CN114503357A - 固体电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固体电池(100)，其特征在于，该固体电池(100)具有包括电池构成单元的固体电池层叠体，所述电池构成单元包括正极层(110)、负极层(120)以及至少介于该正极层与该负极层之间的固体电解质(130)，该固体电池(100)还具有与所述正极层电连接的正极侧的外部电极(150A)和与所述负极层电连接的负极侧的外部电极(150B)作为外部电极(150)，所述正极侧的外部电极含有选自由Cu、Ag、Ni、Ti、Cr、Pt以及Pd构成的组中的至少一种元素。

Description

固体电池
技术领域
本发明涉及一种固体电池。更具体而言，本发明涉及一种多个层由烧结体构成的固体电池。
背景技术
一直以来，能够反复充放电的二次电池被用于各种用途。例如，二次电池被用作智能手机以及笔记本电脑等电子设备的电源。
在二次电池中，一般使用液体电解质作为用于有助于充放电的离子移动的介质。即，所谓的“电解液”被用于二次电池。然而，在这样的二次电池中，在防止电解液漏出方面一般要求安全性。另外，由于用于电解液的有机溶剂等是可燃性物质，因此在这一点上也要求安全性。
因此，对使用了固体电解质来代替电解液的固体电池进行了研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-181905号公报
专利文献2：日本特开2017-183052号公报
专利文献3：日本特开2011-198692号公报
专利文献4：国际公开(WO)2008/099508号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
固体电池大体上具有包括正极层、负极层以及它们之间的固体电解质的固体电池层叠体(参照上述的专利文献1～4)。在固体电池层叠体中，例如如上述的专利文献1～3所公开的那样，正极层以及负极层的电极大多具备集电层和/或集电体(以下，也简称为“集电层”)。另一方面，在这样的固体电池层叠体中，也考虑了电极层不具备集电层的“无集电”的固体电池(上述的专利文献4)。
在此，关于电极，特别是正极，例如，如图1示意性所示，在使用了以往的“电解液”(例如，包含有机溶剂和LiPF6等电解质)的一般二次电池(例如，锂离子二次电池)中，使用铝箔(Al)作为正极侧的集电层(或导电材料)，使用铜箔(Cu)作为负极侧的集电层(或导电材料)。通过使用这样的集电层，作为二次电池顺利地发挥功能，这在该领域中是众所周知的。
本领域技术人员认为，在这样的二次电池中，在将作为正极侧的集电层的铝箔(Al)(图1)变更为铜箔(Cu)的情况下(图2)，铜(Cu)离子化而以Cu2+、Cu+等形式溶出，在作为负极活性物质的石墨上析出而引起短路，因此不能作为电池发挥功能。即，可以认为，在使用“电解液”的二次电池的领域中，作为正极侧的集电层使用铜(Cu)是“不适当”或“禁忌”的。
在上述的使用“电解液”的二次电池中，通过使用铝(Al)作为正极侧的集电层，使用铜(Cu)作为负极侧的集电层，已被证实可以作为电池发挥功能(参照图1)。由此，在固体电池(例如，电极层不具备集电层的“无集电”的固体电池)中，本申请的发明者们也同样地研究了在正极侧使用Al，在负极侧使用Cu作为外部电极的导电材料(例如，参照图3中示意地表示的概念图)。需要说明的是，在图3中，包括正极层、负极层以及固体电解质的电池构成单元通常是包括两个以上这样的电池构成单元的固体电池层叠体，但为了便于说明以及简化描述，以一个(单层)的电池构成单元示出。
在此，一般而言，固体电池大体上具有包括电池构成单元的固体电池层叠体，该电池构成单元包括正极层、负极层以及至少介于该正极层与负极层之间的固体电解质，因此，本申请的发明者们考虑了通过将这样的固体电池层叠体与外部电极一起烧成或分别烧成而形成为一体型的烧结体。
另外，当在正极侧的外部电极中使用铝(Al)的情况下，还一并考虑了例如与玻璃成分等一起形成为烧结体(例如，参照图3的概念图)。
但是，根据本申请的发明者们的研究，例如在烧结体的烧成工序中，由于铝具有低至660℃的熔点，因此在烧成期间可能会熔解或变形。另外，已知铝和氧化物的混合体有时也会引起被称为铝热反应的非常大的发热反应。由此可知，铝不适合作为形成外部电极，特别是正极侧的外部电极的材料。
本发明是鉴于这样的课题而完成的，本发明的主要目的在于提供一种具备通过烧成而更适当地形成的外部电极的固体电池。
用于解决技术问题的技术方案
本申请的发明者们经过深入研究发现：在二次离子电池的领域，特别是使用“电解液”的二次电池的领域中，在固体电池的制造中有意采用以往作为正极侧的导电材料被认为是“不适当”或“禁忌”的铜(Cu)等金属作为正极侧的外部电极的成分，能够制造在充放电循环中电池容量降低较少的固体电池(例如，参照图4中示意性地示出的概念图)。需要说明的是，在图4中，包括正极层、负极层以及固体电解质的电池构成单元通常是包括两个以上这样的电池构成单元的固体电池层叠体，但为了便于说明以及简化，也以一个(单层)的电池构成单元示出。
