JP7385816B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、非水電解液二次電池に関する。詳しくは、膨潤性樹脂からなる樹脂部を集電体上に有する非水電解液二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、近年、電気を駆動源とする車両搭載用電源、あるいはパソコンおよび携帯端末等の電気製品等に搭載される電源として用いられている。特に、軽量で高いエネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車（ＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として好ましく用いられている。
ところで、車両の駆動用電源として用いられる非水電解液二次電池では、短時間に大電流で充電または放電を行う必要がある。このため、急速充放電特性（即ち、ハイレート特性）に優れることが車両の駆動用電源に求められている。また、非水電解液二次電池は、車両に搭載され、長期にわたって充放電サイクルが繰り返されても安定した性能を継続して発揮する必要がある。このため、急速充放電に対する耐久性（即ち、ハイレート耐性）にも優れることが車両の駆動用電源に求められている。
これらの特性を向上させるべく、様々なアプローチが試みられている。かかるアプローチの一つとして、非水電解液二次電池に用いられるセパレータシートの改良が挙げられる。特許文献１には、セパレータシート上に配置された耐熱層に含まれるバインダの溶解パラメータを調整することによって、捲回電極体中心部に保持される非水電解液の量を増やし、捲回電極体中心部の温度上昇を抑制する技術が開示されている。
ところで、シート状の電極体を備えた非水電解液二次電池にハイレート充放電サイクルを適用すると、電極体および該電極体に保持されている非水電解液の温度が上昇する。非水電解液の温度が上昇すると、熱膨張により該非水電解液の一部が電極体の外に流出し、その結果、内部抵抗が増加し、ハイレート耐性が低下するおそれがある。捲回電極体中心部の温度上昇を抑制することによって、中心部における非水電解液の保液量は向上し得るが、端部からの非水電解液の流出を十分に抑制することができない。非水電解液二次電池のハイレート耐性を向上させるため、さらなる技術の開発が望まれている。
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、ハイレート耐性に優れる非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
本発明者らは、正極および負極それぞれに対応する活物質を含む合材が集電体上に形成された部分を合材層としたときに、該合材が形成されていない部分（以下、合材層非形成部という）に、非水電解液を膨潤する性質を持つ樹脂（以下、膨潤性樹脂という）からなる樹脂部を形成することによって、電極体端部の温度の上昇を抑えることができることを見出した。さらに、電極体端部の温度上昇を抑えることによって電極体内に非水電解液を好適に保持させることができ、その結果、ハイレート耐性を向上させることができることを見出した。
すなわち、本発明により提供される二次電池は、複数の正極および負極がセパレータを介して積層された構造の電極体と、非水電解液と、を備えた非水電解液二次電池であって、前記正極および前記負極は、それぞれの極の活物質を含む合材が形成されている合材層と、前記合材が形成されていない合材層非形成部とを有している。前記正極および前記負極の少なくとも一方において、前記合材層非形成部は、前記非水電解液を膨潤する性質を有する膨潤性樹脂から実質的に構成された樹脂部を有する。
かかる構成によって、電極体端部の熱容量を高めることができ、その結果、非水電解液二次電池のハイレート耐性を向上させることができる。
かかる構成によって、電極体端部の熱容量を高めることができ、その結果、非水電解液二次電池のハイレート耐性を向上させることができる。
好適な一態様において、前記樹脂部は、前記合材層に沿って形成されている。かかる構成により、より均一に電極体端部の熱容量を向上させることができ、ここに開示される技術の効果をより高いレベルで発揮することができる。
好適な一態様において、前記樹脂部の熱容量は、前記合材層の単位重量（ｋｇ）あたり１０Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）以上である。かかる構成により、好適に電極体端部の熱容量を高めることができ、非水電解液二次電池のハイレート耐性を向上させることができる。
好適な一態様において、前記樹脂部にポリビニルピロリドン、スチレンブタジエンラバーおよびアクリル樹脂を含む。膨潤性の高い樹脂を樹脂部に含有させることで、より好適に電極体端部の熱容量を高めることができ、非水電解液のハイレート耐性を向上させることができる。
