CN103004009A - 双极型电极及使用它的双极型二次电池以及双极型电极的制造方法 - Google Patents

双极型电极及使用它的双极型二次电池以及双极型电极的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种双极型电极，由作为第1活性物质层的例如正极活性物质层和作为第2活性物质层的例如负极活性物质层构成，第1活性物质层以包含第1活性物质的方式形成在集电体的一面上，第2活性物质层以包含抗压强度比第1活性物质小的第2活性物质的方式形成在集电体的另一面上。而且，在第2活性物质层中包含抗压强度大于第2活性物质的抗压强度的作为添加材料的密度调节用添加剂。

Description

双极型电极及使用它的双极型二次电池以及双极型电极的制造方法
技术领域
本发明涉及双极型电极及使用它的双极型二次电池以及双极型电极的制造方法。
背景技术
近年来，随着混合电动汽车(HEV)及电动汽车(EV)等电动车辆的需求的增加，这些电动车辆的驱动源即二次电池的生产量增加。作为二次电池的结构，众所周知，例如(日本)JP1997-232003A公开的在具有串联层叠的单电池的电池元件的在正极及负极上配置了集电板的结构的双极型二次电池。
在日本JP1997-232003A公开的双极型二次电池中，将仅在单面上配有正极材料层的集电体、至少一片的单面上具有正极材料层而另一面上具有负极材料层的集电体、仅在单面上配有负极材料层的集电体，以经由锂离子传导性电解质层进行层叠，以使全部正极材料层与负极材料层相对。而且，包括具有将该层叠体的至少正极材料层、负极材料层、电解质层与大气隔断的手段的电池元件。
发明内容
但是，日本JP1997-232003A所示的、在集电体的一面上层叠正极活性物质层，在另一面上层叠负极活性物质层的双极型电极中，在集电体的正反面上配置不同的活性物质层。因此，在双极型电极的制作工序中，在同时挤压两活性物质层时，在集电体的正反面的两活性物质层中产生的应力不同，双极型电极会翘曲。
因此，本发明鉴于上述问题点而完成，其目的在于，提供适于双极型电极的翘曲抑制的双极型电极及使用它的双极型二次电池以及双极型电极的制造方法。
为了实现上述目的，本发明为双极型电极，由在集电体的一面上以包含第1活性物质的方式形成的第1活性物质层和在所述集电体的另一面上以包含抗压强度小于第1活性物质的第2活性物质的方式形成的第2活性物质层构成。而且，使抗压强度大于第2活性物质的抗压强度的添加材料包含在所述第2活性物质层中。
本发明的细节及其它特征及优点，在说明书的后述记载中说明，并且在附图中表示。
附图说明
图1是示意性表现表示本发明一实施方式的双极型二次电池的整体结构的概略剖面图。
图2A是表示使密度调节用添加剂与负极活性物质(active material)混合的双极型电极的挤压前的状态的说明图。
图2B是表示图2A的双极型电极的挤压后的状态的说明图。
图3是表示使粒径大的密度调节用添加剂与负极活性物质混合的双极型电极的挤压后的状态的说明图。
图4是表示使具备各向异性形状的密度调节用添加剂与负极活性物质混合的双极型电极的挤压后的状态的说明图。
图5是表示使作为活性物质使用的密度调节用添加剂与负极活性物质混合的双极型电极挤压后的状态的说明图。
图6A是表示在负极活性物质中混合了具有与正极活性物质层具有的挤压压力-伸长关系相同的机械特性的密度调节用添加剂的双极型电极的挤压前的状态的说明图。
图6B是表示图6A的双极型电极挤压后的状态的说明图。
图7是正负极活性物质及密度调节用添加剂的平面方向伸长对挤压压力的特性图。
图8A是在集电体上设有相当于密度调节用添加剂的突起的实施例的集电体的立体图。
图8B是表示由图8A的集电体构成的双极型电极的挤压后的状态的说明图。
图9A是表示公知技术的双极型电极挤压前的状态的说明图。
图9B是表示图9A的双极型电极的挤压后的状态的说明图。
具体实施方式
下面，基于一实施方式说明本发明的双极型电极及使用它的双极型二次电池以及双极型电极的制造方法。另外，图中，对于相同的构件使用相同的标号。另外，附图的尺寸比率，为了说明上的方便而被夸大，有时与实际比率不同。在下面的各实施方式中，例示双极型锂离子二次电池进行说明。
(电池的整体结构)
图1是示意性表示使用本发明的双极型电极的锂离子二次电池的代表性的一实施方式即扁平型(层叠型)的锂离子二次电池(下面，简称为双极型锂离子二次电池或双极型二次电池)的整体结构的概略剖面图。
如图1所示，本实施方式的双极型锂离子二次电池10，具有实际进行充放电反应的大致矩形的电池元件17被密封于电池外壳材料20的内部的结构。如图1所示，本实施方式的双极型二次电池10的电池元件17，通过由两片以上构成的双极型电极14夹着电解质层15，邻接的双极型电极14的正极活性物质层12和负极活性物质层13经由电解质层15相互面对。在此，双极型电极14具有在集电体11的单面上设有正极活性物质层12，在另一面上设有负极活性物质层13的结构。即，在双极型二次电池10中，具备将在集电体11的单面上具有正极活性物质层12、在另一面上具有负极活性物质层13的双极型电极14，经由电解质层15层叠多片的结构的电池元件17。