其结果是，完成了可以实现上述主要目的的固体电池的发明。
本发明提供一种固体电池，其特征在于，该固体电池具有包括电池构成单元的固体电池层叠体，所述电池构成单元包括正极层、负极层以及至少介于该正极层与该负极层之间的固体电解质，该固体电池还具有与所述正极层电连接的正极侧的外部电极和与所述负极层电连接的负极侧的外部电极作为外部电极，所述正极侧的外部电极含有选自由Cu、Ag、Ni、Ti、Cr、Pt以及Pd构成的组中的至少一种元素。
发明效果
根据本发明，能够提供一种具备通过烧成而更适当地形成的外部电极的固体电池。
本公开的固体电池在充放电循环中能够起到电池容量降低较少等效果。
附图说明
图1是示意性地表示以往的二次电池的一个实施方式(作为电池发挥功能的“适当”的方式)的概念图。
图2是示意性地表示不作为电池发挥功能的“不适当”的二次电池的一个实施方式的概念图。
图3是示意性地表示固体电池的一个实施方式(失败例)的概念图。
图4是示意性地表示本公开所涉及的固体电池的一个实施方式的概念图。
图5是示意性地表示本公开所涉及的固体电池的内部结构的剖面图。
图6是用于说明本公开所涉及的固体电池的特征的概念图。
具体实施方式
以下，对本公开的“固体电池”详细进行说明。虽然根据需要参照附图进行说明，但图示的内容仅是为了理解本发明而示意性且例示性地表示的，外观、尺寸比等可能与实物不同。
本说明书中所说的“剖面”是指，从与基于构成固体电池的各层的层叠方向的厚度方向大致垂直的方向观察的情况下的形态(简而言之，沿着与厚度方向平行的面切开的情况下的形态)。在本说明书中直接或间接使用的“上下方向”以及“左右方向”分别相当于图中的上下方向以及左右方向。除非另有说明，相同的符号或记号表示相同的部件·部位或相同的含义。在一个优选方式中，能够理解为，铅垂方向朝下(即，重力作用的方向)相当于“下方向”/“底面侧”，其相反方向相当于“上方向”/“顶面侧”。
本发明中所说的“固体电池”广义上是指其构成元件由固体构成的电池，狭义上是指其构成元件(特别优选为全部构成元件)由固体构成的全固体电池。在一个优选方式中，本发明中的固体电池是构成为形成电池构成单元的各层相互层叠的层叠型固体电池，优选为这样的各层由烧结体构成。需要说明的是，“固体电池”不仅包括能够反复充电以及放电的所谓的“二次电池”，还包括仅能够放电的“一次电池”。在本发明的一个优选方式中，“固体电池”是二次电池。“二次电池”并不过分拘泥于该名称，例如也可以包括蓄电设备等。
以下，首先对本发明的一个实施方式所涉及的固体电池的基本结构进行说明。在此说明的固体电池的结构仅是用于理解发明的例示，并不限定发明。
[固体电池的基本结构]
固体电池至少具有正极层和负极层的电极层，以及至少可以介于正极层与负极层之间的固体电解质或固体电解质层。具体而言，如图5所示，固体电池100具有包括电池构成单元(单个或多个)的固体电池层叠体，所述电池构成单元包括正极层110、负极层120以及至少可以介于它们之间的固体电解质或固体电解质层130。
优选的是，固体电池的构成其的各层通过烧成而形成，正极层、负极层以及固体电解质等形成烧结层。更优选的是，正极层、负极层以及固体电解质层分别相互一体烧成，因此固体电池层叠体形成一体烧结体。
正极层110是至少包含正极活性物质的电极层。因此，正极层110可以是主要由正极活性物质构成的正极活性物质层。根据需要，正极层还可以包含固体电解质。在一个方式中，正极层可以由至少包含正极活性物质粒子和固体电解质粒子的烧结体构成。
负极层120是至少包含负极活性物质的电极层。因此，负极层120可以是主要由负极活性物质构成的负极活性物质层。根据需要，负极层还可以包含固体电解质。在一个方式中，负极层可以由至少包含负极活性物质粒子和固体电解质粒子的烧结体构成。
正极活性物质以及负极活性物质是在固体电池中参与离子的嵌入脱嵌以及与外部电路的电子的交接的物质。通过固体电解质，离子在正极层与负极层之间移动(传导)。离子向活性物质的嵌入脱嵌伴随着活性物质的氧化或还原，用于这样的氧化还原反应的电子或空穴从外部电路传递到外部电极，进而传递到正极层或负极层，由此进行充放电。正极层以及负极层特别优选为能够嵌入脱嵌锂离子或钠离子的层。即，固体电池优选为锂离子或钠离子经由固体电解质在正极层与负极层之间移动而能够进行电池的充放电的全固体型二次电池。
(正极活性物质)
例如，作为在图5所示的正极层110中可包含的正极活性物质，例如可以列举出选自由具有NASICON型结构的含锂磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物、含锂层状氧化物、以及具有尖晶石型结构的含锂氧化物等构成的组中的至少一种。作为具有NASICON型结构的含锂磷酸化合物的一例，可以列举出Li3V2(PO4)3等。作为具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物的一例，可以列举出Li3Fe2(PO4)3、LiFePO4、LiMnPO4、和/或LiFe0.6Mn0.4PO4等。作为含锂层状氧化物的一例，可以列举出LiCoO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2和/或LiCo0.8Ni0.15Al0.05O2等。作为具有尖晶石型结构的含锂氧化物的一例，可以列举出LiMn2O4和/或LiNi0.5Mn1.5O4等。