好適な一態様において、前記樹脂部は、少なくとも負極側の前記合材層非形成部に形成されている。正極側と比較して、温度上昇によって非水電解液が電極から流出しやすい負極側に樹脂部を設けることによって、ここに開示される技術の効果をより高いレベルで発揮することができる。
以下、適宜図面を参照しながら、ここで開示される非水電解液二次電池の好適な一実施形態を、リチウムイオン二次電池を例にして説明する。
以下の実施形態は、当然ながらここに開示される技術を特に限定することを意図したものではない。
ここで開示される非水電解液二次電池は、以下に説明するリチウムイオン二次電池に限定されるものではなく、例えば、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、あるいはリチウムイオンキャパシタ（いわゆる物理電池に包含される）等もここでいう非水電解液二次電池に包含される典型例である。
また、ここでは複数の正極および負極の電極体がセパレータを介して捲回された構造を有する捲回電極体を備えるリチウムイオン二次電池を用いて説明するが、電極体はかかる構成に限られず、複数の正極および負極の電極体がセパレータを介して積層された構成であってもよい。
以下の実施形態は、当然ながらここに開示される技術を特に限定することを意図したものではない。
ここで開示される非水電解液二次電池は、以下に説明するリチウムイオン二次電池に限定されるものではなく、例えば、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、あるいはリチウムイオンキャパシタ（いわゆる物理電池に包含される）等もここでいう非水電解液二次電池に包含される典型例である。
また、ここでは複数の正極および負極の電極体がセパレータを介して捲回された構造を有する捲回電極体を備えるリチウムイオン二次電池を用いて説明するが、電極体はかかる構成に限られず、複数の正極および負極の電極体がセパレータを介して積層された構成であってもよい。
なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
また、本明細書において数値範囲をＡ～Ｂ（ここで、Ａ，Ｂは任意の数値）と記載している場合は、Ａ以上Ｂ以下を意味するものとする。
また、本明細書において数値範囲をＡ～Ｂ（ここで、Ａ，Ｂは任意の数値）と記載している場合は、Ａ以上Ｂ以下を意味するものとする。
以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、以下の図面における寸法関係（長さ、幅等）は、実際の寸法関係を必ずしも反映するものではなく、二次電池の構成を何ら限定するものでもない。
本明細書において「膨潤性樹脂」とは、非水電解液二次電池に使用される非水電解液を吸収し、比熱容量が増加する樹脂のことをいう。例えば、樹脂を、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを３０：４０：３０の体積比で混合し、支持塩としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水電解液を膨潤させた場合に、非水電解液を膨潤させる前と比較して比熱容量が増加する樹脂が挙げられる。非水電解液の膨潤は、例えば、室温で上記非水電解液に数十分から数時間程度浸漬させることによって行うことができる。
本明細書において「膨潤性樹脂から実質的に構成された」とは、膨潤性樹脂を主体として構成されているものを意味し、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、微量成分が混入することは許容される。また、樹脂部を構成する膨潤性樹脂は１種類に限られず、樹脂部は複数の種類によって構成されていてもよい。樹脂部における膨潤性樹脂の含有割合は、例えば９０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは９５重量％であり、さらに好ましくは９８重量％以上である。
本出願において比熱容量は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）法に基づき測定された２５℃における比熱容量によって表される。測定は乾燥窒素雰囲気中で行い、標準試料としてサファイア（Ａｌ２Ｏ３）を用い、試料容器としてアルミニウム容器を用いた。なお、非水電解液膨潤前後の樹脂の比熱容量の測定は、いずれも非水電解液膨潤前の試料重量を用いて行い得る。
一実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の概略図を図１～３に示す。図１に示すように、リチウムイオン二次電池１００は、図２に示すような扁平形状の捲回電極体４０が、非水電解液８０とともに、扁平な角型の電池ケース２０に収容された構成を有する。非水電解液８０は、その少なくとも一部が捲回電極体４０に含浸している。捲回電極体４０を構成する正極５０および負極６０の少なくともいずれか一方は、図３に示すように合材層非形成部６２（５２）の一部に樹脂部６２ａ（５２ａ）を備えている。
