KR101985600B1 - 비수전해질 이차 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

비수전해질 이차 전지 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101985600B1
KR101985600B1 KR1020170137164A KR20170137164A KR101985600B1 KR 101985600 B1 KR101985600 B1 KR 101985600B1 KR 1020170137164 A KR1020170137164 A KR 1020170137164A KR 20170137164 A KR20170137164 A KR 20170137164A KR 101985600 B1 KR101985600 B1 KR 101985600B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
negative electrode
sheet
electrode sheet
secondary battery
nonaqueous electrolyte
Prior art date
Application number
KR1020170137164A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180045816A (ko
Inventor
신스케 마츠하라
가즈히사 다케다
Original Assignee
도요타지도샤가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도요타지도샤가부시키가이샤 filed Critical 도요타지도샤가부시키가이샤
Publication of KR20180045816A publication Critical patent/KR20180045816A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101985600B1 publication Critical patent/KR101985600B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C09D127/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0431—Cells with wound or folded electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H01M50/461—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes with adhesive layers between electrodes and separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/531—Electrode connections inside a battery casing
    • H01M50/538—Connection of several leads or tabs of wound or folded electrode stacks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/08—Saturated oxiranes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

비수전해질 이차 전지(100)는, 정극 시트(10)와, 부극 시트(20; 20A; 20B)와, 세퍼레이터 시트(30; 30A; 30B)를 구비하는 편평 형상의 권회 전극체(40; 40A; 40B)와, 비수전해질을 포함한다. 권회 전극체(40; 40A; 40B)는 부극 시트(20; 20A; 20B)와 세퍼레이터 시트(30; 30A; 30B) 사이에, 전해액 팽윤성을 갖는 수지의 열중합물을 포함하는 충전층(26; 36; 38)을 구비한다.

Description

비수전해질 이차 전지 및 그 제조 방법 {NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}
본 발명은 비수전해질 이차 전지 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는, 편평 형상의 권회 전극체를 구비한 비수전해질 이차 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
차량 등에 탑재되는 비수전해질 이차 전지의 일 전형례에서는 편평 형상의 권회 전극체가 비수전해질과 함께 전지 케이스에 수용되어 있다. 편평 형상의 권회 전극체는, 예를 들어 정극 활물질층을 구비하는 띠상의 정극 시트와 부극 활물질층을 구비하는 띠상의 부극 시트를, 띠상의 세퍼레이터 시트를 개재시킨 상태로 권회하고, 또한 편평하게 눌러 구부림으로써 제작된다(일본 특허 공개 제2010-287513 참조).
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 편평 형상의 권회 전극체를 구비한 비수전해질 이차 전지에서는, 부극에 있어서 국소적으로 전하 담체(예를 들어, Li) 유래의 물질이 석출되기 쉬운 경우가 있었다. 예를 들어, 편평 형상의 권회 전극체를 제작할 때에 크게 구부러지는 부위(권회 R부)에서는, 변형이 적은 부위(권회 평탄부)에 비해 상대적으로 큰 스트레스가 걸린다. 이것에 의해, 예를 들어 권회 R부와 권회 평탄부의 경계 부분에 있어서 세퍼레이터에 주름이 발생하여, 국소적으로 부극과 세퍼레이터 사이에 큰 간극이 비는 경우가 있다. 큰 간극이 빈 부분에서는, 정부극 사이의 거리가 넓어져, 상대적으로 전기 저항이 높아진다. 그 결과, 당해 부분에서는, 부극에 있어서의 전하 담체의 수용이 충분하지 않게 되고, 부극 상에 전하 담체 유래의 물질이 석출되어 버리는 경우가 있다.
본 발명은 편평 형상의 권회 전극체를 구비하는 비수전해질 이차 전지이며, 부극에 있어서의 전하 담체 유래의 물질의 석출이 억제된 비수전해질 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 형태에 의한 비수전해질 이차 전지는, 정극 시트와, 부극 시트와, 상기 정극 시트와 상기 부극 시트 사이에 배치된 세퍼레이터 시트를 구비하는 편평 형상의 권회 전극체와, 비수전해질을 포함하고, 상기 권회 전극체는 상기 부극 시트와 상기 세퍼레이터 시트 사이에, 전해액 팽윤성을 갖는 수지의 열중합물을 포함하는 충전층을 구비한다.
상기 구성에 의하면, 충전층이 부극과 세퍼레이터 사이의 간극을 메우고, 정부극 사이의 거리의 차이를 저감할 수 있다. 이것에 의해, 상기 충전층을 갖지 않는 전지에 비해, 상대적으로 충방전 반응을 균질화할 수 있다. 그 결과, 부극에 전하 담체 유래의 물질이 석출되는 것을 적절하게 억제할 수 있다.
상기 충전층은 상기 부극 시트 및 상기 세퍼레이터 시트 중 적어도 하나와 일체적으로 구성되어도 된다. 이에 의해, 정부극 사이 거리의 차이를 보다 양호하게 저감할 수 있고, 전하 담체 유래의 물질의 석출 내성을 한층 더 높은 레벨에서 향상시킬 수 있다.
상기 충전층은 상기 부극 시트와 일체적으로 구성되어도 된다.
상기 충전층은 상기 세퍼레이터 시트와 일체적으로 구성되어도 된다.
상기 충전층은 부극 시트나 세퍼레이터 시트와는 별개로 독립된 상태로, 부극 시트와 세퍼레이터 시트 사이에 배치되어도 된다.
상기 비수전해질은 충전층에 포함되는 수지를 열중합할 때에 사용하는 중합제, 예를 들어 중합 개시제, 연쇄 이동제 및 중합 정지제 중 적어도 하나를 포함하고 있어도 된다.
상기 전해액 팽윤성을 갖는 수지의 열중합물의 중량 평균 분자량은 1만 내지 100만이어도 된다.
충전층의 단위면적당 중량은 0.2㎎/㎠ 이상이어도 된다.
전해액 팽윤성을 갖는 수지는 폴리에틸렌옥시드여도 된다.