同样地，作为能够嵌入脱嵌钠离子的正极活性物质，例如可以列举出选自由具有NASICON型结构的含钠磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含钠磷酸化合物、含钠层状氧化物以及具有尖晶石型结构的含钠氧化物等构成的组中的至少一种。
(负极活性物质)
例如，作为在图5所示的负极层120中可包含的负极活性物质，例如可以列举出选自由氧化物、石墨-锂化合物、锂合金、具有NASICON型结构的含锂磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物以及具有尖晶石型结构的含锂氧化物等构成的组中的至少一种，所述氧化物含有选自由Ti、Si、Sn、Cr、Fe、Nb以及Mo构成的组中的至少一种元素。作为锂合金的一例，可以列举出Li-Al等。作为具有NASICON型结构的含锂磷酸化合物的一例，可以列举出Li3V2(PO4)3和/或LiTi2(PO4)3等。作为具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物的一例，可以列举出Li3Fe2(PO4)3和/或LiCuPO4等。作为具有尖晶石型结构的含锂氧化物的一例，可以列举出Li4Ti5O12等。
同样地，作为能够嵌入脱嵌钠离子的负极活性物质，例如可以列举出选自由具有NASICON型结构的含钠磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含钠磷酸化合物以及具有尖晶石型结构的含钠氧化物等构成的组中的至少一种。
正极层和/或负极层可以包含导电助剂。作为正极层以及负极层中含有的导电助剂，例如可以列举出由银、钯、金、铂、铜以及镍等金属材料，以及碳等构成的至少一种。
此外，正极层和/或负极层可以包含烧结助剂。作为烧结助剂，例如可以列举出选自由锂氧化物、钠氧化物、钾氧化物、氧化硼、氧化硅、氧化铋以及氧化磷构成的组中的至少一种。
正极层以及负极层的厚度没有特别限定。例如正极层以及负极层的厚度可以分别独立地为2μm以上且100μm以下，特别是为5μm以上且50μm以下。
(固体电解质)
固体电解质是能够传导锂离子或钠离子的材质。特别是在固体电池中，电池构成单元中可包含的固体电解质在正极层与负极层之间能够形成能够传导锂离子或钠离子的层。
作为具体的固体电解质，例如可以列举出具有NASICON型结构的含锂磷酸化合物、具有钙钛矿型结构的氧化物、具有石榴石型或类石榴石型结构的氧化物等。作为具有NASICON型结构的含锂磷酸化合物，可以列举出LixMy(PO4)3(1≤x≤2，1≤y≤2，M为选自由Ti、Ge、Al、Ga以及Zr构成的组中的至少一种)。作为具有NASICON型结构的含锂磷酸化合物的一例，例如可以列举出Li1.2Al0.2Ti1.8(PO4)3等。作为具有钙钛矿型结构的氧化物的一例，可以列举出La0.55Li0.35TiO3等。作为具有石榴石型或类石榴石型结构的氧化物的一例，可以列举出Li7La3Zr2O12等。
同样地，作为能够传导钠离子的固体电解质，例如可以列举出具有NASICON型结构的含钠磷酸化合物、具有钙钛矿型结构的氧化物、具有石榴石型或类石榴石型结构的氧化物等。作为具有NASICON型结构的含钠磷酸化合物，可以列举出NaxMy(PO4)3(1≤x≤2，1≤y≤2，M为选自由Ti、Ge、Al、Ga以及Zr构成的组中的至少一种)。
固体电解质层可以包含烧结助剂等。固体电解质层中可包含的烧结助剂例如可以选自与正极层和/或负极层中可包含的烧结助剂同样的材料。
可位于正极层与负极层之间的固体电解质层的厚度没有特别限定。例如，固体电解质层的厚度可以为1μm以上且15μm以下，特别是可以为1μm以上且5μm以下。
(正极集电层以及负极集电层)
例如，图5所示的正极层110以及负极层120例如分别可以具备正极集电层以及负极集电层。正极集电层以及负极集电层分别可以具有箔的形态，但是，从通过一体烧成来减少固体电池的制造成本以及减少固体电池的内部电阻等观点出发，也可以具有烧结体的形态。需要说明的是，在正极集电层以及负极集电层具有烧结体的形态的情况下，例如，可以由包含导电助剂以及烧结助剂的烧结体构成。
正极集电层以及负极集电层的厚度没有特别限定。正极集电层以及负极集电层的厚度例如分别独立地为1μm以上且10μm以下，特别是可以为1μm以上且5μm以下。
正极集电层以及负极集电层中可包含的导电助剂例如可以选自与正极层以及负极层中可包含的导电助剂同样的材料。正极集电层以及负极集电层中可包含的烧结助剂例如可以选自与正极层和/或负极层中可包含的烧结助剂同样的材料。需要说明的是，在固体电池中，正极集电层以及负极集电层并不是必须的，也可以考虑没有设置这样的正极集电层以及负极集电层的固体电池。即，本发明中的固体电池可以是“无集电”的固体电池。