図１に示すように、リチウムイオン二次電池１００を構成する電池ケース２０は、開口部を有するケース本体２１と、該開口部を塞ぐ蓋体２２を有している。蓋体２２には、外部接続用の正極端子２３および負極端子２４と、電池ケース２０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３０が設けられている。正極端子２３および負極端子２４は、正極集電板２５および負極集電板２６とそれぞれ電気的に接続されている。電池ケース２０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。
かかる構成のリチウムイオン二次電池１００の構築は、例えば、ケース本体２１の開口部から捲回電極体４０を内部に収容し、上記開口部に蓋体２２を取り付けた後、注液口３２から電池ケース２０に適当量の電解液８０を注入し、次いで注液口３２を封止材３３で封止することによって行うことができる。正極集電板２５および負極集電板２６は、正極集電体５１および負極集電体６１はそれぞれ、抵抗溶接、超音波溶接等により溶接されている。図１中の２５ａおよび２６ａはそれぞれ当該溶接箇所を示している。
図２に示すように、捲回電極体４０は、長尺状の正極集電体５１の片面または両面に長手方向に沿って正極合材層５３が形成されたシート状の正極５０と、長尺状の負極集電体６１の片面または両面に長手方向に沿って負極合材層６３が形成されたシート状の負極６０とが、２枚の長尺状のセパレータ７２，７４を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。また、捲回電極体４０は、捲回軸ＷＬの両端から外方にはみ出すように正極合材層非形成部５２と負極合材層非形成部６２を備えている。
通常、負極活物質層６３の幅ｂ１は、正極活物質層５３の幅ａ１よりも広く設計される。また通常、セパレータ７２、７４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層６３の幅ｂ１よりも広く設計される（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）
通常、負極活物質層６３の幅ｂ１は、正極活物質層５３の幅ａ１よりも広く設計される。また通常、セパレータ７２、７４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層６３の幅ｂ１よりも広く設計される（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）
図３に示すように、正極５０および負極６０の少なくとも一方において、合材層非形成部は、前記非水電解液を膨潤する性質を有する膨潤性樹脂から実質的に構成された樹脂部を有する。膨潤性樹脂を合材層非形成部に配置することによって電極体端部の熱容量を高めることができ、電極体端部の温度上昇を抑制することができる。その結果、電極体内に非水電解液が好適に保持され、リチウムイオン二次電池１００のハイレート耐性を向上させることができる。
正極５０を構成する正極集電体５１および正極合材層５３には、従来のリチウムイオン二次電池に用いられているものと同様のものを特に制限なく使用することができる。
正極集電体５１としては、例えばアルミニウム箔等が用いられる。正極合材層５３に含まれる正極活物質としては、例えばリチウム遷移金属酸化物（例、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等）、リチウム遷移金属リン酸化合物（例、ＬｉＦｅＰＯ４等）等が用いられる。正極合材層５３は、活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アクリル系バインダ、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等を使用し得る。溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒を好ましく用いることができ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等が好適に用いられる。
上述したような正極活物質、導電材、バインダ、および溶媒を、公知の混合装置を用いて混合することによってペースト状の正極合材（以下、「正極合材ペースト」という）を調製することができる。混合装置としては、プラネタリーミキサー、ホモジナイザー、クレアミックス、フィルミックス、ビーズミル、ボールミル、押出混練機等が挙げられる。
なお、本明細書において「ペースト」は、「スラリー」、「インク」と呼ばれる形態のものも包含する用語として用いられる。
なお、本明細書において「ペースト」は、「スラリー」、「インク」と呼ばれる形態のものも包含する用語として用いられる。