본 발명의 일 형태에 관한 비수전해질 이차 전지의 제조 방법은, 정극 시트와, 부극 시트와, 상기 정극 시트와 상기 부극 시트 사이에 배치된 세퍼레이터 시트를 구비하는 편평 형상의 권회 전극체를 준비하는 것과, 상기 부극 시트와 상기 세퍼레이터 시트 사이에는, 전해액 팽윤성을 갖는 수지를 포함하는 충전층이 개재되어 있고, 상기 권회 전극체와, 비수전해질을 전지 케이스에 수용하여, 조립체를 구축하고, 여기서, 상기 비수전해질은 중합 개시제, 연쇄 이동제 및 중합 정지제 중 적어도 하나를 포함하고 있고, 조립체를 가온하고, 충전층에 포함되는 상기 수지를 열중합하는 것을 포함한다.
본 발명의 예시적인 실시예의 특징, 이점 및 기술적 및 산업적 의의는 유사 요소들을 유사 도면 부호로 나타낸 첨부 도면을 참조로 하여 후술될 것이다.
도 1은 일 실시 형태에 관한 비수전해질 이차 전지의 내부 구조를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는 도 1의 권회 전극체의 구성을 도시하는 모식도이다.
도 3은 도 1의 권회 전극체의 부분 단면 구조를 도시하는 모식도이다.
도 4는 일 실시 형태에 관한 제조 방법을 도시하는 흐름도이다.
도 5는 다른 일 실시 형태에 관한 권회 전극체의 부분 단면 구조를 도시하는 모식도이다.
도 6은 다른 일 실시 형태에 관한 권회 전극체의 부분 단면 구조를 도시하는 모식도이다.
이하, 적절히 도면을 참조하면서, 본 발명의 일 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항(예를 들어, 본 발명을 특징짓지 않는 구성 요소나 전지의 일반적인 전지 구축 프로세스)은 당해 분야에 있어서의 관련 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다. 또한, 이하의 도면에 있어서, 동일한 작용을 발휘하는 부재ㆍ부위에는 동일한 부호를 부여하고, 중복되는 설명은 생략 또는 간략화하는 경우가 있다. 각 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 반드시 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다.
<제1 실시 형태> 도 1은 1 실시 형태에 관한 비수전해질 이차 전지의 내부 구조를 모식적으로 도시하는 단면도이다. 도 1에 도시하는 비수전해질 이차 전지(100)는 권회 전극체(40)와, 도시하지 않은 비수전해질이, 전지 케이스(50)에 수용되어 구성되어 있다.
전지 케이스(50)는 상단이 개구된 바닥이 있는 직육면체 형상(각형)의 전지 케이스 본체(52)와, 그 개구를 막는 덮개판(54)을 구비하고 있다. 덮개판(54)에는 외부 접속용의 정극 단자(70) 및 부극 단자(72)가 설치되어 있다.
도 2는 권회 전극체(40)의 구성을 도시하는 모식도이다. 도 3은 권회 전극체(40)의 부분 단면 구조를 도시하는 모식도이다. 권회 전극체(40)는 띠상의 정극 시트(10)와, 띠상의 부극 시트(20)와, 띠상의 세퍼레이터 시트(30)를 갖고 있다. 부극 시트(20)의 표면에는 충전층(26)이 배치되어 있다. 권회 전극체(40)는 정극 시트(10)와, 충전층(26)을 갖는 부극 시트(20)가, 세퍼레이터 시트(30)를 개재시킨 상태로 겹쳐지고, 긴 쪽 방향으로 권회되어 구성되어 있다. 권회 전극체(40)의 외관은 편평 형상이다. 권회 전극체(40)는 권회축에 직교하는 단면에 있어서, 대략 코너가 라운딩된 직사각 형상을 갖고 있다.
정극 시트(10)는 띠상의 정극 집전체(12)와, 그 표면에 형성된 정극 활물질층(14)을 구비하고 있다. 정극 집전체(12)로서는, 도전성이 양호한 금속(예를 들어, 알루미늄, 니켈 등)으로 이루어지는 도전성 부재가 적합하다. 정극 활물질층(14)은 정극 집전체(12)의 표면에, 긴 쪽 방향을 따라 소정의 폭으로 형성되어 있다. 정극 집전체(12)의 폭 방향의 한쪽(도 1, 도 2의 좌측)의 단부에는 정극 활물질층(14)이 형성되어 있지 않은 정극 활물질층 비형성 부분(12n)이 설치되어 있다. 정극 시트(10)는 정극 활물질층 비형성 부분(12n)에 설치된 정극 집전판(12c)를 통해, 정극 단자(70)와 전기적으로 접속되어 있다.
정극 활물질층(14)은 정극 활물질을 포함하고 있다. 정극 활물질로서는, 예를 들어 LiNiO2, LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2, LiNi0 . 5Mn1 . 5O4 등의 리튬 전이 금속 복합 산화물이 적합하다. 정극 활물질층(14)은 정극 활물질 이외의 성분, 예를 들어 도전재나 바인더 등을 포함하고 있어도 된다. 도전재로서는, 예를 들어 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙이나 케첸 블랙), 활성탄, 흑연 등의 탄소 재료가 예시된다. 바인더로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등의 할로겐화 비닐 수지나, 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등의 폴리알킬렌옥사이드가 예시된다.
부극 시트(20)는 띠상의 부극 집전체(22)와, 그 표면에 형성된 부극 활물질층(24)을 구비하고 있다. 부극 집전체(22)로서는, 도전성이 양호한 금속(예를 들어, 구리, 니켈 등)으로 이루어지는 도전성 부재가 적합하다. 부극 활물질층(24)은 부극 집전체(22)의 표면에, 긴 쪽 방향을 따라 소정의 폭으로 형성되어 있다. 부극 집전체(22)의 폭 방향의 한쪽(도 1, 도 2의 우측)의 단부에는 부극 활물질층(24)이 형성되어 있지 않은 부극 활물질층 비형성 부분(22n)이 설치되어 있다. 부극 시트(20)는 부극 활물질층 비형성 부분(22n)에 설치된 부극 집전판(22c)을 통해, 부극 단자(72)와 전기적으로 접속되어 있다.
부극 활물질층(24)은 부극 활물질을 포함하고 있다. 부극 활물질로서는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 비정질 코트 흑연(흑연 입자의 표면에 비정질 카본을 코트한 형태의 것) 등의 흑연계 탄소 재료가 적합하다. 부극 활물질층(24)은 부극 활물질 이외의 성분, 예를 들어 증점제나 바인더 등을 포함하고 있어도 된다. 증점제로서는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)나 메틸셀룰로오스(MC) 등의 셀룰로오스류가 예시된다. 바인더로서는, 예를 들어 스티렌부타디엔 고무(SBR) 등의 고무류나, 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등의 할로겐화 비닐 수지가 예시된다.