在固体电池层叠体与下文中详述的外部电极一起形成一体烧结体的情况下，从减少固体电池的制造成本、安全性、减少固体电池的内部电阻等观点出发，本公开的固体电池优选为“无集电”的固体电池。金属箔和金属粉末一般以低电阻而为人所知。然而，在固体电池的正极中，如果导入例如Cu等金属，则例如根据烧成条件、含量和共存材料，有时会在烧成时与正极活性物质或固体电解质形成不希望形成的高电阻反应层，或者，有时会由于金属离子固溶于固体电解质或正极活性物质中，而导致导电性降低或活性物质容量降低。
(外部电极)
例如在图5所示的固体电池100中设置有外部电极150。特别是，在固体电池100的侧面，优选在对置的侧面设置外部电极150作为“端面电极”。更具体而言，设置有与正极层110电连接的正极侧的外部电极(或端面电极)150A，和与负极层120电连接的负极侧的外部电极(或端面电极)150B(参考图5)。这样的外部电极优选包含导电率较大的材料(或导电材料)。
[本公开的固体电池的特征]
参照图6中示意性地示出的概念图详细说明本公开的一个实施方式所涉及的固体电池的特征。本公开的一个实施方式所涉及的固体电池10具有包括电池构成单元的固体电池层叠体，该电池构成单元包括正极层1、负极层2以及至少可以介于正极层1与负极层2之间的固体电解质3。需要说明的是，包括正极层1、负极层2以及固体电解质3的电池构成单元通常为包括两个以上这样的电池构成单元的固体电池层叠体，但是为了便于说明以及简化描述，在图6中，以一个(单层)电池构成单元示出。固体电池10还具有与正极层1电连接的正极侧的外部电极4和与负极层2电连接的负极侧的外部电极5作为固体电池的外部电极。需要说明的是，固体电池10、正极层1、负极层2、固体电解质3、正极侧的外部电极4、负极侧的外部电极5可以分别对应于上述图5所示的固体电池100、正极层110、负极层120、固体电解质130、正极侧的外部电极150A、负极侧的外部电极150B。
特别是，本公开的一个实施方式所涉及的固体电池10的特征在于与正极层1电连接的正极侧的外部电极4。
具体而言，其特征在于，正极侧的外部电极4含有选自由Cu(铜)、Ag(银)、Ni(镍)、Ti(钛)、Cr(铬)、Pt(铂)以及Pd(钯)构成的组中的至少一种元素。
正极侧的外部电极4通过含有上述元素，例如通过烧成，能够将正极侧的外部电极4形成为烧结体，能够顺利地制造在充放电循环中电池容量降低较少的固体电池。此外，正极侧的外部电极4通过含有上述元素，能够与正极层1、负极层2、固体电解质3以及后述的负极侧的外部电极5一起或分别形成为一体烧结体，能够简便且迅速地制造固体电池。
上述元素优选为选自由Cu、Ag、Ni以及Ti构成的组中的至少一种，更优选为选自由Cu以及Ag构成的组中的至少一种，特别优选为Cu。
正极侧的外部电极4，基于该外部电极4的总体积，例如以30体积％以上且99体积％以下，优选33体积％以上且95体积％以下的量含有上述元素的单体或化合物。如果在上述范围内，则能够顺利地制造在充放电循环中电池容量降低较少的固体电池。上述元素的化合物只要含有上述元素即可，没有特别限制。
作为正极侧的外部电极4中可含有的上述以外的其他成分，没有特别限制，但正极侧的外部电极4优选还具有玻璃成分。通过外部电极4与上述元素一起含有玻璃成分，该玻璃成分作为母材发挥功能，因此与固体电池的粘接性提高，能够进一步提高充放电循环。
另外，通过正极侧的外部电极4中可含有的玻璃成分，能够使上述元素的单体或化合物在外部电极4中适当地分散。
含有这样的玻璃成分的外部电极4能够通过烧成而作为烧结体而得到，因此优选。
基于正极侧的外部电极4的总体积，玻璃成分例如可以以1体积％以上且70体积％以下，优选5体积％以上且67体积％以下的量包含在外部电极4中(另外，在正极侧的外部电极4中，玻璃成分和上述元素的单体或化合物的合计不超过100体积％)。如果在上述范围内，则能够顺利地制造在充放电循环中电池容量降低较少的固体电池。
玻璃成分例如可以含有选自由钠钙玻璃、钾玻璃、硼酸盐系玻璃、硼硅酸盐系玻璃、硼硅酸钡系玻璃、硼酸锌系玻璃、硼酸钡系玻璃、硼硅酸铋盐系玻璃、硼酸铋锌系玻璃、铋硅酸盐系玻璃、磷酸盐系玻璃、铝磷酸盐系玻璃以及磷酸锌系玻璃构成的组中的至少一种。其中，优选使用硼硅酸盐系玻璃。
根据需要，正极侧的外部电极4还可以含有陶瓷成分。作为陶瓷成分，可以列举出含有选自由氧化铝、氧化锆、尖晶石以及镁橄榄石构成的组中的至少一种的陶瓷成分。
正极侧的外部电极4由于含有上述元素，因此例如可以通过烧成使其烧结，优选具有烧结体。更优选外部电极4形成为烧结体。
在将外部电极4形成为烧结体的情况下，能够省略以往的溅射等电极形成工序。另外，在该烧成工序中，不用担心上述元素的熔解或强烈发热，能够顺利地制造在充放电循环中电池容量降低较少的固体电池。