正極合材ペーストの正極集電体５１への塗工は、公知方法に従い行うことができる。例えば、グラビアコーター、コンマコーター、スリットコーター、ダイコーター等の塗布装置を用いて行うことができる。
塗工された正極合材ペーストを公知の方法で乾燥することにより、正極合材層５３を形成することができる。具体的には、正極合材ペーストが塗工された正極集電体５１を、熱風乾燥炉、赤外線乾燥炉等で乾燥することにより、行うことができる。
塗工された正極合材ペーストを公知の方法で乾燥することにより、正極合材層５３を形成することができる。具体的には、正極合材ペーストが塗工された正極集電体５１を、熱風乾燥炉、赤外線乾燥炉等で乾燥することにより、行うことができる。
負極６０を構成する負極集電体６１および負極合材層６３には、従来のリチウムイオン二次電池に用いられているものと同様のものを特に制限なく使用することができる。
負極集電体６１としては、例えば銅箔等が用いられる。負極合材層６３に含まれる負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料が用いられる。なかでも、黒鉛が好ましい。黒鉛は、天然黒鉛であっても人工黒鉛であってもよく、非晶質炭素材料で被覆されていてもよい。負極合材層６３は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。溶媒としては、水系溶媒が好ましく用いられる。水系溶媒は全体として水性を示すものであればよく、水または水を主体とする混合溶媒を好ましく用いることができる。
上述したような負極活物質、導電材、バインダ、および溶媒を、公知の混合装置を用いて混合することによってペースト状の負極合材（以下、「負極合材ペースト」という）を調製することができる。混合装置としては、プラネタリーミキサー、ホモジナイザー、クレアミックス、フィルミックス、ビーズミル、ボールミル、押出混練機等が挙げられる。
負極合材ペーストの負極集電体５１への塗工は、公知方法に従い行うことができる。例えば、グラビアコーター、コンマコーター、スリットコーター、ダイコーター等の塗布装置を用いて行うことができる。
塗工された負極合材ペーストを公知の方法で乾燥することにより、負極合材層６３を形成することができる。具体的には、負極合材ペーストが塗工された負極集電体５１を、熱風乾燥炉、赤外線乾燥炉等で乾燥することにより、行うことができる。
塗工された負極合材ペーストを公知の方法で乾燥することにより、負極合材層６３を形成することができる。具体的には、負極合材ペーストが塗工された負極集電体５１を、熱風乾燥炉、赤外線乾燥炉等で乾燥することにより、行うことができる。
正極集電体５１上および負極集電体６１上に形成され得る樹脂部（正極側樹脂部５２ａおよび負極側樹脂部６２ａ）は、上述した膨潤性樹脂から実質的に構成される。樹脂部に含まれる膨潤性樹脂としては、膨潤性に優れ、熱容量が高い樹脂を好ましく用いることができる。これに限定するものではないが、膨潤性樹脂としては、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ＳＢＲ、アクリル樹脂等を用いることができる。アクリル樹脂としては、例えば非水電解液二次電池のバインダとして用いることができるアクリル系バインダを用いられ得る。
本実施形態にかかる樹脂部は、上述した膨潤性樹脂から実質的に構成されるが、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、その他の成分を含有していてもよい。
本実施形態にかかる樹脂部は、上述した膨潤性樹脂から実質的に構成されるが、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、その他の成分を含有していてもよい。
樹脂部は、例えば、膨潤性樹脂を水系溶媒に混合し、該混合物を前述した合材層非形成部（正極合材層非形成部５２および負極合材層非形成部６２の少なくともいずれか一方）に塗工した後、乾燥することにより形成することができる。
負極集電体６１上に形成され得る負極側樹脂部６２ａの熱容量は、発明の効果を奏する限り特に限定されないが、負極合材層６３の単位重量（ｋｇ）あたり、好ましくは５Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）以上であり、より好ましくは１０Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）以上であり、さらに好ましくは２０Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）以上である。また、負極側樹脂部６２ａの熱容量は、負極合材層６３の単位重量（ｋｇ）あたり、通常５０Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）以下である。
負極集電体６１上に形成され得る負極側樹脂部６２ａの目付は、発明の効果を奏する限り特に限定されないが、通常は正極合材層５３の１０％以下であり、例えば５％以下であり、また、０％より大きく、例えば０．１％以上である。
