JPH10308222A

JPH10308222A - リチウム二次電池正極体およびこれを用いたリチウム二次電池

Info

Publication number: JPH10308222A
Application number: JP9116745A
Authority: JP
Inventors: Naoki Kinugasa; 直己衣笠; Takashi Yamagishi; 隆司山岸
Original assignee: Nippon Glass Fiber Co Ltd
Current assignee: Nippon Glass Fiber Co Ltd
Priority date: 1997-05-07
Filing date: 1997-05-07
Publication date: 1998-11-17

Abstract

(57)【要約】【課題】電池のエネルギー密度を低下させることな
く、過充電による集電体の電解液中への溶出や、電解液
の分解を抑えるリチウム二次電池の正極集電体を提供す
る。【解決手段】活物質を含有する層およびこれを担持す
る板状集電体を含むリチウム二次電池正極体において、
前記集電体は、集電体基板およびその表面に被覆され
た、錫をドープした酸化インジウムまたは酸化錫を含む
層からなることを特徴とするリチウム二次電池正極体お
よびこれを用いたリチウム二次電池である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は二次電池用材料、特
にリチウム二次電池正極体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ガソリンエンジンやディーゼルエ
ンジンを用いた自動車の代わりとして期待の大きい電気
自動車のための、大気汚染物質を排出せず環境に対して
汚染度の低い駆動源や、カメラ一体型ＶＴＲ、ＣＤプレ
ーヤー、ノート型コンピューター、携帯電話などのポー
タブル機器用の電源として、小型・軽量で高エネルギー
密度の二次電池の開発が待たれている。さらに、発電所
で作られた電力の有効利用法として、夜間電力を一般家
庭などに設置した二次電池に蓄えて、これを電力消費量
の多い昼間に使用するという、いわゆる負荷平準（ロー
ドレベリング）用途においても、高エネルギー密度の二
次電池が求められている。

【０００３】こうした要求に応える電池としては、例え
ば、リチウムイオンを層間化合物に導入したＬｉＣｏＯ
₂ などの酸化物を正極活物質に、負極活物質にはグラフ
ァイトなどの炭素系材料を用いたロッキングチェア型の
リチウム二次電池が開発され、市販されている。このリ
チウム二次電池は、ニッケル水素電池（約１．５Ｖ）や
鉛蓄電池（約２Ｖ）のような従来の二次電池よりも高い
充放電電位（約４Ｖ）を持つため、電解液、正負極、セ
パレータや電池ケース（外装缶）などの電池の構成部材
はより厳しい酸化還元状態に曝され、より高い耐酸化還
元性や安定性が要求される。

【０００４】この要求を満たす正極（正電極）として、
活物質に結着剤としてのフッ素系樹脂や必要に応じてア
セチレンブラックなどの導電補充剤を添加してペースト
を作製し、このペーストを集電体に塗布した正電極が一
般的である。そのため、集電体には適度な機械的強度が
要求されるが、集電体の厚みをあまり大きくすると電池
ケース内で集電体の占める体積が大きくなり、その結
果、活物質の充填量が減少し、電池の充放電容量が低下
する。

【０００５】一方、集電体には、電解質イオンの活物質
中へのドープ、脱ドープによる反応を電気的に中和する
ために電子を正負極の活物質に供給したり、電池の放電
エネルギーを外部に取り出す役目を持つため、高い電子
伝導性が要求される。そのため、集電体の厚みを余り薄
くすると電気抵抗値が高くなり、電池の内部抵抗が増加
し、充放電効率が低下する。さらに、例えば、公開特許
平５−２９０８５４号に記載されているように、正極が
高電位となる充電時に、正極集電体金属の電解液中への
溶出が生じ、電池容量が低下するという問題が生じる。

【０００６】上述の問題を解決すべく、市販のリチウム
二次電池では正極集電体にアルミニウムシートが採用さ
れている。アルミニウムは電子伝導率が高く、かつ、加
工性に優れ、さらに、容易に表面に酸化皮膜を形成する
ため、高い電子伝導性を維持しながら、電気化学的な安
定性が高い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、アルミ
ニウムの正極集電体であっても、誤用などによる過充電
で上記リチウム二次電池の電池電圧が約４Ｖ以上になる
と、アルミニウムが電解液中に溶出したり、電解液の溶
媒を分解しガスを発生させ電池ケース内の内圧が上昇す
ることが広く知られている（例えば芳尾真幸、小沢昭弥
編、「リチウムイオン二次電池」、日刊工業新聞社発
行、１９９６年）。この現象を防止するために、市販の
リチウム二次電池では、かなり厳密に過充電を検出、保
護する回路を必要とし、電解液が分解して発生するガス
を逃がすための安全弁が設けられている。