正极侧的外部电极4的烧结体优选含有上述元素中的Cu成分，具体而言含有Cu的单体或化合物，或Ag成分，具体而言含有Ag的单体或化合物和上述玻璃成分。通过使用这样的外部电极4的烧结体，能够提供在充放电循环中电池容量降低较少的固体电池。
以下，对本公开的一个实施方式所涉及的固态电池10的另一特征进行详细说明(参见图6)。
负极侧的外部电极5的特征在于，含有选自由Cu(铜)、Ag(银)、Ni(镍)、Ti(钛)、Cr(铬)、Pt(铂)以及Pd(钯)构成的组中的至少一种元素。
负极侧的外部电极5通过含有上述元素，例如通过烧成，能够将负极侧的外部电极5形成为烧结体，通过与上述正极侧的外部电极4组合，能够顺利地制造在充放电循环中电池容量降低较少的固体电池。此外，负极侧的外部电极5通过含有上述元素，能够与正极层1、负极层2、固体电解质3以及上述正极侧的外部电极4一起或分别形成为一体烧结体，能够简便且迅速地制造固体电池。
上述元素优选为选自由Cu、Ag以及Ni构成的组中的至少一种，更优选为Cu。
负极侧的外部电极5，基于该外部电极5的总体积，例如以30体积％以上且99体积％以下的量含有上述元素的单体或化合物。如果在上述范围内，则通过与上述正极侧的外部电极4组合，能够顺利地制造在充放电循环中电池容量降低较少的固体电池。上述元素的化合物只要含有上述元素即可，没有特别限制。
作为负极侧的外部电极5中可含有的上述以外的其他成分，没有特别限制，但负极侧的外部电极5优选还具有玻璃成分。
通过负极侧的外部电极5含有玻璃成分，该玻璃成分成为母材，能够形成上述元素的单体或化合物适当地分散而成的外部电极5。含有这样的玻璃成分的外部电极5能够通过烧成而作为烧结体而得到，因此优选。
基于负极侧的外部电极5的总体积，玻璃成分例如可以以1体积％以上且70体积％以下的量包含在外部电极5中(另外，在负极侧的外部电极5中，玻璃成分和上述元素的单体或化合物的合计不超过100体积％)。如果在上述范围内，则通过与上述正极侧的外部电极4组合，能够顺利地制造在充放电循环中电池容量降低较少的固体电池。
玻璃成分例如可以含有选自由钠钙玻璃、钾玻璃、硼酸盐系玻璃、硼硅酸盐系玻璃、硼硅酸钡系玻璃、硼酸锌系玻璃、硼酸钡系玻璃、硼硅酸铋盐系玻璃、硼酸铋锌系玻璃、铋硅酸盐系玻璃、磷酸盐系玻璃、铝磷酸盐系玻璃以及磷酸锌系玻璃构成的组中的至少一种。其中，优选使用硼硅酸盐系玻璃。
根据需要，负极侧的外部电极5还可以含有陶瓷成分。作为陶瓷成分，可以列举出含有选自由氧化铝、氧化锆、尖晶石以及镁橄榄石构成的组中的至少一种的陶瓷成分。
负极侧的外部电极5由于含有上述元素，因此例如可以通过烧成使其烧结，优选具有烧结体。更优选外部电极5形成为烧结体。
负极侧的外部电极5的烧结体优选含有Cu成分，具体而言含有Cu的单体或化合物和上述玻璃成分。通过使用这样的外部电极5的烧结体，通过与上述正极侧的外部电极4组合，能够提供在充放电循环中电池容量降低较少的固体电池。
正极侧的外部电极4和负极侧的外部电极5可以任意组合使用。例如，优选将由烧结体构成的正极侧的外部电极4和同样由烧结体构成的负极侧的外部电极5组合使用。特别优选正极侧、负极侧两者为由含有Cu成分，具体而言含有Cu的单体或化合物和上述玻璃成分的烧结体构成的外部电极。
在固体电池10中，优选包括电池构成单元特别是多个电池构成单元的固体电池层叠体、正极侧的外部电极4以及负极侧的外部电极5均为烧结体，特别优选它们为一体烧结体，所述电池构成单元包括正极层1、负极层2以及至少可以介于正极层1与负极层2之间的固体电解质3。
在本发明中，如上所述，正极侧的外部电极4含有选自由Cu(铜)、Ag(银)、Ni(镍)、Ti(钛)、Cr(铬)、Pt(铂)以及Pd(钯)构成的组中的至少一种元素。由此，即使将固体电池层叠体以及外部电极形成为一体烧结体，在其烧成工序中，也不用担心上述元素的金属的熔解或强烈发热，能够顺利地简便且迅速地制造固体电池。另外，这样制造的固体电池能够起到在充放电循环中电池容量的降低较少等预想外的特别效果。
在此，在本公开的一个实施方式所涉及的固体电池10中，两个电极层，即正极层1以及负极层2分别优选为不具备集电层的无集电结构。通过采用这样的无集电结构，不仅固体电池的制造变得更简便，而且例如在烧成工序中，也能够进一步减少金属的熔解或强烈发热的可能性。
另外，在固体电池10中，正极层1以及负极层2成为能够嵌入脱嵌锂离子或钠离子的层。正极层1以及负极层2优选分别由上述正极活性物质以及负极活性物质构成，特别优选至少一方由Li3V2(PO4)3构成。
此外，在固体电池10中，也可以在正极层1与外部电极4之间，以电连接，优选以导电接触的状态夹设含有碳或导电性氧化物的导电层。
需要说明的是，由于正极层通过充电而表现出较强的氧化性，因此有可能在与接触的外部电极材料之间产生不良反应。在本公开中，像这样在不损害接合的导电性的范围内，将外部电极与正极层的接触面积设为尽可能小的面积(图6)。由此，能够将该不良反应限制在最小限度。此外，通过使用含有该碳或导电性氧化物的导电层，能够使具有较强的氧化性的正极层与外部电极保持导电性且不直接接触。即，能够防止不良反应。此外，导电层具有缓冲作用，还可以缓和施加在正极层1和/或外部电极4上的应力等物理力。这样的导电层也可以介于负极层2与外部电极5之间。
