CN102683637A - 一种锂离子电池极片 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其是一种能够锂离子电池极片，包括集流体和设置在集流体表面的底层膜片，以及设置在底层膜片表面的顶层膜片，底层膜片的粘接剂的质量百分比含量大于顶层膜片的粘接剂的质量百分比含量，底层膜片的粘接剂的质量百分比含量为1.5-8wt%，底层膜片的厚度小于顶层膜片的厚度。相对于现有技术，本发明采用具有双层结构的极片突破了传统单层结构极片的极限，双层结构获得的粘接剂含量降低省下来的空间，将全部由活性物质来填充替代，从而使单位体积活性物增多，电芯的能量密度将提高；而且粘接剂含量降低，电芯的动力学性能将提高，活性物质克容量能得到充分发挥，对电芯能量密度的提高起到积极的促进作用。

Description

一种锂离子电池极片

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其是一种能够提高锂离子电池能量密度的极片。

背景技术

锂离子电池大规模商用化以来，凭借其高能量密度、高功率密度的优点，在便携式电器如手提电脑、摄像机、移动通讯中得到普遍应用。然而随着消费类电子产品的不断更新，电子产品上集成的功能也越来越多，其对电池的能量密度提出的要求也越来越高。

如业界人士所知，要提高电池的能量密度，主要从以下两个方面考虑：一是寻找新的具有更高的单位体积能量的活性材料；二是在活性物质材料一定的情况下，通过工艺能力的进步来提高单位体积电芯的能量发挥。

就第一方面而言，任何一种新的真正有用的活性材料的开发都需要很长的时间。而且新的活性材料一旦商业化，对电池制造厂商的竞争力提高并没有多大帮助，因为大家都有机会从市场上买到新材料并用到电池中来。另一方面，新材料价格比传统材料要高，因此反倒提高了电池的制造成本，并最终转移到广大电池消费者身上。

因此，相比较而言，通过新的工艺来提高电芯能量密度的商业价值和社会效益则更大。首先，工艺能力是各电池制造厂商的隐性资产，一般情况下不会商业化出售。在这种情况下，通过工艺能力的进步对电芯能量密度的提高则会成为电池制造厂商的核心竞争力。而且工艺能力的提高往往成本低廉，对电池的制造成本影响较小，在为广大用户提高更高能量密度电芯的同时并不会增加大家的购买成本。

在众多能够提高电芯能量密度的工艺改进方面，有的是通过降低包装铝箔、隔离膜或集流体的厚度来获得更多的活性物质空间来提高电芯的能量密度，有的是通过优化电芯、优化封装尺寸来获得更多活性物质空间来提高电芯能量密度，有的是通过配方优化来增加膜片中活性物质的比例以及通过改善电芯的动力学性能来提高电芯的能量密度。随着大家在这些工艺改进方面的努力，所有工艺改进都基本上做到了极致，要想通过工艺改进来进一步提高电芯能量密度变得越来越困难。以优化配方来提高活性物质含量为例，在现在的极片条件下就很难再提高配方中活性物质含量。如果要强行提高配方中的活性物质含量，那么配方中的导电剂和粘接剂含量就要减少；导电剂减少会使膜片中的电子电导降低影响容量发挥，而粘接剂含量减少则会导致膜片和集流体之间的粘结不够而产生脱膜坏品。

基于目前状况，如果能够通过一些新的结构突破目前工艺能力的极限使电芯能量密度得到进一步的提高，不论是从电芯工艺进步的角度还是对电芯能量密度提高的贡献的角度来说，都是非常有意义的。 

有鉴于此，确有必要提供一种能进一步提高锂离子电池能量密度的锂离子电池极片。

发明内容

本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种锂离子电池极片， 以进一步提高锂离子电池的能量密度，从而克服现有技术中能量密度很难进一步提高的不足。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种锂离子电池极片，包括集流体和设置在所述集流体表面的底层膜片，以及设置在所述底层膜片表面的顶层膜片（即底层膜片设置在顶层膜片和集流体之间），所述底层膜片和所述顶层膜片均包括活性物质、粘接剂和导电剂，所述底层膜片的粘接剂的质量百分比含量大于所述顶层膜片的粘接剂的质量百分比含量，所述底层膜片的粘接剂的质量百分比含量为1.5-8wt%，所述底层膜片的厚度小于所述顶层膜片的厚度。

