WO2018100853A1

WO2018100853A1 - 円筒形電池

Info

Publication number: WO2018100853A1
Application number: PCT/JP2017/034613
Authority: WO
Inventors: 祐基末弘; 三浦　照久
Original assignee: パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date: 2016-11-30
Filing date: 2017-09-26
Publication date: 2018-06-07
Also published as: CN109964353A; JPWO2018100853A1

Abstract

円筒形電池は、開口部を有する有底円筒形の電池ケースと、電池ケースに収容された巻回式電極群および電解質と、開口部を封口する封口板とを含む。電極群は、正極リードが接続された正極と、負極リードが接続された負極と、正極および負極の間に介在するセパレータとを含む。正極リードは、一端部が正極に接続され、他端部が電極群の一方の端面から引き出されて封口板の底部に接続され、負極リードは、一端部が負極に接続され、他端部が一方の端面から引き出されて電池ケースの開口部側の内側壁に接続されている。負極リードの負極との接続箇所と電池ケースとの接続箇所との間の少なくとも一部に樹脂層が設けられている。

Description

円筒形電池

　本発明は、電極群から引き出した負極リードを電池ケースの開口部側の内側壁に接続する円筒形電池に関する。

　近年、機器の小型化に伴い、機器に用いる電池の小型化も進んでいる。外形が１０ｍｍ以下の小型の円筒形電池の開発も進んでいる。一般に、円筒形電池では、電極群は円柱状の巻芯を用いて形成され、巻芯を抜いた後の電極群中心部には、巻芯の形状に対応して略円筒形の空間が形成される。外形が大きな円筒形電池では、この空間に溶接棒を挿入し、電池ケースに電気的に接続させるリード（例えば、負極リード）を電池ケースの内底面に溶接する（特許文献１など）。しかし、小型の円筒形電池では、電極群中心部の空間に溶接棒を挿入することが難しいため、負極リードを電極群から電池ケースの開口部側に引き出して、電池ケースの開口部側の内側壁に溶接している（特許文献２）。

特開平４－３２９２５９国際公開第２０１２／１１１０６１号

　円筒形電池では、電池が落下する際に、電極群が上下に動くことがある。特許文献２のように、負極リードが電極群の上面よりも上に引き出されている場合には、電極群の上方にスペースが形成され易く、このスペースの存在により負極リードが屈曲して破断することがある。

　本発明の一局面は、開口部を有する有底円筒形の電池ケースと、前記電池ケースに収容された巻回式電極群および電解質と、前記開口部を封口する封口板とを含む円筒形電池であって、
　前記電極群は、正極リードが接続された正極と、負極リードが接続された負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータとを含み、
　前記正極リードは、一端部が前記正極に接続され、他端部が前記電極群の一方の端面から引き出されて前記封口板の底部に接続され、
　前記負極リードは、一端部が前記負極に接続され、他端部が前記一方の端面から引き出されて前記電池ケースの前記開口部側の内側壁に接続されており、
　前記負極リードの前記負極との接続箇所と前記電池ケースとの接続箇所との間の少なくとも一部に樹脂層が設けられている、円筒形電池に関する。

　本発明の上記局面によれば、円筒形電池において、電極群から引き出した負極リードを電池ケースの開口部側の内側壁に接続する場合に、負極リードの破断を抑制することができる。

巻回前の電極群の構成を概略的に示す平面図である。本発明の一実施形態に係る円筒型電池の概略縦断面図である。

　本発明の一実施形態に係る円筒形電池は、開口部を有する有底円筒形の電池ケースと、電池ケースに収容された巻回式電極群および電解質と、開口部を封口する封口板とを含む。電極群は、正極リードが接続された正極と、負極リードが接続された負極と、正極および負極の間に介在するセパレータとを含む。正極リードは、一端部が正極に接続され、他端部が電極群の一方の端面から引き出されて封口板の底部に接続されている。負極リードは、一端部が負極に接続され、他端部が一方の端面から引き出されて電池ケースの開口部側の内側壁に接続されている。負極リードの負極との接続箇所と電池ケースとの接続箇所との間の少なくとも一部に樹脂層が設けられている。

　円筒形電池では、巻回式電極群から引き出された負極リードが、電極群の、電池ケースの開口部側の端面よりも開口部側に引き出されて、電池ケースの開口部側の内側壁に接続されることがある。この場合、電極群の開口部側の端面よりも開口部側にはスペースが形成され易い。この状態で、電池を落下させると、巻回式電極群が巻回軸と平行な方向に動き、これにより負極リードが屈曲して破断することがある。

　本実施形態では、負極リードの、負極との接続箇所と電池ケースとの接続箇所との間において、少なくとも一部に樹脂層を設ける。これにより、負極リードの屈曲し易い部分が樹脂層で補強される。よって、電池を落下させた場合でも、負極リードの屈曲が抑制され、その結果、負極リードの破断を抑制することができる。

　以下に、図面を参照しながら本実施形態に係る円筒形電池についてより詳細に説明する。

　図１は、巻回前の電極群の構成を概略的に示す平面図である。

　図示例では、セパレータ６を中心に、セパレータ６の左側かつ背面側に正極４が配置され、セパレータ６の右側かつ表面側に負極２が配置されている。正極合剤層４１の巻回軸方向（第一方向）における幅Ｗ₁₃は、負極活物質層２１の第一方向における幅Ｗ₂₃より僅かに小さく、正極合剤層４１が完全に負極活物質層２１と重複するように正極４と負極２とが積層される。このような正極４、セパレータ６および負極２の積層体が、巻芯５０を中心として巻回され、電極群が構成される。

