CN110165303B - 二次电池及其制备方法、用电设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新能源电池领域，具体而言，提供了一种二次电池及其制备方法、用电设备。所述二次电池包括依次层叠设置的氧化钼正极、含锂的固态电解质、以及氧化钼负极。上述二次电池其结构为无锂型的对称电池结构，该电池的正负极价格低廉，电极稳定性好，易于保存，该电池的首次库仑效率平均在96％以上，循环3000圈仍可保持80％以上的容量，同时其高低温性能优良，在‑50～400℃下工作仍可保持稳定性，且容量是常温下的两倍左右。

Description

二次电池及其制备方法、用电设备
技术领域
本发明涉及新能源电池领域，具体而言，涉及一种二次电池及其制备方法、用电设备。
背景技术
锂离子电池因其较高的比容量和能量密度以及循环寿命长、工作电压高、无记忆效应等众多优点，在消费电子、电动工具、医疗电子、电动汽车、轨道交通、航空航天、大规模可再生能源接入、电网调峰调频以及分布式储能等领域得到了广泛的应用。目前商用锂电池采用有机液态电解液，其安全性能较差，易燃易爆，而随着固态电解质材料的发展，安全不易燃的全固态锂电池成为了研究的重点。
目前，现有的全固态薄膜锂电池的制备均是基于磁控溅射和热蒸发来进行的，其正极材料一般为含锂化合物(磁控溅射制得)，例如钴酸锂，其负极材料一般为金属锂(热蒸发制得)，金属锂的活性强，保存困难，且现有的全固态薄膜锂电池的材料成本高，电池的耐高温性能差，无法耐受200℃以上的高温，难以在特殊条件下使用。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种二次电池，该二次电池具有价格低廉、电极稳定性好、易于保存、循环性能好和高温性能好的优点。
本发明的第二目的在于提供一种二次电池的制备方法，该方法工艺简单可靠，整个制备过程只需采用磁控溅射一套设备即可完成，减少了设备成本，且电池封装简单、易于规模化生产。采用上述方法制备得到的二次电池具有价格低廉，电极稳定性高，易于保存，循环性能和高温性能好等优点。
本发明的第三目的在于提供一种包括上述二次电池的用电设备，该用电设备至少具有与上述二次电池相同的优势。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种二次电池，包括依次层叠设置的氧化钼正极、含锂的固态电解质、以及氧化钼负极。
作为进一步优选的技术方案，氧化钼为MoO2或MoO3。
作为进一步优选的技术方案，氧化钼正极和/或氧化钼负极的厚度为400-600nm；
优选地，含锂的固态电解质的厚度为1-3μm。
作为进一步优选的技术方案，含锂的固态电解质选自锂的氧化物；
优选地，锂的氧化物选自LiPON。
第二方面，本发明提供了一种上述二次电池的制备方法，采用磁控溅射法依次制作氧化钼正极、含锂的固态电解质、以及氧化钼负极。
作为进一步优选的技术方案，在制备氧化钼正极时，以钼为靶材，在通入氧气和惰性气体的条件下，在基片表面溅射得到所述正极；
优选地，在制备氧化钼负极时，以钼为靶材，在通入氧气和惰性气体的条件下，在含锂的固态电解质表面溅射得到所述负极。
作为进一步优选的技术方案，在制备氧化钼正极时，以氧化钼为靶材，在通入惰性气体的条件下，在基片表面溅射得到所述正极；
优选地，在制备氧化钼负极时，以氧化钼为靶材，在通入惰性气体的条件下，在含锂的固态电解质表面溅射得到所述负极。
作为进一步优选的技术方案，通入氧气的体积流量为8-12sccm，通入惰性气体的体积流量为35-45sccm。
作为进一步优选的技术方案，溅射前真空腔室的真空度为(2-9)×10-5Pa；
优选地，基片的温度为100-210℃；
优选地，溅射功率密度为1-2W/cm2，溅射时间为1.5-2.5h；
优选地，溅射时的靶基距为70-90mm；