【０００８】これら市販のリチウム二次電池の過充電の
検出、保護のための回路や安全弁の設置はコストアップ
になるばかりでなく、電池ケース内に設ける必要のある
場合には専用の容積を必要とし、電池のエネルギー密度
を低下させ、より小型・軽量の求められる用途では好ま
しくない。

【０００９】過充電状態でのリチウム二次電池におい
て、正極集電体の電解液中への溶出や電解液の分解を抑
えるために、正極集電体のアルミニウムの表面に酸化ア
ルミニウムを被覆して集電体金属と電解液が接触しない
ようにすることが提案されているが（特開平４−２３７
９５５）、酸化アルミニウムは導電率がそれほど高くな
く、集電体と活物質の電子伝導が損なわれ充放電効率が
低下するおそれがある。また特開平５−２９０８５４号
には、このような要求を満たす集電体金属としてタンタ
ルが記載されている。しかしながら、タンタルの加工性
や機械的性質は微量の不純物元素の影響を強く受けるた
め、その製造はアルゴン気流中で行うなどの細心の注意
を払う必要があり、アルミニウムに比べ安価で加工性に
優れた電池材料とは言えない（「金属便覧」、（社）日
本金属学会編、丸善（株）発行、１９８２）。

【００１０】本発明は、前記従来技術の課題を解決し、
電池のエネルギー密度を低下させることなく、過充電に
よる集電体の電解液中への溶出や、電解液の分解を抑え
るリチウム二次電池の正極集電体、およびこれを用い
た、充放電のサイクル寿命が長いリチウム二次電池を提
供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、活物質を含有
する層およびこれを担持する板状集電体を含むリチウム
二次電池正極体において、前記集電体は、集電体基板お
よびその表面に被覆された、錫をドープした酸化インジ
ウムまたは酸化錫を含む層からなることを特徴とするリ
チウム二次電池正極体である。

【００１２】本発明において、リチウムイオンと可逆的
な電気化学反応が可能な正極、負極、およびリチウムイ
オン含有非水電解質から成るリチウム二次電池に用いら
れる前記正極の集電体表面に錫をドープした酸化インジ
ウム（ＩＴＯ）を含む層または酸化錫を含む層がコーテ
ィングされている。ここで酸化錫（ＳｎＯ₂）を含む層
の中の酸化錫は少量、例えば０．１〜２重量％のフッ
素、ボロン、アンチモンなどによりドープされていても
よい。ＩＴＯを含む層または酸化錫を含む層はＩＴＯま
たは酸化錫の単体の層であってもよいが、ＩＴＯ微粒子
（または酸化錫微粒子）およびマトリックスからなる層
であってもよい。このマトリックスとしてはポリエステ
ル樹脂のようなポリマーまたはガラスが用いられる。マ
トリックスはＩＴＯ微粒子または酸化錫微粒子を正極集
電体基板の表面に固着させ、ＩＴＯ微粒子（または酸化
錫微粒子）およびマトリックスからなる層は活物質と集
電体基板との電気的導通を保つ役目をする。またＩＴＯ
微粒子または酸化錫微粒子としては、３ｎｍ（０．００
３μｍ）〜５０ｎｍ（０．０５μｍ）の直径を有するも
のが好ましく用いられる。

【００１３】代表的なｎ型の酸化物半導体であるＳｎＯ
₂やＩＴＯは、その導電率が１０Ｓｃｍ^-1程度と比較的
高く、またその酸素過電圧が高く、電気化学的な耐酸化
性に優れ、かつ、リチウム二次電池のような非水電解液
中では安定であり、少なくとも電解液と接する集電体表
面をコーティングする材料として好適である。

【００１４】本発明において、正極の集電体基板上にＳ
ｎＯ₂ またはＩＴＯを含む層を被覆する方法としては、
（１）錫のアルコレート、カルボン酸塩、ハロゲン化物
等を集電体基板上にコーティングした後、加水分解・焼
成とするゾルゲル法、（２）アルキル錫，ハロゲン化
錫，カルボン酸錫等にフッ素化合物やアンチモン化合物
を混ぜて、これを予め加熱した集電体基板上に熱分解ス
プレー法やＣＶＤ法によりコーティングする方法、
（３）ＳｎＯ₂ または予め合成したＩＴＯをターゲット
として、集電体基板上にスパッタリングまたは真空蒸着
する物理的な方法、（４）樹脂やバインダーにＳｎＯ₂
またはＩＴＯの微粒子を分散させた液をディッピング法
やロールコート法により集電体基板上にコーティングす
るいわゆるＣＬＤ法、等が可能であるが、基材の種類や
形状に応じてコーティング方法は選択される。