作为导电性氧化物，只要是具有导电性的物质即可，没有特别限制。
[固体电池的制造方法]
本公开的固体电池例如能够通过使用生片的生片法、丝网印刷等印刷法来制造。以下，例示说明使用生片的基于生片法的制造方法，但本公开的固体电池的制造方法并不限定于此，也可以通过丝网印刷法、组合丝网印刷法和生片法的方法等形成规定的层叠体等。
(未烧成层叠体的形成工序)
首先，在用作支撑基材的各基材(例如PET膜)上分别涂布固体电解质层用糊剂、正极层(或正极活性物质层)用糊剂、正极集电层用糊剂(任意)、负极层(或负极活性物质层)用糊剂、负极集电层用糊剂(任意)、外包装用糊剂(或保护层或最外层用糊剂)(任意)、正极侧的外部电极用糊剂，以及负极侧的外部电极用糊剂。
各糊剂例如能够通过将适当选自由正极活性物质、负极活性物质、导电性材料、固体电解质材料、绝缘性物质材料、导电助剂以及烧结助剂构成的组中的各层的规定的构成材料和将有机材料溶解于溶剂中而得到的有机载体进行湿式混合来制作。
正极层用糊剂例如包含正极活性物质、电子传导性材料、固体电解质材料、有机材料以及溶剂。
负极层用糊剂例如包含负极活性物质、电子传导性材料、固体电解质材料、有机材料以及溶剂。
固体电解质层用糊剂例如包含固体电解质材料、烧结助剂、有机材料以及溶剂。
作为正极集电层用糊剂(任意)/负极集电层用糊剂(任意)，例如可以选自由Ag(银)、Pr(钯)、Au(金)、Pt(铂)、Al(铝)、Cu(铜)以及Ni(镍)构成的组中的至少一种。
外包装用糊剂(任意)例如包含绝缘性物质材料、有机材料以及溶剂。
正极侧的外部电极用糊剂例如包含导电性材料、玻璃材料、有机材料以及溶剂。
负极侧的外部电极用糊剂例如包含导电性材料、玻璃材料、有机材料以及溶剂。
在湿式混合中能够使用介质，具体而言，能够使用球磨法或粘磨法等。另一方面，可以使用不使用介质的湿式混合方法，也可以使用砂磨法、高压均化器法或捏合分散法等。
支撑基材只要能够支撑未烧成层叠体即可，没有特别限定，例如能够使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯等高分子材料构成的基材。在将未烧成层叠体保持在基材上的状态下供给至烧成工序的情况下，基材可以使用对烧成温度呈现耐热性的基材。
作为固体电解质层用糊剂所含的固体电解质材料，如上所述，例如可以使用由具有NASICON型结构的含锂磷酸化合物、具有NASICON型结构的含钠磷酸化合物、具有钙钛矿型结构的氧化物、和/或具有石榴石型或类石榴石型结构的氧化物构成的粉末。
作为正极层(或正极活性物质层)用糊剂中可含有的正极活性物质材料，例如可以使用选自由具有NASICON型结构的含锂磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物、含锂层状氧化物、以及具有尖晶石型结构的含锂氧化物等构成的组中的至少一种。另外，作为能够嵌入脱嵌钠离子的正极活性物质材料，例如可以使用选自由具有NASICON型结构的含钠磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含钠磷酸化合物、含钠层状氧化物、以及具有尖晶石型结构的含钠氧化物等构成的组中的至少一种。
作为负极层(或负极活性物质层)用糊剂中可含有的负极活性物质材料，例如可以使用选自由氧化物、石墨-锂化合物、锂合金、具有NASICON型结构的含锂磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物，以及具有尖晶石型结构的含锂氧化物等构成的组中的至少一种，所述氧化物含有选自由Ti、Si、Sn、Cr、Fe、Nb以及Mo构成的组中的至少一种元素。另外，作为能够嵌入脱嵌钠离子的负极活性物质材料，例如可以使用选自由具有NASICON型结构的含钠磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含钠磷酸化合物、以及具有尖晶石型结构的含钠氧化物等构成的组中的至少一种。
正极层用糊剂以及负极层用糊剂除了含有该正极活性物质材料以及负极活性物质材料以外，还可以含有上述固体电解质糊剂中可含有的材料和/或电子传导性材料等。
作为外包装(或保护层或最外层)用糊剂中可含有的绝缘性物质材料，例如可以使用选自由玻璃材料、陶瓷材料、热固化性树脂材料以及光固化性树脂材料等构成的组中的至少一种。需要说明的是，由外包装用糊剂形成的外包装能够覆盖固体电解质层、正极层和/或负极层。
作为正极侧的外部电极用糊剂中可含有的导电性材料，可以使用含有选自由Cu、Ag、Ni、Ti、Cr、Pt以及Pd构成的组中的至少一种元素的金属或合金的粉末。作为正极侧的外部电极用糊剂中可含有的玻璃材料，可以是选自由钠钙玻璃、钾玻璃、硼酸盐系玻璃、硼硅酸盐系玻璃、硼硅酸钡系玻璃、硼酸锌系玻璃、硼酸钡系玻璃、硼硅酸铋盐系玻璃、硼酸铋锌系玻璃、铋硅酸盐系玻璃、磷酸盐系玻璃、铝磷酸盐系玻璃以及磷酸锌系玻璃构成的组中的至少一种粉末。
