CN107994250A - 非水电解质二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解质二次电池，其包括扁平形状的卷绕电极体和非水电解质，该卷绕电极体具备正极片、负极片和隔板片。卷绕电极体在负极片与隔板片之间具备填充层，该填充层包含具有电解液溶胀性的树脂的热聚合物。

Description

非水电解质二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池及其制造方法，详细而言，涉及具备扁平形状的卷绕电极体的非水电解质二次电池及其制造方法。
背景技术
车辆等所搭载的非水电解质二次电池的一典型例中，扁平形状的卷绕电极体连同非水电解质一起收纳于电池壳体中。扁平形状的卷绕电极体，例如通过将具备正极活性物质层的带状的正极片和具备负极活性物质层的带状的负极片，以夹持带状的隔板片的状态卷绕，进而压平而制作的(参照日本特开2010-287513)。
发明内容
但是，根据本发明人的研究，具备扁平形状的卷绕电极体的非水电解质二次电池中，在负极有时来自于电荷载体(例如Li)的物质容易局部析出。例如在制作扁平形状的卷绕电极体时被较大程度弯曲的部位(卷绕R部)，与变形较少的部位(卷绕平坦部)相比，会受到相对较大的压力。由此，例如有时在卷绕R部与卷绕平坦部的边界部分，隔板发生褶皱，在负极与隔板之间局部空出较大间隙。在空出较大间隙的部分，正负极间的距离变大，相对地电阻升高。其结果，在该部分，有时跟不上负极中的电荷载体的接收，会在负极上析出来自于电荷载体的物质。
本发明提供一种具备扁平形状的卷绕电极体的非水电解质二次电池，其能够抑制负极的来自于电荷载体的物质的析出。
本发明的一技术方案涉及的非水电解质二次电池，包括卷绕电极体和非水电解质，所述卷绕电极体具备正极片、负极片和配置于上述正极片与上述负极片之间的隔板片，所述卷绕电极体在所述负极片与所述隔板片之间具备填充层，所述填充层包含具有电解液溶胀性的树脂的热聚合物。
根据上述技术构成，填充层将负极与隔板之间的间隙填埋，能够减少正负极间的距离的差异。由此，与不具有上述填充层的电池相比，能够使充放电反应相对地均质化。其结果，能够适当抑制来自于电荷载体的物质在负极析出。
所述填充层可以与所述负极片和所述隔板片之中的至少一者一体地构成。由此，能够更好地减少正负极间距离的差异，能够以更高的水平提高来自于电荷载体的物质的析出耐性。
所述填充层可以与所述负极片一体地构成。
所述填充层可以与所述隔板片一体地构成。
所述填充层可以在与负极片和隔板片分别独立的状态下，配置于负极片与隔板片之间。
所述非水电解质可以包含将填充层中所含的树脂热聚合时使用的聚合剂，例如聚合引发剂、链转移剂和聚合终止剂之中的至少一者。
所述具有电解液溶胀性的树脂的热聚合物的重均分子量可以为1万～100万。
所述填充层的每单位面积重量可以为0.2mg/cm2以上。
所述具有电解液溶胀性的树脂可以是聚环氧乙烷。
本发明的一技术方案涉及的非水电解质二次电池的制造方法，包括以下步骤：准备扁平形状的卷绕电极体，所述卷绕电极体具备正极片、负极片和配置于上述正极片与上述负极片之间的隔板片，填充层介于所述负极片与所述隔板片之间，所述填充层包含具有电解液溶胀性的树脂；将所述卷绕电极体和非水电解质收纳于电池壳体中，构件组装体，在此，上述非水电解质包含聚合引发剂、链转移剂和聚合终止剂之中的至少一者；加热组装体，将填充层中所含的上述树脂热聚合。
附图说明
以下，参照附图对本发明的示例性实施例的特征、优点、技术和工业意义进行说明，其中相同的标记表示相同的元件。
图1是示意性地表示一实施方式涉及的非水电解质二次电池的内部结构的剖视图。
图2是表示图1的卷绕电极体的结构的示意图。
图3是表示图1的卷绕电极体的部分截面结构的示意图。
图4是表示一实施方式涉及的制造方法的流程图。
图5是表示另一实施方式涉及的卷绕电极体的部分截面结构的示意图。
图6是表示另一实施方式涉及的卷绕电极体的部分截面结构的示意图。
具体实施方式
以下，适当参照附图，对本发明的一实施方式进行说明。再者，本说明书中提及的事项以外的且本发明的实施所需的事项(例如不作为本发明的技术特征的构成要素、电池的一般的电池构建工艺)，可作为本领域技术人员基于该领域相关技术的设计事项来掌握。本发明可以基于本说明书公开的内容和该领域的技术常识而实施。另外，在以下的附图中，对发挥相同作用的部件、部位附带相同标记，有时省略或简化重复的说明。各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不一定反映实际的尺寸关系。
