には一定電圧を印加し、電池１を充電状態にしておく充電である。なお、図８において、実線の矢印は、常時の電流の流れを示し、点線の矢印は、停電などに伴う放電時の電流の流れを示す。

上記の制御方法では、正極２３の電位が金属リチウムの電極基準で３．４５Ｖ以上４．３０Ｖ以下となるように、蓄電素子１に対して電圧を印加する。上記の制御方法では、正極２３の電位が金属リチウムの電極基準で３．６５Ｖ以上となるような電圧を印加することが好ましい。また、正極２３の電位が金属リチウムの電極基準で４．１０Ｖ以下となるような電圧を印加することが好ましい。

正極２３の電位は、電池１に印加する電圧に、負極の電位を加えることによって算出される。負極２４の電位は、金属リチウムに対する電位であり、金属リチウムを対極として用いたときの電位である。

上記の非水電解質二次電池１の正極２３に含まれるリン酸鉄リチウムの結晶は、正極２３の電位が金属リチウムの電極基準で３．４５Ｖ以上となるように電池１に電圧が印加されることによって、理論上、所定時間後に、リン酸鉄の単相となる。具体的には、リン酸鉄リチウムの結晶がリン酸鉄の単相となるとは、電圧の印加に伴ってリン酸鉄リチウムのリチウムが負極へ向けて移動することにより、結晶が、リン酸鉄リチウムの結晶とリン酸鉄の結晶との共存状態から、リン酸鉄によって形成された単相の状態になることである。

上記の制御方法では、例えば、上記の非水電解質二次電池１に対して、２．５Ｖ以上３．８Ｖ以下の電圧を印加する。

上記実施形態の制御方法は、リン酸鉄リチウムを含む正極を備えた蓄電素子に対して、正極の電位が金属リチウムの電極基準で３．４５Ｖ以上４．３０Ｖ以下となるような電圧を印加すること、を備えるため、正極２３のリン酸鉄リチウムから鉄が電解液に溶出することを抑制できる。また、溶出した鉄が負極にて析出することを抑制できる。鉄が負極にて析出することを抑制できることから、電池の容量維持率が低下することを抑制できる。

上記実施形態の制御方法においては、上述したように、正極２３の電位が金属リチウムの電極基準で３．４５Ｖであるときの負極の電位と、正極２３の電位が金属リチウムの電極基準で４．３０Ｖであるときの負極の電位との差が、５０ｍＶ以内となるように、蓄電素子１（非水電解質二次電池１）が構成されている。斯かる構成の蓄電素子１（非水電解質二次電池１）に対して上記のごとく充電することにより、正極２３から溶出した鉄が負極２４で析出するときの悪影響を軽減できると考えられる。負極２４の電位によって、負極２４上の被膜成長量が大きくなり容量低下に繋がるだけでなく、正極２３から鉄が溶出するとさらに負極２４上の被膜成長に影響を及ぼし、容量低下に繋がり得ると考えられる。これに対して、上述の如く電位差を制御することにより、容量低下を抑えることができる。

上記実施形態の制御方法は、例えば、停電などの緊急時に放電させる蓄電素子１（非水電解質二次電池１）を満充電状態にしておくために好適に使用することができる。具体的には、上記実施形態の制御方法は、定置用電源としての電池１を放電可能状態に保つこと等のために好適に使用することができる。

尚、本発明の蓄電素子の制御装置及び制御方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。

例えば、上記実施形態の制御装置１００は、電池パック１１０の電池監視部１１３（ＢＭＵ）から送られた電気信号に基づいて統合ＥＣＵ１４０で演算処理を実行し演算処理の結果に基づいて充電部１２０に指示を送るように構成されていた。しかしながら、上記の制御装置１００は、電池監視部１１３（ＢＭＵ）のＣＰＵが演算処理した結果に基づいて、非水電解質二次電池１を充電する指示を電池監視部１１３（ＢＭＵ）が充電部１２０に送るように構成されていてもよい。

また、上記実施形態においては、蓄電素子１が充放電可能な非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）として用いられる場合について説明したが、蓄電素子１の種類や大きさ（容量）は任意である。また、上記実施形態において、蓄電素子１の一例として、リチウムイオン二次電池について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、本発明は、種々の二次電池、その他、電気二重層キャパシタ等のキャパシタの蓄電素子にも適用可能である。

