JP2002158038A

JP2002158038A - リチウム二次電池

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Publication number: JP2002158038A
Application number: JP2000351217A
Authority: JP
Inventors: Naoto Nishimura; 直人西村; Takehito Mitachi; 武仁見立; Kazuo Yamada; 和夫山田; Shumei Nishijima; 主明西島; Naoto Torata; 直人虎太
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2000-11-17
Filing date: 2000-11-17
Publication date: 2002-05-31

Abstract

(57)【要約】【課題】高負荷電解時の放電容量の低下を抑えたリチ
ウム二次電池を提供することを課題とする。【解決手段】少なくとも炭素材料を負極活物質とする
負極と、リチウムを含有するカルコゲン化物を少なくと
も正極活物質とする正極と、それらの間に配置されたポ
リマー電解質層を備え、正極と負極の少なくともどちら
か一方が、ポリマー電解質層を構成するポリマー成分を
含まず、非水電解液を含み、かつポリマー電解質層で覆
われていることを特徴とするリチウム二次電池により上
記の課題を解決する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に関し、更に詳しくは、電気化学的にリチウムを挿入／
脱離しうる炭素材料を負極活物質とする負極と、リチウ
ムを含有するカルコゲン化物を正極活物質とする正極
と、正極と負極の間に配置されたポリマー電解質層を備
えるリチウム二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】現在市
販されているリチウム一次電池やリチウム二次電池等の
非水電解液電池の電解質として、一般的に有機溶媒に電
解質塩を溶解した有機電解液が用いられている。しか
し、この有機電解液は、部品外部への液漏れ、電極物質
の溶出、揮発等が発生しやすいため、長期信頼性等の問
題や、封口工程での電解液の飛散等が問題となってい
た。

【０００３】また、近年になって、負極に金属リチウム
やその合金を利用するかわりに、リチウムイオンの吸蔵
−放出過程を利用した炭素材料や導電性高分子等のマト
リックス材料が開発された。これにより、金属リチウム
やその合金を利用した場合に起こったデンドライトの生
成が原理上起こらなくなり、電池内部の短絡という問題
が激減するに至った。特に、炭素材料は他の材料よりも
リチウムの吸蔵−放出電位がリチウムの折出−溶解電位
に近いことが知られている。中でも黒鉛材料は、理論的
に炭素原子６個に対してリチウム原子１個の割合でその
結晶格子中にリチウムを取り込むことができることか
ら、単位重量及び単位体積あたり高い容量を有する炭素
材料である。更に、リチウムの挿入−脱離の電位が平坦
であり、化学的にも安定であることから、電池のサイク
ル安定性にとって有効である。

【０００４】例えば、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｍ．Ｓｏ
ｃ．，Ｖｏｌ．１３７，２００９（１９９０）、特開平
４−１１５４５７号公報、特開平４−１１５４５８号公
報、特開平４−２３７９７１号公報等に示された黒鉛系
炭素材料を負極活物質に用いるもの、また特開平４−３
６８７７８号公報、特開平５−２８９９６号公報、特開
平５−１１４４２１号公報等に示された表面処理した黒
鉛系炭素材料を負極活物質に用いるもの等がある。

【０００５】上記のように黒鉛系炭素材料は、エチレン
カーボネート（ＥＣ）を主体とする有機電解液におい
て、ほぼ理論容量に近い放電容量が得られる。また、そ
の充放電の電位がリチウムの溶解−折出の電位よりわず
かに高く、かつ非常に平坦である。そのため、黒鉛系炭
素材料を負極活物質に用いて電池を作製した場合に、高
容量かつ電池電圧の平坦性が高い二次電池を実現でき
る。

【０００６】また、近年、低温でのイオン伝導度を改善
するために種々の低粘度溶媒とＥＣとを混合した有機電
解液に関しての報告がなされてきている。しかしなが
ら、その揮発性の問題、漏液性の問題等を残している。

【０００７】そのため、これら耐漏液性、高い安全性、
長期保存性を向上させることを目的として、高いイオン
伝導性を有するイオン伝導性高分子が報告され、上記の
問題を解決する手段の１つとして、さまざまな研究が進
められている。現在検討されているイオン伝導性高分子
の１つとして、エチレンオキシドを基本単位とする直鎖
状、網状架橋又は櫛型の単独重合体又は共重合体等が提
案され、ほぼ実用化されつつある。上記のイオン伝導性
高分子を用いた電池は、特許文献等に広く記載されてお
り、例えば、アーマンド（Ａｒｍａｎｄ）らによる米国
特許第４，３０３，７４８号（１９８１）や、ノース
（Ｎｏｒｔｈ）の米国特許第４，５８９，１９７号（１
９８６）及びフーパー（Ｈｏｏｐｅｒ）らの米国特許第
４，５４７，４４０号（１９８５）等に代表される。こ
れらの特徴として挙げられるのが、エーテル構造を有す
る高分子材料中に電解質塩を分散したイオン伝導性高分
子を用いていることである。これらの提案のイオン伝導
性高分子は、電気自動車用電源となる大型リチウム二次
電池用の電解質として研究・開発がなされているが、上
述のイオン伝導性高分子は、室温以下でのイオン伝導度
が低いため、特に携帯電子機器の駆動用電源メモリーバ
ックアップ電源向けの要求に要求される小型・軽量かつ
高エネルギー密度化の実現が難しい。

【０００８】一方、上述のイオン伝導性高分子よりも更
にイオン伝導性の向上を図る方法として、例えば特開昭
５９−１４９６０１号公報、特開昭５８−７５７７９号
公報や米国特許第４，７９２，５０４号等に代表される
ような、イオン伝導性高分子に有機溶媒（特に好ましく
はＥＣあるいはＰＣ等の高誘電率有機溶媒）を添加し
て、固体状態を保持する方法も提案されている。しかし
ながら、これら提案された方法を用いても、電池の高負
荷放電時の放電容量は十分なものではなく、電池内部の
抵抗を低減する必要があるという課題が残されている。

【０００９】また、例えば、特開平１１−２３８５２５
号公報では、セパレータ内部に電解液を保持し、それを
包囲するようにゲル状の高分子固体電解質層を配するこ
とにより、ポリマー電解質層の抵抗を低減する技術を開
示している。しかしながら、ポリマー電解質を用いた電
池では、電極内部の抵抗及び電極／ポリマー電解質層の
界面抵抗の低減も課題であり、ポリマー電解質を用いた
電池の高負荷時の放電特性は、まだ十分なものではな
い。

【００１０】特開平１１−２９７３０８号公報では、予
め電解液を含浸していない活物質含有層を高分子電解質
電池用電極に用い、電池内部構成要素を組み上げた後
に、電解液を含浸させることにより、電池のサイクル特
性を向上する技術を開示している。しかしながら、電池
内部構成要素を組み上げた後に、電解液を含ませると、
電解液がその後染み出てくる可能性が残されており、安
全性及び信頼性の面でまだ課題が残されている。

【００１１】また、二次電池では充電や放電時での電極
活物質の体積膨張・収縮に対して、電解質層も圧縮・緩
和という力を受ける。したがってイオン伝導性ポリマー
の性能向上には、イオン伝導性の向上と同時に機械的特
性の向上についての考慮も必要である。