＜第1实施方式＞
图1是示意性地表示一实施方式涉及的非水电解质二次电池的内部结构的剖视图。图1所示的非水电解质二次电池100，通过将卷绕电极体40和未图示的非水电解质收纳于电池壳体50中而构成。
电池壳体50具备上端开口的有底的长方体形状(方形)的电池壳体主体52、和堵塞该开口的盖板54。在盖板54设有外部连接用的正极端子70和负极端子72。
图2是表示卷绕电极体40的结构的示意图。图3是表示卷绕电极体40的部分截面结构的示意图。卷绕电极体40具有带状的正极片10、带状的负极片20和带状的隔板片30。在负极片20的表面配置有填充层26。卷绕电极体40是将正极片10和附带填充层26的负极片20以夹着隔板片30的状态重叠并在长度方向上卷绕而构成的。卷绕电极体40的外观为扁平形状。卷绕电极体40在与卷绕轴正交的截面，具有大致圆角长方形。
正极片10具备带状的正极集电体12和形成于其表面的正极活性物质层14。作为正极集电体12，优选由导电性良好的金属(例如铝、镍等)制成的导电性部件。正极活性物质层14在正极集电体12的表面上沿长度方向以预定的宽度形成。在正极集电体12的宽度方向的一侧(图1、图2的左侧)的端部，设有未形成正极活性物质层14的正极活性物质层非形成部分12n。正极片10经由设置于正极活性物质层非形成部分12n的正极集电板12c，与正极端子70电连接。
正极活性物质层14包含正极活性物质。作为正极活性物质，例如优选LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Mn1.5O4等锂过渡金属复合氧化物。正极活性物质层14可以包含正极活性物质以外的成分，例如导电材料、粘合剂等。作为导电材料，例如可例示炭黑(例如乙炔黑、科琴黑)、活性炭、石墨等碳材料。作为粘合剂，例如可例示聚偏二氟乙烯(PVdF)等卤化乙烯树脂、聚环氧乙烷(PEO)等聚环氧烷。
负极片20具备带状的负极集电体22和形成于其表面的负极活性物质层24。作为负极集电体22，优选由导电性良好的金属(例如铜、镍等)制成的导电性部件。负极活性物质层24在负极集电体22的表面上沿长度方向以预定的宽度形成。在负极集电体22的宽度方向的一侧(图1、图2的右侧)的端部，设有未形成负极活性物质层24的负极活性物质层非形成部分22n。负极片20经由设置于负极活性物质层非形成部分22n的负极集电板22c，与负极端子72电连接。
负极活性物质层24包含负极活性物质。作为负极活性物质，例如优选天然石墨、人造石墨、非晶涂层石墨(在石墨粒子的表面涂布有非晶质碳的形态的物质)等石墨系碳材料。负极活性物质层24可以包含负极活性物质以外的成分，例如增粘剂、粘合剂等。作为增粘剂，例如可例示羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)等纤维素类。作为粘合剂，例如可例示苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等橡胶类、聚偏二氟乙烯(PVdF)等卤化乙烯树脂。
如图3所示，本实施方式的负极片20，在负极活性物质层24的不与负极集电体22相对的一侧的表面具备填充层26。换言之，填充层26与负极片20的负极活性物质层24物理性地接合而一体化。通过在负极片20上具备填充层26，能够更好地抑制负极片20上的来自于电荷载体的物质的析出。因此，能够以高水平发挥在此公开的技术的效果。
填充层26包含具有电解液溶胀性的树脂的热聚合物。再者，在本说明书中，“具有电解液溶胀性的树脂”是指对于电解液的溶胀率为110％以上、优选为113％以上、例如为110～200％的树脂。树脂的溶胀率可以采用以下方法求出。即，首先，使树脂材料溶解于预定的溶剂(例如乙腈)中，并流入特氟龙(注册商标)制的培养皿。接着，将其放入减压干燥机中使其干燥，得到厚度约为100μm的样品。然后，将上述得到的样品切成预定的面积，测定准确的平均厚度(厚度A)。并且，根据面积×厚度A算出样品的体积(体积A)。接着，使该样品浸渍于预定的电解液中，在25℃的温度下放置5天。5天后从电解液中取出样品，测定平均厚度(厚度B)。然后，根据面积×厚度B算出电解液浸渍后的样品的体积(体积B)。并且，将体积B除以体积A并换算为百分比，作为“树脂对于电解液的溶胀率”。