优选地，在溅射前还包括预溅射8-12min的步骤；
优选地，在溅射得到正极和负极后，均还包括退火的步骤；
优选地，退火温度为200-300℃，退火时间为1.5-2.5h。
第三方面，本发明提供了一种用电设备，包括上述二次电池或采用上述二次电池的制备方法制备得到的二次电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的二次电池，其结构为无锂型的对称电池结构，该电池的正负极价格低廉，电极稳定性好，易于保存，该电池的首次库仑效率平均在96％以上，循环3000圈仍可保持80％以上的容量，同时其高低温性能优良，在-50～400℃下工作仍可保持稳定性，且高温容量是常温下的两倍左右。
本发明提供的二次电池的制备方法工艺简单可靠，整个制备过程只需采用磁控溅射一套设备即可完成，减少了设备成本，且电池封装简单、易于规模化生产。采用上述方法制备得到的二次电池具有价格低廉，电极稳定性高，易于保存，循环性能和高温性能好等优点。
本发明提供的用电设备包括上述二次电池，因此至少具有与上述二次电池相同的优势，具有成本低、易于保存、循环性能和高温性能好的优点，能够在高温等苛刻条件下使用，不影响使用效果。
附图说明
图1为本发明提供的二次电池中α-MoO3单电极的截面图；
图2为本发明提供的二次电池中α-MoO3的XRD图；
图3为本发明实施例38中二次电池的容量图；
图4为本发明实施例38中二次电池的常温循环性能图；
图5为本发明实施例38中二次电池的高温(300℃)循环性能图；
图6为本发明实施例38中二次电池的柔性展示图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。
需要说明的是：
本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“400-600”表示本文中已经全部列出了“400-600”之间的全部实数，“400-600”只是这些数值组合的缩略表示。
本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。
本发明中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以不按照顺序进行。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。
除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。
第一方面，在至少一个实施例中提供了一种二次电池，包括依次层叠设置的氧化钼正极、含锂的固态电解质、以及氧化钼负极。
本发明创造性地提供了一种二次电池，该二次电池结构为无锂型的对称电池结构(“无锂”是指电池正负极中不含锂)，以氧化钼同时作为正极和负极，在首次充电过程中，含锂的固态电解质中的锂离子能够迁移到氧化钼负极，并嵌入到氧化钼负极中，在首次放电过程中，氧化钼负极中的锂离子脱出然后经电解质迁移到氧化钼正极中。在之后的工作过程中，锂离子不断地在正极和负极之间往返嵌入或脱出，从而实现电池的充放电。
以三氧化钼为例，电池充电时，负极反应为：xLi++xe-+MoO3→LixMoO3。电池放电时，正极反应为：xLi++xe-+MoO3→LixMoO3。
经测试，上述二次电池的正负极价格低廉，电极稳定性好，易于保存，该电池的首次库仑效率平均在96％以上，循环3000圈仍可保持80％以上的容量，同时其高温低性能优良，在-50～400℃下工作仍可保持稳定性，且高温容量是常温下的两倍左右。
需要说明的是，上述“氧化钼”是指钼的氧化物，包括但不限于MoO2、MoO3、Mo4O11、Mo17O47或Mo8O23等。
上述氧化钼优选为MoO2或MoO3。二氧化钼和三氧化钼的理论比容量较高，有助于提高电池的容量，二氧化钼的理论比容量为838mAh/g，三氧化钼的理论比容量为1117mAh/g，几乎是石墨的三倍。
