CN1755975A - 二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提高一种可以获得优良电池特性的无机固体电解质二次电池以及无机固体电解质二次电池的简易的制造方法。本发明的二次电池具有正极、负极以及无机固体电解质。所述正极由正极活性物质层和正极集电体层构成，所述负极由负极活性物质层和负极集电体层构成。所述正极集电体层或负极集电体层为导电性金属氧化物层，所述负极活性物质层为锂金属或锂合金，或者所述负极活性物质层使用使负极的工作电位相对于金属锂的电位大于+1.0V的物质。

Description

二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及使用无机固体电解质的二次电池及其制造方法。
背景技术
随着电子设备的小型化和轻量化，对于电池也强烈要求小型化和轻量化。作为与这种要求相适应的电池，目前盛行的研究是融合薄膜技术和电池材料技术而诞生的超小型、超薄型电池。这些薄型电池预期可用作IC卡、标签等的电源或安装在LSI基板上。
另一方面，作为高输出功率的二次电池，其现状是锂离子二次电池已经实用化，该锂离子二次电池是正极、负极、电解液的组合，其中正极使用钴酸锂、负极使用碳材料，电解液为非水溶剂中溶解有锂盐的溶液。虽然它们可以用各种方法进行制造，但主流的制法包括如下工序：即将正极、负极材料各自做成料浆并伴随着涂布和干燥的工序，将其切割成预定形状的工序，压延工序，卷绕工序，和注入电解液的工序等，该制法已经得以实用化。但这些工序和制法受限于电池的薄型化和小型化。
因此，为了更进一步小型化和薄型化，有人设计出了一种薄型固体电解质二次电池，该电池的负极使用金属锂或碳，正极使用LiCoO2或LiMn2O4，电解质使用无机固体电解质，并在其制造方法中引入溅射、蒸镀法等半导体工艺和图案形成(patterning)技法(例如参照特开2000-106366、特开2004-127743号)。
但是，这样的以前的固体电解质电池因为采用溅射等薄膜工艺进行制膜，除耗费制膜时间外，还存在难以多层化、制造成本高之类的问题。另外，以前的固体电解质电池将铜和铝、金和钯等金属用作集电体，所以存在的问题是制膜后不能充分地进行热处理，不能提高活性物质的结晶性，从而电池特性是不够充分的。
发明内容
本发明就是鉴于这样的问题而完成的，其课题在于：使用简单的工艺，提供一种电池特性优良、适于小型化和薄型化的二次电池及其制造方法。
本发明者就不损害电池性能、采用简单的工艺便能制造的二次电池的方案进行了潜心的研究，结果发现：如果使用无机固体电解质作为电解质，使用导电性金属氧化物作为正极集电体或负极集电体，进而组合使用特定的负极活性物质材料，则使具有正极、负极、无机固体电解质等的电池元件前驱体成为一体进行烧结，便可以得到二次电池，较之于以前的适用溅射等制膜法的电池的制造方法，能够以简单的工艺和制造设备以及低成本制作小型电池，而且得到的二次电池的各构成构件可以实现高密度化，各构件可以发挥出充分的离子导电性以及导电性，从而可以获得充分的电池特性。
本发明的第1种二次电池具有：正极活性物质层和正极集电体层层叠而成的正极；具有金属锂或锂合金的负极活性物质层和负极集电体层层叠而成的负极；夹持在所述正极和所述负极之间且含有锂的无机固体电解质；其中所述正极集电体层和负极集电体层的至少之一具有导电性金属氧化物。
本发明的第2种二次电池具有：正极活性物质层和正极集电体层层叠而成的正极；具有负极活性物质的负极活性物质层和负极集电体层层叠而成的负极，所述负极活性物质使负极的工作电位相对于金属锂的电位大于+1.0V；夹持在所述正极和所述负极之间且含有锂的无机固体电解质；其中所述正极集电体和负极集电体的至少之一具有导电性金属氧化物。
本发明的第1种二次电池的制造方法包括如下工序：将正极集电体层、正极活性物质层、含有锂的无机固体电解质层以及负极集电体层依次层叠而形成层叠体的层叠工序；在氧化性气氛下烧结所述层叠体的烧结工序；在所述烧结工序后，对所述层叠体进行充电，从而在所述负极集电体和所述无机固体电解质层之间生成金属锂或锂合金的负极活性物质层的充电工序；其中所述正极集电体层和负极集电体层的至少之一具有导电性金属氧化物。