負極集電体６１上に形成され得る負極側樹脂部６２ａの目付は、発明の効果を奏する限り特に限定されないが、通常は正極合材層５３の１０％以下であり、例えば５％以下であり、また、０％より大きく、例えば０．１％以上である。
正極集電体５１上に形成され得る正極側樹脂部５２ａの熱容量は、発明の効果を奏する限り特に限定されないが、正極合材層５３の単位重量（ｋｇ）あたり、好ましくは５Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）以上であり、より好ましくは１０Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）以上であり、さらに好ましくは２０Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）以上である。また、正極側樹脂部５２ａの熱容量は、正極合材層５３の単位重量（ｋｇ）あたり、通常５０Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）以下である。
正極集電体５１上に形成され得る正極側樹脂部５２ａの目付は、発明の効果を奏する限り特に限定されないが、通常は正極合材層５３の１０％以下であり、例えば５％以下であり、また、０％より大きく、例えば０．１％以上である。
正極集電体５１上に形成され得る正極側樹脂部５２ａの目付は、発明の効果を奏する限り特に限定されないが、通常は正極合材層５３の１０％以下であり、例えば５％以下であり、また、０％より大きく、例えば０．１％以上である。
樹脂部は、正極５０および負極６０のいずれの側に設けられてもサイクル耐性を向上させ得るが、正極５０および負極６０のいずれか一方に樹脂部を設ける場合、負極６０側に樹脂部を設けるほうが、より好適にサイクル適用後の抵抗増加率を抑制することができる。特に限定されないが、正極５０側と比較して負極６０側に樹脂部を設けることによってサイクル耐性をより向上させることができる理由のひとつとして、正極５０と比較して、負極６０の方が温度上昇によって非水電解液８０が電極から流出しやすいことが考えられる。すなわち、負極６０側の温度上昇を抑制することによって、電解液の流出を抑制する効果が高いと考えられる。
樹脂部は、前記合材層に沿って形成されていることが好ましい。このように樹脂部を配置することによって、電極体端部の温度ムラを低減し、より均一に電極体端部の熱容量を向上させることができる。これによって、より好適に非水電解液８０を電極体４０内に保持させることができ、リチウムイオン二次電池１００のハイレート耐性を向上させることができる。
セパレータ７２、７４としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン製の多孔性シート（フィルム）が好適に用いられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７２、７４の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。
そして、上述した正極５０、負極６０、およびセパレータ７２、７４を公知方法に従い捲回することによって、捲回電極体４０を作製する。具体的には、正極５０および負極６０を２枚のセパレータ７２、７４を介して重ね合わせた積層体を、軸ＷＬを捲回軸として長尺方向に捲回し、捲回軸ＷＬに直交する一の方向において扁平に押し曲げて作製することができる。
非水電解液８０は、典型的には、非水溶媒と支持塩とを含有する。
非水溶媒としては、一般的なリチウム二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ６）を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
非水溶媒としては、一般的なリチウム二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ６）を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池１００は、充放電を繰り返すことによる劣化が抑制され、電池性能をより長期にわたって維持することができる。リチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。
以下、好適な実施形態について実施例を挙げて説明するが、本発明をかかる実施例に限定することを意図したものではない。
＜評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
＜ペーストおよび膨潤性樹脂混合物の調製＞
正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８７：１０：３の質量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極合材ペーストを調製した。