【００１２】

【課題を解決するための手段】以上の問題を鑑みて鋭意
検討した結果、本発明の発明者らは、少なくとも炭素材
料を負極活物質とする負極と、リチウムを含有するカル
コゲン化物を少なくとも正極活物質とする正極と、それ
らの間に配置されたポリマー電解質層を備えるリチウム
二次電池において、少なくともどちらか一方の電極に非
水電解液のみを含ませることにより、高負荷電解時の放
電容量の低下を抑えたリチウム二次電池を提供すること
ができることを見いだし本発明に至った。

【００１３】かくして本発明によれば、少なくとも炭素
材料を負極活物質とする負極と、リチウムを含有するカ
ルコゲン化物を少なくとも正極活物質とする正極と、そ
れらの間に配置されたポリマー電解質層を備え、正極と
負極の少なくともどちらか一方が、ポリマー電解質層を
構成するポリマー成分を含まず、非水電解液を含み、か
つポリマー電解質層で覆われていることを特徴とするリ
チウム二次電池が提供される。

【００１４】すなわち、リチウムを含有する金属酸化物
あるいは金属硫化物等からなるカルコゲン化物を正極活
物質とする正極、リチウムを電気化学的に挿入／脱離す
ることができる炭素材料を負極活物質とする負極の少な
くともどちらか一方の電極内部にポリマー電解質層を構
成するポリマー成分を含まず、かつ非水電解液が含まれ
ているので、電極内部にポリマー電解質を含む場合よ
り、電極内部のリチウムイオンの移動度が高くなり、ひ
いては電極内部の抵抗を低減することができる。したが
って、リチウム二次電池の内部抵抗を低減し、高負荷放
電時の特性を改善することができる。なお、正極及び負
極ともに非水電解液が含まれていてもよい。

【００１５】また、本発明によれば、正極及び負極の少
なくともどちらか一方に含まれる非水電解液が、エチレ
ンカーボネートを主体とし、これとプロピレンカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、エチルメチルカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及び
それらの混合溶媒よりなる群から選ばれた溶媒と該溶媒
に溶解したリチウム塩とからなるリチウム二次電池が提
供される。

【００１６】すなわち、室温下で十分作動可能なリチウ
ム二次電池を得ることができる。

【００１７】更に、本発明によれば、ポリマー電解質層
が、高分子鎖中に少なくともエチレンオキシド単位とプ
ロピレンオキシド単位を含んでいるポリエーテル（メ
タ）アクリレートの重合体もしくは共重合体からなるイ
オン伝導性高分子マトリックスに、リチウム塩を分散さ
せた層からなることを特徴とするリチウム二次電池が提
供される。

【００１８】すなわち、上記ポリマー電解質層は２０℃
でも１０^-3ｓ・ｃｍ^-1というイオン伝導度を有してお
り、室温下で十分作動可能なリチウム二次電池を得るこ
とができる。

【００１９】また、本発明によれば、ポリマー電解質層
が、エチレンカーボネートを主体とし、これとプロピレ
ンカーボネート、γ−ブチロラクトン、エチルメチルカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート及びそれらの混合溶媒よりなる群から選ばれた溶媒
と該溶媒に溶解したリチウム塩とからなる非水電解液を
イオン伝導性高分子マトリックスに分散して得られたも
のと、繊維質シート又は微多孔性高分子膜よりなるセパ
レータ基材との複合体であることを特徴とするリチウム
二次電池が提供される。

【００２０】すなわち、上記のようなポリマー電解質層
は、ゲル状であり、−２０〜６０℃の温度範囲で従来の
液状の非水電解液に匹敵するイオン伝導度を有してい
る。更にイオン伝導性高分子マトリックスと前記繊維質
シート又は微多孔性高分子膜よりなるセパレータ基材と
の複合体にすることで、電池の短絡を十分抑えることが
できる強度も有する。

【００２１】更に、本発明によれば、リチウム二次電池
が、正極及び／又は負極の中に予め非水電解液を含ませ
た後、イオン伝導性高分子マトリックスの前駆体を予め
繊維質シート又は微多孔性高分子膜中に含ませたポリマ
ー電解質層形成用材を、正極又は負極上あるいは正極と
負極との間に挟み、前駆体を架橋することにより得られ
ることを特徴とするリチウム二次電池が提供される。

【００２２】すなわち、電極とイオン伝導性高分子マト
リックスの前駆体を繊維質シート又は微多孔性高分子膜
よりなるセパレータと共に架橋することにより、電極／
ポリマー電解質層の界面抵抗を低減することができる。
そのため、リチウム二次電池の内部抵抗を低減し、高負
荷放電時の特性を改善することができる。

【００２３】また、本発明によれば、負極活物質が、表
面に非晶質炭素を付着させた黒鉛粒子であることを特徴
とするリチウム二次電池が提供される。

【００２４】すなわち、負極活物質に表面に非晶質炭素
が付着した黒鉛粒子を用いることによりイオン伝導体に
含まれるイオン伝導性化合物の分解を抑え、長期サイク
ルにおいても電池の劣化の少ないリチウム二次電池を提
供することができる。

【００２５】

【発明の実施の形態】本発明における負極活物質は、リ
チウムイオンを電気化学的に挿入／脱離可能な炭素材料
が好ましい。例えばポリアセチレン、ポリチオフェン、
ポリパラフェニレン等の導電性高分子、熱分解炭素、触
媒の存在下で気相分解された熱分解炭素、ピッチ、コー
クス、タール等から焼成された炭素、セルロース、フェ
ノール樹脂等の高分子を焼成して得られる炭素、天然黒
鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛材料、リチウムイオン
を挿入・脱離反応しうるＷＯ₂、ＭｏＯ₂等の物質単独又
はこれらの複合体を用いることができる。中でも、分解
炭素、触媒の存在下で気相分解された熱分解炭素、ピッ
チ、コークス、タール等から焼成された炭素、セルロー
ス、フェノール樹脂等の高分子を焼成して得られる炭
素、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等の炭素材料が好ま
しい。更には、黒鉛粒子表面に非晶質炭素が付着した表
面非晶質黒鉛が好ましい。

【００２６】表面に非晶質炭素が付着した黒鉛粒子は、
芯材となる粒子炭素材料（以下「芯材炭素材料」、「芯
材となる炭素材料」又は「芯材」ということもある）を
被覆形成用炭素材料用原料（例えば、タール、ピッチ等
の石炭糸重質油あるいは石油系重質油；以下単に「重質
油等」ともいう）に浸漬させた後、これを重質油等から
分離するに際し、特定の手段を採用する場合に得ること
ができる。

【００２７】ここで、特定の手段とは、まず、芯材とな
る炭素材料をタール、ピッチ等の石炭系あるいは石油系
の重質油等に好ましくは１０〜３００℃程度で浸漬し、
重質油等で被覆し、次いでこの被覆芯材炭素材料を重質
油等から分離した後、分離した被覆炭素材料に有機溶媒
を加え、好ましくは１０〜３００℃程度で洗浄した後、
乾燥する方法である。

【００２８】さらに詳しくは、被覆形成用炭素材料用原
料としては、ナフタレン、フェナントレン、アセナフチ
レン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、クリセ
ン、ペリレン等の芳香族炭化水素、これらを加熱加圧下
で重縮合して得られたタールあるいはピッチ類、あるい
はこれらの芳香族炭化水素の混合物を主成分とするター
ル、ピッチ、アスファルト、油類が挙げられ、その由来
は、石油系及び石炭系を問わない。また、コスト的には
不利となるが、各種の熱硬化性樹脂を被覆形成用原料と
して用いることも可能である。