邻接的正极活性物质层12、电解质层15及负极活性物质层13构成一个单电池层16。因此，可以说双极型二次电池10具有层叠单电池层16的结构。另外，为了防止从电解质层15的电解液的泄漏造成的液体合流，在单电池层16的周边部配置有密封部21。通过设置该密封部21，使邻接的集电体11间绝缘，能够防止邻接的电极间的接触，即正极活性物质层12和负极活性物质层13的接触造成的短路。
另外，位于电池元件17的最外层的正极侧电极14a及负极侧电极14b也可以不是双极型电极结构。例如，也可以在位于电池元件17的最外层的正极侧的最外层集电体11a上，仅在单面上形成正极活性物质层12。同样，也可以在位于电池元件17的最外层的负极侧的最外层集电体11b上，仅在单面上形成负极活性物质层13。另外，在双极型锂离子二次电池10中，具有作为正极极耳产生功能的正极集电板18及具有作为负极极耳产生功能的负极集电板19分别接合在上下两端的正极侧最外层集电体11a及负极侧最外层集电体11b上。但是，也可以将正极侧最外层集电体11a延长而形成正极集电板18，从电池外壳材料20即叠层板导出。同样地，也可以为将负极侧最外层集电体11b延长而形成负极集电板19，同样从电池外壳材料20即叠层板导出的结构。
另外，即使在双极型锂离子二次电池10中，也可以形成在电池外壳材料20内减压封入电池元件17部分，将正极集电板18及负极集电板19取出到电池外壳材料20的外部的结构。形成这样的结构，是为了能够防止使用时的来自外部的冲击、环境劣化。该双极型锂离子二次电池10的基本结构，也可以称为串联连接了层叠多层的单电池层16的结构。双极型二次电池10所使用的本发明的双极型电极14，由集电体11包含高分子材料的至少两层构成。
下面，说明双极型锂离子二次电池10及该电池所使用的双极型电极14的各构件。
集电体11的材料没有特别的限制，使用公知的材料。例如，作为集电体11的材料，适宜使用铝、不锈钢(SUS)等。另外，集电体11也可以包含高分子材料。例如，可以使用聚烯烃(聚丙烯、聚乙烯等)、聚酯纤维(PET、PEN等)、聚酰亚胺、聚酰胺、聚偏二氟乙烯(PVDF)。这时，为了使高分子材料保持导电性，优选使碳(科琴导电碳黑、乙炔黑、碳黑等)及金属(Al、Cu、SUS、Ti等)等粒子分散。
正极活性物质层12包含正极活性物质，具有作为单电池26的正极的产生功能。正极活性物质层12不仅包含正极活性物质，还包含导电添加剂、粘合剂等。作为正极活性物质，可以使用例如同样用于溶液类的锂离子电池中的过渡金属和锂的复合氧化物。具体而言，优选锂-过渡金属复合氧化物，列举出例如锰酸锂(LiMn2O4)等Li-Mn系复合氧化物及镍酸锂(LiNiO2)等Li-Ni类复合氧化物。该情况下，也可以并用两种以上的正极活性物质。
负极活性物质层13包含负极活性物质，具有作为单电池26的负极的产生功能。负极活性物质层13不仅包含负极活性物质，还包含导电添加剂、粘合剂等。作为负极活性物质，可以使用同样用于溶液类的锂离子电池的负极活性物质。
具体而言，优选碳材料。碳材料列举出例如天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等石墨系碳材料(下面，简单地称为石墨)、碳黑、活性炭、碳纤维、焦炭、软碳、硬碳等。更优选是天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等石墨。天然石墨例如可以使用鳞片状石墨、块状石墨等。人造石墨可以使用块状石墨、气相生长石墨、鳞片状石墨、纤维状石墨。其中，特别优选的材料为鳞片状石墨、块状石墨。使用鳞片状石墨、块状石墨的情况下，因充填密度高等的理由，所以特别有利。该情况下，也可以并用两种以上的负极活性物质。
特别是，正极活性物质层12使用锂-过渡金属复合氧化物作为正极活性物质，负极活性物质层13使用碳或锂-过渡金属复合氧化物作为负极活性物质，由此，可以构成容量、输出特性优异的电池。
另外，负极活性物质不限于碳或锂-过渡金属复合氧化物，只要是可吸留、释放锂的材料构成的负极活性物质，没有特别限制而可以使用。例如，也可以使用包含可以与锂进行合金所得的元素的形态。可以与锂进行合金的元素的例子列举出硅、镍、锡、铅、铝、铟、及锌等。通过将作为单体、氧化物、或碳水化合物包含这样的元素的活性物质作为负极活性物质使用，可使电池高容量。另外，这些元素既可以仅有一种包含于负极活性物质，也可以两种以上包含于负极活性物质。其中，优选硅或锡包含于负极活性物质，更优选包含硅。
作为包含可以与锂进行合金化的元素的负极活性物质的具体的例子，列举出例如金属化合物、金属氧化物、锂金属化合物、锂金属氧化物(包含锂-过渡金属复合氧化物)等。金属化合物的形态的负极活性物质列举出LiAl、Li4Si、Li4.4Pb、Li4.4Sn等。另外，金属氧化物的形态的负极活性物质列举出SnO、SnO2、GeO、GeO2、In2O、In2O3、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、SiO、ZnO等。另外，这些负极活性物质既可以仅有一种包含于负极活性物质层15，也可以两种以上包含于负极活性物质层15。其中，Li4Si、Li4.4Sn、SnO、SnO2、SiO作为负极活性物质而优选使用，特别优选使用SiO。