【００１５】上記ＩＴＯまたは酸化錫を含む層の厚みは
あまり小さすぎると、電解液の分解抑制および、過充電
による集電体金属の電解液への溶出の防止の効果が小さ
くなり、逆に厚みがあまり大きすぎると、電池ケース内
の集電体の占有体積が大きくなって電池の充放電容量が
低下する。従ってＩＴＯまたは酸化錫を含む層の厚みは
０．０１〜１．０μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍ
がより好ましい。

【００１６】上記ＩＴＯまたは酸化錫を含む層が被覆さ
れる集電体基板としては、１０〜２００μｍの厚みを有
することが好ましく、その材料としては、ガラスやプラ
スチックスのような絶縁体、および、金属のような良導
体を使用することができる。集電体基板の金属材料とし
ては、電池の内部抵抗をできるだけ小さくするために、
金属、例えば金、銀、白金、銅、亜鉛、鉛、ニッケル、
アルミニウム、クロム、チタニウム、錫および鉄からな
る群の金属から選ばれた少なくとも１種の金属または合
金が好ましく用いられ、これらの中から導電率、加工
性、コスト及び他材料との相性等を考慮して選択するこ
とができる。

【００１７】集電体基板の材料としてガラスやプラスチ
ックスのような絶縁体を用いる場合には、電池の内部抵
抗をできるだけ小さくするために、ＩＴＯまたは酸化錫
を含む層を被覆させる前に、金属、例えば金、銀、白
金、銅、亜鉛、鉛、ニッケル、アルミニウム、クロム、
チタニウム、錫および鉄からなる群の金属から選ばれた
少なくとも１種の金属またはこれらの合金を、０．０１
〜１０μｍの厚みで被覆することが好ましい。より好ま
しい厚みは０．１〜２μｍである。

【００１８】本発明において、正極活物質を含有する層
が板状集電体に担持されるが、この正極活物質として
は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能なＬｉ
Ｃｏ０₂ 、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄ などの酸化物や
出願特許平８−１７４４５３号記載の混合原子価錯体な
どを用いることができる。アセチレンブラックのような
電子伝導性付与剤とフッ素系樹脂のような結着剤を該正
極活物質に適量混合しペースト状にした後、集電体に塗
布することにより、正極とすることができる。

【００１９】本発明のリチウム二次電池における負極活
物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可
能なリチウム金属やリチウム合金、さらに炭素質材料や
酸化錫材料を用いることができる。

【００２０】本発明のリチウム二次電池の非水電解質と
しては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄などのリチウム塩を溶
質として、溶媒に通常は約１モル／Ｌの濃度で溶解した
ものが用いられる。溶媒としては、プロピレンカーボネ
ート、エチレンカーボネートなどの炭酸エステル類、γ
−ブチロラクトンなどのγ−ラクトン類、エトキシメト
キシエタンなどの鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン
などの環状エーテル類、アセトニトリルなどのニトリル
類、及びその混合溶媒を用いることができる。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明をさら
に詳しく説明するが、本発明はその要旨を越えない限
り、これら実施例に限定されるものではない。

【００２２】［実施例１］電解液の分解電圧を調べるた
め、ソーダライムガラス基板の片側表面に、ＣＶＤ法に
よりＳｎＯ₂ を、スパッタリング法によりＩＴＯを、そ
れぞれコーティングした電極を作製した。モノブチル錫
トリクロライド（Ｃ₄Ｈ₉ＳｎＣｌ₃ 、液体）を１３５℃
に加熱した蒸気を、キャリアガスとしてのＮ₂ ガスと混
合してチャンバーに運び、これに６０℃の水蒸気とＯ₂
ガスを酸化剤として加え、微量のフロン（１，１ジフル
オロエタン）を加えて混合した気体（Ｎ₂ ；８０Ｌ／
分、Ｓｎ原料；１３重量部、水蒸気５重量部、Ｏ₂；８
０重量部、フロン；３．５重量部）を５００〜５５０℃
に加熱した１．１ｍｍ厚のソーダライムガラス基板に吹
き付けて、その片側表面にＳｎＯ₂を０．６μｍの厚み
にコーティングした電極を作製した。ＳｎＯ₂膜は多結
晶のＳｎＯ₂ からなり、Ｆ原子を約１％含有していた。
この電極の表面抵抗値は２０Ω／□であった。この電極
を作用電極、リチウムを対向電極及び参照電極とする。
プロピレンカーボネートとジメチルエタンの重量比１：
１混合溶液に、充分に乾燥したＬｉＣｌＯ₄（電解質）
を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを電解液とし、アル
ゴン置換したグローボックス内で三極式セルを作製し
た。この三極式セルについて、１０ｍＶ／秒のスイープ
速度でサイクリックボルタモグラムを測定した。図１に
点線１でその結果を示す。図において、縦軸は作用電極
単位面積あたりの酸化還元電流（Ａ／ｃｍ²）、横軸は
参照電極に対する作用電極の電位（Ｖ）を示す。リチウ
ム電極を基準にして作用電極の電位を＋２．５〜＋５．
０Ｖまで変化させたところ、約４．５Ｖ以下では電解液
の分解は認められなかった。そして酸化還元電流が１×
１０^-5Ａ／ｃｍ² になるときの作用電極上昇時の作用電
極の電位は約４．７Ｖであった。また、サイクリックボ
ルタモグラム測定後、上記電極の抵抗値及び外観には変
化が認められなかった。

