CN116435108A - 一种多功能无机盐作为水系锌离子混合电容器电解液添加剂的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种双功能无机盐作为水系锌离子混合电容器电解液添加剂的应用。本发明以双功能无机盐作为添加剂配制水系锌离子混合电容器电解液，电解液的组分包括双功能无机盐、可溶性锌盐和去离子水；所述双功能无机盐为四水合乙酸镁。本发明采用的添加剂四水合乙酸镁可作为多功能电解液添加剂，有效提升锌的沉积/剥离效率，优化锌离子混合电容器的循环寿命与比容量。此外，四水合乙酸镁添加剂还具有成本低廉、环保无毒等优点，且电解液配方和配制工艺简单，在水系锌离子混合电容器领域具有十分广阔的应用前景。

Description

一种多功能无机盐作为水系锌离子混合电容器电解液添加剂 的应用

技术领域

本发明属于锌离子混合电容器电解液技术领域，具体涉及一种双功能无机盐作为水系锌离子混合电容器电解液添加剂的应用。

背景技术

金属离子混合电容器由电池型负极和电容型正极组成，因其兼具高能量密度和高功率输出的优点，近年来在先进储能技术领域受到广泛关注。在众多的金属离子混合电容器中，水系锌离子混合电容器因锌储量丰富且水系电解液价格低廉、安全、环境友好的优点，在最近几年受到愈来愈多的关注。但是，水系锌离子混合电容器这一新兴储能技术的发展仍面临着一些关键共性问题，其中包括：(1)水系锌离子混合电容器在以金属锌作为负极时需要面临枝晶生长的问题，而锌的杨氏模量高达108GPa，这使得锌枝晶更易穿透隔膜，从而引发电池短路；(2)Zn²⁺溶剂化结构中的活性水在充放电过程中易被电还原而发生析氢反应，从而改变电解液pH值，诱发锌的腐蚀与钝化，严重影响水系锌离子混合电容器的库伦效率和循环寿命；(3)基于传统单离子吸附/解吸电荷储存机制的活性炭正极容量低，限制了锌离子混合电容器性能的发挥。

针对上述问题，研究者们提出了诸多应对策略，包括构筑金属界面修饰保护层、负极结构设计、电解液调控等。其中，金属界面修饰保护层可有效阻隔活性水与锌金属的接触，抑制副反应的发生，但其往往存在涂层不均匀、润湿性差的问题，此外在锌不断的沉积/剥离过程中，保护涂层往往难以适应锌金属的体积变化，最后导致涂层脱落或损坏。负极结构设计可通过调控电场分布来优化锌沉积过程，但其往往伴随着复杂的制备过程，同时结构脆弱，在循环过程中易受到破坏，且高比表面积会不可避免地增加锌腐蚀的风险。因此，在实际操作中，电解液调控是最简易可行的策略。在水系锌离子混合电容器中，电解液作为离子传输的重要载体，与正负极直接接触，其组成对锌的沉积行为、锌负极/电解液界面稳定性以及活性炭正极的离子吸附过程均具有重要影响。目前常用的电解液添加剂主要为聚合物添加剂和有机添加剂两种。在锌沉积过程中，聚合物可以通过选择性吸附促进锌离子的均匀沉积，避免枝晶的生长；有机添加剂主要依靠其自身官能团，破坏锌离子的溶剂化结构，进而抑制析氢反应和锌的腐蚀钝化。但是，对于聚合物电解液添加剂，极性诱导的分子吸附结合力较弱，不足以实现位点的彻底覆盖；而对于有机添加剂，其破坏溶剂化结构的能力有限且对抑制枝晶生长没有明显的效果；此外，聚合物添加剂和有机添加剂的价格均相对昂贵。