在一种优选的实施方式中，上述氧化钼正极和/或氧化钼负极的厚度为400-600nm。上述厚度典型但非限制性的为400nm、420nm、440nm、460nm、480nm、500nm、520nm、540nm、560nm、580nm或600nm。上述厚度优选为500nm。当电极的厚度较高时，电池的能量密度较高，然而随着电极厚度的增加，会导致锂离子迁移速率的下降，进而导致电池的功率密度下降。当氧化钼正极或氧化钼负极的厚度为400-600nm时，能够兼顾能量密度和功率密度，电池的能量密度和功率密度均较高。
图1展示了本发明二次电池中α-MoO3单电极的截面图，从图中可以看出，该单电极的厚度为540nm，图2为该电极材料的XRD图，可见，该电极材料为α-MoO3。
在一种优选的实施方式中，上述含锂的固态电解质的厚度为1-3μm。上述电解质的厚度典型但非限制性的为1μm、1.2μm、1.4μm、1.6μm、1.8μm、2μm、2.2μm、2.4μm、2.6μm、2.8μm或3μm。上述厚度优选为2μm。上述含锂的固态电解质的厚度不宜过小，厚度过小则无法保证具有充足的锂离子，使得可迁移的锂离子数量不足，进而导致电池的容量降低；厚度也不宜过大，厚度过大意味着电解质膜的电阻增加，锂离子的传导能力下降，进而导致电池的容量降低。当厚度在1-3μm时，电池的容量较高。
上述含锂的固态电解质可以选用任意一种或几种现有的固态电解质，包括但不限于锂的聚合物、锂的氧化物或锂的硫化物等。上述“锂的聚合物”是指锂盐与聚合物组成的体系；“锂的氧化物”是指含锂元素的氧化物；“锂的硫化物”是指含锂元素的硫化物。
在一种优选的实施方式中，所述含锂的固态电解质选自锂的氧化物。锂的氧化物包括但不限于NASICON型的Li1+yAyTi2-x-yMx(PO4)3(0≤x＜2,0≤y≤2和0≤x+y≤2，A为Al、Ga、In、Sc或Y，M为Ge、Zr或Hf)、钙钛矿型La2/3-xLi3xTiO3(0.05＜x＜0.167)、石榴石型Li7+ yLa3Zr2-x-yMxAyO12(0≤x＜2,0≤y≤2和0≤x+y≤2，A为Al、Ga、In、Sc或Y，M为Ge、Zr或Hf)、反钙钛矿型Li3OX(X为Cl、F、Br或I)、Li2OHX(X为Cl、F、Br或I)、Li3PO4、LiSiPON或LiPON。
优选地，锂的氧化物选自LiPON。LiPON(锂磷氧氮)具有优秀的综合性能，室温离子导电率为2.3×10-6S/cm，电化学窗口为5.5V(vs.Li/Li+)，热稳定性较好。
需要说明的是，上述二次电池还包括基片和集流体，基片、正极、电解质、负极和集流体依次层叠设置。可选地，上述基片包括但不限于玻璃、陶瓷、硅片、塑料或金属片等，金属片包括镀有金属层的不锈钢箔片。可选地，上述集流体包括但不限于金、铂、铜、铝、钛、银、钼、镍或不锈钢金属等，优选为钛和/或铂。
第二方面，在至少一个实施例中提供了一种上述二次电池的制备方法，采用磁控溅射法依次制作氧化钼正极、含锂的固态电解质、以及氧化钼负极。
磁控溅射是物理气相沉积的一种，具有设备简单、易于控制、镀膜面积大和附着力强等优点。采用磁控溅射法能够较容易地制得氧化钼正极和氧化钼负极，制备温度相对于含锂化合物的较低，另外无需采用热蒸发等工艺来沉积锂，整个制备过程只需采用磁控溅射一套设备即可完成，减少了设备成本，且电池封装简单、易于规模化生产。采用上述方法制备得到的二次电池具有价格低廉，电极稳定性高，易于保存，循环性能和高温性能好等优点。
需要说明的是，上述“磁控溅射”包括但不限于直流磁控溅射或脉冲磁控溅射。
以钼为靶材溅射
在一种优选的实施方式中，在制备氧化钼正极时，以钼为靶材，在通入氧气和惰性气体的条件下，在基片表面溅射得到所述正极；
优选地，在制备氧化钼负极时，以钼为靶材，在通入氧气和惰性气体的条件下，在含锂的固态电解质表面溅射得到所述负极。