　図２に示すように、電池ケース８内に電極群を収容したときに、電池ケース８の開口部側に位置するセパレータ６の第一方向における端部は、負極２の対応する端部よりも突出しており、正極４の正極合材層の開口部側の端部よりも突出している。電池ケース８の開口部とは反対側に位置するセパレータ６の第一方向における端部は、正極４および負極２の対応する端部よりも突出している。このようなセパレータ６の配置により、内部短絡のリスクが更に低減する。なお、図示例では、セパレータ６の第一方向における上記端部よりも、正極合剤層４１が形成されておらず正極集電体が露出した露出部（正極集電体露出部）４０ａの開口部側の端部が突出している。

　また、正極合剤層４１が形成されておらず正極集電体が露出した露出部（正極集電体露出部）４０ａの端面４０ｃは、シート状の負極集電体２０の端面２０ｂよりも突出している。これにより、正極集電体露出部４０ａと正極リード２４との接続領域を確保でき、強固な接続が可能となる。さらに、上記位置関係では、シート状の負極集電体の端面の位置が、正極集電体露出部４０ａを被覆する絶縁層５と対向することとなり、負極集電体の端面による内部短絡のリスクが大きく低減する。

　負極２の第二方向（巻回軸に対して垂直な方向）における一端部（負極集電体露出部２０ａ）は、セパレータ６から張り出している。張り出した部分は、電池ケースの内側壁（側壁内面）と対向することになる。負極集電体露出部２０ａに負極リード２２が接続され、固定用絶縁テープ（巻止めテープ）５４が貼り付けられた状態を概略的に示している。巻止めテープ５４は、巻回後の電極群の最外周を固定するものであるが、負極リード２２と負極集電体露出部２０ａとの重複部分も部分的に被覆している。これにより、負極リード２２と負極集電体２０との接続部分の強度を確保しやすくなる。

　図２は、本発明の一実施形態に係る円筒型電池の概略縦断面図である。

　円筒型電池は、正極４と、負極２と、正極４および負極２の間に介在するセパレータ６と、電解質（図示せず）とで構成されている。正極４と負極２は、セパレータ６を介して巻回されて巻回式電極群を形成している。有底円筒型の電池ケース８と、電池ケース８の開口部を封口する封口板１２とを具備している。電極群の巻回軸は、電池ケース８の中心軸に一致しており、巻回軸の近傍は電極などの発電要素が存在しない空間（中空部分）１８である。

　積層体を巻回して電極群が形成された後、巻芯５０は抜き取られる。よって、電極群の中心には直径Ｒの中空部分１８が形成される。その後、電極群は電池ケース８に収納される。このとき、負極リード２２および正極リード２４は、電池ケース８の開口部側に配置される。その後、電極群の外周側に存在する負極リード２２を電池ケース８の内側壁に接触させ、スポット溶接により負極リード２２と電池ケース８とを接合する。また、絶縁性のリング状の中間部材（絶縁リング）２８を電極群の上に配置した後、正極リード２４を封口板１２の底面に溶接により接合する。その後、減圧方式により、電池ケース８の内部に電解質を注液する。最後に、電池ケース８の開口端部を、絶縁部材（ガスケット）１６を介して封口板１２に加締めることにより、円筒形電池が得られる。電池ケース８から外部に突出する封口板１２の周縁には、絶縁性のリング部材３０が配置され、金属缶である電池ケース８と封口板１２との絶縁を担保している。

　負極２のシート状の負極集電体には、電極群の最外周に相当する部分において、負極集電体の両方の表面に負極活物質層が形成されておらず、負極集電体が露出した負極集電体露出部２０ａを有している。負極リード２２の一端部は、負極集電体露出部２０ａと接続箇所２７において電気的に接続されている。負極リード２２の他端部は、電池ケース８の開口部側に延びており、負極端子１０を兼ねる電池ケース８の開口部付近の内側壁と接続箇所２６において溶接等により電気的に接続されている。

　少なくとも、負極リード２２の電池ケース８との接続箇所２６と、負極リード２２の負極２との接続箇所２７との間の少なくとも一部の領域には、樹脂層２９が設けられている。樹脂層２９を設けることで負極リード２２が補強され、電池の落下等により負極リード２２が屈曲しても破断が抑制される。

　正極４の正極集電体露出部４０ａには、正極リード２４の一端部が電気的に接続されている。正極リード２４の他端部は、やはり電池ケース８の開口部側に延びており、正極端子１４を兼ねる封口板１２に溶接等により電気的に接続されている。

　正極リード２４との接続部を十分に確保する観点から、正極集電体露出部４０ａの端面は、負極集電体２０の端面よりも電池ケース８の開口部側に突出している。ただし、正極集電体露出部４０ａは、その端面を含むほぼ全面が絶縁層５により被覆されている。よって、正極集電体露出部４０ａと、例えば負極リード２２との接触は抑制される。

　なお、電池の構成および非水電解質の組成などは上記の例に制限されず、公知の構成および組成を適宜選択することができる。

　樹脂層は、負極リードの、電池ケースとの接続箇所と負極との接続箇所との間の少なくとも一部に設ければよいが、少なくとも負極リードが屈曲し易い領域を覆うように設けることで、屈曲時の補強効果をさらに高めることができる。樹脂層は、必ずしも負極リードの接続箇所と重ならないように形成する必要はなく、必要に応じて、接続箇所と重なっていてもよい。例えば、樹脂層を、負極リードを負極に接続した後に形成する場合には、樹脂層は、負極リードの負極との接合箇所に重なっていてもよい。また、樹脂層を、負極リードを電池ケースの内側壁に接続した後に形成する場合には、樹脂層は、負極リードの電池ケースとの接合箇所に重なっていてもよい。