电解质层15为包含具有离子传导性的高分子的层或液体电解质。本实施方式的电解质为高分子凝胶电解质，作为基材，使隔离物22浸渍了预凝胶溶液后，通过化学交联或物理交联作为高分子凝胶电解质使用。另外，本实施方式的隔离物22的熔点约120℃，电解质溶剂的沸点约140℃。
(密封部)
密封部21用于密封电池元件17。密封部21设置于单电池26的外周部，通过密封电池元件17，防止电解质的离子传导率降低。另外，在使用液体或半固体的凝胶状的电解质的情况下，防止液漏造成的液体合流。
作为密封前体，例如优选可以使用通过使其加压变形而与集电体11贴紧的橡胶系树脂或通过使其加热加压热粘接而与集电体11贴紧的烯类树脂等可热粘接的树脂。
橡胶系树脂没有特别的限制。优选使用选自硅系橡胶、氟系橡胶、烯类橡胶、腈系橡胶构成的组的橡胶系树脂。这些橡胶系树脂密封性、耐强碱性、耐药性、耐久性、耐候性、耐热性等优异，即使在使用环境下，同样能够不劣化地长期维持这些优异的性能、品质。
可热粘接的树脂作为密封部21，在电池元件17的所有使用环境下，只要能够产生优异的密封效果，则就没有特别的限制。优选从硅、环氧、氨基甲酸乙酯、聚丁二烯、烯类树脂(聚丙烯、聚乙烯等)、石蜡构成的组中选择的树脂。这些可热粘接的树脂密封性、耐碱性、耐药性、耐久性、耐候性、耐热性等优异，即使在使用环境下也同样能够不劣化地长期维持这些优异的性能、品质。
(集电板(极耳))
正极及负极集电板18、19将由电池元件17生成的电力取出到双极型二次电池10的外部。另外，正极及负极集电板18、19的材料没有特别的限制，使用公知的材料。例如，适宜使用铝、不锈钢(SUS)、高分子材料等。
(外壳材料)
外壳材料20用于将双极型二次电池10的电池内部从空气中隔断而保护电池内部。外壳材料20不会因电池内部和电池外部的压力差而损伤，另一方面，由具有可以容易变形的挠性的密封状原材料形成。密封状原材料优选不会使电解液及气体透过而具有电绝缘性，对于电解液等材料是化学性稳定的。
密封状原材料优选使用叠层薄膜、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等。叠层薄膜是通过聚丙烯薄膜等绝缘性的合成树脂膜被覆由铝、不锈钢、镍、铜等金属或包含该金属的合金构成的金属箔的薄膜。
双极型二次电池10的电池元件17，如下制作。首先，将在集电体11的一面上形成了正极活性物质层12且在另一面上形成了负极活性物质层13的双极型电极14和包含隔离物22的电解质层15交替层叠，将未固化的密封部21配置于外周部，形成层叠体。而且，将集电体11的一面上或另一面上只形成了正极活性物质层12或负极活性物质层13的正极侧电极14a及负极侧电极14b配置在层叠体的层叠方向两端面中。之后，通过热压力机进行热挤压，将密封部21压缩至规定的厚度，使密封部21固化，完成双极型的电池元件17。
但是，在双极型电极14的制造中，通常，将包含正极活性物质等的膏(paste)涂敷在集电体11的一面上并使其干燥，将包含负极活性物质等的膏涂敷于集电体11的另一面使其干燥。接着，为了提高表面的平滑性及厚度的均匀性，且以成为规定的膜厚的方式将该电极结构体从两面挤压，由此进行电极的密度调节。
然而，在用于电极的密度调节的挤压时，由于正极活性物质层12和负极活性物质层13的充填性不同，从而充填性低的活性物质层侧的平面方向的伸长变大，单面上产生过大粉碎，产生在集电体11的正反面活性物质层的厚度有差异的现象。于是，在集电体11的正反面因活性物质层而产生的应力有所不同，集电体11即双极型电极14翘曲。
在电动汽车的双极型锂离子二次电池10中，因要求更高容量、高能量密度而涂敷的活性物质层加厚，通过挤压产生的应力也更大，因此，这种现象更明显。即，要求正极活性物质层12高充填，用于将正极活性物质层12高充填的挤压压力使负极活性物质层13更大粉碎。这样，双极型电极14的翘曲增大时，有电池元件17的容量保持率降低，对振动的耐久性降低的顾虑。另外，产生作为双极型二次电池10的层叠工序时的处理恶化，或使密封部21的可靠性降低的顾虑。
因此，为了消除这种不良现象，设为在双极型电极14中，在正负极中包含抗压强度小的活性物质的活性物质层中包含强度大于该活性物质的抗压强度的材料的结构。
图2是表示本实施方式的双极型电极14的制造过程的图，图2A是表示正负极活性物质层12、13挤压前的状态的图，图2B是表示挤压后的状态的图。
图2A的双极型电极14表示在集电体11的一面涂敷包含正极活性物质等的膏并使其干燥，在集电体11的另一面涂敷包含负极活性物质等的膏并使其干燥的状态。在包含负极活性物质等的膏中，不仅包含负极活性物质及粘结剂，而且包含由难粉碎的硬粒子构成的密度调节用添加剂25，使其在作为糊膏(slurry)粘度调节溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)分散形成为负极糊膏。而且，成为在形成正极活性物质层12后的集电体11的相反侧面上涂敷包含该负极活性物质等的膏并使其干燥的状态。
而且，对于使正负极活性物质层12、13干燥后的图2A所示的双极型电极14，从两面挤压正负极活性物质层12、13进行密度调节(参照图2B)。为了提高能量密度，基于该挤压的密度调节优选尽可能粉碎。然而，正负极活性物质层12、13特别是使负极活性物质层13过于粉碎时，会填埋活性物质的间隙，过电压增大，引起锂的电斥，寿命降低。例如，在石墨的情况下，超过1.6g/cc粉碎时，寿命降低。即，挤压下的密度调节的粉碎量和电池的寿命降低处于折衷关系。因此，优选在不产生寿命降低的范围内，形成对每个活性物质最适合的粉碎量的“设计最适合线”。