負極活物質として天然黒鉛系炭素材（Ｃ）と、バインダとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合し、負極合材ペーストを調製した。
イオン交換水に膨潤性樹脂としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を質量比１０％で混合し、ＰＶＰ溶液を調整した。
＜ペーストおよび膨潤性樹脂混合物の調製＞
正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８７：１０：３の質量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極合材ペーストを調製した。
負極活物質として天然黒鉛系炭素材（Ｃ）と、バインダとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合し、負極合材ペーストを調製した。
イオン交換水に膨潤性樹脂としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を質量比１０％で混合し、ＰＶＰ溶液を調整した。
＜電極の作製＞
＜例１＞
正極合材ペーストをアルミニウム箔に塗布して乾燥することにより、正極合材層を有する正極を作製した。
負極合材ペーストを銅箔に塗布して乾燥することにより、負極合材層を有する負極を作製した。
＜例１＞
正極合材ペーストをアルミニウム箔に塗布して乾燥することにより、正極合材層を有する正極を作製した。
負極合材ペーストを銅箔に塗布して乾燥することにより、負極合材層を有する負極を作製した。
＜例２＞
正極合材ペーストを、アルミニウム箔に塗布して乾燥することにより、正極合材層を有する正極を作製した。
負極合材ペーストおよびＰＶＰ溶液を、銅箔に塗布して乾燥することにより、負極合材層および負極側樹脂部を有する負極を作製した。なお、ＰＶＰ溶液の塗布は、負極側樹脂部の熱容量が、負極合材層の単位重量（ｋｇ）あたり５Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）となるように行った。
正極合材ペーストを、アルミニウム箔に塗布して乾燥することにより、正極合材層を有する正極を作製した。
負極合材ペーストおよびＰＶＰ溶液を、銅箔に塗布して乾燥することにより、負極合材層および負極側樹脂部を有する負極を作製した。なお、ＰＶＰ溶液の塗布は、負極側樹脂部の熱容量が、負極合材層の単位重量（ｋｇ）あたり５Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）となるように行った。
＜例３～８＞
負極側樹脂部の熱容量が表１に記載の値となるようにＰＶＰ溶液を塗布した以外は、例２と同様の方法で正極および負極を作製した。
＜例９＞
負極合材ペーストおよびＰＶＰ溶液の塗布量が、例３で塗布した量の１．２倍になるように塗布した以外は、例２と同様の方法で正極および負極を作製した。
＜例１０＞
負極合材ペーストおよびＰＶＰ溶液の塗布量が、例６で塗布した量の１．２倍になるように塗布した以外は、例２と同様の方法で正極および負極を作製した。
負極側樹脂部の熱容量が表１に記載の値となるようにＰＶＰ溶液を塗布した以外は、例２と同様の方法で正極および負極を作製した。
＜例９＞
負極合材ペーストおよびＰＶＰ溶液の塗布量が、例３で塗布した量の１．２倍になるように塗布した以外は、例２と同様の方法で正極および負極を作製した。
＜例１０＞
負極合材ペーストおよびＰＶＰ溶液の塗布量が、例６で塗布した量の１．２倍になるように塗布した以外は、例２と同様の方法で正極および負極を作製した。
＜例１１＞
正極合材ペーストおよびＰＶＰ溶液を、アルミニウム箔に塗布して乾燥することにより、正極合材層および正極側樹脂部を有する正極を作製した。なお、ＰＶＰ溶液の塗布は、正極側樹脂部の熱容量が、正極合材層の単位重量（ｋｇ）あたり２０Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）となるように行った。
負極合材を、銅箔に塗布して乾燥することにより、負極合材層を有する負極を作製した。
正極合材ペーストおよびＰＶＰ溶液を、アルミニウム箔に塗布して乾燥することにより、正極合材層および正極側樹脂部を有する正極を作製した。なお、ＰＶＰ溶液の塗布は、正極側樹脂部の熱容量が、正極合材層の単位重量（ｋｇ）あたり２０Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）となるように行った。
負極合材を、銅箔に塗布して乾燥することにより、負極合材層を有する負極を作製した。