有鉴于此，开发一种既能调控抑制界面副反应，又能促进锌的均匀沉积并提升离子存储容量的多功能、低成本的电解液添加剂，仍是高性能水系锌离子混合电容器研发的重中之重。

发明内容

针对水系锌离子混合电容器普遍存在的锌枝晶不可控生长、锌金属电极与电解液之间的不可逆副反应以及单离子吸附/解吸的传统储荷机制导致活性炭正极容量低等关键问题，本发明提供了一种双功能无机盐作为水系锌离子混合电容器电解液添加剂的应用。本发明采用多功能电解液添加剂四水合乙酸镁，镁离子可通过构筑静电屏蔽层阻碍锌枝晶的生长，并通过双离子吸附/解吸过程提高储荷容量，而乙酸根离子可通过pH缓冲作用进一步抑制界面副反应，从而达到优化水系锌离子混合电容器性能的目的。

本发明水系锌离子混合电容器电解液，以双功能无机盐作为添加剂，包括双功能无机盐、可溶性锌盐和去离子水。

所述双功能无机盐为四水合乙酸镁(Mg(OAc)₂·4H₂O)，在电解液体系中的浓度为25-100mmol/L，比如25mmol/L、50mmol/L、75mmol/L、100mmol/L。

所述可溶性锌盐为硫酸锌或三氟甲烷磺酸锌中的一种，在电解液体系中的浓度为2mol/L。

也不排除，本发明的添加剂还能应用于其他水系锌离子混合电容器的电解液中，达到本发明预期的技术效果。

本发明水系锌离子混合电容器电解液应用时，将电解液与正极、负极以及隔膜进行匹配，组装成水系锌离子混合电容器。

进一步地，所述水系锌离子混合电容器正极活性材料为活性炭，负极为锌箔，隔膜为玻璃纤维。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明在电解液中引入四水合乙酸镁添加剂，其中的乙酸根离子作为界面pH缓冲剂，可通过如下反应动态调控电解液pH值，使电解液pH稳定在接近中性(或弱酸性)，抑制界面析氢副反应导致的电解液pH波动及其诱导的锌金属负极的腐蚀与钝化过程。

CH₃COO^-+H₂O→CH₃COOH+OH^-

2、本发明在电解液中引入四水合乙酸镁添加剂，其中的Mg²⁺因其氧化还原电位低于Zn²⁺，可在初步形成的锌凸起处周围形成动态静电屏蔽层，避免锌在凸起处的进一步沉积，从而抑制锌枝晶的生成。此外，不同于传统的单离子吸附/解吸机制，四水合乙酸镁的添加可通过Mg²⁺的吸附为水系锌离子混合电容器提供额外的储荷容量。

3、本发明制得的电解液兼具抑制副反应、缓解枝晶无规则生长和提高储荷容量的多功能特性，能够显著提升水系锌离子混合电容器的循环寿命、库伦效率和放电容量。

4、本发明的电解液制备配方及制备工艺操作简易，所用四水合乙酸镁添加剂为商业常用原料，原材料来源广泛，且成本低廉，环境友好，有利于扩大应用。

附图说明

图1为锌电极在实施例2和对比例1所配制电解液中，组装的Zn//Zn对称电池在2mAcm^-2下循环100h后锌电极表面的扫描电子显微镜(SEM)图；其中，图a所使用电解液为2mol/LZnSO₄+50mmol/LMg(OAc)₂·4H₂O，图b所使用电解液为2mol/L ZnSO₄；