惰性气体用于轰击钼靶，溅射出钼离子，通入氧气能够提供氧离子，溅射出的钼离子和电离得到的氧离子沉积到基片或固态电解质表面从而得到氧化钼薄膜。
本优选实施方式以钼为原料，大大降低了原料成本，且生产速率得到了大幅提升。
需要说明的是，上述惰性气体包括但不限于氦气、氖气、氩气、氪气或氙气。为了提高溅射率并降低成本，惰性气体优选为氩气。
优选地，溅射前真空腔室的真空度为(2-9)×10-5Pa。上述真空度典型但非限制性的为2×10-5Pa、3×10-5Pa、4×10-5Pa、5×10-5Pa、6×10-5Pa、7×10-5Pa、8×10-5Pa或9×10- 5Pa。真空度如果过低，则真空腔室内残留大量杂质气体，影响成膜质量。真空度过高则对设备要求会较高，导致生产成本提高，且对成膜质量的提升也极其有限，不利于实际生产。
在一种优选的实施方式中，通入氧气的体积流量为8-12sccm，通入惰性气体的体积流量为35-45sccm。氧气的体积流量典型但非限制性的为8sccm、9sccm、10sccm、11sccm或12sccm；惰性气体的体积流量典型但非限制性的为35sccm、36sccm、37sccm、38sccm、39sccm、40sccm、41sccm、42sccm、43sccm、44sccm或45sccm。氧气和惰性气体的体积流量在上述范围内时，既能够保证溅射率，又能够保证氧化钼的生成。
优选地，基片的温度为100-210℃。上述基片的温度典型但非限制性的为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃或210℃。本优选实施方式中基片的温度仅为100-210℃，在该较低的温度范围内即能实现氧化钼薄膜的生成，相对于现有的锂的化合物的制备温度要低很多，因此大大降低了生产成本。
优选地，溅射功率密度为1-2W/cm2，溅射时间为1.5-2.5h。上述功率密度典型但非限制性的为1W/cm2、1.1W/cm2、1.2W/cm2、1.3W/cm2、1.4W/cm2、1.5W/cm2、1.6W/cm2、1.7W/cm2、1.8W/cm2、1.9W/cm2或2W/cm2。上述溅射时间典型但非限制性的为1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h、2h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h或2.5h。在上述溅射功率密度和时间范围内，溅射所得到的正极薄膜和负极薄膜的厚度较为合理，电池的能量密度和功率密度较好。功率密度过大、时间过长，会使得膜厚过大；功率密度过小、时间过短，会使得膜厚过小；膜厚过大或过小则不利于兼顾电池的能量密度和功率密度。
优选地，溅射时的靶基距为70-90mm。上述靶基距典型但非限制性的为70mm、72mm、74mm、76mm、78mm、80mm、82mm、84mm、86mm、88mm或90mm。当靶基距在上述范围内时，溅射得到的氧化钼正极和氧化钼负极的厚度较为均匀，整个膜层的电导率较为均匀，从而使得膜层的电化学性能更好。
为了清理靶材表面的杂质，在溅射前优选还包括预溅射8-12min的步骤。上述预溅射的溅射时间典型但非限制性的为8min、9min、10min、11min或12min。预溅射时通入的气体及其流量、溅射功率密度与正式溅射(即溅射形成氧化钼)时的相同。
在一种优选的实施方式中，在溅射得到正极和负极后，均还包括退火的步骤。溅射后退火能够减少薄膜缺陷，减小薄膜电阻，提高薄膜电化学性能。