对于传统的单层结构的极片而言，膜片中粘接剂含量不能太低，否则膜片和集流体之间的粘结强度不够。如果膜片和集流体的粘结强度不够，那么就会因为无法抵抗在加工组装过程中所经常需面对的挤压、冲击和弯曲等受力情况而直接被淘汰出来。即使膜片能够顺利加工组装成电芯，还必须要面对在使用过程中的反复充放电在膜片和集流体界面之间所产生的切应力；在充放电过程中，负极在平行于集流体的平面方向会产生膨胀和收缩趋势，而集流体本身在此过程中的延展和收缩非常微小，所以充放电会在膜片和集流体界面之间产生切应力。在使用过程中，一旦膜片的和集流体之间的粘结不能抵抗充放电在界面产生的切应力，那么同样会产生膜片和集流体之间的脱膜，进而影响到膜片的接触电阻并导致电芯的容量快速衰减。所以，对于传统的单层结构的极片而言，膜片中粘接剂含量不能太低，存在的极限值。

而本发明所提出的双层结构的极片能够突破单层极片的极限，使极片中的粘接剂含量进一步降低30%~50%。这个双层结构的一个关键在于与集流体直接相连接的底层膜片，这个底层膜片的粘接剂含量相比传统单层结构而言，极片中的粘接剂含量并没有减少，以确保和集流体之间的牢靠粘结；而且这一层一定要薄，以尽可能少占用整个极片的空间，其厚度的最小值由活性物质颗粒直径决定(即底层膜片的厚度不应小于活性物质颗粒直径)。这个双层结构的第二个关键在于与底层膜片相连接的顶层膜片，这个顶层膜片的粘接剂含量可以比传统单层结构的最小粘接剂含量进一步降低30%~50%；顶层膜片的厚度在整个极片中所占的比重要尽可能大，以最大限度的提高电池的能量密度。

需要说明的是，本发明中，之所以能够进一步降低顶层膜片中的粘接剂含量而不必担心脱膜问题，是因为对于顶层膜片膜片而言不存在和集流体之间的粘结；顶层膜片是直接和底层膜片相连接的，此时只需要考虑活性物质颗粒间接的粘结情况。对于锂离子电池极片而言，活性物质之间的粘结情况要好于膜片和集流体之间的粘结情况。

作为本发明锂离子电池极片的一种改进，所述顶层膜片的粘接剂的质量百分比含量为0.75-4wt%，并且所述底层膜片的粘接剂的质量百分比含量与所述顶层膜片的粘接剂的质量百分比含量的比值为1.2-3。底层膜片中粘接剂含量能够保证底层膜片和集流体之间的牢固粘结。顶层膜片中的粘接剂含量能够保证活性物质颗粒之间的牢固粘结。由于底层膜片的粘接剂含量对于单层结构来说已经是最小极限值，如果进一步减小底层膜片的粘接剂的含量，那么底层膜片和集流体之间会因为粘结力不够发生脱落，因此，底层膜片的粘接剂的质量百分比含量不应小于1.5。

作为本发明锂离子电池极片的一种改进，所述底层膜片的粘接剂的质量百分比含量为2-6wt%，所述顶层膜片的粘接剂的质量百分比含量为1-3wt%，并且所述底层膜片的粘接剂的质量百分比含量与所述顶层膜片的粘接剂的质量百分比含量的比值为1.2-3。

作为本发明锂离子电池极片的一种改进，所述底层膜片的粘接剂的质量百分比含量为4wt%，所述顶层膜片的粘接剂的质量百分比含量为2wt%。

作为本发明锂离子电池极片的一种改进，所述底层膜片的厚度为3-25μm，所述顶层膜片的厚度为40-150μm。

作为本发明锂离子电池极片的一种改进，所述底层膜片的厚度为5-18μm，所述顶层膜片的厚度为55-130μm。

作为本发明锂离子电池极片的一种改进，所述底层膜片的厚度为15μm，所述顶层膜片的厚度为60μm。

作为本发明锂离子电池极片的一种改进，所述粘接剂为聚偏氟乙烯（PVDF）、羧甲基纤维素钠（CMC）和丁苯橡胶（SBR）中的至少一种。

作为本发明锂离子电池极片的一种改进，所述活性物质为石墨、钛酸锂、硅合金、锡合金、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂中的至少一种。