【００２９】石炭系重質油を使用する場合には、原料中
に存在する一次ＱＩの少なくとも一部を除去し、残存す
る一次ＱＩを３％以下（好ましくは１％以下）としたタ
ール又はピッチを用いることが好ましい。ここで一次Ｑ
Ｉとは、コールタールに元来含まれているフリーカーボ
ンを意味する。原料中に一次ＱＩが存在すると、焼成の
際に炭素化を阻害したり、また１μｍ程度の球状の炭素
粒として最終生成物中に混入したりする等、電極の製造
工程上問題を引き起こしたり、あるいは電極とした際の
特性の低下を招く場合がある。

【００３０】通常、重質油は、常温で固体であるが、加
熱することにより、軟化溶融する。この軟化し始める温
度を軟化点（ＳＰ）という。また、重質油の品質を規定
するには、通常トルエンにより溶媒分別した場合のトル
エン不溶分が用いられる。これらが重質油を規定する代
表的な方法であるが、本発明では、重質油の品質を規定
するに当たって、任意の方法を適宜選択することができ
る。

【００３１】本発明において、上記の芯材となる炭素材
料と重質油等とを混合し、撹拌処理する。撹拌方法とし
ては、特に限定されず、例えば、リボンミキサー、スク
リュー型ニーダー、万能ミキサー等を使用する機械的撹
拌方法が挙げられる。

【００３２】撹拌処理条件（温度及び時間）は、原料
（芯材と被覆用重質油）の成分、混合物の粘度等に応じ
て適宜選択されるが、通常１０〜３００℃程度であり、
５０〜２００℃程度の範囲とすること、あるいは混合物
の粘度が５０００Ｐａ・ｓ以下になるように時間をも併
せて調整することがより好ましい。このように、撹拌時
の処理温度と時間とを調整することにより、被覆形成用
原料の被覆層（単に、被覆層ともいう）の厚さをコント
ロールすることが可能である。すなわち、温度を高くす
ること及び／又は時間を短くすることにより、被覆層の
厚さを小さくすることができ、逆に温度を低くすること
により、被覆層の厚さを大きくすることができる。撹拌
が十分でないと被覆層が均一にならないので好ましくな
い。撹拌時間は、一般に製品の性状には悪影響を及ぼさ
ないものの、長すぎる場合には、実用的には量産性が低
くなり、好ましくないので、適宜選択すればよい。

【００３３】また、撹拌時の雰囲気としては、大気圧
下、加圧下、減圧下のいずれであってもよいが、減圧下
で撹拌する場合には、芯材と重質油とのなじみが向上す
るので好ましい。

【００３４】本発明においては、芯材と被覆層とのなじ
みを改善する、被覆層の厚さを均一とする、被覆層の厚
さを大きくする等のために、必要ならば、上記の混合撹
拌工程を複数回繰り返すことも可能である。また、引き
続く洗浄工程に先立って、被覆された芯材を一旦分離し
た後、洗浄工程に供してもよい。

【００３５】次いで、上記のようにして得られた重質油
等で覆われた被覆炭素材料は、洗浄工程に供される。洗
浄に用いる有機溶媒としては、トルエン、キノリン、ア
セトン、ヘキサン、ベンゼン、キシレン、メチルナフタ
レン、アルコール類、石炭系油、石油系油等が挙げられ
る。これらの中では、トルエン、キノリン、アセトン、
ベンゼン、キシレン、メタノール、石炭系軽油・中油、
石油系軽油・中油等がより好ましい。これらの有機溶媒
を適宜選択する場合には、洗浄溶媒中の不溶分を新たに
被覆層に付与することができるので、被覆層の重質油成
分をコントロールすることも可能である。

【００３６】洗浄温度は、最終的に得られる被覆炭素材
料、特にその表面被覆層の性状等を考慮して定めればよ
く、特に限定されないが、１０〜３００℃程度が好まし
い。洗浄の際の固形物｛＝芯材＋被覆層乃至含浸層（以
下単に被覆層とする）｝と有機溶剤との割合は、重量比
で１：０．１〜１０の範囲であることが好ましい。

【００３７】なお洗浄工程においては、溶媒の種類、洗
浄時間、洗浄温度等を選択することにより、被覆層の厚
み、残存する重質油成分等を調整することが可能であ
る。例えば、洗浄力の強い溶媒を用いる、洗浄温度を高
くする等の条件を適宜組み合わせる場合には、被覆層の
厚さは薄くなるのに対し、洗浄力の弱い溶媒を用いる、
洗浄温度を低くする等の条件を適宜組み合わせる場合に
は、被覆層の厚さを厚くすることが可能となる。洗浄時
間は、上記の各条件を考慮して、適宜選択すればよい。

【００３８】次いで、被覆炭素材料と有機溶媒との分離
工程は、遠心分離、圧搾濾過、重力沈降等の手法により
行われる。分離する際の温度は、通常１０〜３００℃程
度の範囲にある。

【００３９】分離された被覆炭素材料の乾燥は、通常１
００〜４００℃の範囲で行われる。

【００４０】このようにして得られた乾燥被覆炭素材料
は、炭化処理、さらには黒鉛化処理を行っても、芯材粒
子周囲のピッチ成分は維持され、粒子同士が融着乃至凝
集することはない。

【００４１】次いで、上記で乾燥された被覆炭素材料
は、焼成される。被覆炭素材料を炭化する場合には、６
００〜２０００℃程度の温度において焼成することが可
能であり、９００〜１３００℃程度の温度で焼成するこ
とがより好ましい。また黒鉛化する場合には、２０００
〜３０００℃程度の温度において、焼成することが可能
であり、２５００〜３０００℃程度の温度で焼成するこ
とがより好ましい。

【００４２】炭化あるいは黒鉛化条件における高温で焼
成しつつ低結晶を保つために、被覆炭素材料の焼成に先
立ち、被覆した重質油層に対し、低温度域（５０〜４０
０℃程度）で酸素、オゾン、一酸化炭素、イオウ酸化物
等の酸化性ガスで難黒鉛化処理を行い、その後高温で焼
成することも可能である。例えば、高結晶性の芯材に高
結晶性の被覆層を形成させた後、酸化処理を行うことに
より、被覆層を低結晶性炭素に変換することも可能であ
る。逆に、このような酸化処理を行わない場合には、被
覆層を高結晶性の状態に維持することも可能である。こ
のような酸化処理は、被覆炭素材料の炭化焼成に先立っ
て行う。この場合に得られる炭素材料は、リチウム二次
電池負極材として有用である。

【００４３】被覆炭素材料の焼成時の雰囲気としては、
還元雰囲気中、不活性ガス気流中、不活性ガスの密閉状
態、真空状態等の非酸化性雰囲気が挙げられる。焼成温
度にかかわらず、昇温速度は、１〜３００℃／ｈｒ程度
の範囲から適宜選択され、焼成時間は、６時間〜1ヶ月
程度である。昇温は、被覆層の厚み等に応じて、段階的
に行うことも可能である。

