JP4272657B2 - 非水二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水二次電池に関し、特に電極が渦巻式電極である非水二次電池に関するものである。

電子機器の小型化、携帯電話の普及などに伴い、それらの電源として高エネルギー密度を有する二次電池への要求がますます高まっている。現在、この要求に応える高容量二次電池としては、正極活物質としてリチウム含有複合酸化物であるＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、又はＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ などを用い、負極活物質として炭素系材料を用いたリチウムイオン二次電池が実用化されている。

このリチウムイオン二次電池は、その平均駆動電圧が3.６Ｖと高く、従来のニッケル−カドミウム電池やニッケル水素電池の平均駆動電圧の約３倍である。また、負極活物質として炭素系材料を用い、充放電に関与するモビリティ（移動体）が軽金属であるリチウム（イオン）であることから、軽量化も期待できる。

リチウムイオン二次電池は、従来のリチウム金属を負極とする非水二次電池とは異なり、前記活物質を結着剤とともに溶液中に分散させたペーストとし、このペーストを用いて帯状の正極集電体および負極集電体の両面にそれぞれの活物質を含有する塗膜を形成して正極および負極を作製するものである。

そして、それらの帯状の正負の電極およびセパレータを積層し、この積層電極体を、巻取芯を中心にして渦巻状に巻回した後、前記巻取芯を除去して電極体を形成し、電池缶に挿入することにより、電池が構成されている。また、前記正極には、正極活物質と結着剤以外に塗膜のインピーダンスの低減のために、炭素系材料などの導電助剤が添加されている。

前記渦巻式電極体構造を採る非水二次電池においては、充放電の繰り返しに伴って電池中心部で内部短絡が生じる場合があるという問題を有している。すなわち、前記非水二次電池では、充放電の繰り返しによって電極の体積が増加するという現象が見られる。

渦巻式電極体は、金属缶内に収容されているので、径外向には膨張することができないが、中心部は巻取芯除去後の空隙を有したままであるために、体積増加はこの空隙を有する中心部に集中することになり、結果として、電極体の中心部付近の電極が変形してセパレータを突き破り、正極と負極とが接触して内部短絡を引き起こすといった不都合が生じることとなる。

このような非水二次電池の電極体中心部が変形することによって生ずる内部短絡を防止するために、例えば特許文献１において、図３に示すような電池外周の１割程度の隙間５６ｃを設けた中空筒状のセンターピン５６を用い、電極体中心部の変形を抑えた非水二次電池が提案されている。

特開平４−３３２４８１号公報（図４）

前記のようなセンターピンは一般的に金属材を所定長さに切り出し、この金属材を円筒加工するという方法によって作製される。その場合に、円筒状に曲げられる金属材は、コスト低減の意味からも、その軸方向に沿って延びる両端面が溶接されることなく、若干の隙間をもって対向するように加工される。

しかしながら、このようなセンターピンの構造では、電池に外部より大きな外圧が加わった場合、電極体が押し潰されると共に、センターピンも同様に押し潰されることになる。押し潰す力が隙間部分に均等に加わる場合には左程問題とはならないが、どちらか一方に偏って力が加わった場合に問題が発生する。

つまり、力の加わったセンターピン部分は押し潰されるが、他方のセンターピン部分はこれに反して起立することになるため、金属材の切り出し加工の際に生じた端面エッジ部によってセパレータが突き破られ、正極と負極とが接触して内部短絡を引き起こすという問題を生じるのである。かかる問題を解決するためには、スリットを設けていない円筒状のセンターピンを用いることが考えられるが、一般的に加工に非常に手間を要するために高価となり、生産コストの低減を図ることができないという問題がある。

本発明は、前記問題を解決するためになされたものであり、電極体中心部の変形を抑えるセンターピンの形状に工夫を凝らすことで、先に述べたような内部短絡を防止もしくは抑制することを目的とする。