作为本发明锂离子电池极片的一种改进，所述导电剂为导电碳黑、气相碳纤维和碳纳米管中的至少一种。

需要说明的是，本发明中的锂离子电池极片包括正极片和负极片。

相对于现有技术，本发明采用双层结构的极片突破了传统单层结构极片的极限，能够使极片中粘接剂含量在单层结构极片中最少粘接剂极限含量的基础上再进一步降低30%~50%。双层结构获得的粘接剂含量降低对能量密度的贡献体现在两方面：一是粘接剂含量降低省下来的空间，将全部由活性物质来填充替代，从而使单位体积活性物增多，电芯的能量密度毫无疑问将提高；二是粘接剂含量降低，电芯的动力学性能将提高，活性物质克容量能得到充分发挥，所以也将对电芯能量密度的提高起到积极的促进作用。

附图说明

下面结合附图和具体实施方案，对本发明及其有益技术效果进行详细说明。

图1为不同粘接剂情况下膜片/集流体、活性物质/活性物质之间的粘结力情况。

图2为本发明的结构示意图。

图3为本发明实施例7所得极片的对称电池交流阻抗谱图。

具体实施方式

如图1所示，为了验证活性物质之间的粘结情况要好于膜片和集流体之间的粘结情况，我们通过采用180℃膜片剥离测试方法，对膜片与集流体之间（表示为膜片/集流体）、以及活性物质颗粒之间（表示为活性物质/活性物质）的粘结情况进行了表征，其中膜片中的活性物质为石墨、粘接剂为丁苯橡胶（SBR）、导电剂为导电炭黑。从图1可以看出，膜片与集流体之间的粘结力明显大于活性物质颗粒之间的粘结力；而且对于该石墨负极来说，当粘接剂含量低于2wt%时，膜片与集流体之间的粘结力将超规格下限；当粘接剂含量在1-2wt%之间时，活性物质/活性物质之间的粘结力在规格范围内。基于我们大量的实验结果，只要粘结力的数值达到规格范围以内(≥12N/m)，在加工组装以及反复充放电过程中，膜片/集流体以及活性物质/活性物质之间都不会有脱膜发生。为了增大顶层膜片的避免脱膜的安全系数，我们也可以将粘接剂含量降低的幅度减小，但是降低幅度不应该低于30%，否则通过总的粘接剂含量降低的收益相对工序变动的投入收益太小。

实施例1：如图2所示，本发明提供的一种锂离子电池极片，包括集流体1和设置在集流体1表面的底层膜片2，以及设置在底层膜片2表面的顶层膜片3。

本实施例采用平均颗粒直径为15μm的石墨为活性材料。底层膜片2的厚度为15μm，按质量百分比计，底层膜片2中的组分为石墨97wt%、粘接剂丁苯橡胶（SBR）2wt%、导电剂导电炭黑1wt %；按质量百分比计，顶层膜片3的厚度为90μm，顶层膜片3中的组分为石墨98 wt %、粘接剂丁苯橡胶（SBR）1 wt %、导电剂导电炭黑1wt %，集流体1采用厚度为16μm的铜箔。

实际制备时，先按照配方比例配置底层膜片2和顶层膜片3的浆料，将底层膜片2的浆料涂覆在集流体1上，干燥后，再在底层膜片2的表面涂覆顶层膜片3的浆料，干燥后，冷压，再经过裁切，即制得负极片。

对于底层膜片2而言，2 wt %的粘接剂是保证底层膜片2和集流体1之间牢靠粘结所需粘接剂含量的最小含量。对于顶层膜片3而言，1wt%的粘接剂仍然足以保证顶层膜片3和底层膜片2之间不会出现脱膜的风险。 

对于石墨负极而言，粘接剂含量降低1wt%对于电芯整体的能量密度的提升的贡献约为0.45%。

实施例2：本实施例采用平均颗粒直径为18μm的钴酸锂为活性材料。底层膜片2的厚度为18μm，按质量百分比计，底层膜片2中的组分为钴酸锂97wt%、粘接剂聚偏氟乙烯（PVDF）1.6wt%和导电剂碳纳米管1.4wt%；顶层膜片3的厚度为90μm；按质量百分比计，顶层膜片3中的组分为钴酸锂97.8wt%、粘接剂聚偏氟乙烯（PVDF）0.8wt%、导电剂碳纳米管1.4wt%。对于底层膜片2而言，1.6wt%的粘接剂是保证底层膜片2和集流体1之间牢靠粘结所需粘接剂含量的最小含量。对于顶层膜片3而言，0.8wt%粘接剂足以保证底层膜片2和顶层膜片3之间不会出现脱膜的风险。对于钴酸锂正极而言，顶层膜片3的粘接剂含量的降低0.8wt%对于电芯整体的能量密度的提升的贡献约为0.35%。