作为负极侧的外部电极用糊剂中可含有的导电性材料，可以使用含有选自由Cu、Ag、Ni、Ti、Cr、Pt以及Pd构成的组中的至少一种元素的金属或合金的粉末。作为负极侧的外部电极用糊剂中可含有的玻璃材料，可以是选自由钠钙玻璃、钾玻璃、硼酸盐系玻璃、硼硅酸盐系玻璃、硼硅酸钡系玻璃、硼酸锌系玻璃、硼酸钡系玻璃、硼硅酸铋盐系玻璃、硼酸铋锌系玻璃、铋硅酸盐系玻璃、磷酸盐系玻璃、铝磷酸盐系玻璃以及磷酸锌系玻璃构成的组中的至少一种的粉末。
在固体电池的制造中使用的糊剂中可含有的有机材料没有特别限定，可以使用选自由聚乙烯醇缩醛树脂、纤维素树脂、聚丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂以及聚乙烯醇树脂等构成的组中的至少一种高分子材料。
糊剂中可以含有溶剂。该溶剂只要能够溶解上述有机材料即可，没有特别限定，例如可以使用甲苯和/或乙醇等。
作为导电助剂，例如可以使用由银、钯、金、铂、铜以及镍等金属材料以及碳等构成的至少一种。
作为烧结助剂，例如可以使用选自由锂氧化物、钠氧化物、钾氧化物、氧化硼、氧化硅、氧化铋以及氧化磷构成的组中的至少一种。
将涂布在基材(例如PET膜)上的各糊剂在加热至30℃以上且50℃以下的温度的加热板上干燥，由此在基材上分别形成具有规定厚度的固体电解质层片、正极层片以及负极层片、正极集电层片(任意)、负极集电层片(任意)、外包装(或保护层或最外层)片(任意)、正极侧的外部电极片以及负极侧的外部电极片。
接着，将各片从基材剥离。剥离后，沿着层叠方向依次层叠各电池构成单元的各构成要素的片。需要说明的是，根据需要，可以在适当的时刻适当层叠外包装(或保护层或最外层)片(优选作为第一层和/或最终层层叠)。接着，可以实施以规定压力(例如约50MPa以上且约100MPa以下)进行的热压接，和接下来实施的以规定压力(例如约150MPa以上且约300MPa以下)进行的各向同性加压。由此，能够形成规定的层叠体。
上述形成的规定的层叠体可以根据需要切割成适当的尺寸。
将正极侧以及负极侧的外部电极片分别从基材剥离，在层叠体的正极层以及负极层露出的端面上配置分别对应的外部电极片。
或者，也可以使用上述正极侧以及负极侧的外部电极用糊剂，通过印刷，特别是丝网印刷在上述层叠体上形成作为前体(或预成型体)的外部电极。
(烧成工序)
在烧成工序中，对未烧成层叠体进行烧成。虽然仅是例示，但烧成可以通过在含有氧气的氮气气氛中或大气中，例如在500℃下除去有机材料后，在氮气气氛中或大气中，例如在550℃以上且1000℃以下加热来实施。烧成可以在在层叠方向(根据情况为层叠方向以及与该层叠方向垂直的方向)上对未烧成层叠体加压的同时进行。
如上所述，正极侧以及负极侧的外部电极能够与固体电池层叠体一起通过上述烧成工序制作成一体烧结体。特别是，通过使正极侧的外部电极含有“选自由Cu、Ag、Ni、Ti、Cr、Pt以及Pd构成的组中的至少一种元素”，能够避免金属的熔融、非期望的反应等，同时能够简便地制造作为一体烧结体的固体电池。通过这样的制造方法，能够提供充放电循环进一步提高的固体电池。
另外，如图6所示，由于能够减小正极侧和负极侧的外部电极与正极层和负极层的接触面积，因此还能够降低由电阻引起的失活量。此时，外包装可以覆盖正极层以及负极层的端面。
以下，通过实施例以及比较例对本公开的固体电池进行更详细的说明。
实施例
根据本公开，制作了在正极侧以及负极侧两者都具有外部电极的层叠型固体电池，该外部电极包含以下表1所示的导电材料(元素)和作为玻璃成分的硼硅酸玻璃(实施例1～7以及比较例1～5)。
实验1)放电容量比的测定
将电池在25℃下以1C 2.5V恒压恒流充电3小时后，恒流放电至0.5V。
以0.1C进行放电时的容量为0.1C放电容量，以3C进行放电时的容量为3C放电容量。
3C放电容量相对于0.1C放电容量的％比例(放电容量比3C/0.1C(％))如以下的表1所示。
越是高电阻或电极反应速度有问题的电池，3C/0.1C(％)的值越低。
可知，实施例1～7的固体电池的放电容量比3C/0.1C(％)的值均较高(60％以上)，作为固体电池表现优异。
实验2)100℃循环特性的测定
为了评价固体电池的外部电极的长期可靠性，在100℃下以与实验1相同的充放电条件(放电3C)进行500次充放电，第500次的放电容量相对于第2次的放电容量的比例(容量维持率第500次容量/第2次容量)如以下的表1所示。该值越接近100，表示是可以长期维持放电容量的优异的固体电池。
实施例1～7的固体电池均表现出长期且放电容量优异的特性(容量维持率(第500次容量/第2次容量)85％以上)。
[表1]
Figure BDA0003585076500000211
表中，“有异常”表示固体电池的表面发生了变形或变色。另外，表中的记号“×”表示未能进行充放电的试验。
由上述的实验1、2的结果可知，比较例1～5的固体电池，由于是高电阻而3C/0.1C放电容量比的值较低，或者由于烧结物对于固体电池的粘接性或结构维持性不足而崩落，或者由于金属的熔点相对于烧成温度较低而熔融大粒子化，无法维持外部电极结构。另外可知，即使能够充放电，500个循环后的充放电时的容量劣化也很明显。