挤压操作也可以是冷辊压的方法或热辊压的方法的任一方法。热辊压的方法的情况下，如果电解质支持盐及聚合性聚合物包含于活性物质层，则期望在它们分解的温度以下进行。辊式压力机没有特别的限制，可以适当使用压延辊等现有公知的辊式压力机。但是，也可以适当地使用平板挤压等现有公知的其它挤压装置及挤压技术。挤压压力及时间等条件因材料及期望的膜厚而改变。在本实施方式中，正极活性物质层12最适合的挤压压力例如在线压为60-350t/m的情况下，上述的挤压进行的密度调节以该线压执行。
负极活性物质层13含有在膏中包含的作为密度调节用添加剂25的难以粉碎的硬粒子，因此，在为密度调节而进行的挤压时，也难以粉碎。作为该密度调节用添加剂25的难以粉碎的硬粒子，通过调节其添加量及粒径、粒子的充填压缩性，可以调节负极活性物质层13相对于挤压压力的厚度。因此，为了正极侧活性物质层高充填，即使以高挤压压力进行挤压，也能够以特性最好的设计最合适的厚度保持负极活性物质层13的厚度。
因此，能够抑制挤压后的双极型电极14的翘曲，能够抑制电池元件17的容量保持率的降低，同样能够抑制耐久性相对于振动的降低。另外，可以提高作为双极型二次电池10的层叠工序时的处理，还可以提高密封部21的可靠性。
作为由难以粉碎的粒子构成的密度调节用添加剂25，例如有氧化铝粒子。另外，也可以使用二氧化钛(TiO2)、氧化镁(MgO)等粒子。而且，例如，在将负极活性物质层13的厚度设计最适合值设为100μm的情况下，可以使用使体积粒度分布D90：30μm、D50：20μm的粒子以5-8wt％分散于作为糊膏粘度调节溶剂的NMP的负极糊膏。
如图3所示，作为密度调节用添加剂25的难以粉碎的硬粒子其最大粒径也可以作为与易粉碎侧的电极活性物质层的最适合厚度大致相等的粒径。这样，即使减少该添加物量，也能够产生以特性最好的设计最适合厚度保持负极活性物质层13的厚度的效果。就作为由难以粉碎的硬粒子构成的密度调节用添加剂25的、例如氧化铝粒子的粒径而言，例如在将负极活性物质层13的厚度的设计最适合值设为100μm的情况下，可以使用体积粒度分布D90：90μm、D50：60μm。而且，能够以对糊膏的少的含量(5wt％)而将负极活性物质层13的厚度设为100μm。
另外，作为视作密度调节用添加剂25的难以粉碎的硬粒子如图4所示，添加物的形状具备保持各向异性的圆柱、圆锥、长方体等形状，用其长边侧也可以作为易粉碎侧的电极活性物质层的最适合厚度。这样具有各向异性的圆柱、圆锥、正方体等的形状，可以通过在进行开孔的遮盖用纸带的遮盖的状态下使铜Cu电解析出而得到。具有这种各向异性的圆柱、圆锥、长方体等难以粉碎的硬粒子，也包含歪斜而成为短边的粒子，但通过多数的长边竖立，可以进行其厚度调节。该情况中，即使进一步减少该添加物量，也能够产生以特性最好的设计最适合厚度保持负极活性物质层13的厚度的效果。
另外，如图5所示，作为视作密度调节用添加剂25的难以粉碎的硬粒子也可以使用添加物自身作为活性物质使用的材料。该添加物自身为可充放电的活性物质，因此，可以降低充放电损失。作为密度调节用添加剂25的难以粉碎的硬粒子，考虑例如硬的硬碳材料。另外，也可以使用硅(Si)、氧化硅(SiO)等二氧化硅(SnO2)粒子。而且，例如，在负极活性物质层13的厚度的设计最适合值设为90μm的情况下，作为其粒径，例如如果设为体积粒度分布D90：80μm、D50：60μm，则就可以使用以5wt％分散于作为糊膏粘度调节溶剂的NMP的负极糊膏。
另外，作为视作密度调节用添加剂25的难以粉碎的硬粒子，将具有与难以粉碎侧的电极活性物质层即正极活性物质层12具有的挤压压力-伸长的关系相同的机械特性的添加物，也可以添加在易粉碎的极侧活性物质层即负极活性物质层13中。
即，如图9A所示，在双极型电极14产生翘曲的原因是因为在正极活性物质层12和负极活性物质层13挤压时伸长量有所不同。而且，伸长量多的一方的极活性物质层在没有伸长一方的极活性物质层侧抵消位移差，内部应力起作用，如图9B所示，产生翘曲。
因此，为了该消除，如图6A所示，在易粉碎的电极活性物质层侧添加有具有与难以粉碎的电极活性物质层的活性物质同等的挤压压力-伸长的机械特性的添加物。由此，添加物的伸长成为无伸长方的极活性物质层侧的速率，如图6B所示，抑制翘曲。通过抑制该翘曲，能够抑制电池元件17的容量保持率的降低，还能够抑制对振动的耐久性的降低。另外，可以提高在双极型二次电池10的装配工序处理性，并且，还可以提高层叠的密封材料的可靠性。
作为使用的添加物，例如有TiO2添加剂。另外，也可以使用MgO等粒子。而且，例如，在负极活性物质层13的厚度的设计最适合值设为100μm的情况下，可以使用将其粒径例如设为体积粒度分布D90：80μm、D50：60μm，使其以5wt％分散于作为糊膏粘度调节溶剂的NMP的负极糊膏。
在申请人进行的实验中，在对正极活性物质LiNiO2、对负极活性物质石墨及对添加物TiO2的各单体中添加5wt％粘合剂，在作为集电体11的氧化铝箔上涂敷后，调查挤压压力-平面方向伸长的关系。图7表示相对于挤压压力的正极活性物质层12侧的平面方向的伸长特性和负极活性物质层13的平面方向的伸长特性及作为添加物的TiO2单体的平面方向的伸长特性。在该实验结果中，确认TiO2的平面方向伸长量和LiNiO2的平面方向伸长量都约为1％左右，也没有产生电极的翘曲。