도 3에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 부극 시트(20)는 부극 활물질층(24)의 부극 집전체(22)와 대향하고 있지 않은 측의 표면에, 충전층(26)을 구비하고 있다. 환언하면, 충전층(26)은 부극 시트(20)의 부극 활물질층(24)과 물리적으로 접착되어, 일체화되어 있다. 충전층(26)을 부극 시트(20) 상에 구비함으로써, 부극 시트(20)에 있어서의 전하 담체 유래의 물질의 석출을 더 양호하게 억제할 수 있다. 따라서, 여기에 개시되는 기술의 효과를 높은 레벨에서 발휘할 수 있다.
충전층(26)은 전해액 팽윤성을 갖는 수지의 열중합물을 포함하고 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「전해액 팽윤성을 갖는 수지」란, 전해액에 대한 팽윤율이 110％ 이상, 바람직하게는 113％ 이상, 예를 들어 110 내지 200％의 수지를 말한다. 수지의 팽윤율은 이하의 방법으로 구할 수 있다. 즉, 먼저, 수지 재료를 소정의 용매(예를 들어, 아세토니트릴)에 용해시켜, 테플론(등록 상표)제의 샤알레에 유입한다. 이어서, 이것을 감압 건조기에 넣고 건조시켜, 약 100㎛의 두께의 샘플을 얻는다. 이어서, 상기에서 얻어진 샘플을 소정의 면적으로 잘라내고, 정확한 평균 두께(두께 A)를 측정한다. 그리고, 면적×두께 A로부터, 샘플의 체적(체적 A)을 산출한다. 이어서, 이 샘플을 소정의 전해액에 침지시키고, 25℃의 온도에서 5일간 방치한다. 5일 후에 전해액으로부터 샘플을 취출하고, 평균 두께(두께 B)를 측정한다. 이어서, 면적×두께 B로부터, 전해액 침지 후의 샘플의 체적(체적 B)을 산출한다. 그리고, 체적 B를 체적 A로 나누고, 백분율로 환산한 것을 「전해액에 대한 수지의 팽윤율」로 할 수 있다.
전해액 팽윤성을 갖는 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드(PPO), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 폴리옥시에틸렌알킬에테르(AE), 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르(APE), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG) 등의 폴리에테르계 수지, 폴리메타크릴산메틸(PMMA), 폴리(메트)아크릴산[여기서 (메트)아크릴산이란, 아크릴산 및 메타크릴산을 포함하는 의미임], 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐알코올(PVA) 등의 아크릴계 수지 등이 예시된다. 그 중에서도, PEO가 적합하다. 충전층(26)은 상기 수지의 성분만으로 구성되어 있어도 되고, 수지 이외의 성분, 예를 들어 가소제나 산화 방지제 등의 첨가 성분을 포함하고 있어도 된다.
충전층(26)에 있어서, 상기 수지는 열중합 가교되어 있다. 이에 의해, 수지 사이의 네트워크가 강고해진다. 또한, 충전층(26)과 비수전해질의 친화가 높여지고, 충전층(26)의 전해액 유지성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 전해액에 대한 팽윤율을, 열중합 가교 전의 수지에 비해 5％ 이상, 전형적으로는 5 내지 20％, 예를 들어 10±5％ 정도 향상시킬 수 있다. 그 결과, 충전층(26)의 전해액 팽윤성을 더 양호하게 향상시킬 수 있고, 충전층(26)에 유연성을 부여할 수 있다. 이에 의해, 충전층(26)이 완충재와 같이 기능할 수 있고, 정부극 사이의 거리를 적절하게 균질화할 수 있다. 따라서, 부극 시트(20)에 있어서의 전하 담체 유래의 물질의 석출을 적절하게 억제할 수 있다.
또한, 상기 수지가 열중합되어 있는지 여부는, 예를 들어 이하의 방법으로 판별할 수 있다. 즉, 먼저, 전지를 해체하여 충전층(26)을 포함하는 부재로부터 소정의 크기의 샘플을 잘라낸다. 이어서, 충전층(26)의 중량을 측정한 후, 온도 25℃, 불활성 혹은 대기의 분위기 하에 6시간 방치한다. 6시간 후에, 다시 충전층(26)의 중량을 측정한다. 그리고, 6시간 방치 후의 중량을 방치 전의 중량으로 나누고, 백분율로 환산한 「중량 변화율」을 산출한다. 이 중량 변화율이 대략 5％ 이하, 바람직하게는 3％ 이하인 경우에, 「충전층(26)의 수지가 열중합 가교되어 있다」라고 판단할 수 있다.
충전층(26)에 있어서, 상기 수지의 열중합물은 열중합에 사용한 중합제, 예를 들어 중합 개시제, 연쇄 이동제, 중합 정지제 등의 중합제에 유래하는 구조를 주쇄 단부에 구비하고 있어도 된다. 예를 들어, 비수전해질 이차 전지(100)의 비수 전해질 중에 포함되어 있는 중합제에 유래하는, 아미노기 등의 양이온성기나, 카르복시기, 히드록시기, 술포기, 황산기, 인산기, 포스폰산기 등의 음이온성기를, 주쇄 말단에 갖고 있어도 된다.
상기 수지의 열중합물의 중량 평균 분자량[표준 물질을 사용하여 겔 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography:GPC)에 의해 측정한 중량 기준의 평균 분자량]은 특별히 한정되지 않지만, 대략 1000 이상, 바람직하게는 1만 이상, 예를 들어 1만 내지 100만 정도여도 된다. 이에 의해, 충전층(26)에 있어서의 전해액 유지성을 더 양호하게 향상시키고, 여기에 개시되는 기술의 효과를 더 높은 레벨에서 안정적으로 발휘할 수 있다.
충전층(26)의 단위면적당 중량은 특별히 한정되지 않지만, 대략 0.01㎎/㎠ 이상, 전형적으로는 0.1㎎/㎠ 이상, 예를 들어 0.2㎎/㎠ 이상이면 된다. 이에 의해, 여기에 개시되는 기술의 효과를 더 높은 레벨에서 발휘할 수 있다. 단위면적당 중량의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 정극 활물질층(14)이나 부극 활물질층(24)의 단위면적당 중량보다도 낮고, 대략 10㎎/㎠ 이하, 예를 들어 5㎎/㎠ 이하이면 된다.