　正極集電体と正極集電体の表面に形成された正極合剤層を備える正極では、正極集電体の表面に正極合剤層が形成されていない、正極集電体が露出した露出部（正極集電体露出部）が配されていることがある。このような正極では、樹脂層を、負極リードの、少なくとも正極集電体露出部と対向する領域に設けてもよい。

　正極集電体露出部は、電極群の電池ケースの開口部側および底面側の双方の端部に配されていることがある。特に、電池ケースの開口部側の端部に、正極集電体露出部が配されている場合には、電池の落下時に、柔らかい正極集電体露出部が屈曲することで、電極群の電池ケースの開口部側の端面より開口部側にスペースがさらに形成され易くなる。正極集電体露出部が、正極集電体の両方の表面に正極合剤層が形成されていないものである場合には、正極集電体露出部が特に柔らかく屈曲し易い。また、正極集電体露出部が屈曲する部分には、セパレータも電極の端面より突出した状態で存在しているが、セパレータも柔らかいため電池の落下時には正極集電体露出部とともに屈曲する。そのため、負極リードの、正極集電体露出部と対向する領域では、電極群が上下に（巻回軸に平行な方向に）動くと、負極リードが延びて、撓み、上記のスペース部分に入り込んで屈曲しやすくなる。そして、延びたり屈曲したりを繰り返すことで、負極リードが破断しやすくなる。従って、樹脂層は、負極リードの、少なくとも、電極群の電池ケースの開口部側の端部に配された正極集電体露出部と対向する領域に設けることが好ましい。この場合、負極リードの屈曲し易い領域を樹脂層により効果的に補強することができる。

　円筒形電池において、封口板や正極リードと電池ケースとの接触を抑制する観点から、電極群と封口板との間に絶縁リングを配することがある。この場合、絶縁リングの電極群側の端面と電極群の電池ケースの一方の端面（開口部側の端面）との間に、上述のようなスペースが形成され易くなる。そのため、負極リードの、少なくとも絶縁リングの電極群側の端面と電極群の一方の端面（電池ケースの開口部側に位置する端面）との間に対向する領域を覆うように、樹脂層を設けることで、負極リードの屈曲し易い領域を樹脂層により効果的に補強できる。なお、絶縁リングは、電池ケースと封口板とを絶縁するためのガスケットと別々の部材として配されていてもよく、絶縁リングとガスケットとが一体化した構造のものを用いてもよい。

　負極リードの一端部は、電極群の最外周において負極と接続させることが好ましい。この場合、電極群から引き出された負極リードが屈曲するのを低減できる。負極集電体と負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを備える負極を用いる場合には、負極に、負極集電体の表面に負極活物質層が形成されておらず、負極集電体が露出した状態の露出部（負極集電体露出部）を設け、負極集電体露出部が電極群の最外周に配されるようにすることが好ましい。この場合、負極リードの一端部を電極群の最外周に配された負極集電体露出部に容易に接続させることができる。また、電池ケースとの接続箇所と負極との接続箇所とをつなぐ負極リードを長くする必要がないため、電極群が電池ケース内で動く場合でも、負極リードの撓みを低減できる。なお、負極集電体露出部は、負極集電体の片面に負極活物質層が形成されている片面露出部であってもよく、負極集電体の両面に負極活物質層が形成されていない両面露出部であってもよい。負極集電体露出部は、負極リードの接続を妨げないように、電極群の最外周の少なくとも一部に形成されていればよいが、電極群の最外周に負極活物質層を形成しても容量に貢献しないため、電極群の最外周の少なくとも周面全体を負極集電体露出部としてもよい。

　樹脂層は、負極リードを補強できるように設ければよく、負極リードの周面全体を覆うように配してもよいし、負極リードの周面の一部に接触するように配してもよい。例えば、電極群の最外周において負極リードを接続する場合には、少なくとも負極リードの電池ケース側の表面を覆うように形成でき、負極リードの電池ケース側の表面とその反対側の表面とを覆うように形成してもよい。

　円筒形電池では、巻回式電極群の巻き終わりに、巻止めテープが配されていることがある。樹脂層をこのような巻止めテープと一体化させると、樹脂層を容易に配しやすくなる。特に、電極群の直径が小さい場合などには、作業性向上の観点から、巻止めテープと一体化した樹脂層を利用するのが有利である。

　樹脂層の幅は、負極リードの幅と同程度であってもよく、小さくてもよいが、より高い補強効果が得られる観点からは、負極リードの幅よりも大きいことが好ましい。樹脂層の幅の上限は、例えば、電極群の最外周の長さの１００％以下としてもよい。樹脂層が巻止めテープと一体化している場合には、樹脂層の幅は、例えば、電極群の最外周の長さの５０％以上（例えば、５０～９０％）であることが好ましく、５０～８０％であってもよい。また、巻止めテープとは別個に樹脂層を形成する場合には、樹脂層の幅は、負極リードの幅よりも大きく、電極群の最外周の長さの３０％以下であることが好ましく、２０％以下であってもよい。