＜非水電解液の作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを３０：４０：３０の体積比で混合し、支持塩としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて、試験用の非水電解液を作製した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを３０：４０：３０の体積比で混合し、支持塩としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて、試験用の非水電解液を作製した。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
例１～１１の電極（正極および負極）、二枚のセパレータシート、非水電解液を用いて、リチウムイオン二次電池をそれぞれ構築した。セパレータシートとして、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰからなる３層構造のセパレータシートを用いた。
具体的には、正極、負極およびセパレータシートを重ね合わせて捲回し、これを側方から押圧して扁平形状の捲回電極体を作製した。このとき、上記二枚のセパレータシートは、それぞれ、耐熱多孔質層が形成された面が正極活物質層と向かい合うように配置した。そして、前記捲回電極体をアルミニウム製の箱型の電池ケースに収容し、該電池ケースの注入孔から非水電解液を注入した後、該注入孔を封止した。このようにして、例１～１１の電極を備えたリチウムイオン二次電池を作製した。
例１～１１の電極（正極および負極）、二枚のセパレータシート、非水電解液を用いて、リチウムイオン二次電池をそれぞれ構築した。セパレータシートとして、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰからなる３層構造のセパレータシートを用いた。
具体的には、正極、負極およびセパレータシートを重ね合わせて捲回し、これを側方から押圧して扁平形状の捲回電極体を作製した。このとき、上記二枚のセパレータシートは、それぞれ、耐熱多孔質層が形成された面が正極活物質層と向かい合うように配置した。そして、前記捲回電極体をアルミニウム製の箱型の電池ケースに収容し、該電池ケースの注入孔から非水電解液を注入した後、該注入孔を封止した。このようにして、例１～１１の電極を備えたリチウムイオン二次電池を作製した。
＜充放電サイクル試験＞
例１～１１のリチウムイオン二次電池に対し、ハイレートで充放電を繰り返す充放電サイクル試験を行った。具体的には、２５℃の環境下において、２Ｃの定電流で１５０秒間放電を行い、１０秒間休止した後、３０Ｃの定電流で１０秒間充電を行い、１０秒間休止する、というハイレート充放電サイクルを１０００回繰り返した。
前記充放電サイクル試験前におけるＩＶ抵抗（電池の初期の抵抗）と、充放電サイクル試験後におけるＩＶ抵抗とから、下記式１により抵抗増加率（％）を算出した。
式１：抵抗増加率（％）＝（充放電サイクル試験後のＩＶ抵抗－充放電サイクル試験前のＩＶ抵抗）／充放電サイクル試験前のＩＶ抵抗×１００
さらに、例１の抵抗増加率に対する例２～１１それぞれの抵抗増加率（％）を下記式２により算出した。結果を表１に示す。
式２：例１の抵抗増加率に対する抵抗増加率（％）＝式１にて算出した抵抗増加率／式１にて算出した例１の抵抗増加率×１００
例１～１１のリチウムイオン二次電池に対し、ハイレートで充放電を繰り返す充放電サイクル試験を行った。具体的には、２５℃の環境下において、２Ｃの定電流で１５０秒間放電を行い、１０秒間休止した後、３０Ｃの定電流で１０秒間充電を行い、１０秒間休止する、というハイレート充放電サイクルを１０００回繰り返した。
前記充放電サイクル試験前におけるＩＶ抵抗（電池の初期の抵抗）と、充放電サイクル試験後におけるＩＶ抵抗とから、下記式１により抵抗増加率（％）を算出した。
式１：抵抗増加率（％）＝（充放電サイクル試験後のＩＶ抵抗－充放電サイクル試験前のＩＶ抵抗）／充放電サイクル試験前のＩＶ抵抗×１００
さらに、例１の抵抗増加率に対する例２～１１それぞれの抵抗増加率（％）を下記式２により算出した。結果を表１に示す。
式２：例１の抵抗増加率に対する抵抗増加率（％）＝式１にて算出した抵抗増加率／式１にて算出した例１の抵抗増加率×１００
ここで「１Ｃ」とは、正極の理論容量から予測される電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流量を意味する。また、上記充放電サイクルの前後におけるＩＶ抵抗は、電池をＳＯＣ６０％に調整し、２５℃の環境下で、１Ｃ、３Ｃおよび５Ｃでそれぞれ１０秒間充電処理を行い、測定された測定電流値を横軸に、初期電圧値から１０秒時点での電圧値を引いた値である電圧ドロップ値ΔＶを縦軸にプロットし、その傾きから求めた。
表１に示されるように、正極および負極に樹脂部を有しない例１のリチウムイオン二次電池と比較して、正極または負極に樹脂部を有する例２～１１はハイレート充放電サイクル後の抵抗増加率（以下、単に「抵抗増加率」という）が低くなった。膨潤性樹脂を合材層非形成部に配置することによって、抵抗の増加を抑制できることがわかる。