图2为Zn//Zn对称电池在实施例2和对比例1所配制电解液中循环20h后的锌电极XRD图；

图3为锌电极在实施例1-4和对比例1所配制电解液的电化学析氢反应(HER)曲线；

图4为Zn//Zn对称电池在实施例1和对比例1所配制电解液中的循环性能图；

图5为Zn//Zn对称电池在实施例2和对比例1所配制电解液中的循环性能图；

图6为Zn//Zn对称电池在实施例3和对比例1所配制电解液中的循环性能图；

图7为Zn//Zn对称电池在实施例4和对比例1所配制电解液中的循环性能图；

图8为Zn//Ti非对称电池在实施例2和对比例1所配制电解液中的库伦效率；

图9为Zn//Zn对称电池在实施例5和对比例2所配制电解液中的循环性能图；

图10为由活性炭组装的扣式锌离子混合电容器在实施例2和对比例1所配置电解液中的循环性能和库伦效率。

具体实施方式

以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。

实施例1：

本实施例中电解液配方包括四水合乙酸镁添加剂、可溶性锌盐和去离子水。锌盐为硫酸锌(ZnSO₄)，溶剂为去离子水。其配制方法为：在常温与空气环境中，以去离子水为溶剂，配制浓度为2mol/L的硫酸锌电解液，然后加入25mmol/L的四水合乙酸镁，搅拌至完全溶解得到实施例1所制的电解液(2mol/L ZnSO₄+25mmol/L四水合乙酸镁)。

实施例2-5和对比例1-2：

除对比例2和实施例5中使用的锌盐为三氟甲烷磺酸锌(Zn(CF₃SO₃)₂)外，其余均为硫酸锌。此外，在实施例2-5与对比例1-2中，除了电解液各成分组成配比按表1所示添加外，其余均与实施例1相同。

表1：实施例1-5和对比例1-2中的电解液组成

测试例1：

将实施例2和对比例1配制的电解液对锌电极进行沉积形貌观察。

1、首先，利用无水乙醇对商业锌箔(80μm)表面进行超声清洗三次，在鼓风干燥箱(60℃)内干燥，随后将商业锌箔冲压为圆形电极片(直径：12mm)备用。

2、之后，在空气环境中以锌圆形电极片为对称电极，玻璃纤维为隔膜(直径：16mm)，滴加150μL电解液，组装成Zn//Zn对称电池，所用实施例2配制的电解液为实验组(2mol/LZnSO₄+50mmol/L四水合乙酸镁)，所用对比例1配制的电解液为对照组(2mol/LZnSO₄)。

3、最后，在电池测试系统上进行恒流充放电测试，测试温度为25℃，电流密度为2mA/cm²，面容量为1mAh/cm²，循环圈数为100圈。利用扫描电子显微镜(SEM)对上述循环后的锌电极表面形貌进行观察，加速电压为10kV，结果如图1所示。

由图1可以看出，使用2mol/L ZnSO₄电解液组装的Zn//Zn对称电池在2mA/cm²，1mAh/cm²的测试条件下循环100圈后，锌电极表面生长出大量的枝晶，且沉积的锌层多为尖锥状，易穿透隔膜导致电池短路。而在使用2mol/L ZnSO₄+50mmol/L四水合乙酸镁电解液情况下锌电极表面较为致密平整。

测试例2：

将实施例2和对比例1配制的电解液对锌电极进行耐腐蚀测试。

同测试例1组装好Zn//Zn对称电池,在电池测试系统上进行恒流充放电测试，测试温度为25℃，电流密度为2mA/cm²，面容量为1mAh/cm²，循环圈数为20圈。

利用X射线衍射仪(XRD)对上述循环后的锌电极表面副产物成分进行表征，2θ扫描角度为5-80°，结果如图2所示。

由图2可以看出，锌电极在2mol/L ZnSO₄电解液中循环后XRD谱图中出现副产物碱式硫酸锌(Zn₄SO₄(OH)₆·5H₂O)的特征峰，而锌电极在2mol/L ZnSO₄+50mmol/L四水合乙酸镁电解液中循环后表面无明显副产物生成。

测试例3：

将实施例1-4和对比例1配制的电解液用于制备Zn//不锈钢片非对称电池进行析氢反应测试。

1、首先，利用无水乙醇对商业锌箔(80μm)、不锈钢片(16mm)进行表面清洗，在鼓风干燥箱(60℃)内干燥，随后将商业锌箔和不锈钢片冲压为圆形电极片(直径：16mm)备用。

2、之后，在空气环境中以不锈钢片为正极，锌电极为负极，玻璃纤维为隔膜(直径：16mm)，滴加150μL电解液，组装成非对称电池，所用实施例1-4配制的电解液为实验组(2mol/LZnSO₄+25、50、75、100mmol/L四水合乙酸镁)，所用对比例1配制的电解液为对照组(2mol/LZnSO₄)。