【００４４】真空炭化を行う場合には、常温から最高到
達温度まで減圧状態を継続するか、適当な温度域（好ま
しくは、５００℃以上）で減圧状態とすることが好まし
い。真空炭化は、被覆炭素材料の表面官能基を除去する
効果があり、電池の不可逆容量を低減することができ
る。

【００４５】一般に、速い昇温速度においては量産性の
向上が期待できるのに対し、遅い昇温速度（１０℃／ｈ
ｒ以下）においては緻密な被覆層の形成が期待できる。
また昇温時及び焼成時の温度プロファイルとしては、直
線的な昇温、一定間隔で温度をホールドする段階的な昇
温等の様々な形態をとることが可能である。

【００４６】このようにして得られた周囲が被覆形成用
炭素材料で覆われている炭素材料をリチウム二次電池負
極として用いる場合には、電解液の有機溶媒との反応性
が低いので、電解液の分解や炭素材料の破壊等が起こり
にくい。その結果、電池の充放電効率が向上し、またそ
の安全性が改善されるという利点を有している。一般
に、黒鉛系の材料は、活性な結晶子の端面（edge plan
e）が外側に配向しているため、電解液と反応しやす
い。本発明においては、炭素の縮合多環網目である基底
面（basal plane）が外側に配向しているピッチ成分が
この活性な結晶子端面を覆っているので、電解液の有機
溶媒との反応が制御されるものと考えられる。

【００４７】本発明によれば、芯材である炭素材料を重
質油等に浸漬する温度と時間、あるいは被覆された炭素
材料を洗浄する際の有機溶媒の種類と洗浄条件（時間、
温度）等を調整することにより、炭素材料周囲の被覆重
質油の量乃至被覆層の厚さを制御できるので、炭素の縮
合多環網目である基底面が炭素材料の表面方向に配向し
ているピッチ成分により、表面を覆われた炭素材料を製
造することができる。

【００４８】また、これらの炭素材料を炭化あるいはさ
らには黒鉛化しても、芯材表面の被覆においては、基底
面が炭素材料の表面方向に配向した状態が維持される。
従って、この炭素材料をリチウム二次電池負極に用いる
場合には、電解液の有機溶媒と反応しにくいので、電解
液の分解や炭素材料の破壊は起こらない。その結果、電
池の充放電効率が高い値となり、電池の安全性にも優れ
ているという顕著な効果が得られる。

【００４９】本発明によるリチウム二次電池を作製する
場合には、上述のようにして得られた被覆炭素材料を必
要ならば分散、解砕、分級等の処理に供した後、適当な
粒度に調整し、電極材料とする。

【００５０】上記表面に非晶質炭素が付着した黒鉛粒子
は、球状乃至楕円体状あるいはそれに近似する形状をし
ており、炭素結晶のエッジ部分が丸い形状をしているこ
とが判明した。更に、ＢＥＴ法による測定の結果、処理
前の芯材炭素材料に比べて、粒子の比表面積の値が小さ
くなっており、ＢＥＴ法による比表面積に関与する細孔
が、何らかの様式で塞がれていることも明らかとなっ
た。

【００５１】本発明では、芯材となる炭素材料のエッジ
及び基底面の一部又は全部に重質油等に由来する炭素材
料が付着するか、あるいはエッジ及び基底面の一部又は
全部が炭素材料により被覆されており、ほぼ球状乃至楕
円体状であることを特徴とする粒子状被覆炭素材料を負
極活物質として使用することが好ましい。この炭素材料
は、比表面積が５ｍ²／g以下（好ましくは１〜５ｍ²／g
程度）であることが好ましい。比表面積が５ｍ²／gより
大きくなると、電解質との接触面積が広くなりイオン伝
導性化合物との副反応が起こり易くなるので好ましくな
い。

【００５２】本発明において、好ましい芯材となる炭素
材料は、Ｘ線広角回折法による（００２）面の平均面間
隔（ｄ₀₀₂）が０．３３５〜０．３４０ｎｍ、（００
２）面方向の結晶子厚み（Ｌｃ）が１０ｎｍ以上（より
好ましくは、４０ｎｍ以上）、（１１０）面方向の結晶
子厚み（Ｌａ）が１０ｎｍ以上（より好ましくは、５０
ｎｍ以上）である結晶性の高い黒鉛材料である。（ｄ
₀₀₂）が０．３４０ｎｍより大きく、（Ｌｃ）及び（Ｌ
ａ）が１０ｎｍ以下であると、炭素材料の結晶性が低
く、放電容量が低くなるので好ましくない。

【００５３】本発明による炭素材料においては、上記の
芯材の結晶化度に比べ、芯材表面に付着しあるいは芯材
表面を被覆している炭素材料（以下、被覆形成用炭素材
料ともいう）の結晶化度が低いものを使用することが好
ましい。

【００５４】また、本発明による炭素材料の真比重の値
は、１．５０〜２．２６ｇ／ｃｍ³の範囲であることが
好ましい。真比重が１．５０ｇ／ｃｍ³より低いと、電
池内の負極活物質充填率が低く、電池のエネルギー密度
が低くなるので好ましくない。また、真比重が２．２６
ｇ／ｃｍ³より高いと黒鉛単結晶となり、電池材料とし
ての成形性に乏しくなるので好ましい。

【００５５】本発明における正極活物質は、リチウムを
含有するカルコゲン化物が最初の充電で必要な負極への
リチウム挿入反応のリチウム原を予め有していることが
好ましい。特に、リチウムを含有する金属酸化物がその
充放電電位が高いため、高エネルギー密度の電池を構成
することが好ましい。例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉ
Ｏ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄あるいはＬｉＣｏ_xＮ
ｉ_(1-X)Ｏ₂（０＜Ｘ＜１）等が挙げられるがこれに限定
されるものではない。

【００５６】また、上記正極、負極を作製する時、均一
な混合分散系塗布液（ペースト）を得る目的や、正極及
び負極の各種特性（放電特性ならびに充放電サイクル特
性等）を向上させる目的のために、結着材や導電材を適
宜加えることができる。

【００５７】結着材を用いる場合には、熱可塑性樹脂及
びゴム弾性を有するポリマーを溶媒に溶解させた結着材
溶液に、活物質や、場合によっては上記イオン伝導性高
分子マトリックスを構成する材料等を分散させたものを
塗布液として用いる方法が挙げられる。

【００５８】上記結着材の一例を示すと以下のようなも
のが挙げられる。すなわち、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、クロ
ロプレン、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、スチレ
ン及びその誘導体、塩化ビニリデン、エチレン、プロピ
レン、ジエン類（例えば、シクロペンタジエン、１，３
−シクロヘキサジエン、ブタジエン等）等の重合体及び
上記化合物の共重合体等が挙げられる。具体例として
は、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポ
リビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤ
Ｍ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム等
である。

【００５９】導電材は、各電極の電池反応を阻害せず、
化学反応を起こさない電子伝導性材料が望ましい。一般
的には、人造黒鉛、天然黒鉛（鱗片状黒鉛や鱗状黒鉛
等）、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチ
ェンブラック、炭素繊維や金属粉末、導電性金属酸化物
等の導電材料を、正極及び負極形成用の合材内に混合し
て、電子導電性の向上を図ることができる。

【００６０】結着材の添加量については特に限定されな
いが、電極中の結着材の量が１〜２５重量％の範囲が好
ましい。導電材の添加量については、これも特に限定は
されないが、電極中の導電材の量が２〜１５重量％の範
囲が好ましい。