优选地，退火温度为200-300℃，退火时间为1.5-2.5h。上述退火温度典型但非限制性的为200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃或300℃。上述退火时间典型但非限制性的为1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h、2h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h或2.5h。当退火温度在上述范围内时，氧化钼的取向更好，表面较为平整；当退火时间在上述范围内时，薄膜内应力得到完全释放，且晶粒粒径较为合理。
以氧化钼为靶材溅射
在一种优选的实施方式中，在制备氧化钼正极时，以氧化钼为靶材，在通入惰性气体的条件下，在基片表面溅射得到所述正极；
优选地，在制备氧化钼负极时，以氧化钼为靶材，在通入惰性气体的条件下，在含锂的固态电解质表面溅射得到所述负极。
本优选实施方式中采用氧化钼为靶材溅射得到氧化钼薄膜。
在以氧化钼为靶材溅射过程中，溅射方式、惰性气体的选择、真空腔室的真空度、基片的温度、溅射功率密度、溅射时间、靶基距以及退火工艺均与以钼为靶材溅射的情况相同，在此不再赘述。
应当理解的是，在溅射得到氧化钼正极和氧化钼负极时选择的靶材可以相同，也可以不同，即可以同时为钼或氧化钼，也可以分别为钼和氧化钼。
进一步地，含锂的固态电解质采用现有的溅射工艺即可，本发明对此不做特别限制。例如，当含锂的固态电解质为LiPON时，一种可选的溅射工艺为：在制备LiPON电解质时，以磷酸锂为靶材，在通入氮气体的条件下，在氧化钼表面溅射得到所述电解质。
进一步地，所述制备方法还包括在氧化钼负极表面溅射集流体的步骤。集流体采用现有的溅射工艺即可，本发明对此不做特别限制。例如，当集流体为钛和铂时，一种可选的溅射工艺为：在制备集流体时，以金属钛和铂为靶材，在通入Ar气的条件下，干净的基底上镀上集流体。
第三方面，在至少一个实施例中提供了一种用电设备，包括上述二次电池或采用上述制备方法制备得到的二次电池。该用电设备包括上述二次电池，因此至少具有与上述二次电池相同的优势，具有成本低、易于保存、循环性能和高温性能好的优点，能够在高温等苛刻条件下使用，不影响使用效果。
需要说明的是，上述用电设备包括但不限于电子装置、电动工具、电动车辆或电力储存系统等。电子装置是使用二次电池作为操作电源执行各种功能(例如，演奏音乐)的电子装置。电动工具是使用二次电池作为驱动电源移动部件(例如，钻头)的电动工具。电动车辆是依靠二次电池作为驱动电源运行的电动车辆(包括电动自行车、电动汽车)，并且可以是除了二次电池之外还装备有其他驱动源的汽车(包括混合动力车)。电力储存系统是使用二次电池作为电力储存源的电力储存系统，例如，在家用电力储存系统中，使电力储存在用作电力储存源的二次电池中，并且根据需要消耗储存在二次电池中的电力以能够使用诸如家用电子产品的各种装置。
下面结合实施例和对比例对本发明做进一步详细的说明。
实施例1
一种二次电池，包括依次层叠设置的三氧化钼正极、含锂的固态电解质、以及三氧化钼负极，三氧化钼正极和三氧化钼负极的厚度均为350nm，电解质的厚度为4μm，电解质为Li3N。
实施例2
一种二次电池，包括依次层叠设置的三氧化钼正极、含锂的固态电解质、以及三氧化钼负极，三氧化钼正极和三氧化钼负极的厚度均为380nm，电解质的厚度为0.6μm，电解质为Li3PS4。
实施例3
一种二次电池，包括依次层叠设置的二氧化钼正极、含锂的固态电解质、以及二氧化钼负极，二氧化钼正极和二氧化钼负极的厚度均为650nm，电解质的厚度为0.5μm，电解质为PEO-LiClO4-TiO2。
实施例4
一种二次电池，包括依次层叠设置的二氧化钼正极、含锂的固态电解质、以及二氧化钼负极，二氧化钼正极和二氧化钼负极的厚度均为620nm，电解质的厚度为3.4μm，电解质为70Li2S-30P2S5。
实施例5
一种二次电池，包括依次层叠设置的Mo4O11正极、含锂的固态电解质、以及Mo4O11负极，Mo4O11正极和Mo4O11负极的厚度均为630nm，电解质的厚度为3.5μm，电解质为70Li2S-30P2S5。