충전층(26)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 정극 시트(10)의 정극 활물질층(14)이나 부극 시트(20)의 부극 활물질층(24)의 두께보다도 얇다. 충전층(26)의 두께는 세퍼레이터 시트(30)의 수지 기재(32)나 내열층(34)의 두께보다도 얇아도 된다. 충전층(26)의 두께는, 예를 들어 대략 0.01㎛ 이상, 예를 들어 0.05㎛ 이상이며, 대략 5㎛ 이하, 예를 들어 1㎛ 이하여도 된다.
세퍼레이터 시트(30)는 정극 시트(10)와, 부극 시트(20) 상의 충전층(26) 사이에 배치되어 있다. 세퍼레이터 시트(30)는 정극 활물질층(14)과 부극 활물질층(24)을 절연한다. 세퍼레이터 시트(30)는 비수전해질에 포함되는 전하 담체가 통과 가능하도록, 다공질로 구성되어 있다. 세퍼레이터 시트(30)는 공공 내에 비수전해질을 유지하고, 정극 활물질층(14)과 부극 활물질층(24) 사이에 이온 전도 패스를 형성한다.
세퍼레이터 시트(30)는 띠상의 수지 기재(32)와, 그 표면에 형성된 내열층(Heat Resistant Layer:HRL층)(34)을 구비하고 있다. 단, 세퍼레이터 시트(30)는 내열층(34)을 구비하고 있지 않아도 된다. 본 실시 형태에 있어서, 내열층(34)은 부극 시트(20)와 대향하도록 배치되어 있다. 단, 내열층(34)은 정극 시트(10)와 대향하도록 배치되어 있어도 된다. 수지 기재(32)로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE)이나 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리아세트산비닐계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리아미드계 수지, 셀룰로오스류 등으로 이루어지는 다공질 수지 시트(필름)가 예시된다.
내열층(34)은 알루미나 등의 무기 화합물 입자(무기 필러)를 포함하고 있다. 내열층(34)은 내열성 및 절연성을 갖는다. 내열층(34)을 구비함으로써, 예를 들어 비수전해질 이차 전지(100)의 내부의 온도가 수지 기재(32)에 포함되는 수지의 융점을 초과하고, 수지 기재(32)가 수축되거나 파단되거나 한 경우라도, 정극 시트(10)와 부극 시트(20)의 단락을 방지할 수 있다.
수지 기재(32)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 대략 5㎛ 이상, 예를 들어 10㎛ 이상이며, 대략 50㎛ 이하, 바람직하게는 30㎛ 이하, 예를 들어 25㎛ 이하여도 된다. 내열층(34)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 대략 0.5㎛ 이상, 예를 들어 1㎛ 이상이며, 대략 20㎛ 이하, 바람직하게는 10㎛ 이하, 예를 들어 5㎛ 이하여도 된다.
비수전해질은, 전형적으로는 비수 용매와 지지염을 포함하고 있다. 비수전해질은 비수전해질 이차 전지(100)의 통상 사용 온도의 범위 내(예를 들어, -10℃ 내지 ＋50℃의 범위 내)에 있어서, 전형적으로는 액상이다. 비수 용매로서는, 예를 들어 카르보네이트류, 에스테르류, 에테르류, 니트릴류, 술폰류, 락톤류 등의 비수 용매가 예시된다. 그 중에서도, 에틸렌카르보네이트(EC), 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 에틸메틸카르보네이트(EMC) 등의 카르보네이트류가 적합하다. 지지염은 비수 용매 중에서 해리하여 전하 담체를 생성한다. 지지염으로서는, 리튬염, 나트륨염, 마그네슘염 등이 예시된다. 그 중에서도, LiPF6, LiBF4 등의 리튬염이 적합하다.
비수 전해질 중에는 충전층(26)의 수지를 열중합 가교시킬 때에 사용한 중합제, 예를 들어 중합 개시제나 연쇄 이동제(분자량 조절제 혹은 중합도 조절제로서도 파악될 수 있음), 중합 정지제 등이 잔존하고 있어도 된다.
중합 개시제로서는, 예를 들어 퍼옥시에스테르류, 퍼옥시디카르보네이트류, 디아실퍼옥사이드류, 디알킬퍼옥사이드류, 하이드로퍼옥사이드류, 퍼옥시케탈류 등의 유기 과산화물을 들 수 있다. 구체적으로는, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시프로필카르보네이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 이소부티릴퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, 디프로필퍼옥시디카르보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 등이 예시된다.
그 밖의 중합 개시제로서는, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 아조 화합물을 들 수 있다.
연쇄 이동제로서는, 예를 들어 α-메틸스티렌다이머(α-메틸스티렌 이량체, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐)나, n-옥틸머캅탄, n-라우릴머캅탄, t-도데실머캅탄 등의 탄소수가 1 내지 15의 알킬머캅탄, 벤질머캅탄, 글리시딜머캅탄, 티오글리콜산, 3-머캅토프로피온산, 2-머캅토에탄올, 벤질알코올, α-메틸벤질알코올, 티오페놀 등을 들 수 있다.
중합 정지제로서는, 예를 들어 카프로산, 라우르산, 스테아르산, 메톡시아세트산 등의 히드록시기를 갖지 않는 카르복실산이나, 히드록시아민술폰산, 히드록시디메틸벤젠티오카르복실산, 히드록시디부틸벤젠티오카르복실산 등의 히드록시산 등을 들 수 있다.
또한, 비수전해질은, 예를 들어 비페닐(BP)이나 시클로헥실벤젠(CHB) 등의 가스 발생제, 붕소 원자 및/또는 인 원자를 포함하는 옥살레이토 착체 화합물이나 비닐렌카보네이트(VC) 등의 피막 형성제, 분산제, 증점제 등의 각종 첨가제 등을 포함하고 있어도 된다.
비수전해질 이차 전지(100)는, 예를 들어 도 4에 도시하는 수순으로 제작할 수 있다. 도 4에 도시하는 제조 방법은 (스텝 S1) 권회 전극체의 준비 공정과, (스텝 S2) 조립체의 구축 공정과, (스텝 S3) 수지의 열중합 공정을 포함하고 있다. 또한, 전지의 일반적인 제조 프로세스에 대해서는, 관련 기술과 마찬가지여도 된다.