【００６１】本発明の正極及び負極を、正極集電体上及
び負極集電体上に形成する方法については、例えば、ア
プリケータロール等のロールコーティング、ドクターブ
レード法、スピンコーティング、バーコーダー等の手段
を用いて均一な厚みに塗布する方法により形成すること
が望ましいが、これらに限定されるものではない。な
お、これらの手段を用いた場合、電解質層及び集電体と
接触する電極活物質の実表面積を増加させることが可能
である。このことにより、用途に応じた厚み及び形状に
配置することができる。

【００６２】正極集電板としては、アルミニウム、ステ
ンレス、チタン、銅等、また、負極集電板としては、ス
テンレス、鉄、ニッケル、銅等からなることが好ましい
が、これらに特に限定するものではない。また、その形
態は箔、メッシュ、エキスパンドメタル、ラス体、多孔
体あるいは樹脂フィルムに上記材料をコートしたもの等
が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

【００６３】上記の方法により正極及び負極を作製する
ことができるが、その製法はこれらに限定されるもので
はない。

【００６４】次に、正極及び負極の少なくともどちらか
一方には、非水電解液が含まれている。但し、以下で説
明するようなポリマー電解質層を構成するポリマー成分
は含まれていない。従って、本発明では、電極にポリマ
ー成分を含む場合より、リチウムイオンの移動度を向上
させることができる。その結果、電極の内部抵抗を低減
でき、更に電池の内部抵抗を低減できるので、高負荷放
電時の特性を改善することができる。ここで、非水電解
液は、エチレンカーボネートを主体とし、これとプロピ
レンカーボネート、γ−ブチロラクトン、エチルメチル
カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート及びそれらの混合溶媒よりなる群から選ばれた溶
媒と該溶媒に溶解したリチウム塩とからなる電解液を使
用することができる。ここで、非水電解液は、電極中に
集電体を除く電極材に対して１０重量％以上含まれてい
ることが好ましい。これ以下になると、電極活物質の表
面全てを電解液が接触しないため好ましくない。また、
含有量の上限は、電極が非水電解液を保持しうる量であ
り、電極の構造により変動する。

【００６５】本発明におけるポリマー電解質層は、リチ
ウム塩とイオン伝導性高分子マトリックスとを構成材料
とすることが好ましい。特に、イオン伝導性高分子マト
リックスが、高分子鎖中にエチレンオキシド単位あるい
はプロピレンオキシド単位を含むポリエーテル（メタ）
アクリレートの重合体あるいはその共重合体であるの
が、室温下で高いイオン伝導度を示すことから好まし
い。中でも以下の一般式で示されるイオン伝導性化合物
の前駆体の少なくとも１種から構成されることが電気化
学的に安定であるので好ましい。

【００６６】

【化１】

【００６７】（Ｒ₁は水素原子あるいはメチル基、Ａ₁、
Ａ₂、Ａ₃は、エチレンオキシド単位（ＥＯ）を少なくと
も３個以上有し、任意にプロピレンオキシド単位（Ｐ
Ｏ）を含んでいる２価の残基であり、ＰＯ／ＥＯ＝０〜
５の範囲の数であり、かつＥＯ＋ＰＯ≧３５であること
を示す。）

【００６８】

【化２】

【００６９】（Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子あるいはメチル基、
Ａ₄は、ＥＯを少なくとも３個以上有し、任意にＰＯを
含んでいる２価の残基であり、ＰＯ／ＥＯ＝０〜５の範
囲の数であり、かつＥＯ＋ＰＯ≧１０であることを示
す。）

【００７０】

【化３】

【００７１】（Ｒ₄、Ｒ₅は水素原子あるいはメチル基、
Ａ₅は、ＥＯを少なくとも３個以上有し、任意にＰＯを
含んでいる２価の残基であり、ＰＯ／ＥＯ＝０〜５の範
囲の数であり、かつＥＯ＋ＰＯ≧３であることを示
す。）リチウム塩は、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆あるいはＬｉＮ
（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂の少なくとも１種が好ましいがこれに
限定されるものではない。

【００７２】また、ポリマー電解質層は、有機溶媒にリ
チウム塩を溶解させた非水電解液をイオン伝導性高分子
マトリックスに分散せたものを用いることができる。こ
のものはゲル状である。上記有機溶媒としては、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状炭酸
エステル；γ−ブチロラクトン等の環状エステル；プロ
ピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状エステ
ル；ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メ
チルエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル；テトラ
ヒドロフラン又はその誘導体、１，３−ジオキサン、
１，２−ジメトキシエタン、メチルジグライム等のエー
テル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル
酸；ジオキソラン又はその誘導体；スルホラン又はその
誘導体等の単独又はそれら２種以上の混合物等が挙げら
れる。しかしこれらに限定されるものではない。また、
その配合割合及び配合方法は限定されるものではない。

【００７３】特に、エチレンカーボネート（ＥＣ）から
なる溶媒にプロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチ
ロラクトン（ＧＢＬ）、エチルメチルカーボネート（Ｅ
ＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）あるいはジエ
チルカーボネート（ＤＥＣ）から選ばれる１種以上の溶
媒を混合した混合有機溶媒に、リチウム塩を溶解した非
水電解液が、黒鉛系の炭素材料を負極活物質とする負極
での分解が少ないことから好ましい。

【００７４】ここで、イオン伝導性高分子マトリックス
と非水電解液との重量比が、３０：７０〜２：９８の範
囲であることが好ましい。イオン伝導性化合物の重量比
が３０よりも高いとイオン伝導度が十分でなく、また、
イオン伝導性化合物の重量比が２よりも低いと機械的強
度が十分に得られない。

【００７５】また、その非水電解液中のＥＣ成分が２〜
５５重量％であり、かつリチウム塩が３〜３５重量％で
あることが、イオン伝導度が十分満足いくものであるの
で好ましい。更には、ＥＣ成分が２〜３５重量％の場
合、低温におけるイオン伝導度の低下を少なくできるの
で好ましい。

【００７６】ポリマー電解質層は、繊維質シート又は微
多孔性高分子膜よりなるセパレータ基材と複合化しても
よい。例えば、繊維質シートは、ポリプロピレン繊維、
ポリエチレン繊維あるいはポリエステル繊維あるいはポ
リエステル繊維の少なくとも１種であるのが、前記非水
電解液中の有機溶媒に対する安定性が高いので好まし
い。また、これらセパレータ基材の内、透気度が１〜５
００ｓｅｃ／ｃｍ³の物性を有する不織布を用いること
がより好ましい。透気度が５００ｓｅｃ／ｃｍ³よりも
高いとイオン伝導度が十分に得られず、１ｓｅｃ／ｃｍ
³より低いと機械的強度が十分でなく、電池の短絡を引
き起こしやすいので好ましくない。

【００７７】更に、ポリマー電解質層を構成するイオン
伝導性高分子マトリックスとセパレータ基材の重量比率
が、９１：９〜５０：５０の範囲が適当である。イオン
伝導性高分子マトリックスの重量比率が９１よりも高い
と、機械的強度が十分に得られず、５０よりも低いとイ
オン伝導度が十分に得られないので好ましくない。