本发明的第2种二次电池的制造方法包括如下工序：将正极集电体层、正极活性物质层、含有锂的无机固体电解质层、具有使负极的工作电位相对于金属锂的电位大于+1.0V的负极活性物质的负极活性物质层以及负极集电体层层叠而得到层叠体的层叠工序；在氧化性气氛下烧结所述层叠体的烧结工序；其中所述正极集电体层和负极集电体层的至少之一具有导电性金属氧化物。
本发明的第1种和第2种二次电池以及第1种和第2种二次电池的制造方法的特征在于：正极或负极集电体使用导电性金属氧化物，使用特定的负极活性物质。该导电性金属氧化物不会因加热特别是因氧化性气氛下的加热而变质，因而可以适用于通过烧结进行的电池元件的制造。另外，通过选择特定的正极活性物质，不仅使锂离子的嵌入/脱嵌的可逆性优良，而且使电池的循环寿命良好。
根据本发明，采用简单的制法便可以提供一种电池特性优良、适于薄型化的二次电池。
附图说明
图1是本发明的二次电池的示意剖面图。
图2是表示本发明的二次电池的制造方法的示意剖面图。
具体实施方式
图1例示出第1种二次电池以及第2种二次电池的一个实施方案，下面参照附图就该实施方案进行说明。
首先，就第1种二次电池以及第2种二次电池共同的构成进行说明。
如图1所示，电池以正极1与负极2隔着无机固体电解质层3而相互对置的方式，由正极1、负极2与无机固体电解质层3层叠而成。正极1由正极活性物质层4与正极集电体层5层叠而成，负极2由负极活性物质层6与负极集电体层7层叠而成。在这些正极1与负极2之间夹持着无机固体电解质层3。外部电极8、9分别与正极1和负极2层叠在一起，并具有导线，用于将输出功率引向外部。本发明特别适用于薄型电池，例如可以例示的厚度范围是：正极活性物质层4的厚度为500～0.1μm，更优选为50～1μm；正极集电体层5的厚度为500～0.1μm，更优选为50～1μm；无机固体电解质层3的厚度为500～0.1μm，更优选为50～1μm；负极活性物质层6的厚度为500～0.1μm，更优选为50～1μm；负极集电体层7的厚度为500～0.1μm，更优选为50～1μm。
下面就正极1的正极活性物质层4进行说明。
作为正极活性物质层4所使用的正极活性物质，可以使用各种金属氧化物和金属硫化物等。特别在使用金属氧化物的情况下，可以在氧气氛下进行二次电池的烧结，由于所得到的二次电池可以得到氧缺陷少、结晶性高的活性物质，因而可以制作出接近理论容量的高容量的电池，所以，使用金属氧化物是优选的。
作为正极活性物质的具体例子，可以列举出选自二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-yCoyO2)、锂锰钴复合氧化物(例如LiMnyCo1-yO2)、尖晶石型锂锰镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、具有橄榄石结构的锂磷氧化物(LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4等)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、钒氧化物(例如V2O5)等之中的至少一种。此外，在这些化学式中，x、y优选为0～1的范围。
更优选的正极活性物质可以列举出电池电压高的锂锰复合氧化物(LixMn2O4)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(LiNi1-yCoyO2)、尖晶石型锂锰镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、锂锰钴复合氧化物(LiMnyCo1-yO2)、锂磷酸铁(LixFePO4)(其中x、y优选为0～1的范围)。这些正极活性物质通过氧化性气氛下的烧结使结晶性得以提高，从而使电池特性得到提高。
下面就正极集电体层5和负极集电体层7进行说明。