下記のようにして、蓄電素子（非水電解質二次電池）に対して充電を行った。

＜非水電解質二次電池の製造＞
正極の金属箔（厚み１５μｍのアルミニウム箔）の両面に、導電助剤（炭素質材料アセチレンブラック平均粒子径−３５ｎｍ）と、バインダー（キトサン製品名「ＤＣＮ」大日精化工業社製）と、ＮＭＰとを、導電助剤／バインダー／ＮＭＰ＝５／５／９０の質量比で混合することによって、導電性の中間層（アンダーコート層）用の組成物を調製した。調製した組成物を、厚み１５μｍのアルミ箔の両方の面上に、乾燥後に０．２ｇ／ｍ^２の量となるようにそれぞれ塗布した。さらに、導電性中間層の表面に、活物質層を形成するための活物質合剤をそれぞれ塗布した。
活物質合剤は、正極用の活物質（ＬｉＦｅＰＯ_４）と、バインダ（「ＰＶｄＦ」）と、導電助剤（アセチレンブラック）とをそれぞれ９０／５／５の質量比で混合することによって調製した。このとき、溶媒はＮＭＰを用いた。活物質合剤は、塗布およびプレス後の片面側の活物質層の厚みが６３μｍとなるようにした。活物質合剤を塗布した後、加温することによって、溶媒を揮発させ、活物質層を作製した。このようにして、金属箔と活物質層とを含む正極を作製した。
負極用の活物質（易黒鉛化炭素）と、バインダ（ＰＶｄＦ）とを９４／６の質量比で混合した。溶媒はＮＭＰを用いた。活物質合剤は、塗布およびプレス後の片面側の活物質層の厚みが５７μｍとなるようにした。
次に、１．０Ｍの濃度となるようにＬｉＰＦ_６を溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：３５：３５）に溶解させることにより、電解液を調製した。
続いて、図６に示すような電極体を形成し、図２〜図５に示す非水電解質二次電池を製造した。なお、下記の各実施例及び各比較例の制御方法をそれぞれ実施するために、複数の電池を上記と同様にして製造した。

（実施例１）
・回路の組み立て
図８に示すように回路を組み立てた。ただし、１つの電池に対して所定の電圧を印加するように回路を組み立てた。
・電圧の印加
電池に対して３．５５Ｖの電圧を印加し、６０℃にて３０日間フロート充電を行った。

（実施例２、３）
表１に示すように、電池に印加する電圧を変更した点以外は、実施例１と同様にして制御方法を実施した。

（比較例１〜３）
表１に示すように、電池に印加する電圧を変更した点以外は、実施例１と同様にして制御方法を実施した。

＜評価＞
フロート充電後の電池の容量維持率、及び、フロート充電後の負極における鉄（Ｆｅ）の析出量を測定した結果をそれぞれ図９及び図１０に示す。図９及び図１０から把握されるように、実施例の制御方法（充電方法）によって、正極の活物質のリン酸鉄リチウムから鉄が溶出することが抑制され、溶出した鉄が負極に析出することが抑制される。また、電池の容量維持率が低下することが抑制される。

１：蓄電素子（非水電解質二次電池）、
２：電極体、
２３：正極、２４：負極、２５：セパレータ、２６：非被覆積層部、
３：ケース、３１：ケース本体、３２：蓋板、
５：集電体、５０：クリップ部材、
７：外部端子、７１：面、
１００：制御装置、
１１０：電池パック、
１１１：蓄電装置（電池モジュール）、１１２：センサ部、１１３：電池監視部、
１２０：充電部、
１３０：負荷部、
１４０：統合ＥＣＵ、
Ｃ：整流装置、Ｒ：負荷体。

Claims

リン酸鉄リチウムを含む正極を備えた蓄電素子の使用時における充電を制御する制御装置であって、
前記蓄電素子に対して、前記正極の電位が金属リチウムの電極基準で３．４５Ｖ以上４．３０Ｖ以下となるような電圧を印加するように構成され、
前記蓄電素子は、前記正極に含まれる正極活物質の全質量のうち前記リン酸鉄リチウムの割合が９５質量％以上であり、
前記蓄電素子は、炭素材を含む負極を備え、前記正極の電位が金属リチウムの電極基準で３．４５Ｖであるときの前記負極の電位と、前記正極の電位が金属リチウムの電極基準で４．３０Ｖであるときの前記負極の電位との差が、５０ｍＶ以内となるように構成されている、蓄電素子の制御装置。
前記蓄電素子をフロート充電するように構成された、請求項１に記載の蓄電素子の制御装置。
正極活物質の全質量のうちリン酸鉄リチウムの割合が９５質量％以上である正極を備えた蓄電素子に対して、前記正極の電位が金属リチウムの電極基準で３．４５Ｖ以上４．３０Ｖ以下となるような電圧を印加することを備え、
前記蓄電素子は、炭素材を含む負極を備え、前記正極の電位が金属リチウムの電極基準で３．４５Ｖであるときの前記負極の電位と、前記正極の電位が金属リチウムの電極基準で４．３０Ｖであるときの前記負極の電位との差が、５０ｍＶ以内となるように構成されている、蓄電素子の使用方法。