【００７８】上記イオン伝導性高分子マトリックスの前
駆体の架橋方法としては、紫外線、電子線、可視光等の
光エネルギーを用いる方法、加熱による方法を用いるこ
とができる。必要であれば重合開始剤を用いることも重
要である。特に紫外線あるいは加熱による架橋方法にお
いては、数％以下の重合開始剤や光増感剤を加えること
が好ましい。

【００７９】重合開始剤としては、アゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビスバレロニトリル、ベンゾイルパーオ
キシド（ＢＰＯ）等の市販品を用いることができる。

【００８０】また、光増感剤としては、ジエトキシアセ
トフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセト
フェノン（ＤＭＰＡ）等の市販品を用いることができ
る。紫外線の波長は２５０〜３６５ｎｍが適当である。

【００８１】また、上記正極及び負極の少なくとも一方
の電極に非水電解液を含ませておき、その上にリチウム
塩とイオン伝導性高分子マトリックスの前駆体の混合
物、場合によっては非水電解液も含む混合物をコーティ
ングあるいはキャスティングした後、架橋させてなる電
極とポリマー電解質層の複合体を用いるのが好ましい。

【００８２】上記方法により、電極内に非水電解液を閉
じこめた構造となり、電極内部のリチウムイオンの移動
度は高くなり、更にポリマー電解質層と電極との界面が
なくなり、界面抵抗も低減することができる。この方法
は、正極及び負極のどちらにも適用できる。

【００８３】このようにして得られた電極／ポリマー電
解質層の複合体を各々正極と負極を貼り合わせることで
リチウム二次電池を作製できる。これら電池の形状は、
円筒型、コイン型、フィルム型、カード型等があるがこ
れらに限定されるものではない。また、外装材としては
金属、Ａｌラミネート樹脂等が挙げられる。

【００８４】

【実施例】本発明を実施例により具体的に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。また，以下
のすべての実施例及び比較例で使用するイオン伝導性高
分子マトリックスの前駆体を紫外線により架橋する際、
前駆体０．１重量％の開始剤ＤＭＰＡを使用した。ま
た、本発明で作製した電池の概略構成説明図を図１及び
図２にそれぞれ示す。

【００８５】まず、図１及び図２において、ポリマー電
池８は、正極５と、ポリマー電解質層６と、負極７と、
これらの外装材４とから主としてなる。なお、１は負極
７の端子、２は正極５の端子、３は外装材４のシール部
である。（実施例１）Ｘ線広角回折法による（ｄ₀₀₂）＝０．３
３６ｎｍ、（Ｌｃ）＝１００ｎｍ、（Ｌａ）＝９７ｎｍ
でＢＥＴ法による比表面積が２ｍ²／ｇである表面非晶
質黒鉛の粉末に、結着材としてポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）を９重量％混合し、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン（ＮＭＰ）を加えて混合溶解してペーストを得
た。このペーストを厚さ２０μｍの圧延銅箔にコーティ
ングし、乾燥及びプレスすることで負極を得た。負極の
面積は９ｃｍ²、厚さは８５μｍであった。

【００８６】平均粒径７μｍのＬｉＣｏＯ₂粉末に、結
着材としてＰＶＤＦを７重量％と、導電材として平均粒
径２μｍのアセチレンブラック５重量％とを混合し、Ｎ
ＭＰに溶解及び分散してペーストを得た。このペースト
を厚さ２０μｍの圧延アルミ箔にコーティングし、乾燥
及びプレス後、正極を得た。正極の面積は９ｃｍ²、厚
さは８０μｍであった。

【００８７】下記式（Ｉ）に示すイオン伝導性高分子マ
トリックスの前駆体である平均分子量７５００〜９００
０のモノマー溶液に、ＬｉＰＦ₆を４．５重量％になる
ように溶解した。得られた溶液を面積１０ｃｍ²の石英
ガラス基板にキャストし、厚さ２０μｍのスペーサーを
かまし、その上に石英ガラス基板を載せて固定し、３８
ｍＷ／ｃｍ²の強度で紫外線を２分間照射して前駆体を
架橋させて、ポリマー電解質層を得た。得られたポリマ
ー電解質層の厚さは２０μｍであった。

【００８８】

【化４】

【００８９】（上記式中、Ａ₁、Ａ₂及びＡ₃は、ＥＯを
少なくとも３個以上有し、任意にＰＯを含んでいる２価
の残基であり、ＰＯ／ＥＯ＝０．２５であるものを意味
する。）負極には予め、１Ｍ−ＬｉＢＦ₄／ＥＣ＋ＰＣ＋ＥＭＣ
（３５：３５：３０ｖｏｌ％）の非水電解液を染み込ま
せておき、正極には予め、１Ｍ−ＬｉＢＦ₄／ＥＣ＋Ｇ
ＢＬ（３０：７０ｖｏｌ％）の非水電解液を染み込ませ
ておいた。次に、上記ポリマー電解質層に負極、正極を
逐次貼り合わせて電池を作製した。これら正極／電解質
層／負極の総厚は１８５μｍであった。（比較例１）実施例１と同じ負極活物質及び正極活物質
を用いて、負極及び正極を作製した。負極の面積は９ｃ
ｍ²、厚さ８５μｍであった。正極の面積は９ｃｍ²、厚
さは８０μｍであった。

【００９０】実施例１と同じ式（Ｉ）のイオン伝導性高
分子マトリックスの前駆体をに溶解した溶液に、ＬｉＰ
Ｆ₆を４．５重量％になるように溶解した。得られた溶
液を面積１０ｃｍ²の石英ガラス基板にキャストし、厚
さ２０μｍスペーサーをかまし、その上に石英ガラス基
板を載せて固定し、３８ｍＷ／ｃｍ²の強度で紫外線を
２分間照射して、ポリマー電解質層を得た。得られたポ
リマー電解質層の厚さは２０μｍであった。

【００９１】負極及び正極からなる電極を、式（Ｉ）の
前駆体のＥＣ＋ＥＣ＋ＥＭＣ（３５：３５：３０ｖｏｌ
％）溶液（重量比で式（Ｉ）の前駆体：溶液８０：２
０）に、ＬｉＢＦ₄を４．５重量％になるように溶解し
た溶液に浸漬し、細孔内部まで浸透させるため減圧下で
１５分間置いた。そして３８ｍＷ／ｃｍ²の強度で紫外
線を２分間照射して、電極とイオン伝導性高分子との複
合体を得た。

【００９２】これら負極、正極及びポリマー電解質層を
順次貼り合わせて電池を作製した。これら正極／電解質
層／負極の総厚は１８５μｍであった。

【００９３】実施例１及び比較例１の電池を定電流２．
３ｍＡで電池電圧４．１Ｖになるまで充電し、４．１Ｖ
に到達後、定電圧で前充電時間１２時間充電した。放電
は各定電流２．３ｍＡ、５ｍＡ、１０ｍＡ、２０ｍＡで
電池電圧２．７５Ｖになるまで放電した。この条件での
各放電電流値に対する放電容量の結果を図３に示す。

【００９４】この結果から、電極が非水電解液を含んで
いる方が電池内部の抵抗が低減され、高負荷放電時の放
電容量が高くなることが判明した。（実施例２）実施例１と同じ負極活物質及び正極活物質
を同じように用いて、負極及び正極を作製した。負極の
面積は９ｃｍ²、厚さ８５μｍであった。正極の面積は
９ｃｍ²、厚さ８０μｍであった。