正极集电体层5和负极集电体层7的至少一方使用导电性金属氧化物层。所谓导电性金属氧化物层指的是导电性金属氧化物彼此之间一体化而形成为层的形状。也可以是在层内具有微小孔的多孔物质。通过适用该材料，可以同时烧结电极、电解质以及集电体，由此使活性物质的结晶性得以提高，从而使导电性进一步提高，所以这在获得优良的电池特性方面是非常适用的。
在正极集电体层5和负极集电体层7的任意一方不使用导电性金属氧化物的情况下，虽然可以使用在负极的充放电电位下不与锂反应的铜和镍等金属或合金制集电体，但在制膜后的高温烧结中，恐怕容易与正极、负极活性物质层反应，导致电池特性退化，因而是不优选的。特别优选的是正极集电体层5和负极集电体层7均使用导电性金属氧化物层。
作为所述导电性金属氧化物，可以列举出选自Sn、In、Zn以及Ti之中的至少1种元素的氧化物。更具体地说，可以列举出SnO2、In2O3、ZnO以及TiOx(0.5≤x≤2)。在这些导电性金属氧化物中，也可以含有微量元素(例如小于等于10原子％)以便在结构中提高Sb、Nb、Ta等的导电性。
下面就无机固体电解质3进行说明。
无机固体电解质3可以使用具有离子导电性、而电子传导性小到可以忽略不计这种程度的材料。无机固体电解质3使用含锂的材料，该二次电池以锂离子为可移动离子。例如Li3PO4以及在Li3PO4中混入氮的LiPO4-xNx(x为0＜x≤1)、Li2S-SiS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3等锂离子导电性玻璃状固体电解质以及在这些玻璃中掺杂有LiI等卤化锂、Li3PO4等锂的含氧酸盐的锂离子传导性固体电解质等因其锂离子的传导性高，所以是有效的。特别是含有锂、钛以及氧的钛氧化物型固体电解质例如LixLayTiO3(x为0＜x＜1，y为0＜y＜1)等即使在氧气氛下的烧结中也能表现出稳定的性能，因而是优选的。
下面就外部电极8、9进行说明。
构成外部电极8、9的材料并没有特别的限定。例如可以列举出Ag、Ag/Pd合金、Ni镀层、蒸镀Cu层等。另外，在外部电极表面也可以实施用于安装的焊镀(soldering plating)。外部电极8、9的连接方案并不限于图1，也可以采用如下的构成：即用树脂等覆盖具有正极1、负极2和无机固体电解质层3的电池元件，采用与正极、负极的一部分进行连接的导线将输出功率引向外部。
在构成二次电池的正极1、后述的负极2、无机固体电解质层3以及外部电极8、9等中，例如可以混合SiO2、Al2O3、PbO、MgO等无机物，也可以含有PVB和MEK等有机物。
关于二次电池的形状，虽然图1表示的是由平坦的层状电极和电解质层叠而成的平面状二次电池的实例，但电池形状并不局限于此。例如也可以是圆柱型、棒型等。
下面就负极活性物质层6中使用的负极活性物质进行说明，该负极活性物质层6在第1种二次电池和第2种二次电池中不具有共同的构成。通过适用在第1种二次电池和第2种二次电池中使用的负极活性物质，即使在采用使电池元件前驱体成为一体进行烧结、从而制造二次电池的制造方法的情况下，也不会发生该负极活性物质特性的退化，可以发挥出良好的电池特性。
(1)第1种二次电池
在第1种二次电池中，于负极活性物质层6中使用的负极活性物质可以使用金属锂或锂合金。作为所述锂合金，锂与选自Sn、In、Zn之中的至少一种元素的合金因容量大而使薄型化成为可能，而且可以控制界面的应力，因而是优选的。作为具体的合金组成，可以列举出Li4.4Sn、LiIn、LiZn等，特别是Li4.4Sn因容量高而使薄型化成为可能，因而是优选的。
金属锂或锂合金的负极活性物质层6可以在二次电池装配完成后，于初次充电时析出形成。当作为负极集电体层7的导电性金属氧化物是能够与正极活性物质层4或无机固体电解质层3放出的锂离子发生反应的材料(例如锡氧化物、铟氧化物以及锌氧化物)时，则在无机固体电解质层3与负极集电体层7之间形成成为负极活性物质层6的金属锂层。这样通过充电形成的负极活性物质层6与相邻的无机固体电解质层3或负极集电体层7形成富有粘结性的良好的界面。其结果，可以制作出界面电阻小的优良的电池。
(2)第2种二次电池