另外，也可以在易粉碎的电极活性物质层侧添加具有比难以粉碎的电极活性物质层的活性物质难粉碎的挤压压力-伸长的机械特性的添加物。即使该情况下，正极活性物质层12和负极活性物质层13的挤压-伸长的机械特性仍然很接近，挤压时的伸长率之差减小。特别是，通过添加更难粉碎添加物，可以降低为得到集电体11的两面的强度平衡需要的添加量。
图8所示的实施例是具备在集电体的形成有负极活性物质层侧设置多个难以粉碎的硬的突起，包含在所形成的负极活性物质层中的结构的实施例。另外，对于与上述说明中出现的装置相同的装置附加相同的标号而省略或简化其说明。
在该实施例中，使用的集电体11通过圆柱状的压花辊(例如，圆柱φ2、5mm螺距、深度：90μm)，在含导电填充物树脂薄膜上实施高温挤压加工，如图8A所示，在形成有负极活性物质层13侧设有多个压花突起26。
接着，将正极活性物质例如LiNiO2粉末与作为粘结剂的PVDF及作为导电添加剂的碳粉末混合。而且，分散于作为糊膏粘度调节溶剂的NMP中，制作正极糊膏，涂敷在没有上述集电体11的填充物突起的面上并使其干燥，形成正极活性物质层12。
接着，将负极活性物质、例如石墨粉末与作为粘结剂的PVDF混合，使其分散于作为糊膏粘度调节溶剂的NMP中制作负极糊膏。而且，涂敷在集电体11的有填充物突起26的面上使其干燥而形成负极活性物质层13，并形成双极型电极14。
而且，图8B表示对于双极型电极14，从两面对正负极活性物质层12、13进行挤压而进行了密度调节后的双极型电极14。各挤压后的负极活性物质层13的厚度被限制为在集电体11上形成的多个填充物突起26的高度，例如90μm，例如，可以形成为100μm。
因此，在本实施例中，负极活性物质层13在内部包含设置在集电体11上的难以粉碎的硬的多个填充物突起26，因此，在为了密度调节而进行的挤压时，也能难以粉碎。因此，为了正极侧活性物质层的高充填，即使以高的挤压压力挤压，也能够以特性最好的设计最适合厚度保持负极活性物质层13的厚度。因此，能够在作为在双极型电极14产生翘曲的原因的正极活性物质层12和负极活性物质层13，防止在挤压时伸长量不同。这样，通过抑制翘曲，能够抑制电池元件17的容量保持率降低，同样能够抑制耐久性相对于振动的降低。另外，能够提高作为双极型二次电池10的层叠工序时的处理，而且也可以提高层叠的密封材料的可靠性。
在本实施方式中可以实现下面记述的效果。
(a)双极型电极14，由作为第1活性物质层的例如正极活性物质层12和作为第2活性物质层的例如负极活性物质层13构成，第1活性物质层以包含第1活性物质的方式形成在集电体11的一面上，第2活性物质层以包含抗压强度小于第1活性物质的第2活性物质的方式形成在集电体11的另一面上。而且，使作为抗压强度大于第2活性物质的抗压强度的添加材料的密度调节用添加剂25包含在第2活性物质层中。
因此，第2活性物质层通过抗压强度大的添加材料，可以抑制挤压时的粉碎量。因此，为了正极活性物质层侧12的高充填，即使以高挤压压力对双极型电极14从两面进行挤压，也能够减少第2活性物质层相对于第1活性物质层的延伸率的差。由此，能够减小在集电体11的正反面的活性物质层12、13产生的应力差，可以抑制双极型电极14的翘曲。其结果是能够抑制电池元件17的容量保持率的降低，同样能够抑制对振动的耐久性的降低。另外，作为双极型二次电池10的层叠工序的处理提高，还可以提高密封部21的可靠性。
(B)在图3所示的双极型电极14中，作为添加材料的密度调节用添加剂25的粒径大于第2活性物质的粒径，因此，可以减少为了得到效果(A)需要的添加材料的添加量。另外，如图4所示，作为密度调节用添加剂25的形状在形成为具备其长边尺寸接近第2活性物质层的挤压后的厚度尺寸的大小的具有圆柱、圆锥、或长方体等各向异性的形状的情况下，可以进一步减少为了得到效果(A)而需要的添加材料的添加量。
(C)在图6所示的双极型电极14中，使作为添加材料的密度调节用添加剂25的抗压强度与第1活性物质的抗压强度相等，因此，利用包含的添加材料，第2活性物质层挤压时的伸长可以与第1活性物质层相等，无论挤压压力如何，都能够抑制双极型电极14的翘曲。
(D)在图5所示的双极型电极14中，因添加材料以其自身作为活性物质使用，因此，抑制双极型电极14的翘曲，并且由于添加物自身为可充放电的活性物质，所以可以消除充放电损失。
(E)在外周部分配置密封部21单独或层叠多个效果(A)-(D)中任一项记载的双极型电极14，通过在层叠两端层叠仅在单面上配置正极活性物质层12及负极活性物质层13的集电体11a、11b，可以形成电池元件17。该电池元件17抑制双极型电极14的翘曲，因此，能够抑制电池元件17的容量保持率的降低，同样能抑制耐久性相对于振动的降低。另外，可以提高作为双极型二次电池10的层叠工序时的处理，能够降低电池元件17的制造成本。另外，由于抑制了双极型电极14的翘曲，所以可以提高配置在外周部分的密封部21的密封性能的可靠性。