【００９５】ポリマー電解質層は、まず１Ｍ−ＬｉＰＦ
₆／ＥＣ＋ＧＢＬ（３５：６５ｖｏｌ％）の非水電解液
と、式（Ｉ）の前駆体とを重量比で９０：１０になるよ
うに調製した。その混合溶液に、透気度３８０ｓｅｃ／
ｃｍ³、面積１０ｃｍ²、厚さ２０μｍのポリエステル製
の不織布を浸漬し、前駆体を不織布内部まで浸透させる
ため減圧下で１５分間置いた。

【００９６】負極には予め、１Ｍ−ＬｉＢＦ₄／ＥＣ＋
ＰＣ＋ＤＭＣ（３５：３５：３０ｖｏｌ％）の非水電解
液を染み込ませておき、正極には予め、１Ｍ−ＬｉＢＦ
₄／ＥＣ＋ＧＢＬ（３０：７０ｖｏｌ％）の非水電解液
を染み込ませておいた。負極上に上記ポリマー電解質層
を載せ、３８ｍＷ／ｃｍ²の強度で紫外線を２分間照射
して、前駆体を架橋した。この時のポリマー電解質とセ
パレータ基材との重量比は９０：１０であった。得られ
たポリマー電解質層の厚さは２０μｍであった。

【００９７】得られた負極とポリマー電解質層の複合体
と正極とを貼り合わせ、イオン伝導性化合物を用いた電
池を作製した。これら正極／電解質層／負極の総厚は１
８５μｍであった。（実施例３）実施例１と同じ負極活物質及び正極活物質
を用いて、負極及び正極を作製した。負極の面積は９ｃ
ｍ²、厚さ８５μｍであった。正極の面積は９ｃｍ²、厚
さ８０μｍであった。

【００９８】ポリマー電解質層は、まず１Ｍ−ＬｉＰＦ
₆／ＥＣ＋ＰＣ＋ＤＥＣ（３５：３５：３０ｖｏｌ％）
の非水電解液と、式（Ｉ）の前駆体とを重量比で８０：
２０になるように調製した。その混合溶液に、透気度３
８０ｓｅｃ／ｃｍ³、面積１０ｃｍ²、厚さ２０μｍのポ
リプロピレン製の不織布を浸漬し、前駆体を不織布内部
まで浸透させるため減圧下で１５分間置いた。

【００９９】負極には予め、１Ｍ−ＬｉＮ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂／ＥＣ＋ＰＣ＋ＤＭＣ（３５：３５：３０ｖｏｌ
％）の非水電解液を染み込ませておいた。正極は予め、
以下の液に浸漬し、電極内部まで浸透させるため減圧下
で１５分間置いた。その液は１Ｍ−ＬｉＢＦ₄／ＥＣ＋
ＧＢＬ（３０：７０ｖｏｌ％）の非水電解液と、式
（Ｉ）の前駆体及び下記式（ＩＩ）の平均分子量２００
〜３００の前駆体の等重量混合物とを、重量比で９５：
５になるように調製したものである。更に、３８ｍＷ／
ｃｍ²の強度で紫外線を２分間照射して正極を得た。

【０１００】

【化５】

【０１０１】（上記式中、Ａ₅はＥＯを少なくとも３個
以上有し、任意にＰＯを含んでいる２価の残基であり、
ＰＯ／ＥＯ＝０．２５であるものを意味する）そして、その負極上にポリマー電解質層を載せ、３８ｍ
Ｗ／ｃｍ²の強度で紫外線を２分間照射することで、前
駆体を架橋した。この時のポリマー電解質とセパレータ
基材との重量比は９５：５であった。得られたポリマー
電解質層の厚さは２０μｍであった。

【０１０２】得られた負極とポリマー電解質層の複合体
と正極とを貼り合わせ、電池を作製した。これら正極／
電解質層／負極の総厚は１８５μｍであった。（比較例２）実施例１と同じ負極活物質及び正極活物質
を用いて、負極及び正極を作製した。負極の面積は９ｃ
ｍ²、厚さ８５μｍであった。正極の面積は９ｃｍ²、厚
さは８０μｍであった。

【０１０３】ポリマー電解質層は、まず１Ｍ−ＬｉＰＦ
₆／ＥＣ＋ＰＣ＋ＤＥＣ（３５：３５：３０ｖｏｌ％）
の非水電解液と、式（Ｉ）のポリマー電解質の前駆体と
を重量比で８０：２０になるように調製した。その混合
溶液に、透気度３８０ｓｅｃ／ｃｍ³、面積１０ｃｍ²、
厚さ２０μｍのポリプロピレン製の不織布を浸漬し、前
駆体を不織布内部まで浸透させるため減圧下で１５分間
置いた。そして３８ｍＷ／ｃｍ²の強度で紫外線を２分
間照射して、前駆体を架橋した。この時のポリマー電解
質とセパレータ基材との重量比は９５：５であった。得
られたポリマー電解質層の厚さは２０μｍであった。

【０１０４】次に、１Ｍ−ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂／Ｅ
Ｃ＋ＰＣ＋ＤＭＣ（３５：３５：３０ｖｏｌ％）の非水
電解液と、式（Ｉ）の前駆体とを重量比で９０：１０に
なるように調製した。その混合液中に負極を浸漬し、前
駆体を内部まで浸透させるため減圧下で１５分間置い
た。そして３８ｍＷ／ｃｍ²の強度で紫外線を２分間照
射した。得られた負極の厚さは８５μｍであった。

【０１０５】次に、１Ｍ−ＬｉＢＦ₄／ＥＣ＋ＧＢＬ
（３０：７０ｖｏｌ％）の非水電解液と、式（Ｉ）の前
駆体とを重量比で９５：５になるように調製した。その
混合溶液中に正極を浸漬し、前駆体を電極内部まで浸透
させるため減圧下で１５分間置いた。そして３８ｍＷ／
ｃｍ²の強度で紫外線を２分間照射して正極を得た。得
られた正極の厚さは８０μｍであった。

【０１０６】これら負極、正極及びポリマー電解質層を
順次貼り合わせ、電池を作製した。これら正極／電解質
層／負極の総厚は１８５μｍであった。

【０１０７】実施例２、３及び比較例２の電池を定電流
２．３ｍＡで電池電圧４．１Ｖになるまで充電し、４．
１Ｖに到達後、定電圧で前充電時間１２時間充電した。
放電は各定電流２．３ｍＡ、５ｍＡ、１０ｍＡ、２０ｍ
Ａで電池電圧２．７５Ｖになるまで放電した。この条件
での各放電電流値に対する放電容量の結果を図３に示
す。

【０１０８】実施例２と比較例２の結果から、電極にポ
リマー電解質層を構成するポリマー成分を含む場合よ
り、非水電解液のみを含む場合の方が電池内部の抵抗が
低減され、高負荷放電時の放電容量が高くなることが判
明した。また、実施例３と比較例２の結果から、正極あ
るいは負極のどちらか一方でも、電極が非水電解液のみ
を含んでいる方が電池内部の抵抗が低減され、高負荷放
電時の放電容量が高くなることが判明した。（実施例４）負極活物質に、Ｘ線広角回折法による（ｄ
₀₀₂）＝０．３３６ｎｍ、（Ｌｃ）＝１００ｎｍ、（Ｌ
ａ）＝１００ｎｍでＢＥＴ法による比表面積が1０ｍ²／
ｇである人造黒鉛の粉末を用いること以外は、実施例３
と同様に電池を作製した。（比較例３）負極活物質に、Ｘ線広角回折法による（ｄ
₀₀₂）＝０．３３６ｎｍ、（Ｌｃ）＝１００ｎｍ、（Ｌ
ａ）＝１００ｎｍでＢＥＴ法による比表面積が１０ｍ²
／ｇである人造黒鉛の粉末を用いること以外は、比較例
２と同様に電池を作製した。