作为具有电解液溶胀性的树脂，例如可例示聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚氧乙烯烷基醚(AE)、聚氧乙烯烷基苯基醚(APE)、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)等聚醚系树脂，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚(甲基)丙烯酸(在此(甲基)丙烯酸的含义包括丙烯酸和甲基丙烯酸)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇(PVA)等丙烯酸系树脂等。其中，优选PEO。填充层26可以仅由上述树脂的成分构成，也可以包含树脂以外的成分，例如增塑剂、抗氧化剂等添加成分。
在填充层26中，上述树脂热聚合交联。由此，树脂间的网络变得强固。另外，填充层26与非水电解质的相容性提高，能够提高填充层26的电解液保持性。例如，与热聚合交联前的树脂相比，可以使对于电解液的溶胀率提高5％以上、典型地为5～20％、例如10±5％左右。其结果，能够更好地提高填充层26的电解液溶胀性，能够赋予填充层26柔软性。由此，填充层26可作为缓冲材料发挥作用，能够使正负极间的距离适当地均质化。因此，能够适当地抑制负极片20上的来自于电荷载体的物质的析出。
再者，上述树脂是否热聚合，例如可以采用以下方法判断。即，首先，将电池分解，从包含填充层26的部件切取预定大小的样品。接着，测定填充层26的重量之后，在温度25℃、惰性或大气气氛下放置6小时。6小时后再次测定填充层26的重量。并且，将放置6小时后的重量除以放置前的重量，换算为百分比，算出“重量变化率”。该重量变化率大致为5％以下、优选为3％以下的情况下，可以判断为“填充层26的树脂热聚合交联”。
在填充层26中，上述树脂的热聚合物，可以在主链端部具备来自于热聚合所使用的聚合剂、例如聚合引发剂、链转移剂、聚合终止剂等聚合剂的结构。例如，可以在主链末端具有来自于非水电解质二次电池100的非水电解质中所含的聚合剂的氨基等阳离子基团、羧基、羟基、磺基、硫酸基、磷酸基、膦酸基等阴离子基团。
对于上述树脂的热聚合物的重均分子量(使用标准物质通过凝胶色谱(GelPermeation Chromatography：GPC)测定的重量基准的平均分子量)不特别限定，可以大致为1000以上、优选为1万以上、例如为1万～100万左右。由此，能够更好地提高填充层26的电解液保持性，以更高水平稳定地发挥在此公开的技术的效果。
对于填充层26的每单位面积重量不特别限定，可以大致为0.01mg/cm2以上、典型地为0.1mg/cm2以上、例如为0.2mg/cm2以上。由此，能够以更高水平发挥在此公开的技术的效果。对于每单位面积重量的上限值不特别限定，典型地比正极活性物质层14、负极活性物质层24的每单位面积重量低，可以大致为10mg/cm2以下、例如为5mg/cm2以下。
对于填充层26的厚度不特别限定，典型地比正极片10的正极活性物质层14、负极片20的负极活性物质层24的厚度薄。填充层26的厚度可以比隔板片30的树脂基材32、耐热层34的厚度薄。填充层26的厚度例如可以大致为0.01μm以上、例如为0.05μm以上，且大致为5μm以下、例如为1μm以下。
隔板片30配置于正极片10与负极片20上的填充层26之间。隔板片30与正极活性物质层14和负极活性物质层24绝缘。隔板片30构成为多孔质，以使得非水电解质中所含的电荷载体能够通过。隔板片30在孔隙内保持非水电解质，在正极活性物质层14与负极活性物质层24之间形成离子传导路径。
隔板片30具备带状的树脂基材32和形成于其表面的耐热层(Heat ResistantLayer：HRL层)34。隔板片30也可以不具备耐热层34。在本实施方式中，耐热层34配置为与负极片20相对。耐热层34也可以配置为与正极片10相对。作为树脂基材32，例如可例示由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚乙酸乙酯系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚酰胺系树脂、纤维素类等制成的多孔质树脂片(薄膜)。