实施例6
一种二次电池，包括依次层叠设置的Mo8O23正极、含锂的固态电解质、以及Mo8O23负极，Mo8O23正极和Mo8O23负极的厚度均为370nm，电解质的厚度为3.5μm，电解质为Li3PS4。
实施例7
一种二次电池，与实施例6不同的是，本实施例中的正极和负极均为二氧化钼，其余均与实施例6相同。
实施例8
一种二次电池，与实施例6不同的是，本实施例中的正极和负极均为三氧化钼，其余均与实施例6相同。
实施例7和8中的正极和负极为本发明优选的二氧化钼和三氧化钼。
实施例9
一种二次电池，与实施例8不同的是，本实施例中正极和负极的厚度均为400nm，其余均与实施例8相同。
实施例10
一种二次电池，与实施例8不同的是，本实施例中正极和负极的厚度均为600nm，其余均与实施例8相同。
实施例11
一种二次电池，与实施例8不同的是，本实施例中正极和负极的厚度均为500nm，其余均与实施例8相同。
实施例9-11中正极和负极的厚度在本发明优选范围内。
实施例12-14
一种二次电池，与实施例11不同的是，实施例12-14中电解质的厚度分别为1μm、3μm、2μm，其余均与实施例11相同。
实施例12-14中电解质的厚度在本发明优选范围内。
实施例15
一种二次电池，与实施例14不同的是，实施例15-17中的电解质分别为La0.56Li0.33TiO3、Li2OHCl、LiPON，其余均与实施例14相同。
实施例15-17中的电解质均为本发明优选的电解质，其中，实施例17中的电解质为本发明最优选的电解质。
以上各实施例中的二次电池均还包括设置于正极另一侧的基片，以及设置于负极表面的集流体，基片为镀有金属层的不锈钢箔片，集流体为钛铂复合集流体。
以上各实施例中的二次电池的制备方法包括在基片上采用磁控溅射的方式依次制作正极、电解质、负极和集流体。
实施例18
一种二次电池的制备方法，包括以下步骤：
(a)以金属靶材钼为原料，以镀有金属层的不锈钢箔作为基片，将磁控溅射真空腔室抽真空至6×10-5Pa，加热基片至100℃，通入40sccm氩气和10sccm的氧气，在直流溅射的条件下制备三氧化钼薄膜正极；
设定直流溅射功率密度1.36W/cm2，靶基距80mm，溅射时间为2h，在溅射前预溅射10min；
(b)将上述得到的三氧化钼薄膜正极退火处理，退火温度200℃，退火时间2h；
(c)在三氧化钼薄膜正极表面继续溅射LiPON电解质、三氧化钼薄膜负极(溅射工艺与正极相同)、以及集流体。
实施例19
一种二次电池的制备方法，与实施例18不同的是，本实施例中真空腔室的真空度为1×10-5Pa，其余各工艺步骤及其参数均与实施例18相同。
本实施例中真空腔室的真空度不在本发明优选范围内。
实施例20-23
一种二次电池的制备方法，与实施例18不同的是，实施例20-23中基片的温度分别为150℃、210℃、220℃、80℃，其余各工艺步骤及其参数均与实施例18相同。
实施例20-21中基片的温度在本发明优选范围内，实施例22-23中基片的温度不在本发明优选范围内。
实施例24-27
一种二次电池的制备方法，与实施例18不同的是，实施例24-27中溅射功率密度分别为1W/cm2、2W/cm2、0.6W/cm2、2.5W/cm2，溅射时间分别为2.5h、1.5h、1h、3h，其余各工艺步骤及其参数均与实施例18相同。
实施例24-25中溅射功率密度和溅射时间在本发明优选范围内，实施例26-27中溅射功率密度和溅射时间不在本发明优选范围内。
实施例28-31
一种二次电池的制备方法，与实施例18不同的是，实施例28-31中靶基距分别为70mm、90mm、60mm、100mm，其余各工艺步骤及其参数均与实施例18相同。
实施例28-29中靶基距在本发明优选范围内，实施例30-31中靶基距不在本发明优选范围内。
实施例32
一种二次电池的制备方法，与实施例18不同的是，本实施例中不包括预溅射的步骤，其余各工艺步骤及其参数均与实施例18相同。