　なお、樹脂層を配したときに、巻回式電極群の巻回軸と直交しかつ電極群の周面に沿う方向（周方向）における樹脂層の長さを「樹脂層の幅」とするものとする。

　本発明は、電極群から引き出した負極リードを電池ケースの開口部側の内側壁に接続させる態様の円筒形電池に有用であり、円筒形電池のサイズは特に制限されない。ただし、サイズが大きな円筒形電池では、巻回式電極群を形成する際に利用した巻芯を抜き取ることにより電極群の巻回中心に形成された空間を利用して、負極リードを電池ケースの内底面に溶接等により接続することができる。従って、本発明は、このような接続方法が採用し難い、小さなサイズの円筒形電池に特に有用である。このような円筒形電池では、電池の外径が、例えば、１０ｍｍ以下（例えば、３～１０ｍｍ）であり、３～８ｍｍまたは３～６ｍｍであってもよい。

　円筒形電池の高さは特に制限されず、例えば、１０～６５ｍｍである。

　以下、電池の構成要素について具体的に説明する。

　（巻回式電極群）
　（正極）
　電極群に含まれる正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを有する。

　正極集電体としては、アルミニウム箔、および／またはアルミニウム合金箔などの金属箔を用いることが好ましい。電池の小型化および正極集電体の強度の観点から、正極集電体の厚みは、１０～５０μｍであることが好ましい。

　正極合剤層は、正極集電体の片面に形成してもよいが、高容量化の観点からは両面に形成することが好ましい。なお、巻回式電極群において、巻き始めおよび／または巻き終わりでは、正極合剤層と負極活物質層とが対向しない状態となることを避けるため、片面のみに正極合剤層を形成してもよい。

　正極合剤層（正極集電体の片面に形成された正極合剤層）の厚みは、好ましくは３０～９０μｍであり、さらに好ましくは３０～７０μｍである。正極の総厚みは、例えば、８０～１８０μｍであってもよい。

　正極合剤層は、正極活物質を含む。正極活物質としては、電池の種類に応じて適宜選択できる。例えば、リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、これらの化合物においてＣｏ、ＮｉまたはＭｎの一部を他の元素（遷移金属元素および／または典型元素など）などで置換したリチウム含有複合酸化物などが例示される。

　正極合剤層は、必要に応じて、結着剤および／または導電剤を含むことができる。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂；スチレン－ブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムなどのゴム状重合体；および／またはポリアクリル酸などが挙げられる。正極合剤層中の結着剤の量は、正極活物質１００質量部に対して、例えば、１～５重量部である。

　導電剤としては、例えば、グラファイト類、カーボンブラック類、炭素繊維などの炭素質材料；金属繊維；および／または導電性を有する有機材料などが挙げられる。導電剤を用いる場合、正極合剤層中の導電剤の量は、正極活物質１００質量部に対して、例えば、０．５～５質量部である。

　正極は、正極活物質および分散媒を含む正極合剤スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥し、厚み方向に圧縮することにより形成できる。正極スラリーに、結着剤および／または導電剤を添加してもよい。分散媒としては、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒、およびこれらの混合溶媒などが使用できる。

　正極集電体露出部に設けられる絶縁層は、絶縁材料により形成すればよい。絶縁材料としては、絶縁性の樹脂成分を含む粘着剤が好ましく、例えばゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤などを用いることができる。粘着剤は、樹脂成分の他に、必要に応じて、粘着付与剤、架橋剤、軟化剤、老化防止剤などを含む。

　絶縁層として、絶縁テープを用いてもよい。絶縁テープは、絶縁シート（基材フィルム）と、絶縁シートの一方の面に設けられた粘着層とを有する。粘着層は、上記の粘着剤を含む。絶縁シートには、例えば、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルムなど、ポリオレフィンやエンジニアリングプラスチックのフィルムを用いることができる。

　絶縁層の厚さは、正極合剤層の厚みの２０％～５０％であることが好ましい。

　（負極）
　負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを含むことができる。

　負極集電体としては、銅箔、および／または銅合金箔などの金属箔が好ましく使用される。銅を含む負極集電体を用いることで、抵抗を小さくすることができるため、高出力が得られ易い。

　負極活物質層は、負極集電体の片面に形成してもよいが、高容量化の観点からは両面に形成することが好ましい。正極合剤層の場合と同様に、巻回式電極群において、巻き始めおよび／または巻き終わりでは、負極集電体の片面が露出している片面露出部を形成してもよく、両面が露出している両面露出部を形成してもよい。

　負極活物質層（負極集電体の片面に形成された負極活物質層）の厚みは、好ましくは３０～１２０μｍであり、さらに好ましくは３５～１００μｍである。負極の総厚みは、例えば、８０～２５０μｍであってもよい。

　負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質は、電池の種類に応じて適宜選択できる。例えば、リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な炭素質材料、ケイ素単体、ケイ素化合物（酸化物など）などが例示される。炭素質材料としては、例えば、黒鉛材料（天然黒鉛、人造黒鉛など）、非晶質炭素材料などが挙げられる。

　負極活物質層は、必要に応じて、結着剤、および／または増粘剤を含むことができる。

　結着剤としては、例えば、ＰＶＤＦなどのフッ素樹脂；および／またはスチレン－ブタジエン系ゴムなどのゴム状重合体が挙げられる。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロースエーテルなどが挙げられる。