本発明が対象とする非水二次電池は、図１に示すごとく、電池缶５内に、充電時の開路電圧がＬｉ基準で４Ｖ以上を示すリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いた正極１と、結晶の（００２）面の面間距離（ｄ００２）が0.３５０ｎｍ以下である炭素材料を用いた負極２とがセパレータ３を介して渦巻状に巻回されてなる電極体を備え、該電極体の中心空隙部に中空筒状のセンターピン１６を収容してある。

本発明は、図２に示すごとく、センターピン１６が金属材を筒状加工したもので、その軸方向に沿って延びる金属材両端面１６ａ・１６ａが隙間を介して対向もしくは近接したものから構成されており、前記両端面１６ａ・１６ａの近傍には、当該両端面１６ａ・１６ａをセンターピン１６の内側に折返し加工することによって角落とし部１６ｂ・１６ｂが設けられているものである。

このような構成によれば、センターピン１６の隙間部において押し潰す力によってセンターピン１６の端面部分が起立した場合でも、当該両端部に折返し加工により形成された角落とし部１６ｂ・１６ｂが存在するため、端面１６ａのエッジ部による内部短絡の発生を有効に防止することができる。

本発明によれば、角落とし部１６ｂ・１６ｂを設けたセンターピン１６を渦巻式電極体の中心空隙部に挿入したので、外部から圧力が加えられた場合でも内部短絡が発生することがなく、高い安全性が確保できることになる。

図１および図２は、本発明が対象とする非水二次電池を示している。本発明において、正極活物質としては特に限定されることはないが、例えば、ＬｉＣｏＯ₂ などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎＯ₂ などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ₂ などのリチウムニッケル酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物などの金属酸化物、又はこれらを基本構造とする複合酸化物（例えば、異種金属元素との置換品）、あるいは二硫化チタン、二硫化モリブデンなどの金属硫化物などが単独で又は２種以上の混合物として、あるいはそれらの固溶体として用いられる。また、ＬｉＭＯ₂ 又はＬｉＭ₂ Ｏ₄ で示され、ＭがＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕなどの金属元素を少なくとも１つ以上を含んだリチウム含有金属化合物であってもよい。中でもＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＭｎＯ₂ 、ＬｉＭ₂ Ｏ₄ などの充電時の開路電圧がＬｉ基準で４Ｖ以上を示すリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いるのが、高エネルギー密度が得られる点で好ましい。

正極は、例えば、前記正極活物質を含み、必要に応じて鱗片状黒鉛、カーボンブラックなどの導電助剤を含み、更に結着剤を含むペーストを正極集電体上に塗布して乾燥し、正極集電体上に少なくとも正極活物質と結着剤とを含有する塗膜を形成する工程を経て作製される。前記正極活物質含有ペーストの調整にあたって、結着剤はあらかじめ溶剤に溶解させた溶液として用い、前記正極活物質などの固体粒子と混合して調整することが好ましい。

本発明において、前記正極集電体の厚さとしては、５〜６０μｍ、特に８〜４０μｍが好ましく、また前記正極活物質含有塗膜の厚さとしては、片面あたり３０〜３００μｍ、特に５０〜１５０μｍが好ましい。

負極に用いる材料としては、リチウムイオンをドープ（吸蔵）、脱ドープ（放出）することができるものであればよく、本発明においては、そのようなリチウムイオンをドープ、脱ドープすることができる物質を負極活物質という。この負極活物質としては、特に限定されることはないが、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素；アルミニウム、ケイ素、錫、インジウムなどとリチウムとの合金、又はリチウムに近い低電圧で充放電できるケイ素、錫、インジウムなどの酸化物などを用いることができる。

負極活物質として炭素材料を用いる場合、当該炭素材料としては下記の特性を持つものが好ましい。即ち、その結晶の（００２）面の面間距離（ｄ００２）に関しては、0.３５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは0.３４５ｎｍ以下、更に好ましくは0.３４０ｎｍ以下である。また、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）に関しては、３ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは８ｎｍ以上、更に好ましくは２５ｎｍ以上である。そして、前記炭素材料の平均粒径は、８〜２０μｍ、特に１０〜１５μｍが好ましい。また、その純度は９9.９質量％以上が好ましい。