实施例33
一种二次电池的制备方法，与实施例18不同的是，本实施例中退火温度为300℃，其余各工艺步骤及其参数均与实施例18相同。
实施例34-37
一种二次电池的制备方法，与实施例18不同的是，实施例34-37中通入氧气的体积流量分别为8、12、5、15sccm，通入氩气的体积流量分别为35、45、30、50sccm。
实施例34-35中氧气和氩气的体积流量均在本发明优选范围内，实施例36-37中氧气和氩气的体积流量均不在本发明优选范围内。
实施例38
一种二次电池的制备方法，包括以下步骤：
(a)以三氧化钼为靶材，以镀有金属层的不锈钢箔作为基片，将磁控溅射真空腔室抽真空至6×10-5Pa，加热基片至100℃，通入40sccm氩气，在直流溅射的条件下制备三氧化钼薄膜正极；
设定直流溅射功率密度1.36W/cm2，靶基距80mm，溅射时间为2h，在溅射前预溅射10min；
(b)将上述得到的三氧化钼薄膜正极退火处理，退火温度200℃，退火时间2h；
(c)在三氧化钼薄膜正极表面继续溅射LiPON电解质、三氧化钼薄膜负极(溅射工艺与正极相同)、以及集流体。
对比例1
一种二次电池，正极为三氧化钼，电解质为Li3N，负极为石墨。
对比例2
一种二次电池，正极为三氧化钼，电解质为Li3N，负极为氧化铜。
对比例3
一种二次电池，正极为钴酸锂，电解质为Li3N，负极为三氧化钼。
对比例4
一种二次电池，正极为磷酸铁锂，电解质为Li3N，负极为三氧化钼。
对比例5
一种二次电池，正极为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，电解质为Li3N，负极为三氧化钼。
对比例6
一种二次电池，正极为钴酸锂，电解质为Li3N，负极为锂。
上述对比例中正极、负极以及电解质的厚度均与实施例1相同，基片和集流体也均与实施例1相同。
分别对各实施例和各对比例中的电池进行电化学性能测试，具体测试结果列于表1。
表1
Figure BDA0002089104270000171
Figure BDA0002089104270000181
Figure BDA0002089104270000191
Figure BDA0002089104270000201
注：表中所列的比容量是指电池容量除以正极材料的质量计算得到的。
从上表中可以看出，实施例1-38中二次电池的综合电化学性能优于对比例1-6，由此说明本发明提供的无锂型对称结构的二次电池具有良好的循环性能和高温性能。
进一步分析可知：
实施例7-8的综合电化学性能优于实施例6，说明采用二氧化钼或三氧化钼作为电极能够进一步提高电池的综合电化学性能。
实施例9-11的综合电化学性能优于实施例8，说明采用本发明优选的电极厚度能够进一步提高电池的综合电化学性能。
实施例15-17的综合电化学性能优于实施例14，说明采用本发明优选的电解质能够进一步提高电池的综合电化学性能。其中，实施例17的综合电化学性能最好，说明采用本发明最优选的电解质能够使电池的综合电化学性能最优。
实施例18的综合电化学性能优于实施例19，说明采用本发明优选的真空度能够进一步提高电池的综合电化学性能。
实施例18、20、21的综合电化学性能优于实施例22-23，说明采用本发明优选的基片温度能够进一步提高电池的综合电化学性能。
实施例18、24、25的综合电化学性能优于实施例26-27，说明采用本发明优选的溅射功率密度和溅射时间能够进一步提高电池的综合电化学性能。
实施例18、28、29的综合电化学性能优于实施例30-31，说明采用本发明优选的靶基距能够进一步提高电池的综合电化学性能。
实施例18的综合电化学性能优于实施例32，说明包括预溅射的步骤能够进一步提高电池的综合电化学性能。
实施例18、34、35的综合电化学性能优于实施例36-37，说明采用本发明优选的氧气和氩气的体积流量能够进一步提高电池的综合电化学性能。