(F)制造双极型电极14的制造方法，包含：在集电体11的一面上涂敷包含第1活性物质的糊膏的工序；以及在集电体11的另一面上涂敷混合了抗压强度小于第1活性物质的第2活性物质和作为抗压强度大于第2活性物质的抗压强度的添加材料的密度调节用添加剂25的糊膏的工序，因此，不增加其制造工序，可以制造双极型电极14。而且，在用于涂敷在集电体11的两面上的糊膏干燥后的正负极活性物质层12、13的密度调节的挤压时，可以减少第2活性物质层相对于第1活性物质层的延伸率之差。其结果，可以减小在集电体11的正反面的活性物质层12、13上产生的应力差，可以抑制双极型电极14的翘曲。
(G)通过将作为抗压强度大于第2活性物质的抗压强度的添加材料的密度调节用添加剂25的粒径，设定为与第2活性物质层的厚度的设计值相等的大小，可以将挤压的正负极活性物质层12、13的密度调节后的第2活性物质层的厚度作为近似设计值的厚度。而且，可以减少与第2活性物质混合的添加材料的添加量。
(H)在图8所示的双极型电极中，作为为了抑制第2活性物质层的挤压时的粉碎量而内存于第2活性物质层中的材料，在集电体11的形成第2活性物质层侧中，设有多个作为与设计值相等的高度的难以粉碎的硬的突起的压花突起26。由此，可以将挤压的正负极活性物质层12、13的密度调节后的第2活性物质层的厚度作为近似于设计值的厚度，因此，为了正极活性物质层侧12的高充填，而减少以高的挤压压力对于双极型电极14从两面挤压时的第2活性物质层相对于第1活性物质层的延伸率之差，减小在集电体11的正反面的活性物质层12、13上产生的应力差，可以抑制双极型电极14的翘曲。因此，可以抑制电池元件17的容量保持率的降低，同样可以抑制耐久性相对于振动的降低。而且，丝毫不变更正负极活性物质，可以形成没有翘曲的双极型电极14。另外，设置在集电体11中的、与设计值相等的高度的难以粉碎的硬的突起，例如使用圆柱状的压花辊(圆柱φ2、5mm螺距、深度：90μm)，通过高温挤压加工集电体11，可以容易地形成。
实施例
下面，使用各实施例说明本发明的双极型二次电池10及双极型电极14。然而，本发明不受各实施例任何限制。
实施例1
首先，通过下述要领制作正极活性物质层12。即，分别以90∶5∶5(重量比)使LiNiO2粉末(活性物质、累积粒度分布50％：10μm，10％：2μm)、PVDF(粘结材料)、碳粉末(导电添加剂)分散在作为糊膏粘度调节溶剂的NMP中制作正极糊膏中，在作为集电体11的含导电填充物树脂薄膜上用涂敷机涂敷并使其干燥，得到正极活性物质层12。这样得到的正极活性物质层12的抗压强度为1600-2400kg/cm2。抗压强度具有幅宽原因是活性物质的粒径不相等。这对于后述的石墨、硬碳、硅也一样。
接着，通过下述要领制作负极活性物质层13。即，使石墨粉末(活性物质、累积粒度分布50％：20μm，10％：5μm、抗压强度480-720kg/cm2)、PVDF(粘结材料)、作为密度调节用添加剂25的氧化铝(体积粒度分布D90：30μm、D50：20μm)分别以90∶5∶5(重量比)分散在作为糊膏粘度调节溶剂NMP制作负极糊膏，在形成正极活性物质层12后的含导电填充物树脂薄膜的相反侧上用涂敷机涂敷并使其干燥，得到图2所示的双极型锂离子二次电池10的双极型电极14。
接着，正极活性物质层12的最适合挤压压力为线压60-350t/m，因此，通过该线压，使用辊压机同时挤压正极活性物质层12和负极活性物质层13。各活性物质层的挤压后的厚度为正极为100μm，负极为90μm。另外，设计最适合值为100μm。
接着，通过下述所示的要领制作双极型二次电池10。使由离子传导性高分子矩阵的前体即平均分子量7500-9000的单体溶液(聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的共聚合体)5wt％、作为电解液的EC+DMC(1∶3)95wt％、1.0M LiBF4、聚合引发剂(BDK)构成的预凝胶溶液在聚丙烯制的无纺布上浸渍至50μm，夹入石英玻璃基板，照射15分钟紫外线，使前体交联，得到聚合物凝胶电解质层15。
之后，在双极型电极14的负极活性物质层13上放置保持电解质无纺布，在其周边放置三层结构的热熔加热器形成密封材料。层叠它们，4层层叠后从上下加热和压力使密封部21粘接，密封各层。利用层叠包装密封这些层叠体，形成双极型二次电池10。
实施例2
首先，与实施例1同样地制作正极活性物质层12。另外，通过下面的要领制作负极活性物质层13。即，使石墨粉末(活性物质、累积粒度分布50％：20μm，10％：5μm)、PVDF(粘结材料)、作为密度调节用添加剂25的氧化铝(体积粒度分布D90：30μm、D50：20μm)分别以85∶7∶8(重量比)分散于作为糊膏粘度调节溶剂的NMP制作负极糊膏，在形成正极活性物质层12后的含导电填充物树脂薄膜的相反侧上用涂敷机涂敷使其干燥，得到图2所示的双极型锂离子二次电池10的双极型电极14。接着，通过与实施例1同样的线压使用辊压机同时挤压正极活性物质层12和负极活性物质层13。各活性物质层的挤压后的厚度正极为100μm，负极为105μm。另外，设计最适合值为105μm。接着，利用与实施例1同样的方法形成双极型二次电池10。
实施例3