耐热层34包含氧化铝等无机化合物粒子(无机填料)。耐热层34具有耐热性和绝缘性。通过具备耐热层34，例如即使在非水电解质二次电池100的内部的温度超过树脂基材32中所含的树脂的熔点，树脂基材32发生收缩或断裂的情况下，也能够防止正极片10与负极片20的短路。
对于树脂基材32的厚度不特别限定，可以大致为5μm以上、例如为10μm以上，且大致为50μm以下、优选为30μm以下、例如为25μm以下。对于耐热层34的厚度不特别限定，可以大致为0.5μm以上、例如为1μm以上，且大致为20μm以下、优选为10μm以下、例如为5μm以下。
非水电解质典型地包含非水溶剂和支持盐。非水电解质在非水电解质二次电池100的通常使用温度的范围内(例如-10℃～+50℃的范围内)，典型地为液状。作为非水溶剂，例如可例示碳酸酯类、酯类、醚类、腈类、砜类、内酯类等的非水溶剂。其中，优选碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类。支持盐在非水溶剂中解离而生成电荷载体。作为支持盐，可例示锂盐、钠盐、镁盐等。其中，优选LiPF6、LiBF4等锂盐。
非水电解质中，可以残留在使填充层26的树脂热聚合交联时使用的聚合剂，例如聚合引发剂、链转移剂(也可以作为分子量调节剂或聚合度调节剂来掌握)、聚合终止剂等。
作为聚合引发剂，例如可举出过氧酯类、过氧二碳酸酯类、二酰基过氧化物类、二烷基过氧化物类、氢过氧化物类、过氧缩酮等有机过氧化物。具体而言，可例示叔丁基过氧化新戊酸酯、叔己基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、异丁酰过氧化物、月桂酰过氧化物、苯甲酰过氧化物、二丙基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、叔丁基氢过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧)-2-甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷等。
作为其它聚合引发剂，例如可举出2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、二甲基-2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)等偶氮化合物。
作为链转移剂，例如可举出α-甲基苯乙烯二聚物(α-甲基苯乙烯二量体、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯)、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等碳数为1～15的烷基硫醇、苄基硫醇、缩水甘油硫醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸、2-巯基乙醇、苄醇、α-甲基苄醇、苯硫酚等。
作为聚合终止剂，例如可举出己酸、月桂酸、硬脂酸、甲氧基乙酸等不具有羟基的羧酸，羟胺磺酸、羟基二甲基苯硫代羧酸、羟基二丁基苯硫代羧酸等的羟基酸等。
并且，非水电解质例如可以包含联苯(BP)、环己基苯(CHB)等气体发生剂、包含硼原子和/或磷原子的草酸络合物、碳酸亚乙烯酯(VC)等被膜形成剂、分散剂、增粘剂等的各种添加剂等。
非水电解质二次电池100例如可以按照图4所示的步骤制作。图4所示的制造方法包括(步骤S1)卷绕电极体的准备工序、(步骤S2)组装体的构建工序、(步骤S3)树脂的热聚合工序。再者，关于电池的一般的制造工艺，可以与相关技术相同。
(步骤S1)