また、例１～８より、合材層の単位重量に対する樹脂部の熱容量が増加するにしたがって、抵抗増加率が減少した。配置する膨潤性樹脂量を増加させ、樹脂部の熱容量を増加させることによって、より好適に抵抗の増加を抑制できることがわかる。
例３と例９の比較および例６と例１０の比較より、樹脂部の熱容量が同じであれば、目付が変わっても抵抗増加率はあまり変わらなかった。抵抗増加率は、樹脂部の熱容量による寄与が大きいことがわかる。
例６と例１１の比較により、正極側に樹脂部を設けるよりも、負極側に樹脂部を設ける方が、抵抗増加率が低い値となった。樹脂部を正極側および負極側のいずれか一方に設ける場合は、正極側よりも負極側に設ける方が、抵抗増加率を低下させる効果が高いことがわかる。
また、例１～８より、合材層の単位重量に対する樹脂部の熱容量が増加するにしたがって、抵抗増加率が減少した。配置する膨潤性樹脂量を増加させ、樹脂部の熱容量を増加させることによって、より好適に抵抗の増加を抑制できることがわかる。
例３と例９の比較および例６と例１０の比較より、樹脂部の熱容量が同じであれば、目付が変わっても抵抗増加率はあまり変わらなかった。抵抗増加率は、樹脂部の熱容量による寄与が大きいことがわかる。
例６と例１１の比較により、正極側に樹脂部を設けるよりも、負極側に樹脂部を設ける方が、抵抗増加率が低い値となった。樹脂部を正極側および負極側のいずれか一方に設ける場合は、正極側よりも負極側に設ける方が、抵抗増加率を低下させる効果が高いことがわかる。
以上のことから、ここに開示されるリチウムイオン二次電池によれば、ハイレート充放電サイクル後の抵抗増加率が抑えることができ、ハイレート耐性を向上させることができる。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。ここに開示される発明には上記の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
２０ 電池ケース
２１ ケース本体
２２ 蓋体
２３ 正極端子
２４ 負極端子
２５ 正極集電板
２６ 負極集電板
３０ 安全弁
３２ 注液口
３３ 封止材
４０ 捲回電極体
５０ 正極
５１ 正極集電体
５２ 正極合材層非形成部
５２ａ 正極側樹脂部
５３ 正極合材層
６０ 負極
６１ 負極集電体
６２ 負極合材層非形成部
６２ａ 負極側樹脂部
６３ 負極合材層
７２ セパレータ
７４ セパレータ
８０ 非水電解液
１００ リチウムイオン二次電池
ＷＬ 捲回軸
２１ ケース本体
２２ 蓋体
２３ 正極端子
２４ 負極端子
２５ 正極集電板
２６ 負極集電板
３０ 安全弁
３２ 注液口
３３ 封止材
４０ 捲回電極体
５０ 正極
５１ 正極集電体
５２ 正極合材層非形成部
５２ａ 正極側樹脂部
５３ 正極合材層
６０ 負極
６１ 負極集電体
６２ 負極合材層非形成部
６２ａ 負極側樹脂部
６３ 負極合材層
７２ セパレータ
７４ セパレータ
８０ 非水電解液
１００ リチウムイオン二次電池
ＷＬ 捲回軸
Claims (5)
- 複数の正極および負極がセパレータを介して積層された構造の電極体と、非水電解液と、を備えた非水電解液二次電池であって、
前記電極体は、それぞれ長尺状の集電体と、前記長尺状の集電体上に長手方向に沿って合材層が形成されたシート状の正極および負極がセパレータを介して重ね合わせられて巻回された捲回電極体であり、
前記正極および前記負極は、それぞれの極の活物質を含む合材が形成されている合材層と、長手方向に沿って、前記合材層が形成されていない合材層非形成部とを有しており、
前記正極および前記負極の少なくとも一方において、前記合材層非形成部は、
前記非水電解液を膨潤する性質を有する膨潤性樹脂から実質的に構成され、前記正極および前記負極の少なくとも一方における長手方向に沿って形成された樹脂部を有する、非水電解液二次電池。 - 前記樹脂部は、前記合材層に沿って形成されている、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
- 前記樹脂部の熱容量は、前記合材層の単位重量（ｋｇ）あたり１０Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）以上である、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
- 前記樹脂部はポリビニルピロリドン、スチレンブタジエンラバーおよびアクリル樹脂のうち少なくともいずれかを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
- 前記樹脂部は、少なくとも負極側の前記合材層非形成部に形成されている、請求項１～４のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
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