实施例3：本实施例采用平均颗粒直径为3μm的磷酸铁锂为活性材料。底层膜片2的厚度为6μm，按质量百分比计，底层膜片2中的组分为磷酸铁锂90wt%、粘接剂聚偏氟乙烯（PVDF）5wt%、导电剂气相碳纤维5wt%；顶层膜片3的厚度为60μm，按质量百分比计，顶层膜片3中的组分为磷酸铁锂92.5wt%、粘接剂聚偏氟乙烯（PVDF）2.5wt%、导电剂气相碳纤维5wt%。对于底层膜片2而言，5wt%粘接剂是保证底层膜片2和集流体1之间牢靠粘结所需粘接剂含量的最小含量。对于顶层膜片3而言，2.5wt%的粘接剂足以保证底层膜片2和顶层膜片3之间不会出现脱膜的风险。对于磷酸铁锂正极而言，顶层膜片3的粘接剂含量降低2.5wt%对于电芯整体的能量密度的提升的贡献约为1.26%。

实施例4：本实施例采用平均颗粒直径为0.45μm的钛酸锂为活性材料。底层膜片2的厚度为5μm，以质量百分比计，底层膜片2中的组分为钛酸锂91wt%、粘接剂羧甲基纤维素钠3.6wt%、导电剂碳纳米管5.4wt%；顶层膜片3的厚度为60μm，顶层膜片3中的组分为钛酸锂92.8wt%、粘接剂羧甲基纤维素钠1.8wt%、导电剂碳纳米管5.4wt%。对于底层膜片2而言，3.6wt%粘接剂是保证底层膜片2和集流体1之间牢靠粘结所需粘接剂含量的最小含量。对于顶层膜片3而言，1.8wt%粘接剂足以保证底层膜片2和集流体1之间不会出现脱膜的风险。对于钛酸锂负极而言，顶层膜片3的粘接剂含量降低1.8wt%对于电芯整体的能量密度的提升的贡献约为0.91%。

实施例5：本实施例采用平均颗粒直径为18μm的锰酸锂为活性材料。底层膜片2的厚度为15μm，以质量百分比计，底层膜片2中的组分为锰酸锂96.5wt%、粘接剂丁苯橡胶2.0wt%、导电剂气相碳纤维1.5wt%；顶层膜片3的厚度为90μm，以质量百分比计，顶层膜片3中的组分为锰酸锂97.5wt%、粘接剂丁苯橡胶1.0wt%、导电剂气相碳纤维1.5wt%。对于底层膜片2而言，2.0wt%的粘接剂是保证底层膜片2和集流体1之间牢靠粘结所需粘接剂含量的最小含量。对于顶层膜片3而言，1.0wt%的粘接剂足以保证底层膜片2和顶层膜片3之间不会出现脱膜的风险。对于锰酸锂正极而言，顶层膜片3的粘接剂含量降低1.0wt%对于电芯整体的能量密度的提升的贡献约为0.45%。

实施例6：本实施例采用平均颗粒直径为2μm的硅合金为活性材料。底层膜片2的厚度为5μm，以质量百分比计，底层膜片2中的组分为硅合金92wt%、粘接剂羧甲基纤维素钠（CMC）8wt%、导电剂0wt%；以质量百分比计，顶层膜片3的厚度为55μm，顶层膜片3中的组分为硅合金96wt%、粘接剂羧甲基纤维素钠（CMC）4wt%、导电剂0wt%。对于底层膜片2而言，8wt%的粘接剂是保证底层膜片2和集流体1之间牢靠粘结所需粘接剂含量的最小含量。对于顶层膜片3而言，4wt%粘接剂足以保证底层膜片2和顶层膜片3之间不会出现脱膜的风险。对于硅合金负极而言，顶层膜片3的粘接剂含量降低4wt%对于电芯整体的能量密度的提升的贡献约为1.99%。