　負極は、正極の場合に準じて形成できる。負極スラリーは、負極活物質と分散媒とを含み、必要に応じて、さらに結着剤および／または増粘剤を含んでもよい。分散媒としては、正極について例示したものから適宜選択できる。ケイ素単体やケイ素化合物などの場合には、気相法により、負極集電体の表面に堆積させることで負極活物質層を形成してもよい。

　（セパレータ）
　セパレータとしては、例えば、微多孔膜、不織布が挙げられる。これらのセパレータは、樹脂を含むものであることが好ましい。セパレータは、単層でもよく、複合層または多層であってもよい。

　樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、および／またはポリイミド樹脂などが例示できる。

　セパレータの厚みは、例えば、５～３００μｍの範囲から適宜選択でき、好ましくは５～４０μｍ（または１０～４０μｍ）、さらに好ましくは５～３０μｍである。

　（その他）
　巻回式電極群は、正極と負極とこれらの間に介在するセパレータとを、巻芯を用いて巻回し、巻芯を抜き取ることにより形成できる。巻芯は、円柱状であり、このような巻芯を用いることで、電極群中心部に空間が形成され、円筒状の電極群を得ることができる。なお、円筒状の電極群には、円筒が部分的に屈曲した形状、円筒の直径方向にわずかにつぶれた形状などの、円筒状に類似する形状も含まれる。

　電極群中心部の空間（中空部分）の直径は、例えば、０．７～４ｍｍであり、０．７～２．５ｍｍであってもよい。

　なお、電極群中心部の空間の直径とは、電極群の軸方向（長手方向）に垂直な断面における空間部分の相当円（つまり、断面における空間部分の面積と同じ面積を有する円）の直径を意味する。

　電極群に含まれる正極（または負極）は、リードを介して、電池ケースまたは封口板に電気的に接続される。つまり、リードの一端部を電極（正極または負極）に接続し、他端部を電池ケースまたは封口板に接続する。電池ケース内の容積が小さいため、正極リードの一端部は、電極群の内周側において正極に接続させ、負極リードの一端部は、電極群の外周側（好ましくは最外周）において負極と接続させることが好ましい。このとき、電極群の最外周には、負極集電体露出部を形成しておくのが好ましい。なお、負極リードが接続される電池ケースは、外部負極端子であり、正極リードが接続される封口板は、外部正極端子である。

　正極リードの材質としては、例えば、アルミニウム、チタン、ニッケルなどの金属、またはその合金などが使用できる。

　負極リードの材質としては、例えば、ニッケル、銅などの金属、またはその合金などが使用できる。

　リードの形状は、特に制限されないが、例えば、ワイヤ状、またはシート状（またはリボン状）のものなどを用いることができる。電池ケースの内側壁と接続するためのリードは、電極群の電池ケースへの挿入し易さおよび／またはリードの強度を確保し、および／または電池ケース内でリードが占める体積を小さくするために、幅および／または厚みを適宜選択することが好ましい。リボン状のリードでは、ある程度の溶接強度を確保するとともに、省スペースの観点から、リードの幅は、１～３ｍｍであることが好ましく、１～２ｍｍであることがさらに好ましい。リードの強度、および電極群の挿入し易さなどの観点から、リードの厚みは、例えば、０．０３～０．１５ｍｍであり、０．０５～０．１５ｍｍが好ましく、０．０５～０．１ｍｍがさらに好ましい。

　負極リードの一端部は、例えば、負極に設けた負極集電体露出部に接続される。上述のように、電極群の最外周に負極集電体露出部を設けると、この負極集電体露出部に負極リードの一端部を接続させることができるため、接続の作業が容易になる。また、正極リードの一端部は、例えば、正極に設けた正極集電体露出部に接続される。正極リードの一端部は、図１に示すように、正極の幅方向（電極群の巻回軸と平行な方向）の端部に設けた正極集電体露出部に接続してもよく、正極の幅方向に沿って設けた正極集電体露出部に接続してもよい。いずれの場合にしても、正極リードの他端部を封口板の底面に接続しやすいように、電極群の内周側において正極リードの一端部を正極集電体露出部に接続することが好ましい。

　（樹脂層）
　樹脂層を構成する樹脂としては、負極リードを補強できる限り特に制限されず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの様々な樹脂が使用できる。樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン、ポリイミド、ポリアミドイミドなどのポリイミド系樹脂などが好ましい。樹脂層は、一種の樹脂を含んでいてもよく、二種以上の樹脂を含んでいてもよい。

　樹脂層と樹脂層の表面に形成された粘着層とを備える粘着テープを負極リードに貼付することで樹脂層を設けてもよい。粘着層は、特に制限されず、アクリル系などの粘着剤で形成される。また、樹脂層は、樹脂（または、モノマーやオリゴマーなどの樹脂の前駆体）を含む塗布液を負極リードに塗布して塗膜を形成し、乾燥させたり、必要により重合させたりすることで、形成してもよい。

　樹脂層は、電極群の巻き終わりを止める巻止めテープを一体化してもよい。つまり、巻止めテープで、電極群の巻回端を止めつつ、巻回端から延出された巻止めテープを、負極リードを補強するように貼付することで樹脂層が形成される。巻止めテープには、例えば、粘着テープが使用される。

　樹脂層の厚みは、例えば、１０～７０μｍであり、２０～６０μｍが好ましく、２５～６０μｍがさらに好ましい。

　樹脂層の長さ（電極群の巻回軸と平行な方向における長さ）は、負極リードを補強しながらも、負極リードの電池ケースとの接合箇所に樹脂層が重ならないような範囲で適宜設定できる。樹脂層の長さは、上述のように樹脂層を設ける領域に応じて選択すればよい。