在第2种二次电池中，应用于负极活性物质层6的负极活性物质使用使负极的工作电位相对于金属锂的电位大于+1.0V的负极活性物质。应用于负极集电体7的导电性金属氧化物嵌入/脱嵌锂离子的电位为小于等于1.0V。因此，于负极活性物质层6中，在进行锂离子的嵌入/脱嵌反应的电位下，负极集电体7的导电性金属氧化物不会与锂离子发生反应。故而负极活性物质本身的电极反应不会受到集电体层7的导电性金属氧化物的反应的阻碍，从而与第1种电池相比，电池的循环寿命提高。
负极活性物质优选使用的是：负极的工作电位相对于金属锂的电位大于+1.0V的物质；而且是具有导电性、锂离子的嵌入/脱嵌反应的可逆性良好的物质；进而是进行锂离子的嵌入/脱嵌时，体积变化小，同时不会因加热而产生大量变质的物质。具体地说，可以使用下列的金属氧化物和金属硫化物：如氧化钨(例如WOa(1.8＜a＜2.2)、负极的工作电位为1.0～1.4V)、氧化钼(例如MoOb(1.8＜b＜2.2)、负极的工作电位为1.0～1.4V)、硫化铁(例如FecS(0.9＜c＜1.1)、负极的工作电位约为1.8V)、硫化铁锂(LixFeSy(0≤x≤4、0.9≤y≤2.1)、负极的工作电位约为1.8V)、硫化钛(例如TiSd(1.8＜d＜2.2)、负极的工作电位为1.5～2.7V)、钛酸锂(Li4+zTi5O12(0≤x≤3)、负极的工作电位约为1.55V)等。它们可以单独使用，也可以混合2种或更多种加以使用。特别优选的是含有锂和铁的复合硫化物或含有锂和钛的复合氧化物，其中尤其是用LixFeSy(0≤x≤4、0.9≤y≤2.1)表示的硫化铁锂(负极的工作电位约为1.8V)或者用化学式Li4+zTi5O12(0≤x≤3)表示的具有尖晶石结构的钛酸锂(负极的工作电位约为1.55V)，其锂离子的嵌入量大，可以进一步提高电池容量，因而是优选的。
通过采用如上所述的第1种、第2种二次电池的构成，可以采用使正极、负极、无机固体电解质成为一体进行烧结的制造工艺，例如用以下简单的工艺便可以完成无机固体电解质二次电池。
下面使用图2就第1种、第2种二次电池的制造方法进行说明。图2是表示二次电池制造工艺的一实施方案的示意剖面图。
在图2中，例如在承载薄板(carrier sheet)10上准备无机固体电解质层3、正极活性物质层4、正极集电体层5、负极用活性物质层6以及负极集电体层7。但是，在二次电池通过作为后续工序的初次充电而析出形成负极活性物质层的情况下，则不需要事先准备负极活性物质层6。
各层的形成例如可以通过下述的方法来形成：将各构件的构成材料在粘结剂(例如聚偏二氟乙烯、丁苯橡胶等)以及溶剂(N-甲基吡咯烷酮、水等)中进行混炼，再将这样得到的料浆用丝网印刷和刮刀法以必要的厚度涂布在承载薄板上，然后除去承载薄板。由导电性金属氧化物构成的正极集电体层5以及负极活性物质层6优选的是，不含有可因氧化而形成绝缘层的金属等物质，或者在表面不涂覆这样的物质。
如果构成各层的材料互不相溶，则也可以组合多个构件层叠并形成在同一承载薄板上，例如在同一承载薄板上依次层叠并形成正极活性物质层4和正极集电体层5等。另外，也可以在所述料浆的状态下采用丝网印刷法等依次层叠并形成正极活性物质层4、正极集电体层5、负极活性物质层6(通过初次充电形成负极活性物质层时不需要)、负极集电体层7以及无机固体电解质3的所有构件。
接着由干燥的各层按下述的方式进行层叠，从而形成电池元件前驱体，即在除去承载薄板后，将固体电解质层3夹持在正极活性物质层4和负极活性物质层6之间，然后使正极集电体层5位于正极活性物质层4的外侧，负极集电体层7位于负极活性物质层6的外侧。此时，优选同时进行热压接。继而动用使各层一体化的预定的夹具，对该电池元件前驱体进行静水压处理。然后进行划片加工。
继而在500℃～1500℃、优选为700℃～900℃的温度条件下对该电池元件前驱体进行高温烧结。因为在材料上使用氧化物，所以烧结时的气氛可以在氧化性气氛中进行。例如含氧气氛是好的，特别在大气气氛中进行是最简便的，但为了通过原料来调整氧化还原反应，即使调整各种气氛来进行烧结也没有一点关系。烧结时间优选为0.1～10小时的范围。
接着将连接正极集电体层5以及负极集电体层7的外部电极8、9用导电性糊剂等分别与金属端子接合起来并干燥后，用浸涂等方法涂覆由树脂涂料形成的封装，固化后便制造出二次电池。