【０１０９】また、実施例３と４と比較例３の電池を定
電流２．３ｍＡで電池電圧４．１Ｖになるまで充電し、
４．１Ｖに到達後、定電圧で前充電時間１２時間充電し
た。放電は定電流２．３ｍＡで電池電圧２．７５Ｖにな
るまで放電した。この充放電条件でサイクル特性を評価
した。その結果を図４に示す。

【０１１０】実施例３と４の結果より、表面非晶質炭素
材料を負極に用いた電池の方が電解質層中のイオン伝導
性高分子マトリックスの分解を抑え、負極／電解質層界
面の破壊が抑えられることによりサイクル特性に優れた
電池を作製できることが判明した。また、実施例４と比
較例３の結果より、電極が非水電解液のみを含んでいる
方が内部抵抗が低減され、サイクル特性も向上すること
が判明した。

【０１１１】

【発明の効果】少なくとも炭素材料を負極活物質とする
負極と、リチウムを含有するカルコゲン化物を少なくと
も正極活物質とする正極と、それらの間に配置されたポ
リマー電解質層を備え、正極と負極の少なくともどちら
か一方が、ポリマー電解質層を構成するポリマー成分を
含まず、非水電解液を含み、かつポリマー電解質層で覆
われていることを特徴とするリチウム二次電池により、
電極内部の抵抗を低減することができる。

【０１１２】また、正極及び負極の少なくともどちらか
一方に含まれる非水電解液が、エチレンカーボネートを
主体とし、これとプロピレンカーボネート、γ−ブチロ
ラクトン、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート及びそれらの混合溶媒よ
りなる群から選ばれた溶媒と該溶媒に溶解したリチウム
塩とからなるリチウム二次電池により、室温下で十分作
動可能なリチウム二次電池が提供できる。

【０１１３】ポリマー電解質層が、高分子鎖中に少なく
ともエチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位を
含んでいるポリエーテル（メタ）アクリレートの重合体
もしくは共重合体からなるイオン伝導性高分子マトリッ
クスに、リチウム塩を分散させた層からなることを特徴
とするリチウム二次電池により、室温下でも非水電解液
に匹敵するイオン伝導度を有し、室温下でも十分駆動す
るリチウム二次電池が提供できる。

【０１１４】ポリマー電解質層が、エチレンカーボネー
トを主体とし、これとプロピレンカーボネート、γ−ブ
チロラクトン、エチルメチルカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート及びそれらの混合溶
媒よりなる群から選ばれた溶媒と該溶媒に溶解したリチ
ウム塩とからなる非水電解液をイオン伝導性高分子マト
リックスに分散して得られたものと、繊維質シート又は
微多孔性高分子膜よりなるセパレータ基材との複合体で
あることを特徴とするリチウム二次電池により、機械的
強度も十分有しながら、室温下で十分駆動するリチウム
二次電池が提供できる。

【０１１５】リチウム二次電池が、正極及び／又は負極
の中に予め非水電解液を含ませた後、イオン伝導性高分
子マトリックスの前駆体を予め繊維質シート又は微多孔
性高分子膜中に含ませたポリマー電解質層形成用材を、
正極又は負極上あるいは正極と負極との間に挟み、前駆
体を架橋することにより得られることを特徴とするリチ
ウム二次電池により、電極／ポリマー電解質層界面の抵
抗が低減でき、高負荷放電時に優れた放電特性を有する
リチウム二次電池が提供できる。

【０１１６】負極の活物質が、表面に非晶質炭素を付着
させた黒鉛粒子であることを特徴とすることにより、ポ
リマー電解質層を構成するイオン伝導性ポリマーや非水
電解液の分解を抑えることが可能となり、サイクル特性
に優れたリチウム二次電池が提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のリチウム二次電池の基本的な構成を示
す概略構成説明図である。

【図２】本発明のリチウム二次電池の概略構成説明断面
図である。

【図３】実施例１〜３と比較例１〜２のリチウム二次電
池の放電容量の放電電流依存性を示すグラフである。

【図４】実施例３〜４と比較例３のリチウム二次電池の
充放電サイクル特性を示すグラフである。

【符号の説明】

１負極端子２正極端子３外装材シール部４外装材５正極６ポリマー電解質層７負極８ポリマー電池

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山田和夫大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号シャープ株式会社内 (72)発明者西島主明大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号シャープ株式会社内 (72)発明者虎太直人大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号シャープ株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AJ06 AJ07 AK05 AL07 AL08 AM00 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ04 BJ12 BJ13 CJ11 CJ22 CJ23 DJ04 DJ09 DJ13 DJ15 EJ13 EJ14 5H050 AA07 AA12 AA13 BA17 CA11 CB08 CB09 DA13 DA19 EA22 FA02 GA22 GA23

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも炭素材料を負極活物質とする
負極と、リチウムを含有するカルコゲン化物を少なくと
も正極活物質とする正極と、それらの間に配置されたポ
リマー電解質層を備え、正極と負極の少なくともどちら
か一方が、ポリマー電解質層を構成するポリマー成分を
含まず、非水電解液を含み、かつポリマー電解質層で覆
われていることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】正極及び負極の少なくともどちらか一方
に含まれる非水電解液が、エチレンカーボネートを主体
とし、これとプロピレンカーボネート、γ−ブチロラク
トン、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート及びそれらの混合溶媒よりな
る群から選ばれた溶媒と該溶媒に溶解したリチウム塩と
からなる請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】ポリマー電解質層が、高分子鎖中に少な
くともエチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位
を含んでいるポリエーテル（メタ）アクリレートの重合
体もしくは共重合体からなるイオン伝導性高分子マトリ
ックスに、リチウム塩を分散させた層からなることを特
徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】ポリマー電解質層が、エチレンカーボネ
ートを主体とし、これとプロピレンカーボネート、γ−
ブチロラクトン、エチルメチルカーボネート、ジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート及びそれらの混合
溶媒よりなる群から選ばれた溶媒と該溶媒に溶解したリ
チウム塩とからなる非水電解液をイオン伝導性高分子マ
トリックスに分散して得られたものと、繊維質シート又
は微多孔性高分子膜よりなるセパレータ基材との複合体
であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次
電池。
【請求項５】リチウム二次電池が、正極及び／又は負
極の中に予め非水電解液を含ませた後、イオン伝導性高
分子マトリックスの前駆体を予め繊維質シート又は微多
孔性高分子膜中に含ませたポリマー電解質層形成用材
を、正極又は負極上あるいは正極と負極との間に挟み、
前駆体を架橋することにより得られることを特徴とする
請求項３又は４に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】負極活物質が、表面に非晶質炭素を付着
させた黒鉛粒子であることを特徴とする請求項１〜５の
いずれか１つに記載のリチウム二次電池。