負極は、例えば、前記負極活物質にポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤を適宜添加し、更に要すれば導電助剤を適宜添加して、溶剤でペースト状にし、その負極活物質含有ペーストを銅箔などからなる負極集電体に塗布して乾燥し、負極集電体上に負極活物質含有塗膜を形成することによって作製される。なお、結着剤はあらかじめ溶剤に溶解させておいてから負極活物質などと混合してもよい。

前記負極集電体の厚さとしては、５〜６０μｍ、特に８〜４０μｍが好ましく、また前記負極活物質塗膜の厚さとしては、片面当たり３０〜３００μｍ、特に５０〜１５０μｍが好ましい。

前記正極および負極に使用される結着剤としては、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーおよび多糖類を一種又はこれらの混合物として用いることができる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース樹脂などが挙げられる。

前記正極集電体および負極集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタンなどの金属の箔、エキスパンドメタル、網、フォームメタルなどが用いられるが、正極集電体としては特にアルミニウム箔が好ましく、負極集電体としては特に銅が好ましい。

前記正極および前記負極の作製にあたって、前記正極活物質含有ペーストおよび前記負極活物質含有ペーストを集電体に塗布する際の塗布方法としては、例えば、押出しコーター、リバースローラー、ドクターブレードなどをはじめ、各種の塗布方法を採用することができる。

本発明の非水二次電池では、通常、液状電解質（以下、これを「電解液」という）を使用する。具体的には、有機溶媒に溶質を溶解させた有機溶媒系の非水電解液を用いる。この場合の溶媒は特に限定されるものではないが、鎖状エステルを主溶媒として用いることが特に好ましい。そのような鎖状エステルとしては、例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、酢酸エチル（ＥＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）などの鎖状のＣＯＯ−結合を有する有機溶媒が挙げられる。この鎖状エステルが電解液の主溶媒であるということは、これらの鎖状エステルが全電解液溶媒中の５０体積％より多い体積を占めることを意味しており、特に鎖状エステルが全電解液溶媒中の６５体積％以上、とりわけ鎖状エステルが全電解液溶媒中の７０体積％以上を占めることが好ましく、中でも鎖状エステルが全電解液溶媒中の７５体積％以上を占めることが最も好ましい。

ただし、電解液の溶媒としては、前記鎖状エステルのみで構成するよりも、電池容量の向上を図るために、前記鎖状エステルの誘電率の高いエステル（誘電率３０以上のエステル）を混合して用いることが好ましい。そのような誘電率の高いエステルの全電解液溶媒中で占める量としては、１０体積％以上、特に２０体積％以上が好ましい。

前記誘電率の高いエステルとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ―ブチロラクトン（γ−ＢＣ）、エチレングルコールサルファイト（ＥＧＳ）などが挙げられ、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状構造のものが好ましく、とりわけ環状のカーボネートが好ましく、具体的にはエチレンカーボネート（ＥＣ）が最も好ましい。

また、前記誘電率の高いエステル以外に併用可能な溶媒としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン（１，２−ＤＭＥ）、１，３−ジオキソラン（１，３−ＤＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチル−テトラヒドロフラン（２−Ｍｅ−ＴＨＦ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）などが挙げられる。そのほか、アミン系又はイミド系の有機溶媒や、含イオウ系又は含フッ素系の有機溶媒なども用いることができる。

電解質の溶質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ₃ Ｃｏ₂ 、Ｌｉ₂ Ｃ₂ Ｆ₄ （ＳＯ₃ ）₂ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 、ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ 、ＬｉＣ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₃ （ｎ≧２）などが、単独又は２種以上混合して用いられる。特に、ＬｉＰＦ₆ やＬｉＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ などが、充放電特性が良好なことから好ましい。電解液中における溶質の濃度は特に限定されるものではないが、0.３〜1.７ｍｏｌ／ｄｍ³ 、特に0.４〜1.５ｍｏｌ／ｄｍ³ 程度が好ましい。