【００２３】また、ＩＴＯを１．１ｍｍ厚のソーダライ
ムガラス基板の片側表面にスパッタリングし、２００ｎ
ｍ厚のＩＴＯ膜が被覆された電極を得た。この電極の表
面抵抗値は１０Ω／□であった。この電極を作用極に実
施例１と同様にサイクリックボルタモグラムを測定し
た。その結果を図１に実線２で示す。上記と同様、リチ
ウム電極に対して４．５Ｖ付近まで電解液の分解は認め
られなかった。

【００２４】［実施例２］２５μｍ厚のアルミニウムシ
ートを、錫をドープした酸化インジウムアルコレートを
アルコールに溶解した溶液（技研科学（株）製ＧＩＰ−
Ｉｎ５００ＥＡ）に浸漬した後に引き上げて、窒素雰囲
気下、４５０℃で２０分、焼成し、表面にＩＴＯがコー
ティングされたアルミニウム電極を得た。被覆したＩＴ
Ｏ膜の厚みは０．２μｍであった。モニターとしてソー
ダライムガラス基板に同様の処理を施して測定した同じ
厚みのＩＴＯ膜の表面抵抗値は３ＫΩ／□であった。そ
して、アルミニウム電極の抵抗値は、上記ＩＴＯ膜を被
覆した後も増加していないことが確認された。この電極
を作用電極とし、実施例１と同様の方法でサイクリック
ボルタモグラムを測定した。その結果を図２に点線３で
示す。電解液の分解はリチウム電極に対して４．８Ｖ以
下では観察されなかった。

【００２５】［実施例３］１．１ｍｍ厚のソーダライム
ガラス基板を洗浄液（奥野製薬製；「コンディクリーン
ＯＰＣ３８０」）及びｐＨ＝２の塩酸水溶液中で洗浄し
た後に、次のようにニッケルメッキ処理を施した。ま
ず、塩化錫の２水和物０．１ｇを純水１Ｌに溶解し、塩
酸を０．１ｃｃ添加した溶液に、上記洗浄済みのガラス
基板を２分間浸漬し、続いて、塩化パラジウム０．１ｇ
を純水１Ｌに溶解し塩酸を３．５ｃｃ添加した溶液に２
分間浸漬した。無電解Ｎｉメッキ液（奥野製薬製「ＴＭ
ＰＨＲ−ＴＡ」）１５０ｃｃ、および無電解Ｎｉメッ
キ液（奥野製薬製「ＴＭＰＨＲ−ＴＢ」）１５０ｃｃ
を、７００ｃｃの純水の中に入れて混合し、これに２５
重量％アンモニア水溶液を、液のｐＨ＝９となるよう添
加して液温３５℃のＮｉの無電解メッキ液を調製した。
このメッキ液の浴に上記塩化パラジウム浸漬済みのガラ
スを７分間浸漬した。処理終了後はサンプルを純水で充
分に洗浄した。得られたサンプルを８０℃で１ｔｏｒｒ
以下の真空下で４８時間乾燥した。このガラスサンプル
の表面には約０．４μｍの厚みでＮｉが均一にコーティ
ングされていた。

【００２６】このニッケル被覆ガラス板を、直径約０．
０１μｍのＩＴＯ微粒子が分散したポリエステル系の樹
脂溶液（住友大阪セメント（株）製）に浸漬した後に引
き上げて、窒素雰囲気下で１６０℃、２０分焼成して、
ニッケル被覆ガラス板の両表面にＩＴＯがポリエステル
樹脂により接着されて被覆されたニッケル電極を得た。
被覆したＩＴＯ膜の厚みは０．１μｍであった。モニタ
ーとしてソーダライムガラス基板に同様の処理を施した
ＩＴＯ膜の表面抵抗値は３ＫΩ／□であった。そして、
ＩＴＯ膜の被覆の有無によるニッケル電極の抵抗値には
変化が無かった。この電極を作用電極とし、実施例１と
同様の方法でサイクリックボルタモグラムを測定した。
その結果を図２に実線４で示す。電解液の分解はリチウ
ム電極に対して４．８Ｖ以下では観察されなかった。