卷绕电极体的准备工序中，准备具备填充层26的前驱体的扁平的卷绕电极体。例如，首先准备具备正极集电体12和正极活性物质层14的正极片10。另外，准备具备负极集电体22和负极活性物质层24的、与填充层26的前驱体一体化了的负极片20。另外，准备具备树脂基材32和耐热层34的隔板片30。正极片10例如可以通过调制包含正极活性物质的正极糊，将其涂布于带状的正极集电体12的表面并进行干燥而制作。负极片20例如可以通过调制包含负极活性物质的负极糊，将其涂布于带状的负极集电体22的表面并进行干燥而制作。负极片20上的填充层26的前驱体，例如可以通过调制包含具有电解液溶胀性的树脂的糊，将其涂布于负极活性物质层24的表面并进行干燥而制作。隔板片30例如可以通过调制包含无机填料的糊，将其涂布于带状的树脂基材32的表面并进行干燥而制作。
接着，将正极片10和具备上述填充层26的前驱体的负极片20隔着隔板片30重叠并在长度方向上卷绕，制作圆筒形状的卷绕电极体。填充层26的前驱体与隔板片30相对。填充层26的前驱体介于负极片20与隔板片30之间。接着，通过将圆筒形状的卷绕电极体压弯而成型为扁平形状。由此能够制作扁平的卷绕电极体。
(步骤S2)
在组装体的构架工序中，将步骤S1得到的卷绕电极体连同非水电解质一起收纳于电池壳体50。此时，非水电解质包含填充层26的前驱体中所含的树脂的热聚合所使用的聚合剂，例如聚合引发剂、链转移剂、聚合终止剂等。作为聚合剂，可以从上述公知或惯用的物质中适当选择。聚合剂的使用量为通常的使用量即可。聚合剂的使用量例如相对于填充层26的前驱体中所含的100质量份的树脂成分，可以大致为0.005～1质量份、例如为0.01～1质量份左右。另外，在将非水电解质整体设为100质量％时，可以大致为0.001～5质量％、典型地为0.01～3质量％、例如为1～3质量％左右。由此，能够构建组装体。再者，组装体可以未封止，也可以密封。通过密封组装体，能够提高下一步骤中将树脂热聚合时的处理性、操作性。
(步骤S3)
在树脂的热聚合工序中，将步骤S2得到的组装体加热，使填充层26的前驱体中所含的树脂热聚合。例如，使组装体在40℃以上的温度环境下老化预定的时间。关于老化的条件、例如温度、时间，可以根据所使用的树脂的种类、聚合剂的种类等而适当设定。对于老化的温度不特别限定，可以典型地为40～80℃、例如为60～80℃左右。老化的时间例如可以基于老化的温度、聚合剂的1小时半衰期等而设定。由此，能够制作在负极片20与隔板片30之间具备填充层26的非水电解质二次电池100，该填充层26包含具有电解液溶胀性的树脂的热聚合物。
再者，本实施方式中，在负极片20上具备填充层26，但不限定于此。在此公开的填充层只要配置于负极片与隔板片之间即可。填充层例如也可以设置于隔板片上。或者，填充层也可以以与负极片和隔板片分别独立的形态配置于负极片与隔板片之间。
＜第2实施方式＞
图5是表示第2实施方式涉及的卷绕电极体40A的部分截面结构的示意图。第2实施方式的卷绕电极体40A具备正极片10、负极片20A和隔板片30A。正极片10与第1实施方式相同。负极片20A具备负极集电体22和负极活性物质层24。在负极片20A上与第1实施方式不同在于不具备填充层。隔板片30A具备树脂基材32和耐热层34。隔板片30A在耐热层34的不与树脂基材32相对的一侧的表面具备填充层36。换言之，填充层36与隔板片30A的耐热层34物理性地接合并一体化。填充层36配置于与负极片20A相对的一侧。
＜第3实施方式＞
图6是表示第3实施方式涉及的卷绕电极体40B的部分截面结构的示意图。第3实施方式的卷绕电极体40B具备正极片10、负极片20B、隔板片30B和填充片38。正极片10与第1实施方式相同。负极片20B具备负极集电体22和负极活性物质层24。在负极片20B上与第1实施方式不同在于不具备填充层。隔板片30B与第1实施方式相同。填充片38以与负极片20B和隔板片30B分别独立的状态配置于负极片20B与隔板片30B之间。
非水电解质二次电池100能够利用于各种用途，通过具备卷绕电极体40可实现高能量密度、高容量。另外，通过卷绕电极体40具有上述结构，与相关技术的产品相比，其特征在于来自于电荷载体的物质的析出耐性(例如Li析出耐性)提高了。因此，可有效利用该特征，例如作为混合动力车辆、电动车辆的动力源(驱动电源)适当利用。
以下，对本发明涉及的几个实施例进行说明，但并不意图将本发明限定于该具体例所示的内容。
＜比较例1的电池的制作＞