(스텝 S1) 권회 전극체의 준비 공정에서는 충전층(26)의 전구체를 구비하는 편평한 권회 전극체를 준비한다. 예를 들어, 먼저, 정극 집전체(12)와 정극 활물질층(14)을 구비하는 정극 시트(10)를 준비한다. 또한, 부극 집전체(22)와 부극 활물질층(24)을 구비하고, 충전층(26)의 전구체와 일체화된 부극 시트(20)를 준비한다. 또한, 수지 기재(32)와 내열층(34)을 구비하는 세퍼레이터 시트(30)를 준비한다. 정극 시트(10)는, 예를 들어 정극 활물질을 포함하는 정극 페이스트를 조제하고, 이것을 띠상의 정극 집전체(12)의 표면에 도포하고, 건조시킴으로써 제작할 수 있다. 부극 시트(20)는, 예를 들어 부극 활물질을 포함하는 부극 페이스트를 조제하고, 이것을 띠상의 부극 집전체(22)의 표면에 도포하고, 건조시킴으로써 제작할 수 있다. 부극 시트(20) 상의 충전층(26)의 전구체는, 예를 들어 전해액 팽윤성을 갖는 수지를 포함하는 페이스트를 조제하고, 이것을 부극 활물질층(24)의 표면에 도포하고, 건조시킴으로써 제작할 수 있다. 세퍼레이터 시트(30)는, 예를 들어 무기 필러를 포함하는 페이스트를 조제하고, 이것을 띠상의 수지 기재(32)의 표면에 도포하고, 건조시킴으로써 제작할 수 있다.
이어서, 정극 시트(10)와 상기 충전층(26)의 전구체를 구비한 부극 시트(20)를, 세퍼레이터 시트(30)를 통해 중첩하고, 긴 쪽 방향으로 권회하고, 원통 형상의 권회 전극체를 제작한다. 충전층(26)의 전구체는 세퍼레이터 시트(30)와 대향하고 있다. 충전층(26)의 전구체는 부극 시트(20)와, 세퍼레이터 시트(30) 사이에 개재하고 있다. 이어서, 원통 형상의 권회 전극체를 눌러 구부림으로써, 편평 형상으로 성형한다. 이에 의해, 편평한 권회 전극체를 제작할 수 있다.
(스텝 S2) 조립체의 구축 공정에서는, 스텝 S1에서 얻어진 권회 전극체를, 비수전해질과 함께 전지 케이스(50)에 수용한다. 이때, 비수전해질에는 충전층(26)의 전구체에 포함되는 수지의 열중합에 사용하는 중합제, 예를 들어 중합 개시제, 연쇄 이동제, 중합 정지제 등을 포함시킨다. 중합제로서는, 상기한 바와 같은 공지 또는 관용의 것으로부터 적절히 선택할 수 있다. 중합제의 사용량은 통상의 사용량이면 된다. 중합제의 사용량은, 예를 들어 충전층(26)의 전구체에 포함되는 수지 성분 100질량부에 대하여, 대략 0.005 내지 1질량부, 예를 들어 0.01 내지 1질량부 정도로 해도 된다. 또한, 비수전해질 전체를 100질량％로 했을 때에, 대략 0.001 내지 5질량％, 전형적으로는 0.01 내지 3질량％, 예를 들어 1 내지 3질량％ 정도로 해도 된다. 이에 의해, 조립체를 구축할 수 있다. 또한, 조립체는 미밀봉이어도 되고, 밀봉해도 된다. 조립체를 밀봉함으로써, 다음의 스텝에서 수지를 열중합할 때의 취급성이나 작업성을 향상시킬 수 있다.
(스텝 S3) 수지의 열중합 공정에서는, 스텝 S2에서 얻어진 조립체를 가온하고, 충전층(26)의 전구체에 포함되는 수지를 열중합한다. 예를 들어, 조립체를 40℃ 이상의 온도 환경 하에서, 소정의 시간 에이징한다. 에이징의 조건, 예를 들어 온도나 시간에 대해서는, 사용하는 수지의 종류나 중합제의 종류 등에 따라 적절히 설정할 수 있다. 에이징의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 40 내지 80℃, 예를 들어 60 내지 80℃ 정도로 할 수 있다. 에이징의 시간은, 예를 들어 에이징의 온도나 중합제의 1시간 반감기 온도 등에 기초하여 설정할 수 있다. 이에 의해, 부극 시트(20)와 세퍼레이터 시트(30) 사이에, 전해액 팽윤성을 갖는 수지의 열중합물을 포함하는 충전층(26)을 구비한 비수전해질 이차 전지(100)를 제작할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는 부극 시트(20) 상에 충전층(26)이 구비되어 있지만, 이것에는 한정되지 않는다. 여기에 개시되는 충전층은 부극 시트와 세퍼레이터 시트 사이에 배치되어 있으면 된다. 충전층은, 예를 들어 세퍼레이터 시트 상에 구비되어 있어도 된다. 혹은, 충전층은 부극 시트나 세퍼레이터 시트와는 독립된 형태로, 부극 시트와 세퍼레이터 시트 사이에 배치되어 있어도 된다.
<제2 실시 형태> 도 5는 제2 실시 형태에 관한 권회 전극체(40A)의 부분 단면 구조를 도시하는 모식도이다. 제2 실시 형태의 권회 전극체(40A)는 정극 시트(10)와, 부극 시트(20A)와, 세퍼레이터 시트(30A)를 구비하고 있다. 정극 시트(10)에 대해서는, 제1 실시 형태와 마찬가지이다. 부극 시트(20A)는 부극 집전체(22)와 부극 활물질층(24)을 구비하고 있다. 부극 시트(20A) 상에는 제1 실시 형태와는 달리, 충전층이 구비되어 있지 않다. 세퍼레이터 시트(30A)는 수지 기재(32)와 내열층(34)을 구비하고 있다. 세퍼레이터 시트(30A)는 내열층(34)의 수지 기재(32)와 대향하고 있지 않은 측의 표면에, 충전층(36)을 구비하고 있다. 환언하면, 충전층(36)은 세퍼레이터 시트(30A)의 내열층(34)과 물리적으로 접착되어, 일체화되어 있다. 충전층(36)은 부극 시트(20A)와 대향하는 측에 배치되어 있다.