图3-图6分别为实施例38中二次电池的容量图、常温循环性能图、高温循环性能图和柔性展示图，从图4和图5中可以看出该二次电池在常温和高温(300℃)下循环3000圈后，电池的容量均无明显下降，说明其常温和高温性能良好，且高温容量为常温容量的2倍左右。从图6中可以看出，该二次电池的在折叠90度和180度后，其仍然能够保证发光器件发光，且发光亮度不变，说明其放电性能未受形状改变的影响，由此说明该二次电池具有良好的柔性。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (18)

1.一种二次电池，其特征在于，包括依次层叠设置的氧化钼正极、含锂的固态电解质、以及氧化钼负极；
所述的二次电池，其制备方法为采用磁控溅射法依次制作氧化钼正极、含锂的固态电解质、以及氧化钼负极；
所述氧化钼正极和/或氧化钼负极的厚度为400-600nm；
所述二次电池，其结构为对称电池结构。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，氧化钼为MoO2或MoO3。
3.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，含锂的固态电解质的厚度为1-3μm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的二次电池，其特征在于，含锂的固态电解质选自锂的氧化物。
5.根据权利要求1-3任一项所述的二次电池，其特征在于，锂的氧化物选自LiPON。
6.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，其在制备氧化钼正极时，以钼为靶材，在通入氧气和惰性气体的条件下，在基片表面溅射得到所述正极。
7.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，在制备氧化钼负极时，以钼为靶材，在通入氧气和惰性气体的条件下，在含锂的固态电解质表面溅射得到所述负极。
8.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，在制备氧化钼正极时，以氧化钼为靶材，在通入惰性气体的条件下，在基片表面溅射得到所述正极。
9.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，在制备氧化钼负极时，以氧化钼为靶材，在通入惰性气体的条件下，在含锂的固态电解质表面溅射得到所述负极。
10.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，制备方法中通入氧气的体积流量为8-12sccm，通入惰性气体的体积流量为35-45sccm。
11.根据权利要求1或8所述的二次电池，其特征在于，制备方法中溅射前真空腔室的真空度为(2-9)×10-5Pa。
12.根据权利要求1或8所述的二次电池，其特征在于，基片的温度为100-210℃。
13.根据权利要求1或8所述的二次电池，其特征在于，溅射功率密度为1-2W/cm2，溅射时间为1.5-2.5h。
14.根据权利要求1或8所述的二次电池，其特征在于，溅射时的靶基距为70-90mm。
15.根据权利要求1或8所述的二次电池，其特征在于，在溅射前还包括预溅射8-12min的步骤。
16.根据权利要求1或8所述的二次电池，其特征在于，在溅射得到正极和负极后，均还包括退火的步骤。
17.根据权利要求1或8所述的二次电池，其特征在于，退火温度为200-300℃，退火时间为1.5-2.5h。
18.一种用电设备，包括权利要求1-17任一项所述的二次电池。
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