将作为正极活性物质的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM、平均粒径为5μm)、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)、以及作为导电材料的乙炔黑(AB)，以质量比率(固体成分比率)为NCM:PVdF:AB＝92:3:5进行称量，并在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中混合，调制出正极糊。将该正极糊涂布于厚度为15μm的带状的铝箔并进行干燥，压制成预定的厚度，由此制作了具备宽度为100mm的正极活性物质层的正极片。
将作为负极活性物质的石墨(C、平均粒径我10μm)、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、以及作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)，以质量比率(固体成分比率)为C:SBR:CMC＝100:0.5:0.5进行称量，并在水中混合，调制出负极糊。将该负极糊涂布于厚度为10μm的带状的铜箔并进行干燥，然后压制成预定的厚度，由此制作了具备宽度为105mm的负极活性物质层的负极片。
作为隔板片，准备了在聚乙烯层(PE层)的两侧分别层叠了聚丙烯层(PP层)的PP/PE/PP三层结构的树脂基材(总厚度为24μm)的表面上具备包含陶瓷的耐热层(HRL层、厚度为4μm)的多孔片。作为非水电解液，准备了在将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)以EC:DMC:EMC＝3:3:4的体积比包含的混合溶剂中以1.0M的浓度溶解有作为支持盐的LiPF6的非水电解液。
将上述正极片和负极片隔着隔板片层叠卷绕进而压扁，由此制作了扁平形状的卷绕电极体。在该卷绕电极体的正极片上焊接正极集电板，在负极片上焊接负极集电板，并将它们与非水电解质一起封入电池壳体中。由此得到了组装体。将上述组装体放置预定时间，使卷绕电极体浸渗非水电解液。然后，充电至预定电压，在充电状态下以60℃进行老化。由此构建了比较例1的电池。
＜比较例2的电池的制作＞
准备了与隔板片不同的聚乙烯(PE，对于电解液的溶胀率：101％)制的多孔片。并且，在上述卷绕电极体的制作时使PE制的多孔片介于隔板片与负极片之间，除此以外与上述比较例1同样地构建了比较例2的电池。
＜比较例3的电池的制作＞
准备了与隔板片不同的聚丙烯(PP，对于电解液的溶胀率：105％)制的多孔片。并且，在上述卷绕电极体的制作时使PP制的多孔片介于隔板片与负极片之间，除此以外与上述比较例1同样地构建了比较例3的电池。
＜比较例4的电池的制作＞
准备了与隔板片不同的聚环氧乙烷(PEO，对于电解液的溶胀率：123％)制的多孔片。并且，在上述卷绕电极体的制作时使PEO制的多孔片介于隔板片与负极片之间，除此以外与上述比较例1同样地构建了比较例4的电池。
＜例1的电池的制作＞
向非水电解质中进一步以1.1质量％的比例添加了作为链转移剂的α-甲基苯乙烯二聚物，以1.9质量％的比例添加了作为聚合引发剂的叔己基过氧化新戊酸酯(PERHEXYL(注册商标)PV)，除此以外与比较例4同样地构建了例1的电池。再者，例1的电池的卷绕电极体具有图6所示的结构。
＜例2的电池的制作＞
代替PEO片的使用，在负极片的负极活性物质层的表面形成了聚环氧乙烷的层(PEO层)。具体而言，使粉末状的聚环氧乙烷溶解于乙腈，调制了固体成分率为60％的浆液。采用喷雾干燥法将该浆液赋予负极活性物质层的表面，形成了PEO层(每单位面积重量为0.5mg/cm2)。并且，代替上述PEO片和负极片，使用了附带该PEO层的负极，除此以外与例1同样地构建了例2的电池。再者，例2的电池的卷绕电极体具有图3所示的结构。
＜例3的电池的制作＞
代替PEO片的使用，在隔板片的HRL层的表面形成了PEO层。具体而言，与上述例2同样地，在隔板片的HRL层的表面形成了PEO层(每单位面积重量为0.5mg/cm2)。并且，代替上述PEO片和隔板片，使用了附带该PEO层的隔板片，除此以外与例1同样地构建了例3的电池。再者，例3的电池的卷绕电极体具有图5所示的结构。
[隔板的正负极的空隙的评价]
通过X射线CT观察了上述制作的电池的截面，确认了正负极间的间隙。结果示于表1。再者，表1中将比较例1的正负极间的空隙作为基准(1)，示出与其相对的相对值。该数值越大，表示电极间的空隙被抑制为越小，正负极间的距离越均质化。
[Li析出耐性的评价]