实施例7：本实施例采用平均颗粒直径为15μm的石墨为活性材料。底层膜片2的厚度为15μm，以质量百分比计，底层膜片2中的组分为石墨97wt%、粘接剂丁苯橡胶2wt%、导电剂导电炭黑1wt%；顶层膜片3的厚度为130μm，顶层膜片3中的组分为石墨98wt%、粘接剂丁苯橡胶1wt%、导电剂导电炭黑1wt%。对于底层膜片2而言，2wt%的粘接剂是保证底层膜片2和集流体1之间牢靠粘结所需粘接剂含量的最小含量。对于顶层膜片3而言，1wt%的粘接剂足以保证底层膜片2和顶层膜片3之间不会出现脱膜的风险。和实施例1一样，因为顶层膜片3中的粘接剂含量的降低对电芯整体的能量密度的贡献约为4.6%。

对比例1：按质量百分比计，本对比例中的膜片的组分为石墨97wt%、粘接剂丁苯橡胶2wt%、导电剂导电炭黑1wt%，膜片厚度为145μm。本对比例中极片采用单层均匀结构。

对实施例7和对比例1所得极片进行动力学性能测试，所得结果示于图3。

由图3可以看出：对比例1中的膜片中的活性物质的克容量因为膜片太厚而不能完全发挥出来，只有138.5mAh/g。而在实施例7中因为膜片中粘接剂含量减少，所以膜片的动力学性能得到大大提高，最终导致克容量能够正常发挥，达到140 mAh/g。这说明采用本发明所提供的极片由于极片中粘接剂含量的进一步降低，从而提高了电芯的动力学性能，最终直接转换成能量密度的提高（约为1.4%)。

综上所述，采用本发明提出的锂离子电池极片后，负极片和正极片都能进一步提高整个电芯的能量密度。此外，对于厚极片电芯，本发明的极片因为粘接剂含量少，所以极片的动力学性能强，能够补偿厚极片电芯的动力学性能降低导致的克容量发挥偏低造成的损失，从而间接地进一步提高电芯的能量密度。这些能量密度的提高是通过采用极片工艺新突破传统单层极片的极限获得的，能转换为公司直接的、核心的竞争力，商业价值十分巨大。

本发明提出的一种锂离子电池极片，已通过实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的双层结构极片进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (10)

1.一种锂离子电池极片，包括集流体和设置在所述集流体表面的底层膜片，以及设置在所述底层膜片表面的顶层膜片，所述底层膜片和所述顶层膜片均包括活性物质、粘接剂和导电剂，其特征在于：所述底层膜片的粘接剂的质量百分比含量大于所述顶层膜片的粘接剂的质量百分比含量，所述底层膜片的粘接剂的质量百分比含量为1.5-8wt%，所述底层膜片的厚度小于所述顶层膜片的厚度。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池极片，其特征在于：所述顶层膜片的粘接剂的质量百分比含量为0.75-4wt%，并且所述底层膜片的粘接剂的质量百分比含量与所述顶层膜片的粘接剂的质量百分比含量的比值为1.2-2.2。

3.根据权利要求2所述的锂离子电池极片，其特征在于：所述底层膜片的粘接剂的质量百分比含量为2-6wt%，所述顶层膜片的粘接剂的质量百分比含量为1-3wt%，并且所述底层膜片的粘接剂的质量百分比含量与所述顶层膜片的粘接剂的质量百分比含量的比值为1.3-2.2。

4.根据权利要求3所述的锂离子电池极片，其特征在于：所述底层膜片的粘接剂的质量百分比含量为4wt%，所述顶层膜片的粘接剂的质量百分比含量为2wt%。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池极片，其特征在于：所述底层膜片的厚度为3-25μm，所述顶层膜片的厚度为40-150μm。

6.根据权利要求5所述的锂离子电池极片，其特征在于：所述底层膜片的厚度为5-18μm，所述顶层膜片的厚度为55-130μm。

7.根据权利要求6所述的锂离子电池极片，其特征在于：所述底层膜片的厚度为15μm，所述顶层膜片的厚度为60μm。

8.根据权利要求1所述的锂离子电池极片，其特征在于：所述粘接剂为聚偏氟乙烯（PVDF）、羧甲基纤维素钠（CMC）和丁苯橡胶（SBR）中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的锂离子电池极片，其特征在于：所述活性物质为石墨、钛酸锂、硅合金、锡合金、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的锂离子电池极片，其特征在于：所述导电剂为导电碳黑、气相碳纤维和碳纳米管中的至少一种。

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