　（電解質）
　電解質は、電池の種類に応じて適宜選択できる。電解質は、例えば、溶媒と、溶媒に溶解した溶質（支持塩）を含んでいる。電解質は、液状であってもよく、ゲル状であってもよい。

　例えば、リチウムイオン二次電池では、支持塩（またはリチウム塩）としては、フッ素含有酸のリチウム塩［ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）など］などが使用される。溶媒としては、非水溶媒が使用される。非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの鎖状カーボネート、鎖状エーテル、環状エーテル、ラクトンなどが挙げられる。

　電解質における支持塩の濃度は、特に制限されず、例えば、０．５～２ｍｏｌ／Ｌである。

　（電池ケース）
　電池ケースは、開口部を有する有底円筒形である。電池ケース内には、電極群および非水電解質が収容される。

　電池ケースの底の厚み（最大厚み）は、例えば、０．０８～０．２ｍｍ、好ましくは０．０９～０．１５ｍｍである。電池ケースの側壁の厚み（最大厚み）は、例えば、０．０８～０．２ｍｍ、好ましくは０．０８～０．１５ｍｍである。なお、これらの厚みは、組み立て後の電池における電池ケースの底および側壁の厚みである。

　電池ケースは、金属缶であることが好ましい。電池ケースを構成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金（マンガン、銅などの他の金属を微量含有する合金など）、鉄、および／または鉄合金（ステンレス鋼を含む）などが例示できる。電池ケースは、必要に応じて、めっき処理（例えば、ニッケルめっき処理など）されたものであってもよい。電池ケースを構成する材料は、電池ケースの極性などに応じて、適宜選択することができる。

　（封口板）
　リチウムイオン二次電池において、電池ケースの開口部は、封口板により封口されている。

　封口板の形状は、特に制限されず、円盤状、または円盤の中央部が厚み方向に突出した形状（ハット状）などが例示できる。封口板は、内部に空間が形成されていてもよく、空間が形成されていないものであってもよい。ハット状の封口板には、リング状のブリム（鍔）と、ブリムの内周から厚み方向の一方に突出した端子部とを有するもの、およびリング状のブリムと、ブリムの内周から厚み方向の両方に突出した端子部とを有するものなどが含まれる。後者は、２枚のハットを、ブリム側を対向させた状態で重ねたような外形である。突出した端子部は、円柱状であってもよく、頂面（もしくは、頂面および底面）を有する円筒状であってもよい。

　封口板を構成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金（マンガン、銅などの他の金属を微量含有する合金など）、鉄、鉄合金（ステンレス鋼も含む）などが例示できる。封口板は、必要に応じて、めっき処理（例えば、ニッケルめっき処理など）されたものであってもよい。封口板を構成する材料は、封口板の極性などに応じて、適宜選択することができる。

　封口板による電池ケースの開口部の封口は、公知の方法により行うことができる。封口は、電池ケースの開口部と、封口板とをガスケットを介してかしめ封口するのが好ましい。かしめ封口は、例えば、電池ケースの開口端部を、ガスケットを介して封口板に対して内方に屈曲させることにより行うことができる。

　（ガスケット）
　ガスケットは、電池ケースの開口部（具体的には、開口端部）と、封口板（具体的には、封口板の周縁部）との間に介在して、両者を絶縁するとともに、電池内の密閉性を確保する機能を有する。

　ガスケットの形状は特に制限されないが、封口板の周縁部を覆うように、リング状であることが好ましい。ガスケットは、円盤状の封口板を用いる場合には、円盤状の周縁をカバーするような形状であってもよく、ハット状の封口板を用いる場合には、ブリムの周縁をカバーするような形状としてもよい。

　ガスケットを構成する材料としては、合成樹脂などの絶縁性材料が使用できる。このような材料としては、リチウムイオン二次電池のガスケットに使用される材料が特に制限することなく使用できる。材料の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン；ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシエチレン共重合体などのフッ素樹脂；ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリイミド、液晶ポリマーなどが挙げられる。これらの材料は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

　ガスケットは、必要に応じて、公知の添加剤（例えば、無機繊維などのフィラー）を含むことができる。

　電池の密閉性をさらに高める観点から、ガスケットと、封口板および／または電池ケースとの間には、必要に応じてシール剤などを配してもよい。シール剤は、電気絶縁性材料で構成することが好ましい。

　（絶縁リング）
　電極群の電池ケースの開口部側の端面と、封口板との間には、絶縁リングなどを配置することができる。電極群から引き出した正極リードの一端部は、絶縁リングの孔を通した状態で、封口板の底面に接続することが好ましい。電極群から引き出した負極リードの一端部は、絶縁リングの外周面と電池ケースの内側壁との間に通し、電池ケースの開口部側において電池ケースの内側壁と接続される。

　絶縁リングは必ずしもガスケットと別部材である必要はなく、絶縁リングとガスケットとが一体化した形状のものを利用してもよい。

　絶縁リングの材質としては、絶縁材料が使用でき、例えば、ガスケットの材質として例示したものから適宜選択してもよい。絶縁リングは、公知の添加剤（例えば、無機繊維などのフィラー）を含むことができる。