在通过初次充电形成负极活性物质6的情况下，此后进行充电工序，由此可以在固体电解质层3和负极集电体层7之间析出负极活性物质层6。
(实施例1)
按以下的工序和方法制作二次电池。表示二次电池结构的示意剖面图如图1所示，表示二次电池制造工序的示意剖面图如图2所示。
<无机固体电解质层的制作>
在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中添加并混合作为无机固体电解质的95重量％的钛酸镧锂(LixLayTiO3)粉末和5重量％的聚偏二氟乙烯(PVdF)，从而制作成料浆，将该料浆涂布在承载薄板10上，干燥后便在承载薄板10上形成无机固体电解质层3。
<正极、负极集电体层的制作>
在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中添加并混合掺杂锑的95重量％的锡氧化物(SnO2)粉末和5重量％的聚偏二氟乙烯(PVdF)，从而制作成料浆，将该料浆涂布在承载薄板10上，干燥后便在承载薄板10上分别制作出正极集电体层5和负极集电体层7。
<正极活性物质层的制作>
在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中添加并混合作为正极活性物质的95重量％的钴酸锂(LiCoO2)粉末和5重量％的聚偏二氟乙烯(PVdF)，从而制作成料浆，将该料浆涂布在承载薄板上，干燥后便在承载薄板10上制作出正极活性物质层4。
按顺序层叠由这些构成构件组成的正极集电体层5、正极活性物质层4、无机固体电解质层3以及负极集电体层6，从而形成电池元件前驱体，然后将其在氧气流中于900℃下烧结1小时。
外部电极8、9分别连接在得到的作为电池元件的正极集电体5和负极集电体7上，在这样安装上外部电极8、9之后，充电至4.1V，便制作出无机固体电解质二次电池。
相对于层叠面垂直切断完成的电池，并进行了SEM-EDX分析、XRD分析，其结果可以确认：在负极集电体薄片7与无机固体电解质层3之间存在成为负极活性物质层6的Li-Sn合金。
(实施例2)
作为正极、负极集电体层材料，除了使用铟氧化物(In2O3)外，制作与实施例1同样的电池。
相对于层叠面垂直切断完成的电池，并进行了SEM-EDX分析、XRD分析，其结果可以确认：在负极集电体薄片7与无机固体电解质层3之间存在成为负极活性物质层6的Li-In合金。
(实施例3)
作为正极、负极集电体层，除了使用锌氧化物(ZnO)外，制作与实施例1同样的电池。
相对于层叠面垂直地切断制成的电池，并进行了SEM-EDX分析、XRD分析，其结果可以确认：在负极集电体薄片7与无机固体电解质层3之间存在成为负极活性物质层6的Li-Zn合金。
(实施例4)
作为正极、负极集电体层，除了使用掺杂有铌的钛氧化物(TiO2)外，制作与实施例1同样的电池。
相对于层叠面垂直切断完成的电池，并进行了SEM-EDX分析、XRD分析，其结果可以确认：在负极集电体层与无机固体电解质层之间存在Li金属层。
(实施例5)
作为正极集电体层5、正极活性物质层4、无机固体电解质层3以及负极集电体7使用与实施例1同样的材料，而作为负极活性物质层6则使用按以下方法制作的材料，按顺序层叠正极集电体层5、正极活性物质层4、无机固体电解质层3、负极活性物质层6以及负极集电体层6，从而形成电池元件前驱体，然后将其在氧气流中于900℃下烧结1小时。
外部电极8、9分别连接在得到的作为电池元件的正极集电体5和负极集电体7上，在这样安装上外部电极8、9之后，充电至2.8V，便制作出无机固体电解质二次电池。
<负极活性物质层的制作>
在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中添加并混合作为负极活性物质的95重量％的钛酸锂(Li4Ti5O12)粉末和5重量％的聚偏二氟乙烯(PVdF)，从而制作成料浆，将该料浆涂布在薄板上，然后进行干燥。
(实施例6)
作为正极、负极集电体层材料，除了使用铟氧化物(In2O3)外，制作与实施例5同样的电池。
(实施例7)
作为正极、负极集电体层材料，除了使用锌氧化物(ZnO)外，制作与实施例5同样的电池。