3、最后，在室温条件下采用电化学工作站测试锌电极在实施例1-4(2mol/L ZnSO₄+25、50、75、100mmol/L四水合乙酸镁)和对比例1(2mol/L ZnSO₄)的析氢反应电位，线性扫描伏安(LSV)曲线电压范围为-0.3-0V，扫速为2mV/s，结果如图3所示。

由图3可以看出，与2mol/L ZnSO₄电解液相比，在相同电流密度下，不同浓度四水合乙酸镁的加入使析氢过电位数值增大，这说明析氢反应发生需要克服更高的反应能垒，析氢反应得到抑制。

测试例4：

将实施例1-4和对比例1配制的电解液用于制备Zn//Zn对称电池并进行对锌稳定性测试。

同测试例1组装好Zn//Zn对称电池,所用实施例1-4配制的电解液为实验组(2mol/LZnSO₄+25、50、75、100mmol/L四水合乙酸镁)，所用对比例1配制的电解液为对照组(2mol/LZnSO₄)。在电池测试系统上进行恒流充放电测试，测试温度为25℃，电流密度为2mA/cm²，面容量为1mAh/cm²，电池循环寿命如图4、图5、图6、图7所示。

由图5可以看出，使用2mol/L ZnSO₄电解液组装的Zn//Zn对称电池在2mA/cm²，1mAh/cm²的测试条件下循环185h后出现短路，而在使用2mol/L ZnSO₄+50mmol/L四水合乙酸镁电解液情况下，Zn//Zn对称电池可以稳定循环超过4900h。此外，如图4、图6、图7所示，在分别使用2mol/L ZnSO₄+25、75、100mmol/L四水合乙酸镁电解液情况下，Zn//Zn对称电池可以分别稳定循环3000h、4000h、2700h。这说明电解液经过四水合乙酸镁添加剂改性后，Zn//Zn对称电池的循环稳定性得到大幅度提升。

测试例5：

将实施例2和对比例1配制的电解液用于制备Zn//Ti非对称电池进行锌沉积/剥离可逆性测试。

1、首先，利用无水乙醇对商业锌箔(80μm)、商业钛箔(20μm)进行表面清洗，在鼓风干燥箱(60℃)内干燥，随后将商业锌箔和商业钛箔分别冲压为圆形电极片(直径：12mm)备用。

2、之后，在空气环境中以钛电极为正极，锌电极为负极，玻璃纤维为隔膜(直径：16mm)，滴加150μL电解液，组装成Zn//Ti非对称电池，所用实施例2配制的电解液为实验组(2mol/LZnSO₄+50mmol/L四水合乙酸镁)，所用对比例1配制的电解液为对照组(2mol/LZnSO₄)。

3、最后，在电池测试系统上进行恒流充放电测试，测试温度为25℃，电流密度为2mA/cm²，面容量为1mAh/cm²，截止电压为0.2V，结果如图8所示。

由图8可以看出，使用2mol/L ZnSO₄电解液组装的Zn//Ti非对称电池在2mA/cm²，1mAh/cm²的测试条件下循环至75圈后库伦效率出现明显波动，而在使用2mol/L ZnSO₄+50mmol/L四水合乙酸镁电解液情况下，Zn//Ti非对称电池的平均库伦效率可达99％，并且可稳定循环超过500圈，表明加入四水合乙酸镁添加剂后，锌沉积/剥离的可逆性显著提高。

测试例6：

将实施例5和对比例2配制的电解液用于制备Zn//Zn对称电池进行对锌稳定性测试。

同测试例1组装好Zn//Zn对称电池,所用实施例5配制的电解液为实验组(2mol/LZn(CF₃SO₃)₂+50mmol/L四水合乙酸镁)，所用对比例2配制的电解液为对照组(2mol/LZn(CF₃SO₃)₂)。在电池测试系统上进行恒流充放电测试，测试温度为25℃，电流密度为1mA/cm²，面容量为1mAh/cm²，电池循环寿命如图9所示。