　円筒形電池は、例えば、電池ケースに、電極群および電解質を収容し、電極群から引き出した負極リードおよび正極リードをそれぞれ電池ケースおよび封口板に接続させ、電池ケースの開口部を、ガスケットを介して封口板で封口することにより製造できる。樹脂層は、電極群を形成した後、電池ケースに収容する前に設けてもよく、電極群を形成する際に樹脂層を形成してもよい。

　［実施例］
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

　（実施例１）
　以下の手順に従って、図２に示す円筒形電池（円筒形リチウムイオン二次電池）を作製した。

　（１）正極の作製
　正極活物質としてニッケル酸リチウム１００質量部、導電剤としてアセチレンブラック４質量部、および結着剤としてＰＶＤＦ４質量部に、分散媒としてＮＭＰを加えて混合することにより、正極合剤スラリーを調製した。正極合剤スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔（厚み１５μｍ）の両面に塗布し、乾燥後、厚み方向に圧縮することにより、正極（厚み０．１４ｍｍ）を作製した。正極には、作製時に、正極の幅方向（電極群の巻回軸と平行な方向）に正極合剤層を有しない領域（正極集電体露出部）を設け、リボン状のアルミニウム製正極リード（幅１．０ｍｍ、厚み０．０５ｍｍ）の一端部を正極集電体露出部に接続した。また、正極の長さ方向（幅方向と直交する方向）の両端部には、両方の表面に正極合剤層を有さない正極集電体露出部を形成し、この正極集電体露出部を覆うように絶縁性の粘着テープを貼り付けて絶縁層を形成した。

　（２）負極の作製
　負極活物質として人造黒鉛粉末１００質量部、結着剤としてスチレン－メタクリル酸－ブタジエン共重合体１質量部、増粘剤としてＣＭＣ１質量部を混合し、得られた混合物を、脱イオン水に分散させることにより、負極合剤スラリーを調製した。負極集電体としての銅箔（厚み１０μｍ）の両面に、負極合剤スラリーを塗布し、乾燥後、厚み方向に圧縮することにより、負極（厚み０．１５ｍｍ）を作製した。負極の電極群における最外周に相当する部分には、両面に負極活物質層を形成せずに、負極集電体露出部を形成した。この負極集電体露出部に、リボン状のニッケル製負極リード（幅１．５ｍｍ、厚み０．０５ｍｍ）の一端部を接続した。

　（３）電極群の作製
　帯状のセパレータを、巻芯（直径０．８ｍｍの円柱状）のスリット部に挟み込み、スリット部で折り曲げて二枚重ねた状態にした。巻回された状態で正極と負極との間にセパレータが介在した状態となるように、セパレータと、正極と、負極とを重ね合わせた。このとき、正極の正極合剤層と、負極の負極活物質層とが対向するように配置した。この状態で、巻芯を中心にして、正極、負極およびセパレータとを巻回することにより、巻回式電極群を形成した。巻回を少し緩めて巻芯を抜き取り、巻き終わりに、巻止めテープを貼り付けて電極群を固定した。

　そして、電極群の端面（電池ケース内に入れた場合に開口部側に位置する端面）から負極リードを延出させた状態で、電極群の外周側から負極リードの一部を、ポリプロピレン層（厚み３０μｍ）を樹脂層として有する粘着テープで覆うことにより図２に示すような樹脂層（樹脂層２９）を形成した。なお、電極群中心部の空間（中空部分）の直径は約０．９ｍｍであった。

　（４）非水電解質の調製
　ＥＣとＥＭＣとを１：１の質量比で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を溶解させることにより、非水電解質を調製した。このとき、非水電解質中のＬｉＰＦ₆の濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌとした。

　（５）円筒形電池の作製
　（３）で得られた電極群を、ニッケルめっき鉄板で形成された開口部を有する有底円筒形の電池ケースに挿入し、負極リードの他端部を、電池ケースの内側壁に溶接により接続した。電極群の上部に絶縁リングを配置し、電極群から引き出した正極リードの他端部を、絶縁リングの孔を通して、封口板の底面に接続した。このとき、封口板の周縁部には、リング状の絶縁性ガスケットを装着しておいた。電池ケース内に、（４）で調製した非水電解質を所定量注液した。ニッケルめっきを施した鉄製の封口板を電池ケースの開口部に配し、電池ケースの開口端部を、封口板の周縁部に対して、ガスケットが介在した状態でかしめることにより封口した。そして、電池の上部には、絶縁性のリング部材を配置した。

　このようにして、公称容量３０ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池（高さＨ３０ｍｍ）を得た。同様のリチウムイオン二次電池を合計１０個作製した。

　（評価）
　得られた電池を電極群の巻回軸が鉛直方向で、かつ電池ケースの開口部側が下向きとなるように、高さ１ｍの位置から地面に５回落下させた。次いで、開口部側が上向きとなるように電池の向きを反転させ、上記と同様に５回落下させた。これを１セットとし、合計で１０セット繰り返した。その後、電池を分解して、負極リードの破断状態を目視で観察した。１０個の電池中、負極リードが破断した電池の個数比率（％）を求めた。

　（比較例１）
　樹脂層を設けなかった（粘着テープを負極リードに貼付しなかった）こと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製し、評価を行った。

　（実施例２）
　幅広の巻止めテープを用い、粘着テープの代わりに用いて樹脂層を形成した。具体的には、電極群の、電池ケースに収容したときに電池ケースの開口部側となる方向に、巻止めテープを延出させて、負極リードの屈曲し易い箇所（実施例１で樹脂層を形成した箇所）を覆うことで樹脂層を形成した。これ以外は、実施例１と同様にして、電池を作製し、評価を行った。なお、本実施例において、実施例１で負極リードに樹脂層を形成した領域には、巻止めテープの延出した部分で覆った。巻止めテープとしては、ポリプロピレン層（厚み３０μｍ）を樹脂層として有するものを用いた。