(实施例8)
作为正极、负极集电体层材料，除了使用掺杂有铌的钛氧化物(TiO2)外，制作与实施例1同样的电池。
(实施例9)
作为负极活性物质，除了使用硫化铁(FeS)外，制作与实施例5同样的电池。
(实施例10)
作为负极活性物质，除了使用硫化钛(TiS2)外，制作与实施例5同样的电池。
(实施例11)
作为负极活性物质，除了使用氧化钨(WO2)外，制作与实施例5同样的电池。
(比较例1)
将铝箔用作正极集电体层5，将铜箔用作负极集电体层7，而且将石墨用作负极活性物质，在承载薄板10上形成负极活性物质层6，从而制作出电池元件前驱体，然后进行烧结以形成负极活性物质层6。除此以外，制作与实施例1同样的电池。
(比较例2)
将铝箔用作正极集电体层5，将铜箔用作负极集电体层7，而且将石墨用作负极活性物质，在承载薄板10上形成负极活性物质层6，从而制作出电池元件前驱体，然后在氩气氛中进行烧结以形成负极活性物质层6。除此以外，制作与实施例1同样的电池。
(比较例3)
将石墨用作负极活性物质，在承载薄板10上形成负极活性物质层6，从而制作出电池元件前驱体，然后进行烧结以形成负极活性物质层6。除此以外，制作与实施例1同样的电池。
(比较例4)
除了将石墨用作负极集电体层7并在氩气氛中进行烧结以外，制作与实施例1同样的电池。
(比较例5)
除了将铝箔用作正极集电体层5、将铜箔用作负极集电体层7以外，制作与实施例1同样的电池。
对制成的实施例1～11、比较例1～5的电池的电池容量进行了测定，其结果如表1所示。因为各电池使用的正极活性物质相同，其涂布量也相同，电池容量理应相同。但是已经知道：比较例1～4较之于实施例1，其电池容量特别小。
拆开和分析进行过容量确认的电池的结果，发现在比较例1的电池中，作为集电体和负极活性物质的石墨发生了氧化，在界面形成了各种变质层。一般认为这种变质相的生成导致电池特性的退化。
在比较例2的电池中，已经知道作为集电体和负极活性物质的石墨的氧化虽有所减轻，但作为正极活性物质的钴酸理的结晶性下降。一般认为在还原气氛中进行烧结使结晶性下降，从而导致电池特性的退化。
已经确认比较例3的电池与比较例1同样，作为负极活性物质的石墨发生了氧化，比较例4的电池与比较例2同样，正极活性物质的结晶性下降，从而导致电池性能的退化。
已经确认在比较例5的电池中，作为集电体的铝和铜发生了氧化，可知集电层的损坏而导致电池性能的下降。
另外，就实施例1～11的电池进行了循环寿命的测定，其结果一并记载在下表1中。循环寿命试验在20℃下进行，充电电流设定为1C，放电电流设定为1C，关于实施例1～4的电池，充电时间设定为3小时，充电及放电终止电压分别设定为4.1V、3V，这样重复充放电循环对容量维持率进行了测定。关于实施例5～11的电池，充电时间设定为3小时，充电及放电终止电压分别设定为2.8V、1.5V，这样重复充放电循环对容量维持率进行了测定。
                      表1
  电池容量(μAh)   500循环后的容量维持率(％)
  实施例1   100   78
  实施例2   100   72
  实施例3   100   70
  实施例4   100   65
  实施例5   100   98
  实施例6   100   96
  实施例7   100   95
  实施例8   100   97
  实施例9   100   88
  实施例10   100   85
  实施例11   100   80
  比较例1   5   -
  比较例2   20   -
  比较例3   10   -
  比较例4   30   -
  比较例5   10   -
本发明的其它优点和改进将是本领域的技术人员容易想到的，因而本发明从更广义的角度上说不受这里具体的细节和典型的实施例所限制。因此，在不背离由所附的权利要求书和其等同范围所限定的总体发明构思的精神或范围内，本发明可以进行各种改进。

Claims (20)