这样，证实了本公开所涉及的固体电池在充电循环中电池容量降低较小。
以上，对本公开的固体电池进行了说明，但仅例示了典型例。因此，本发明并不限定于此，本领域技术人员容易理解，在不改变本发明的主旨的范围内可以考虑各种方式。
工业可利用性
本公开的固体电池能够应用于设想使用电池和蓄电的各种领域。虽然仅是例示，但本公开的固体电池能够应用于电子安装领域。另外，本公开的固体电池也能够应用于以下领域：使用电气·电子设备等的电气·信息·通信领域(例如，包括移动电话、智能手机、笔记本电脑以及数码相机、活动量计、ARM计算机、电子纸、可穿戴设备、RFID标签、卡型电子货币、智能手表等小型电子设备等的电气·电子设备领域或移动设备领域)；家庭·小型工业用途(例如，电动工具、高尔夫球车、家庭用·看护用·工业用机器人的领域)；大型工业用途(例如，叉车、电梯、港口起重机的领域)；交通系统领域(例如，混合动力车、电动汽车、公共汽车、电车、电动助力自行车、电动摩托车等领域)；电力系统用途(例如，各种发电、负载调节器、智能电网、一般家庭设置型蓄电系统等领域)；医疗用途(耳机助听器等医疗用设备领域)；医药用途(服用管理系统等领域)；以及IoT领域；宇宙·深海用途(例如，太空探测器、潜水调查船等领域)等。
附图标记说明
1：正极层；2：负极层；3：固体电解质；4：正极侧的外部电极；5：负极侧的外部电极；6、7：外包装(或保护层或最外层)；10、100：固体电池；110：正极层；120：负极层；130：固体电解质；150：外部电极(或端面电极)；150A：正极侧的外部电极(或端面电极)；150B：负极侧的外部电极(或端面电极)。

Claims (14)

1.一种固体电池，其特征在于，
该固体电池具有包括电池构成单元的固体电池层叠体，所述电池构成单元包括正极层、负极层以及至少介于该正极层与该负极层之间的固体电解质，
该固体电池还具有正极侧的外部电极和负极侧的外部电极作为外部电极，所述正极侧的外部电极与所述正极层电连接，所述负极侧的外部电极与所述负极层电连接，
所述正极侧的外部电极含有选自由Cu、Ag、Ni、Ti、Cr、Pt以及Pd构成的组中的至少一种元素。
2.根据权利要求1所述的固体电池，其中，
所述正极层以及所述负极层的电极层分别是不具备集电层的无集电结构。
3.根据权利要求1或2所述的固体电池，其中，
所述正极侧的外部电极以基于该正极侧的外部电极的总体积为30体积％以上且99体积％以下的量含有所述元素的单体或化合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的固体电池，其中，
所述元素为选自由Cu、Ag、Ni以及Ti构成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的固体电池，其中，
所述正极侧的外部电极还具有玻璃成分。
6.根据权利要求5所述的固体电池，其中，
所述正极侧的外部电极以基于该正极侧的外部电极的总体积为1体积％以上且70体积％以下的量含有所述玻璃成分。
7.根据权利要求5或6所述的固体电池，其中，
所述玻璃成分为选自由钠钙玻璃、钾玻璃、硼酸盐系玻璃、硼硅酸盐系玻璃、硼硅酸钡系玻璃、硼酸锌系玻璃、硼酸钡系玻璃、硼硅酸铋盐系玻璃、硼酸铋锌系玻璃、铋硅酸盐系玻璃、磷酸盐系玻璃、铝磷酸盐系玻璃以及磷酸锌系玻璃构成的组中的至少一种。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的固体电池，其中，
所述外部电极具有烧结体。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的固体电池，其中，
所述正极侧的外部电极的烧结体含有：Cu成分或Ag成分、以及玻璃成分。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的固体电池，其中，
所述固体电池层叠体以及所述外部电极为一体烧结体。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的固体电池，其中，
含有碳或导电性氧化物的导电层介于所述正极层与所述正极侧的外部电极之间。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的固体电池，其中，
所述负极侧的外部电极含有选自由Cu、Ag、Ni、Ti、Cr、Pt以及Pd构成的组中的至少一种元素。
13.根据权利要求12所述的固体电池，其中，
所述负极侧的外部电极以基于该负极侧的外部电极的总体积为1体积％以上且70体积％以下的量含有所述玻璃成分。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的固体电池，其中，
所述正极层以及所述负极层是能够嵌入脱嵌锂离子或钠离子的层。
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