　（実施例３）
　電極群の外周側と内周側の双方から負極リードの一部を粘着テープで覆うことにより、樹脂層を形成した。これ以外は、実施例１と同様にして、電池を作製し、評価を行った。

　（実施例４）
　ポリイミド層を樹脂層として有する粘着テープを用いて、樹脂層を形成した。これ以外は、実施例１と同様に電池を作製し、評価を行った。

　（実施例５）
　ポリエチレン層を樹脂層として有する粘着テープを用いて、樹脂層を形成した。これ以外は、実施例１と同様に電池を作製し、評価を行った。

　（実施例６）
　ポリアミド層を樹脂層として有する粘着テープを用いて、樹脂層を形成した。これ以外は、実施例１と同様に電池を作製し、評価を行った。

　（実施例７）
　ポリプロピレン層（厚み１０μｍ）を樹脂層として有する粘着テープを用いて、樹脂層を形成した。これ以外は、実施例１と同様に電池を作製し、評価を行った。

　（実施例８）
　ポリプロピレン層（厚み７０μｍ）を樹脂層として有する粘着テープを用いて、樹脂層を形成した。これ以外は、実施例１と同様に電池を作製し、評価を行った。

　表１に、実施例および比較例の評価結果を示す。実施例１～８は、Ａ１～Ａ８であり、比較例１はＢ１である。

　表１に示すように、比較例では、９０％もの電池で負極リードが破断した。これに対し、実施例では、負極リードの破断が格段に低減された。

　本発明の実施形態に係る円筒形電池では、電池が落下した場合でも負極リードの破断が抑制されており、高い品質を確保することができる。よって、各種電子機器、特に、小型の電源が求められる各種携帯電子機器［眼鏡（３Ｄ眼鏡など）、補聴器、スタイラスペン、ウェアラブル端末なども含む］の電源として好適に用いることができる。

２：負極
４：正極
５：絶縁層
６：セパレータ
８：電池ケース
１０：負極端子
１２：封口板
１４：正極端子
１６：ガスケット
１８：中空部分
２０：負極集電体
２０ａ：負極集電体露出部
２０ｂ：負極集電体の端面
２１：負極活物質層
２２：負極リード
２４：正極リード
２６，２７：接続箇所
２８：絶縁リング
２９：樹脂層
３０：リング部材
４０：正極集電体
４１：正極合剤層
４０ａ：正極集電体露出部
５０：巻芯
５４：巻止めテープ

Claims

　開口部を有する有底円筒形の電池ケースと、前記電池ケースに収容された巻回式電極群および電解質と、前記開口部を封口する封口板とを含む円筒形電池であって、
　前記電極群は、正極リードが接続された正極と、負極リードが接続された負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータとを含み、
　前記正極リードは、一端部が前記正極に接続され、他端部が前記電極群の前記開口部側に位置する一方の端面から引き出されて前記封口板の底部に接続され、
　前記負極リードは、一端部が前記負極に接続され、他端部が前記一方の端面から引き出されて前記電池ケースの前記開口部側の内側壁に接続されており、
　前記負極リードの前記負極との接続箇所と前記電池ケースとの接続箇所との間の少なくとも一部に樹脂層が設けられている、円筒形電池。
　前記正極は、正極集電体と前記正極集電体の表面に形成された正極合剤層と前記正極集電体の表面に前記正極合剤層が形成されていない正極集電体露出部とを備え、
　前記樹脂層は、前記負極リードの、少なくとも前記正極集電体露出部と対向する領域に設けられている、請求項１に記載の円筒形電池。
　前記正極集電体露出部は、少なくとも、前記電極群の電池ケース開口部側に配されており、前記正極集電体の両方の表面に前記正極合剤層が形成されていない、請求項２に記載の円筒形電池。
　前記負極は、負極集電体と前記負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを備え、
　前記負極集電体の表面に前記負極活物質層が形成されていない負極集電体露出部が、前記電極群の最外周に配されており、
　前記負極リードは、前記負極集電体露出部に接続されている、請求項１～３のいずれか１項に記載の円筒形電池。
　前記樹脂層は、少なくとも前記負極リードの前記電池ケース側の表面を覆うように設けられている、請求項１～４のいずれか１項に記載の円筒形電池。
　前記樹脂層の幅は、前記負極リードの幅よりも大きい、請求項１～５のいずれか１項に記載の円筒形電池。
　前記円筒形電池は、前記電極群の巻き終わりを止める巻止めテープを備えており、
　前記樹脂層は、前記巻止めテープと一体化している、請求項１～６のいずれか１項に記載の円筒形電池。
　前記樹脂層の幅は、前記電極群の最外周の長さの５０％以上である、請求項６または７に記載の円筒形電池。
　前記円筒形電池は、さらに前記電極群と前記封口板との間に配された絶縁リングを有し、
　前記負極リードの、少なくとも前記絶縁リングの前記電極群側の端面と前記電極群の前記一方の端面との間に対向する領域を覆うように、前記樹脂層が設けられている、請求項１～８のいずれか１項に記載の円筒形電池。
　前記円筒形電池の外径は、１０ｍｍ以下である、請求項１～９のいずれか１項に記載の円筒形電池。