1.一种二次电池，其具有：正极活性物质层和正极集电体层层叠而成的正极；具有金属锂或锂合金的负极活性物质层和负极集电体层层叠而成的负极；夹持在所述正极和所述负极之间且含有锂的无机固体电解质；其中所述正极集电体层和负极集电体层的至少之一具有导电性金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于：所述导电性金属氧化物是选自Sn、In、Zn以及Ti之中的至少1种元素的氧化物。
3.根据权利要求2所述的二次电池，其特征在于：所述导电性金属氧化物是选自SnO2、In2O3、ZnO以及TiOx之中的至少一种，其中0.5≤x≤2。
4.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于：所述锂合金含有锂和选自Sn、In、Zn之中的至少一种元素。
5.根据权利要求1所述的二次电池，所述正极集电体层以及负极集电体层具有导电性金属氧化物。
6.一种二次电池，其具有：正极活性物质层和正极集电体层层叠而成的正极；具有负极活性物质的负极活性物质层和负极集电体层层叠而成的负极，所述负极活性物质使负极的工作电位相对于金属锂的电位大于+1.0V；夹持在所述正极和所述负极之间且含有锂的无机固体电解质；其中所述正极集电体和负极集电体的至少之一具有导电性金属氧化物。
7.根据权利要求6所述的二次电池，其特征在于：所述导电性金属氧化物是选自Sn、In、Zn以及Ti之中的至少1种元素的氧化物。
8.根据权利要求6所述的二次电池，其特征在于：所述导电性金属氧化物是选自SnO2、In2O3、ZnO以及TiOx之中的至少一种，其中0.5≤x≤2。
9.根据权利要求6所述的二次电池，其特征在于：所述负极的工作电位相对于金属锂的电位大于+1.0V的负极活性物质是选自氧化钨、氧化钼、硫化铁、硫化铁锂、硫化钛以及钛酸锂之中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的二次电池，所述正极集电体层以及负极集电体层具有导电性金属氧化物。
11.一种二次电池的制造方法，其包括如下工序：将正极集电体层、正极活性物质层、含有锂的无机固体电解质层以及负极集电体层依次层叠而形成层叠体的层叠工序；在氧化性气氛下烧结所述层叠体的烧结工序；在所述烧结工序后，对所述层叠体进行充电，从而在所述负极集电体和所述无机固体电解质层之间生成金属锂或锂合金的负极活性物质层的充电工序；其中所述正极集电体层和负极集电体层的至少之一具有导电性金属氧化物。
12.根据权利要求11所述的二次电池的制造方法，其特征在于：所述导电性金属氧化物是选自Sn、In、Zn以及Ti之中的至少1种元素的氧化物。
13.根据权利要求12所述的二次电池的制造方法，其特征在于：所述导电性金属氧化物是选自SnO2、In2O3、ZnO以及TiOx之中的至少一种，其中0.5≤x≤2。
14.根据权利要求13所述的二次电池，其特征在于：所述锂合金含有锂和选自Sn、In、Zn之中的至少一种元素。
15.根据权利要求11所述的二次电池，所述正极集电体层以及负极集电体层具有导电性金属氧化物。
16.一种二次电池的制造方法，其包括如下工序：将正极集电体层、正极活性物质层、含有锂的无机固体电解质层、具有使负极的工作电位相对于金属锂的电位大于+1.0V的负极活性物质的负极活性物质层以及负极集电体层层叠而得到层叠体的层叠工序；在氧化性气氛下烧结所述层叠体的烧结工序；其中所述正极集电体层和负极集电体层的至少之一具有导电性金属氧化物。
17.根据权利要求16所述的二次电池，其特征在于：所述导电性金属氧化物是选自Sn、In、Zn以及Ti之中的至少1种元素的氧化物。
18.根据权利要求17所述的二次电池，其特征在于：所述导电性金属氧化物是选自SnO2、In2O3、ZnO以及TiOx之中的至少一种，其中0.5≤x≤2。
19.根据权利要求16所述的二次电池，其特征在于：所述负极的工作电位相对于金属锂的电位大于+1.0V的负极活性物质是选自氧化钨、氧化钼、硫化铁、硫化铁锂、硫化钛以及钛酸锂之中的至少一种。
20.根据权利要求16所述的二次电池，所述正极集电体层以及负极集电体层具有导电性金属氧化物。
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