本発明において、電解質としては前記電解液以外にも固体状又はゲル状の電解質を用いることができる。このような電解質としては、無機固体電解質のほか、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド又はこれらの誘導体などを主材にした有機固体電解質などを挙げることができる。

本発明に用いるセパレータとしては、例えば不織布や微孔性フィルムが用いられる。前記不織布の材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどがある。微孔性フィルムの材質としては、プリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレン−プロピレン共重合体などがある。

前記セパレータは、強度が十分でしかも電解液を多く保持できるものが好ましく、そのような観点から、厚さが１０〜５０μｍで、開孔率が３０〜７０％のポリプロピレン製、ポリエチレン製又はエチレン−プロピレン共重合体製の微孔性フィルムや不織布が好ましい。

本発明において、負極のリード体は、前記のようにして作製された負極に、抵抗溶接、超音波溶接などにより負極集電体の露出部分に溶接されるが、この負極のリード体の断面積としては、大電流が流れた場合の抵抗を低減して発熱量を低減させるために、0.１mm² 以上で、1.０mm² 以下が好ましく、0.３mm² 以上で0.７mm² 以下がより好ましい。負極のリード体の材質としては、ニッケルが一般に用いられるが、銅、チタン、ステンレス鋼なども用いることができる。

本発明において用いるセンターピンは、電極体強度を確保するために、金属材により構成される。金属材としては特に限定されるものではないが、生産性、加工性、硬度および耐食性に優れるものが好ましい。そのような金属として、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、スチールなどが挙げられる。

また、センターピンの形状は、中空筒状に形成される。本発明では、所定形状に切り出した金属材の両端部を折返し加工により曲げ込んで角落とし部を予め設けておく。また、センターピンの先端部は電極体中心部への挿入を容易なものとするためにテーパー状に形成しておくのが好ましい。

本発明の非水二次電池は、例えば、前述のようにして作製されたシート状の正極と負極との間にセパレータを介在させて重ね合わせ、それを渦巻状に巻回して作製した巻回構造の電極体を、ニッケルメッキを施した鉄やステンレス鋼製の電池缶に挿入した後、電極体中心部の空隙にセンターピンを挿入し、その後、電解液を注入した後に封口する工程を経て作製される。また、前記電池には、通常、電池内部に発生したガスをある一定圧力まで上昇した段階で電池外部に排出して、電池の内圧上昇による破裂を防止するための防爆機構が取り付けられている。

次に、実施例に基づき本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこの実施例のみに限定されるものではない。

（実施例） 先ず、以下のようにして正極を作製した。正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂ を１９０質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを４質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを６質量部、芳香族の置換基を有するリン酸化合物としてフェニルホスホン酸を正極活物質に対して0.２質量％となるように均一に混合し、更にＮ−メチルピロリドン６０質量部を加えて混合し、ペースト状の正極塗料を調整した。このペースト状の正極塗料を７０メッシュの網を通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ１５μｍの帯状のアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥して正極活物質含有塗膜を形成した。乾燥後の塗膜の厚さは２１５μｍであり、単位面積当りの電極質量は２5.０mg／cm² であった。この帯状の正極を乾燥後、厚み１７０μｍに圧縮成形した。その後、所定の大きさに切断し、アルミニウム製リード体を溶接して、シート状の正極を得た。

次に以下のようにして負極を作製した。負極活物質として黒鉛系炭素材料［ただし、その結晶の（００２）面の面間距離（ｄ００２）＝0.３３７ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）＝９５ｎｍ、平均粒径１０μｍ、純度９9.９質量％という特性を持つ炭素材料］１８０質量部を、ポリフッ化ビニリデン１４質量部をＮ−メチルピロリドン１９０質量部に溶解させた溶液と混合して、ペースト状の負極塗料を調整した。このペースト状の負極塗料を厚さ１０μｍの帯状の銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥して負極活物質含有塗膜を形成した。乾燥後の塗膜の厚さは２４３μｍであり、単位面積当りの電極質量は１2.０mg／cm² であった。この帯状の負極を乾燥後、厚み１７５μｍに圧縮成形した。その後、所定の大きさに切断し、ニッケル製のリード体を溶接してシート状の負極を得た。