【００２７】［比較例１］２５μｍ厚のアルミニウムシ
ートを作用電極とし、実施例１と同様にサイクリックボ
ルタモグラムを測定した。その結果を図３に実線５で示
す。リチウム電極に対して、約３．８Ｖ付近から電解液
の分解が観察される。そして酸化還元電流が１×１０^-5
Ａ／ｃｍ² になるときの、作用電極上昇時の作用電極の
電位は約４．０Ｖであった。また上記アルミニウムシー
トに代えて、アルミニウムシートを５００℃で３０分加
熱することにより、表面に約２０ｎｍの厚みの酸化アル
ミニウムを被覆させたアルミニウムシートを用いて、上
記と同様にサイクリックボルタモグラムを測定した結
果、約４．０Ｖ付近から電解液の分解が観察される。

【００２８】

【発明の効果】以上説明した通り、酸化物半導体であ
る、ＩＴＯおよび酸化錫を被覆した集電体はリチウム二
次電池の電解液中において安定であり、リチウム電極に
対して４．５Ｖ付近まで電解液の分解を抑える事ができ
るので、過充電による集電体金属の電解液中への溶出に
起因する充放電容量の低下や、電解液の分解によるガス
発生を抑えることができ、より信頼性の高いリチウム二
次電池正極体が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のリチウム二次電池正極体の１例につい
てサイクリックボルタモグラムを測定した結果を示すグ
ラフ。

【図２】本発明のリチウム二次電池正極体の他の例につ
いてサイクリックボルタモグラムを測定した結果を示す
グラフ。

【図３】比較例のリチウム二次電池正極体についてサイ
クリックボルタモグラムを測定した結果を示すグラフ。

【符号の説明】

１ＳｎＯ₂被覆ガラス板２ＩＴＯ被覆ガラス板３ＩＴＯ被覆アルミニウムシート４ＩＴＯ・ニッケル被覆ガラス板５アルミニウムシート（比較例）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】活物質を含有する層およびこれを担持す
る板状集電体を含むリチウム二次電池正極体において、
前記集電体は、集電体基板およびその表面に被覆され
た、錫をドープした酸化インジウムまたは酸化錫を含む
層からなることを特徴とするリチウム二次電池正極体。
【請求項２】該錫をドープした酸化インジウムまたは
酸化錫を含む層は０．０１〜１．０μｍの厚みを有する
請求項１記載のリチウム二次電池正極体。
【請求項３】該錫をドープした酸化インジウムまたは
酸化錫を含む層は錫をドープした酸化インジウムの微粒
子または酸化錫微粒子、およびマトリックスからなる請
求項１または２記載のリチウム二次電池正極体。
【請求項４】前記マトリックスの材料はポリマーまた
はガラスである請求項３記載のリチウム二次電池正極
体。
【請求項５】前記集電体基板は、１０〜２００μｍの
厚みを有する、金、銀、白金、銅、亜鉛、鉛、ニッケ
ル、アルミニウム、クロム、チタニウム、錫および鉄か
らなる群の金属から選ばれた少なくとも１種の金属また
は合金のシートである請求項１〜４のいずれかに記載の
リチウム二次電池正極体。
【請求項６】前記集電体基板は、１０〜２００μｍの
厚みを有する非導電性シートの表面に、金、銀、白金、
銅、亜鉛、鉛、ニッケル、アルミニウム、クロム、チタ
ニウム、錫および鉄からなる群の金属から選ばれた少な
くとも１種の金属または合金を被覆したシートである請
求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池正極
体。
【請求項７】前記金属または合金が０．０１〜１０μ
ｍの厚みで被覆されている請求項６に記載のリチウム二
次電池正極体。
【請求項８】前記非導電性シートはガラスシートまた
はプラスチックシートである請求項６または７記載のリ
チウム二次電池正極体。
【請求項９】前記活物質を含有する層は更に電子伝導
性付与剤および結着剤の少なくとも一方を含有する請求
項１〜８のいずれかに記載のリチウム二次電池正極体。
【請求項１０】請求項１〜９のいずれかに記載のリチ
ウム二次電池正極体、負極、及びリチウムイオン含有非
水電解液からなるリチウム二次電池。