首先，与实施例1同样地制作正极活性物质层12。另外，通过下述的要领制作负极活性物质层13。即，使石墨粉末(活性物质、累积粒度分布50％：20μm，10％：5μm)、PVDF(粘结材料)、作为密度调节用添加剂25的氧化铝(体积粒度分布D90：90μm、D50：60μm)分别以90∶5∶5(重量比)分散于作为糊膏粘度调节溶剂的NMP制作负极糊膏，在形成正极活性物质层12后的含导电填充物树脂薄膜的相反侧上用涂敷机涂敷并干燥，得到图3所示的双极型锂离子二次电池10的双极型电极14。接着，通过与实施例1同样的线压使用辊压机挤压正极活性物质层12和负极活性物质层13。各活性物质层的挤压后的厚度正极为100μm，负极为100μm。另外，设计最适合值为100μm。接着，利用与实施例1同样的方法形成双极型二次电池10。
实施例4
首先，与实施例1同样地制作正极活性物质层12。另外，通过下述要领制作负极活性物质层13。即，使石墨粉末(活性物质、累积粒度分布50％：20μm，10％：5μm)、PVDF(粘结材料)、作为密度调节用添加剂25的硬碳添加剂(体积粒度分布D90：80μm、D50：60μm、抗压强度1440-2160kg/cm2)分别以90∶5∶5(重量比)分散于作为糊膏粘度调节溶剂的NMP制作负极糊膏，在形成正极活性物质层12后的含导电填充物树脂薄膜的相反侧上用涂敷机涂敷使其干燥，得到图5所示的双极型锂离子二次电池10的双极型电极14。接着，利用与实施例1同样的线压，使用辊压机同时挤压正极活性物质层12和负极活性物质层13。各活性物质层的挤压后的厚度正极为100μm，负极为90μm。另外，设计最适合值为90μm。接着，用与实施例1同样的方法形成双极型二次电池10。
实施例5
首先，作为使用的集电体11，利用圆柱状的压花辊(例如，圆柱φ2、5mm螺距、深度：90μm)，在含导电填充物树脂薄膜上实施高温挤压加工，如图8A所示，在形成负极活性物质层13侧中设有多数的压花突起26。
接着，将与实施例1同样制作的正极糊膏，利用涂敷机涂敷在未进行含导电填充物树脂薄膜的压花加工的面上并使其干燥，制作正极活性物质层12。
接着，通过下述要领制作负极活性物质层13。即，使石墨粉末(活性物质、累积粒度分布50％：20μm，10％：5μm)、PVDF(粘结材料)分别以95∶5(重量比)分散于作为糊膏粘度调节溶剂的NMP制作负极糊膏，在形成正极活性物质层12后的含导电填充物树脂薄膜的相反侧的压花加工的面侧上用涂敷机涂敷并使其干燥，得到图8B所示的双极型锂离子二次电池10的双极型电极14。
接着，通过与实施例1同样的线压，使用辊压机同时挤压正极活性物质层12和负极活性物质层13。各活性物质层的挤压后的厚度正极为100μm，负极为100μm。另外，设计最适合值为100μm。接着，用与实施例1同样的方法形成双极型二次电池10。
实施例6
首先，与实施例1同样地制作正极活性物质层12。另外，通过下述要领制作负极活性物质层13。即，使石墨粉末(活性物质、累积粒度分布50％：20μm，10％：5μm)、PVDF(粘结材料)、作为密度调节用添加剂25的TiO2添加剂(体积粒度分布D90：80μm、D50：60μm)分别以90∶5∶5(重量比)分散于作为糊膏粘度调节溶剂的NMP制作负极糊膏，在形成正极活性物质层12后的含导电充填物树脂薄膜的相反侧上用涂敷机涂敷并使其干燥，得到图6所示的双极型锂离子二次电池10的双极型电极14。
接着，利用与实施例1同样的线压，使用辊压机同时挤压正极活性物质层12和负极活性物质层13。各活性物质层挤压后的厚度正极为100μm，负极为100μm。另外，设计最适合值为100μm。
另外，在正极活性物质LiNiO2、负极活性物质石墨及添加物TiO2的各单体中添加5wt％粘合剂，分别涂敷在作为集电体11的氧化铝箔上后调查挤压压力-平面方向伸长的关系。在目标压力时确认了TiO2的平面方向伸长量和LiNiO2的平面方向伸长量相同的情况。
另外，关于精加工的双极型电极14的伸长率，还对正极活性物质层12及负极活性物质层13同时以约1％左右的伸长进行精加工，目视确认了双极型电极14的翘曲未产生的情况。接着，用与实施例1同样的方法形成双极型二次电池10。
另外，代替上述各实施例的石墨粉末，也可以使用硅(抗压强度960-1440kg/cm2)。如上所述，只要是与锂进行合金的元素，不限于硅而都可以使用，但硅在与锂进行合金的元素之中，不仅从容量及能量密度的观点来看为优选，而且从实用性及硬度的观点来看也优选。
但是，在将石墨粉末或可以与锂进行合金的元素的任一种作为负极活性物质的情况下，比较上述各实施例的正极活性物质层12和负极活性物质层13时，负极活性物质层13易粉碎。因此，在负极中添加密度调节用添加剂25。
比较例1
首先，与实施例1同样地制作正极活性物质层12。另外，按下述要领制作负极活性物质层13。即，使石墨粉末(活性物质、累积粒度分布50％：20μm，10％：5μm)、PVDF(粘结材料)分别以95∶5(重量比)分散于作为糊膏粘度调节溶剂的NMP制作负极糊膏，在形成正极活性物质层12后的含导电充填物树脂薄膜的相反侧上利用涂敷机涂敷、干燥，进行压缩得到双极型锂离子二次电池10的双极型电极14。
接着，通过与实施例1同样的线压，使用辊压机同时挤压正极活性物质层12和负极活性物质层13。就各活性物质层的挤压后的厚度而言，正极为100μm，负极为70μm。另外，设计最适合值为85μm。另外，目视确认了所得的双极型电极14翘曲非常大的情况。接着，利用与实施例1同样的方法形成双极型二次电池10。