また、以下のようにして電解液を調整した。メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とを体積比２：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆ を1.２ｍｏｌ／ｄｍ³ 溶解させて非水電解液を得た。

続いて、以下のようにして非水二次電池を作製した。前記正極および前記負極を乾燥処理後、前記正極を厚さ２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して前記負極に重ね、渦巻状に巻回して渦巻状の巻回構造の電極体を有底円筒状の電池缶内に収容し、正極および負極のリード体の溶接を行った。

次に、電極体中心部の空隙に図２に示す外径3.４mm、内径2.８mm、長さ５５mmのステンレス鋼製のセンターピン１６を挿入した後、前記電解液を電池缶内に注入して前記セパレータなどに十分に浸透させた。その後、封口し、予備充電、エイジングを行い、図１に示す構造の筒形の非水二次電池を作製した。

図１に示す電池について説明すると、１は前記正極で、２は前記負極である。ただし、図１では、繁雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用された集電体などは図示していない。正極１と負極２とはセパレータ３を介して渦巻状に巻回され、渦巻状巻回構造の電極体にして、前記電解液４と共に電池缶５内に収容されている。

電池缶５はステンレス鋼製で、その底部には前記渦巻状巻回構造の電極体の挿入に先立って、ポリプロピレンからなる絶縁体６が配置されている。

電池缶５の封口部には、図１の状態で下から順に封口板７、絶縁パッキング１０、防爆弁９、端子板８が設けられている。また、これらと電池缶５との間をシールするために、電池缶５の封口部の内周面側にはポリプロピレン製の環状ガスケット１２が装着されている。

封口板７は、アルミニウム製で円板状をしていて、その中央部に薄肉部７ａを設け、かつ薄肉部７ａの周囲に電池内圧を防爆弁９に作用させるための圧力導入口７ｂとしての孔を設けた構成である。封口板７の薄肉部７ａの上面には、防爆弁９の突出部９ａが溶接されて、溶接部分１１を構成している。なお、前記封口板７に設けた薄肉部７ａや防爆弁９の突出部９ａなどは、図面上での理解がしやすいように、切断面を示しており、切断面後方の輪郭線は図示を省略している。また、封口板７の薄肉部７ａと防爆弁９の突出部９ａとの溶接部分１１も、図面上での理解が容易なように、実際よりは誇張した状態に図示している。

端子板８は、圧延鋼鈑で表面にニッケルメッキが施され、周縁部が鍔状になった帽子状をしており、この端子板８にはガス排出口８ａが設けられている。防爆弁９は、アルミニウム製で円板状をしており、その中央部には発電要素側（図１では下側）に先端部を有する突出部９ａが設けられ、かつ薄肉部９ｂが設けられ、前記突出部９ａの下面が、前述したように封口板７の薄肉部７ａの上面に溶接され、溶接部分１１を構成している。絶縁パッキング１０は、ポリプロピレン製で環状をしており、封口板７の周縁部の上部に配置され、その上部に防爆弁９が配置されていて、溶接部分１１の剥離時に封口板７の周縁部と防爆弁９とを絶縁すると共に、両者の間から液状電解質が漏れないように両者の間隙を封止している。

１３は正極１に一端が接続されたリード体である。このリード体１３はアルミニウム製で、前記封口板７と正極１とを接続している。電極体の上部には、絶縁体１４が配置されている。負極２と電池缶５の底部とはニッケル製のリード体１５で接続されている。

この電池においては、封口板７の薄肉部７ａと防爆弁９の突出部９ａとが溶接部分１１で接触し、防爆弁９の周縁部と端子板８の周縁部とが接触し、正極１と封口板７とは正極側のリード体１３で接続されているので、通常の状態では、正極１と端子板８とは、リード体１３、封口板７、防爆弁９およびそれらの溶接部分１１によって電気的に接続される。