在-10℃的环境下，对上述制作的电池反复进行1000次循环的高速率脉冲充放电。脉冲充放电的条件如下所述。以预定的恒定电流值充电5秒之后，停止10分钟。接着，以预定的恒定电流值放电5秒之后，停止10分钟。在高速率脉冲充放电之后，将电池分解并取出负极，观察负极上是否有Li析出。并且，逐渐增大恒定电流值，将没有在负极上观察到Li析出的电流值之中最大的电流值作为极限电流值。结果示于表1。再者，表1中将比较例1的电池的极限电流值设为1(基准)，示出标准化的值。该数值越大，说明越难发生Li析出，Li析出耐性越优异。
[隔板的褶皱的评价]
将结束了上述评价的电池分解，目测确认隔板是否发生褶皱。结果示于表1。再者，表1中“有”表示在隔板上观察到1处以上折痕、波浪状明显的褶皱，“无”表示在隔板上没有观察到褶皱。
表1
如表1所示，在比较例2、3中，使PE制、PP制片介于负极片与隔板片之间，与比较例1相比，正负极间的空隙增大，并且极限电流值也比比较例1小。换言之，Li析出耐性降低了。另外，在比较例4中，与比较例1相比，正负极间的空隙稍微得到改善，Li析出耐性也稍微提高，但在隔板上依然观察到了褶皱。
相对于这些比较例，在例1～3中，与比较例1相比，正负极间的空隙被大大改善，Li析出耐性也大大提高。并且，没有观察到隔板的褶皱。认为这是由于通过使具有电解液溶胀性的树脂(PEO)热聚合，树脂的网络变得强固，电解液保持性提高等，填充层的电解液溶胀性、柔软性提高了。其中，在负极片或隔板片的表面配置有填充层的例2、3中，Li析出耐性明显提高。这些结果显示出在此公开的技术的意义。
以上，对本发明进行了详细说明，但上述实施方式和实施例只是例示。在此公开的发明包括将上述具体例进行各种变形、变更而得到的方案。

Claims (10)

1.一种非水电解质二次电池，其特征在于，包括扁平形状的卷绕电极体和非水电解质，
所述卷绕电极体具备正极片、负极片和配置于所述正极片与所述负极片之间的隔板片，
所述卷绕电极体在所述负极片与所述隔板片之间具备填充层，所述填充层包含具有电解液溶胀性的树脂的热聚合物。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述填充层与所述负极片和所述隔板片之中的至少一者一体地构成。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述填充层与所述负极片一体地构成。
4.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述填充层与所述隔板片一体地构成。
5.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述填充层以与所述负极片和/或所述隔板片个别独立的状态，配置于所述负极片与所述隔板片之间。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述非水电解质包含聚合引发剂、链转移剂和聚合终止剂之中的至少一者。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述具有电解液溶胀性的树脂的热聚合物的重均分子量为1万～100万。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述填充层的单位面积重量为0.2mg/cm2以上。
9.根据权利要求1～8的任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述具有电解液溶胀性的树脂是聚环氧乙烷。
10.一种非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
准备扁平形状的卷绕电极体，其中，所述卷绕电极体具备正极片、负极片和配置于所述正极片与所述负极片之间的隔板片，并且填充层介于所述负极片与所述隔板片之间，所述填充层包含具有电解液溶胀性的树脂；
将所述卷绕电极体和非水电解质收纳于电池壳体中，构建组装体，其中，所述非水电解质包含聚合引发剂、链转移剂和聚合终止剂之中的至少一者；
加热所述组装体，将所述填充层中所含的所述树脂热聚合。
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