<제3 실시 형태> 도 6은 제3 실시 형태에 관한 권회 전극체(40B)의 부분 단면 구조를 도시하는 모식도이다. 제3 실시 형태의 권회 전극체(40B)에서는 정극 시트(10)와, 부극 시트(20B)와, 세퍼레이터 시트(30B)와, 충전 시트(38)를 구비하고 있다. 정극 시트(10)에 대해서는 제1 실시 형태와 마찬가지이다. 부극 시트(20B)는 부극 집전체(22)와 부극 활물질층(24)을 구비하고 있다. 부극 시트(20B) 상에는 제1 실시 형태와는 달리, 충전층이 구비되어 있지 않다. 세퍼레이터 시트(30B)에 대해서는, 제1 실시 형태와 마찬가지이다. 충전 시트(38)는 부극 시트(20B)나 세퍼레이터 시트(30B)와는 별개로 독립된 상태로, 부극 시트(20B)와 세퍼레이터 시트(30B) 사이에 배치되어 있다.
비수전해질 이차 전지(100)는 각종 용도로 이용 가능하지만, 권회 전극체(40)를 구비함으로써 고에너지 밀도나 고용량을 실현할 수 있다. 또한, 권회 전극체(40)가 상술한 바와 같은 구성을 가짐으로써, 관련 기술의 제품에 비해, 전하 담체 유래의 물질의 석출 내성(예를 들어, Li 석출 내성)이 향상되어 있는 것을 특징으로 한다. 따라서, 이러한 특징을 살려서, 예를 들어 하이브리드 차량이나 전기 차량의 동력원(구동 전원)으로서 적절하게 이용할 수 있다.
이하, 본 발명에 관한 몇 가지의 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 구체예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
<비교예 1의 전지의 제작> 정극 활물질로서의 LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2(NCM, 평균 입경 5㎛)과, 바인더로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF)과, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(AB)을, 질량 비율(고형분 비율)이, NCM:PVdF:AB＝92:3:5가 되도록 칭량하고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중에서 혼합하여, 정극 페이스트를 조제했다. 이 정극 페이스트를 두께 15㎛의 띠상의 알루미늄박에 도포하고, 건조 후, 소정의 두께로 프레스함으로써, 100㎜폭의 정극 활물질층을 구비한 정극 시트를 제작했다.
부극 활물질로서의 흑연(C, 평균 입경 10㎛)과, 바인더로서의 스티렌부타디엔 고무(SBR)와, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를, 질량 비율(고형분 비율)이, C:SBR:CMC＝100:0.5:0.5가 되도록 칭량하고, 수중에서 혼합하여, 부극 페이스트를 조제했다. 이 부극 페이스트를, 두께 10㎛의 띠상의 구리박에 도포하고, 건조 후, 소정의 두께로 프레스함으로써, 105㎜폭의 부극 활물질층을 구비한 부극 시트를 제작했다.
세퍼레이터 시트로서, 폴리에틸렌층(PE층)의 양측에 폴리프로필렌층(PP층)을 각각 적층한, PP/PE/PP의 3층 구조의 수지 기재(총 두께 24㎛)의 표면에, 세라믹을 포함하는 내열층(HRL층, 두께 4㎛)을 구비하는 다공질 시트를 준비했다. 비수 전해액으로서, 에틸렌카르보네이트(EC)와 디메틸카르보네이트(DMC)와 에틸메틸카르보네이트(EMC)를, EC:DMC:EMC＝3:3:4의 체적비로 포함하는 혼합 용매에, 지지염으로서의 LiPF6을 1.0M의 농도로 용해시킨 것을 준비했다.
상기 정극 시트와 부극 시트를 세퍼레이터 시트를 통해 적층하고, 권회하고, 또한 편평하게 눌러 구부림으로써, 편평 형상의 권회 전극체를 제작했다. 이 권회 전극체의 정극 시트에는 정극 집전판을, 부극 시트에는 부극 집전판을 각각 용접하고, 비수전해질과 함께 전지 케이스에 봉입했다. 이에 의해, 조립체를 얻었다. 상기 조립체를 소정의 시간 방치하고, 권회 전극체에 비수 전해액을 함침시켰다. 그 후, 소정의 전압까지 충전하고, 충전 상태 그대로 60℃에서 에이징을 행하였다. 이에 의해, 비교예 1의 전지를 구축했다.
<비교예 2의 전지의 제작> 세퍼레이터 시트와는 별도로, 폴리에틸렌(PE, 전해액에 대한 팽윤율:101％)제의 다공질 시트를 준비했다. 그리고, 상기 권회 전극체의 제작 시에, 세퍼레이터 시트와 부극 시트 사이에 PE제의 다공질 시트를 개재시킨 것 이외는 상기 비교예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 2의 전지를 구축했다.
<비교예 3의 전지의 제작> 세퍼레이터 시트와는 별도로, 폴리프로필렌(PP, 전해액에 대한 팽윤율:105％)제의 다공질 시트를 준비했다. 그리고, 상기 권회 전극체의 제작 시에, 세퍼레이터 시트와 부극 시트 사이에 PP제의 다공질 시트를 개재시킨 것 이외는 상기 비교예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 3의 전지를 구축했다.
<비교예 4의 전지의 제작> 세퍼레이터 시트와는 별도로, 폴리에틸렌옥시드(PEO, 전해액에 대한 팽윤율:123％)제의 다공질 시트를 준비했다. 그리고, 상기 권회 전극체의 제작 시에, 세퍼레이터 시트와 부극 시트 사이에 PEO제의 다공질 시트를 개재시킨 것 이외는 상기 비교예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 4의 전지를 구축했다.
<예 1의 전지의 제작> 비수 전해질 중에, 연쇄 이동제로서의 α-메틸스티렌다이머를 1.1질량％, 중합 개시제로서의 t-헥실퍼옥시피발레이트[퍼헥실(등록 상표)PV]를 1.9질량％의 비율로 첨가한 것 이외는 비교예 4와 마찬가지로 하여, 예 1의 전지를 더 구축했다. 또한, 예 1의 전지의 권회 전극체는 도 6에 도시하는 구성을 갖고 있다.
<예 2의 전지의 제작> PEO 시트의 사용 대신에, 부극 시트의 부극 활물질층의 표면에 폴리에틸렌옥시드의 층(PEO층)을 형성했다. 구체적으로는, 분말 상태의 폴리에틸렌옥시드를 아세토니트릴에 용해시켜, 고형분율이 60％인 슬러리를 제조했다. 이 슬러리를, 스프레이 드라이법에 의해 부극 활물질층의 표면에 부여하여, PEO층(단위면적당 중량 0.5㎎/㎠)을 형성했다. 그리고, 상기 PEO 시트와 부극 시트 대신에, 이 PEO층을 갖는 부극을 사용한 것 이외는 예 1과 마찬가지로 하여, 예 2의 전지를 구축했다. 또한, 예 2의 전지의 권회 전극체는 도 3에 도시하는 구성을 갖고 있다.