そして、電池が過充電によって発熱するなど電池に異常事態が起こり、電池内部にガスが発生して電池の内圧が上昇した場合には、その内圧上昇により、防爆弁９の中央部が内圧方向（図１では、上側の方向）に変形し、それに伴って溶接部分１１で一体化されている封口板７の薄肉部７ａにせん断力が働いて該薄肉部７ａが破断するか、または防爆弁９の突出部９ａと封口板７の薄肉部７ａとの溶接部分１１が剥離して電流を遮断し、ついで防爆弁９に設けられている薄肉部９ｂが開裂してガスを端子板８のガス排出口８ａから電池外部に排出させて電池の破裂を防止するように設計されている。

このような電池において、本発明の特徴部分であるセンターピン１６は、正極１と負極２とをセパレータ３を介して渦巻状に捲回されてなる電極体の中心空隙部に挿入されている。このセンターピン１６は、図２（ａ）および（ｂ）に示すように、ステンレス鋼板を筒状加工したもので構成されている。

具体的には、図示例のセンターピン１６は、筒状に曲げたステレス鋼板を、軸方向に沿って延びる両端面１６ａ・１６ａが隙間を介して対向（溶接されることなく近接している場合を含む）するように、ステンレス鋼板を筒状に曲げ、さらに当該両端面１６ａ・１６ａを内側（センターピン１６の内方側）に角張らないように折返し加工することにより、当該両端面１６ａ・１６ａの近傍に角落とし部１６ｂ・１６ｂを設けた構成である。

角落とし部１６ｂ・１６ｂは、例えば図２（ａ）の上下方向からセンターピン１６に押し潰し力が作用した場合において、その軸方向に沿って延びる端面（端面エッジ部分）１６ａ・１６ａを外方に飛び出させないようにするとともに、自らも前記電極体を傷付けることがないようにするために、前記両端面近傍の折返し部分に付けた丸みである。なお、センターピン１６の先端部１６ｄ（図示例ではその反対側の端部１６ｅも同様）は、電極体中心部への当該ピンの挿入を容易なものとするためにテーパー状に形成されている。

（比較例） 電極体の中心空隙部に挿入されるセンターピンに角落とし部を設けなかった以外は実施例と同様にして、非水二次電池を作製した。

（評価） このようにして作製された実施例および比較例の電池について、適当な治具に電池を固定の上、上方から金属板を介して１３ｋＮの力で電池を加圧し、内部短絡の発生状況を調べてみた。ここでは、予めセンターピンの隙間部の一方のみに意図的に加圧力が加わるようにするため、組立て段階においてセンターピン隙間位置を調整した。そして、該当箇所となる電池缶部位にマーキングを施した上で、前記圧力をかけるようにした。

実施例による電池では押し潰し力を加えることによっても内部短絡の発生は認められなかったが、比較例での電池では内部短絡の発生が認められた。内部短絡発生後の電池を分析したところ、起立したセンターピンの端面エッジ部分でセパレータが破れ、さらには正極をも貫通してセンターピンエッジが負極まで到達していた。

本発明の非水二次電池の一例を示す概略的な縦断面図である。 本発明のセンターピンの一例を示すもので、同図の（ａ）はセンターピンの斜視図、同図の（ｂ）はその軸方向と直交する方向で切断した拡大断面図である。 従来のセンターピンを示す斜視図である。

符号の説明

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
１６ センターピン
１６ａ 端面
１６ｂ 角落とし部

Claims (1)

1. 電池缶内に、充電時の開路電圧がＬｉ基準で４Ｖ以上を示すリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いた正極と、結晶の（００２）面の面間距離（ｄ００２）が0.３５０ｎｍ以下である炭素材料を用いた負極とがセパレータを介して渦巻状に巻回されてなる電極体を備え、該電極体の中心空隙部に中空筒状のセンターピンを収容してなる非水二次電池において、
   前記センターピンは金属材を筒状加工したもので、その軸方向に沿って延びる金属材両端面が隙間を介して対向もしくは近接したものから構成されており、
   前記両端面の近傍には、当該両端面を前記センターピンの内側に折返し加工することによって角落とし部が設けられていることを特徴とする非水二次電池。

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