(评价试验方法)
(容量确认试验)
将实施例1-6及比较例1的各20个的双极型二次电池10，按下述要领，首先进行容量确认试验。容量确认试验以相当电池容量的0.1C的电流，恒定电流充电(CC)至13.5V，之后，以恒定电压进行充电(CV)，同时进行15小时充电后，以0.1C的电流放电至7.5V，确认充放电容量。
(充放电周期试验)
接着，将实施例1-6及比较例1的各20个双极型二次电池10，按下述要领进行充放电周期试验。试验以相当电池容量的0.5C的电流恒定电流充电(CC)至13.5V，之后，以恒定电压充电(CV)，同时进行5小时充电后，以0.5C的电流进行放电至7.5V，将该周期作为一个周期，进行100周期的充放电周期试验。而且，在第1次充放电周期后的充放电容量设为100％的情况下，将测定100周期充放电周期后的充放电容量作为周期保持率％测定保持有哪种程度充放电容量。
(励振试验)
下面，将实施例1-6及比较例1的各20个双极型二次电池10，以相当电池容量的0.5C的电流进行恒定电流充电(CC)至13.5V，之后，以恒定电压充电(CV)，同时进行5小时充电后，按下述要领长时间施加振动，通过之后的电压测定进行电压维持率的测定。振动试验对牢固地固定的各二次电池10进行在垂直的方向施加200小时振幅为3mm、50Hz的单调的振动。而且，对各20个的各二次电池10的每一个，进行来自振动试验后的密封部21的漏液产生的有无的评价及测定振动试验后的输出电压，电压维持率V相对于振动试验前的输出电压的评价。
表1表示实施例1-6及比较例1的双极型二次电池10的充放电100周期后的周期保持率％、来自密封部21的漏液产生的有无的评价及励振试验后的电压维持率(相对振动试验前的输出电压的电压降低量V)的评价结果。
[表1]
Figure BDA00002755599500181
如表1所示，在充放电周期试验的试验结果中，比较比较例1和实施例1-6时，在比较例1中负极活性物质层13的厚度相对于设计最适合值85μm，为70μm过于粉碎，因此充放电容量大大降低到周期保持率50％。
与之相对，在负极活性物质层13的厚度与设计最适合值相同或只薄少许的实施例1-6中，周期保持率为85-94％，良好地保持充放电容量。
另外，比较1-6时，负极活性物质层13的厚度与设计最适合值比较，仅薄少许的实施例1中，周期保持率为85％充放电容量的降低大。但是，在负极活性物质层13的厚度与设计最适合值保持同等的实施例2-6中，周期保持率为91-94％，充放电容量的降低被抑制得很小，得到良好的结果。
另外，在励振试验的结果中，比较比较例1和实施例1-6时，在比较例1中，电压维持率平均，大幅降低至-4.5V。这认为是因为由于来自密封部21漏液而在集电体11间的液体合流短路产生电位下降。另外，20个中18个无漏液，2个漏液。
与之相对，在实施例1-6中电压维持率平均，且被抑制到仅下降-0.1V至0.2V。另外，在漏液产生的有无的目视评价中，实施例1中漏液产生为20个中5个，但在实施例2-5中漏液的产生减少到20个中2-3个，实施例6中没有漏液的产生。这推定为，在实施例1中负极活性物质层13的厚度与设计最适合值比较只减薄少许，双极型电极14产生翘曲，因该翘曲密封不良。另一方面，在实施例2-6中推定为负极活性物质层13的厚度保持与设计最适合值同等，抑制双极型电极14的翘曲，抑制该翘曲造成的密封不良。特别地，在实施例6中，在负极活性物质层13和正极活性物质层12挤压时的伸长率调节为同等，所以双极型电极14不产生翘曲，因此推断为密封不良被大幅度地抑制。
以上，说明了本发明的实施方式，但上述实施方式只不过表示本发明的一部分应用例，没有将本发明的技术范围限定于上述实施方式的具体结构意思。
本申请要求基于2010年7月28日向日本国专利局提交的特愿2010-168984的优先权，该申请的全部内容通过参照引入本说明书。

Claims (8)

1.一种双极型电极，由在集电体的一面上以包含第1活性物质的方式形成的第1活性物质层和在所述集电体的另一面上以包含抗压强度小于第1活性物质的第2活性物质的方式形成的第2活性物质层构成，其特征在于，
使抗压强度大于第2活性物质的抗压强度的添加材料包含在所述第2活性物质层中。
2.权利要求1所述的双极型电极，
所述添加材料的粒径大于第2活性物质的粒径。
3.权利要求1或2所述的双极型电极，
所述添加材料的抗压强度与第1活性物质的抗压强度相等。
4.权利要求1或2所述的双极型电极，
所述添加材料的抗压强度大于第1活性物质的抗压强度。
5.权利要求1至4中任一项所述的双极型电极，
所述添加材料可用其自身作为活性物质使用。
6.一种双极型二次电池，
使用了权利要求1至5中任一项所述的双极型电极。
7.一种双极型电极的制造方法，包括：
在集电体的一面上涂敷包含第1活性物质的糊膏的工序；以及
将混合了抗压强度小于所述第1活性物质的第2活性物质和抗压强度大于第2活性物质的抗压强度的添加材料的糊膏涂敷于所述集电体另一面上的工序。
8.权利要求7所述的双极型电极的制造方法，
将抗压强度大于所述第2活性物质的抗压强度的添加材料的粒径，设定为与第2活性物质层的厚度的设计值相等的大小。
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