<예 3의 전지의 제작> PEO 시트의 사용 대신에, 세퍼레이터 시트의 HRL층의 표면에 PEO층을 형성했다. 구체적으로는 상기 예 2와 마찬가지로 하여, 세퍼레이터 시트의 HRL층의 표면에 PEO층(단위면적당 중량 0.5㎎/㎠)을 형성했다. 그리고, 상기 PEO 시트와 세퍼레이터 시트 대신에, 이 PEO층을 갖는 세퍼레이터 시트를 사용한 것 이외는 예 1과 마찬가지로 하여, 예 3의 전지를 구축했다. 또한, 예 3의 전지의 권회 전극체는 도 5에 도시하는 구성을 갖고 있다.
[세퍼레이터의 정부극의 공간의 평가] 상기 제작한 전지의 단면을 X선 CT로 관찰하여, 정부극 사이의 간극의 공간을 확인했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에서는 비교예 1의 정부극 사이의 공간을 기준 (1)로 하고, 이것에 대한 상대값을 나타내고 있다. 이 수치가 클수록, 극 사이의 공간이 작게 억제되고, 정부극 사이의 거리가 균질화되어 있는 것을 나타내고 있다.
[Li 석출 내성의 평가] －10℃의 환경 하에 있어서, 상기 제작한 전지에 대하여 하이레이트 펄스 충방전을 1000사이클 반복했다. 펄스 충방전의 조건은 이하와 같다. 소정의 정전류값으로 5초간 충전한 후, 10분간 휴지했다. 이어서, 소정의 정전류값으로 5초간 방전한 후, 10분간 휴지하는 것으로 했다. 하이레이트 펄스 충방전 후, 전지를 해체하여 부극을 취출하고, 부극 상에서의 Li 석출의 유무를 확인했다. 그리고, 정전류값을 조금씩 크게 해 가고, 부극 상에서 Li 석출이 보이지 않은 전류값 중, 최대의 전류값을 한계 전류값으로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에서는 비교예 1의 전지의 한계 전류값을 1(기준)로 하고, 규격화한 값을 나타내고 있다. 이 수치가 클수록, Li 석출이 발생되기 어렵고, Li 석출 내성이 우수하다고 할 수 있다.
[세퍼레이터의 주름의 평가] 상기 평가가 종료된 전지를 해체하고, 눈으로 세퍼레이터의 주름의 유무를 확인했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에 있어서, 「있음」은 세퍼레이터에 접음선이나 파상의 또렷한 주름이 하나 이상 보인 것을, 「무」는 세퍼레이터에 주름이 보이지 않은 것을 각각 나타내고 있다.
Figure 112017104188789-pat00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 2, 3에서는 부극 시트와 세퍼레이터 시트 사이에 PE제나 PP제의 시트를 개재시킨바, 비교예 1보다도 정부극 사이의 공간이 더 커지고, 또한 한계 전류값도 비교예 1보다 작아졌다. 환언하면, Li 석출 내성이 저하되었다. 또한, 비교예 4에서는 비교예 1에 비해 정부극 사이의 공간이 약간 개선되고, Li 석출 내성도 약간 향상되어 있었지만, 세퍼레이터에는 여전히 주름이 보였다.
이것들 비교예에 비해, 예 1 내지 3에서는, 비교예 1에 비해 정부극 사이의 공간이 크게 개선되고, Li 석출 내성도 크게 향상되어 있었다. 또한, 세퍼레이터의 주름도 보이지 않았다. 이것은 전해액 팽윤성을 갖는 수지(PEO)를 열중합함으로써, 수지의 네트워크가 강고해지고, 전해액 유지성이 향상되거나 하여, 충전층의 전해액 팽윤성이나 유연성이 높아졌기 때문이라고 생각된다. 그 중에서도, 부극 시트 또는 세퍼레이터 시트의 표면에 충전층을 배치한 예 2, 3에서는, Li 석출 내성이 현저하게 향상되어 있었다. 이들의 결과는, 여기에 개시되는 기술의 의의를 나타내는 것이다.
이상, 본 발명을 상세하게 설명했지만, 상기 실시 형태 및 실시예는 예시에 지나지 않는다. 여기서 개시되는 발명에는 상술한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.

Claims (10)

  1. 비수전해질 이차 전지(100)이며,
    정극 시트(10)와, 부극 시트(20; 20A; 20B)와, 상기 정극 시트(10)와 상기 부극 시트(20; 20A; 20B) 사이에 배치된 세퍼레이터 시트(30;30A;30B)를 구비하는 편평 형상의 권회 전극체(40; 40A; 40B)와,
    비수전해질을 포함하고,
    상기 권회 전극체(40; 40A; 40B)는 상기 부극 시트(20; 20A; 20B)와 상기 세퍼레이터 시트(30; 30A; 30B) 사이에, 전해액에 대한 팽윤율이 110% 이상인 전해액 팽윤성을 갖는 수지의 열중합물을 포함하는 충전층(26; 36; 38)을 구비하고,
    부극은 흑연계 탄소재료인 비수전해질 이차 전지(100).
  2. 제1항에 있어서, 상기 충전층(26; 36)은 상기 부극 시트(20; 20A) 및 상기 세퍼레이터 시트(30; 30A) 중 적어도 하나와 일체적으로 구성되어 있는 비수전해질 이차 전지(100).
  3. 제2항에 있어서, 상기 충전층(26)은 상기 부극 시트(20)와 일체적으로 구성되어 있는 비수전해질 이차 전지(100).
  4. 제2항에 있어서, 상기 충전층(36)은 상기 세퍼레이터 시트(30A)와 일체적으로 구성되어 있는 비수전해질 이차 전지(100).
  5. 제1항에 있어서, 상기 충전층(38)은 부극 시트(20B)나 세퍼레이터 시트(30B)와는 별개로 독립된 상태로, 부극 시트(20B)와 세퍼레이터 시트(30B) 사이에 배치되어 있는 비수전해질 이차 전지(100).
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비수전해질은 중합 개시제, 연쇄 이동제 및 중합 정지제 중 적어도 하나를 포함하는 비수전해질 이차 전지(100).