由图9可以看出，使用2mol/L Zn(CF₃SO₃)₂电解液组装的Zn//Zn对称电池在1mA/cm²，1mAh/cm²的测试条件下循环至100h后出现短路，而在使用2mol/L Zn(CF₃SO₃)₂+50mmol/L四水合乙酸镁电解液情况下，电池在100h后仍可稳定运行。说明四水合乙酸镁添加剂不仅限于在硫酸锌电解液中可以优化性能，在三氟甲烷磺酸锌电解液中也有类似的效果。

测试例7：

将实施例2和对比例1配制的电解液用于制备锌离子混合电容器并进行性能测试。

1、首先，利用无水乙醇对商业锌箔(80μm)表面进行超声清洗三次，在鼓风干燥箱(60℃)内干燥，随后将商业锌箔冲压为圆形电极片(直径：16mm)备用。

2、在空气环境中制备活性炭电极片：按质量比8:1:1称取活性炭、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)，在研钵中研磨15min，然后滴加少量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)分散剂，搅拌至浆料稍粘稠、均一且无明显颗粒感，用刮刀将浆料均匀涂覆在10μm钛箔集流体上。将涂布好的电极片放入烘箱中80℃烘干12h。最后，将烘干的电极片取出，辊压，再冲压为圆形电极片(直径：12mm)，称重(活性物质负载量：5mg/cm²)，备用。

3、在空气环境中以活性炭电极为正极，锌电极为负极，玻璃纤维为隔膜(直径：16mm)，滴加150μL电解液，组装成锌离子混合电容器，所用实施例2配制的电解液为实验组(2mol/LZnSO₄+50mmol/L四水合乙酸镁)，所用对比例1配制的电解液为对照组(2mol/LZnSO₄)。

4、最后，在电池测试系统上进行恒流充放电测试，测试温度为25℃，电流密度为2A/g，电压范围为0.2-1.8V，结果如图10所示。

由图10可以看出，在2A/g的测试条件下，使用2mol/LZnSO₄电解液组装的锌离子混合电容器经过3500圈循环，容量保持率仅有77.9％；在使用2mol/LZnSO₄+50mmol/L四水合乙酸镁电解液情况下，混合电容器比容量保持稳定，循环至5000圈后容量保持率依然可达95.5％，循环库伦效率保持在99％以上。此外，可以发现加入了四水合乙酸镁添加剂后，由于Mg²⁺的吸脱附提供了额外的容量，使得实施例2中的比容量得到了提升。上述结果表明，四水合乙酸镁作为电解液添加剂显著提高了水系锌离子混合电容器的循环性能和可逆性，并且使比容量得到了一定程度的提升。

结论：本发明在电解液中通过引入四水合乙酸镁添加剂，同时起到了抑制腐蚀副反应、缓解枝晶生长和提供额外容量的多功能作用，显著提升了水系锌离子混合电容器的循环寿命和比容量。并且本发明的电解液制备配方和制备工艺简单，原材料来源广泛、成本低廉、环境友好，有利于产业化大规模应用。

Claims (6)

1.一种双功能无机盐作为水系锌离子混合电容器电解液添加剂的应用，其特征在于：

以双功能无机盐作为添加剂配制水系锌离子混合电容器电解液，电解液的组分包括双功能无机盐、可溶性锌盐和去离子水；

所述双功能无机盐为四水合乙酸镁。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：

所述双功能无机盐在电解液体系中的浓度为25-100mmol/L。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：

所述可溶性锌盐为硫酸锌或三氟甲烷磺酸锌中的一种。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：

所述可溶性锌盐在电解液体系中的浓度为2mol/L。

5.根据权利要求1、2、3或4所述的应用，其特征在于：

将所述水系锌离子混合电容器电解液与正极、负极以及隔膜进行匹配，组装成水系锌离子混合电容器。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：

所述水系锌离子混合电容器的正极活性材料为活性炭，负极为锌箔，隔膜为玻璃纤维。

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