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 전해액 팽윤성을 갖는 수지의 열중합물의 중량 평균 분자량은 1만 내지 100만인 비수전해질 이차 전지(100).
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 충전층(26; 36; 38)의 단위면적당 중량은 0.2㎎/㎠ 이상인 비수전해질 이차 전지(100).
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 전해액 팽윤성을 갖는 수지는 폴리에틸렌옥시드인 비수전해질 이차 전지(100).
  10. 비수전해질 이차 전지(100)의 제조 방법이며,
    정극 시트(10)와, 부극 시트(20; 20A; 20B)와, 상기 정극 시트(10)와 상기 부극 시트(20; 20A; 20B) 사이에 배치된 세퍼레이터 시트(30; 30A; 30B)를 구비하는 편평 형상의 권회 전극체(40; 40A; 40B)를 준비하는 것과,
    상기 부극 시트(20; 20A; 20B)와 상기 세퍼레이터 시트(30; 30A; 30B) 사이에는, 전해액에 대한 팽윤율이 110% 이상인 전해액 팽윤성을 갖는 수지를 포함하는 충전층(26; 36; 38)이 개재되어 있고, 상기 권회 전극체(40; 40A; 40B)와, 비수전해질을 전지 케이스(50)에 수용하여, 조립체를 구축하는 것과,
    상기 비수전해질은 중합 개시제, 연쇄 이동제 및 중합 정지제 중 적어도 하나를 포함하고 있고, 상기 조립체를 가온하고, 상기 충전층(26; 36; 38)에 포함되는 상기 수지를 열중합하는 것을 포함하고,
    부극은 흑연계 탄소재료인 비수전해질 이차 전지(100)의 제조 방법.
KR1020170137164A 2016-10-26 2017-10-23 비수전해질 이차 전지 및 그 제조 방법 KR101985600B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2016-209449 2016-10-26
JP2016209449A JP6478122B2 (ja) 2016-10-26 2016-10-26 非水電解質二次電池およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180045816A KR20180045816A (ko) 2018-05-04
KR101985600B1 true KR101985600B1 (ko) 2019-06-03

Family

ID=61969969

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170137164A KR101985600B1 (ko) 2016-10-26 2017-10-23 비수전해질 이차 전지 및 그 제조 방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11276900B2 (ko)
JP (1) JP6478122B2 (ko)
KR (1) KR101985600B1 (ko)
CN (1) CN107994250B (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020158306A1 (ja) * 2019-01-28 2020-08-06 積水化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池
JP7385816B2 (ja) * 2020-09-16 2023-11-24 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000251920A (ja) * 1999-03-03 2000-09-14 Mitsubishi Chemicals Corp 二次電池の製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100542213B1 (ko) * 2003-10-31 2006-01-10 삼성에스디아이 주식회사 리튬 금속 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
KR100770105B1 (ko) * 2005-07-06 2007-10-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
EP2001073B1 (en) 2007-06-06 2012-02-22 Nissan Motor Co., Ltd. Secondary battery and method of producing the secondary battery
JP5526481B2 (ja) * 2007-06-06 2014-06-18 日産自動車株式会社 二次電池およびその製造方法
JP4561843B2 (ja) * 2008-02-26 2010-10-13 ソニー株式会社 非水電解質電池および負極
JP5267873B2 (ja) 2009-06-12 2013-08-21 トヨタ自動車株式会社 二次電池およびその製造方法
WO2013047747A1 (ja) * 2011-09-29 2013-04-04 日立マクセル株式会社 リチウム二次電池
JP5818115B2 (ja) * 2011-10-20 2015-11-18 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池およびその利用
JP6184200B2 (ja) * 2012-07-04 2017-08-23 株式会社東芝 非水電解質二次電池及びその製造方法
KR102219706B1 (ko) * 2013-02-04 2021-02-23 제온 코포레이션 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리
CN106233523B (zh) * 2014-04-21 2020-05-05 株式会社村田制作所 二次电池、电池组、电动车辆、蓄电系统、电动工具及电子设备
JP6597793B2 (ja) * 2015-12-03 2019-10-30 株式会社村田製作所 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
JP6776530B2 (ja) * 2015-12-14 2020-10-28 株式会社村田製作所 電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
CN105406009A (zh) * 2015-12-23 2016-03-16 梁百胜 一种凝胶黑芯锂离子电池及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000251920A (ja) * 1999-03-03 2000-09-14 Mitsubishi Chemicals Corp 二次電池の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20180114970A1 (en) 2018-04-26
JP2018073530A (ja) 2018-05-10
JP6478122B2 (ja) 2019-03-06
CN107994250B (zh) 2021-04-02
KR20180045816A (ko) 2018-05-04
CN107994250A (zh) 2018-05-04
US11276900B2 (en) 2022-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6406363B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池
KR102511721B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2016093095A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP6362125B2 (ja) 二種のバインダーを含む正極活物質スラリー及びこれから製造された正極
KR20140116940A (ko) 비수전해질 이차 전지 및 그 제조 방법
US10217983B2 (en) Cross-linked compound particle and secondary battery including the same
JP5776663B2 (ja) 非水電解液二次電池
JP2012119091A (ja) 非水系電解液、電極、ならびに、当該非水系電解液及び電極を備える電気化学デバイス
KR101985600B1 (ko) 비수전해질 이차 전지 및 그 제조 방법
KR102553116B1 (ko) 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
EP3327852B1 (en) Curing die for manufacturing gel polymer electrolyte, and method for manufacturing gel polymer battery cell by using same
KR20170038543A (ko) 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US10312520B2 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
KR101860180B1 (ko) 비수계 2차 전지의 제조 방법
JP5692605B2 (ja) 非水電解液二次電池
KR102663587B1 (ko) 바이폴라 리튬 이차전지
KR20160079508A (ko) 리튬 이차전지
KR20190088353A (ko) 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN111868996B (zh) 非水电解液二次电池
CN111213277B (zh) 非水电解液二次电池
KR102275863B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20170111352A (ko) 접착력이 향상된 음극 활물질 조성물, 이를 이용한 음극 및 리튬 이차전지
JP2023530326A (ja) 二次電池の製造方法
CN117280512A (zh) 凝胶聚合物电解质二次电池的制造方法及由此得到的凝胶聚合物电解质二次电池
JP2022520181A (ja) バイポーラリチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant