KR101860180B1 - 비수계 2차 전지의 제조 방법 - Google Patents

비수계 2차 전지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

부극에 옥살라토 착체 화합물 유래의 피막을 구비한 전지를 제조하는 데 있어서, 보다 간편한 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 의해, (1) 부극 활물질과, 바인더와, 폴리카르복실산계의 가스 발생 억제제와, 용매를 포함하는 부극 페이스트를 조제하는 것과, (2) 상기 부극 페이스트를 부극 집전체의 표면에 부여하여 부극을 제작하는 것과, (3) 정극과, 상기 부극과, 옥살라토 착체 화합물을 포함하는 비수 전해액을 사용하여, 조립체를 구축하는 것과, (4) 상기 조립체를 활성화 처리함으로써 상기 옥살라토 착체 화합물을 분해하고, 상기 가스 발생 억제제의 효과에 의해 가스의 발생을 억제하면서, 상기 부극의 표면에 상기 옥살라토 착체 화합물에서 유래하는 피막을 형성하는 것을 포함하는 비수계 2차 전지의 제조 방법이 제공된다.

Description

비수계 2차 전지의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수계 2차 전지에 관한 것이다. 상세하게는, 부극에 옥살라토 착체 화합물 유래의 피막을 구비하는 비수계 2차 전지와 그 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지 등의 비수계 2차 전지의 제조에 있어서는, 예를 들어 정극과 부극과 비수 전해액을 사용하여 조립체를 구축한 후, 당해 조립체에 대해 활성화 처리가 행해진다. 예를 들어 특허문헌 1에는, 비수 전해액 중에 리튬비스옥살레이트보레이트(LiBOB; Li[B(C2O4)2])를 포함하는 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법이 개시되어 있다. 이러한 제조 방법은, 초기 충전 후에 전지 용기를 밀폐 상태로 하여 고온 환경하에서 유지하는 에이징 공정과, 에이징 후에 전지 용기의 밀폐 상태를 해제하는 가스 배출 공정과, 가스 배출 후에 다시 전지 용기를 밀폐 상태로 하는 본 밀봉 공정을 포함한다.
일본 특허 공개 제2014-107020호 공보 일본 특허 공개 제2014-082118호 공보 일본 특허 공개 제2004-509445호 공보
전지 내에 LiBOB 등의 옥살라토 착체 화합물을 포함하는 경우, 초기 충전이나 에이징(이하, 초기 충전과 에이징을 통합하여 「활성화 처리」라고 하는 경우가 있음)에 있어서, 옥살라토 착체 화합물이 환원 분해된다. 그리고, 부극의 표면에 당해 옥살라토 착체 화합물을 포함하는 피막이 형성된다. 이때, 옥살산 이온(C2O4 2-)의 일부가 분해되어 가스(예를 들어 이산화탄소)가 발생한다. 특허문헌 1의 제조 방법에서는, 에이징 후에 가스를 방출함으로써 전지 내압을 낮추어, 사용 과정에서 전지 내압의 상승이 발생하지 않도록 하고 있다.
그러나, 생산성이나 작업 효율, 비용의 관점에서는, 보다 간편한(가스 배출 공정이 불필요한) 제조 방법이 요구되고 있다.
본 발명은 이러한 점에 비추어 이루어진 것이며, 그 목적은, 부극에 옥살라토 착체 화합물 유래의 피막을 구비하는 전지를 제조하는 데 있어서, 보다 간편한 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 관련되는 다른 목적은, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 비수계 2차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 다양한 각도에서 검토를 거듭하였다. 그 결과, 가스의 발생 자체를 억제하는 것에 상도하였다. 그리고, 가일층의 예의 검토를 거듭하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의해, 이하의 공정 :
(1) 부극 활물질과, 바인더와, 폴리카르복실산계의 가스 발생 억제제와, 용매를 포함하는 부극 페이스트를 조제하는 것과 ;
(2) 상기 부극 페이스트를 부극 집전체의 표면에 부여하여 부극을 제작하는 것과 ;
(3) 정극과, 상기 부극과, 옥살라토 착체 화합물을 포함하는 비수 전해액을 사용하여, 조립체를 구축하는 것과 ;
(4) 상기 조립체를 활성화 처리함으로써 상기 옥살라토 착체 화합물을 분해하고, 상기 가스 발생 억제제의 효과에 의해 가스의 발생을 억제하면서 상기 부극의 표면에 상기 옥살라토 착체 화합물 유래의 피막을 형성하는 것을 포함하는 비수계 2차 전지의 제조 방법이 제공된다.
부극에 가스 발생 억제제를 포함시킴으로써, 활성화 처리시에 발생하는 가스의 양을 효율적으로 억제할 수 있다. 이에 의해 활성화 처리 후의 가스 배출 공정을 생략할 수 있다. 그 결과, 부극에 옥살라토 착체 화합물 유래의 피막을 구비하는 전지를 보다 간편하게 제조할 수 있다.
여기에 개시되는 제조 방법의 적합한 일 형태에서는, 상기 가스 발생 억제제는, 상기 부극 활물질 100질량부에 대해 0.1질량부 이상의 비율로 포함시킨다. 이에 의해, 본 발명의 효과를 보다 현저한 것으로 할 수 있다.
여기에 개시되는 제조 방법의 적합한 일 형태에서는, 상기 가스 발생 억제제는, 상기 부극 활물질 100질량부에 대해 0.3질량부 이하의 비율로 포함시킨다. 이에 의해, 전지 저항을 작게 억제할 수 있다. 따라서, 우수한 입출력 특성을 실현할 수 있다.
상기 가스 발생 억제제로서는, 겔 크로마토그래피에 기초하는 중량 평균 분자량이 1000∼20000인 것을 적합하게 사용할 수 있다. 이에 의해, 본 발명의 효과를 보다 높은 레벨로 안정적으로 발휘할 수 있다.
부극 활물질로서는, 흑연계 탄소 재료를 적절하게 사용할 수 있다. 이에 의해, 고용량화(예를 들어 고에너지 밀도화)를 적절하게 실현할 수 있다. 또한, 부극 활물질로서 흑연계 탄소 재료를 사용하는 경우에는, 활성화 처리시에 발생하는 가스의 양이 많아지는 경향이 있다. 따라서, 본 발명의 적용이 특히 효과적이다.
바인더로서는, 고무류 및 셀룰로오스계 폴리머를 적합하게 사용할 수 있다. 2종류의 바인더를 병용함으로써, 가일층의 고내구화(예를 들어 하이레이트 충방전 사이클 특성의 유지 향상)를 실현할 수 있다.
여기에 개시되는 제조 방법의 적합한 일 형태에서는, 상기 (1) 부극 페이스트의 조제가 이하의 공정 : (1a) 상기 부극 활물질과 상기 가스 발생 억제제를 혼련하는 제1 혼련 공정과; (1b) 상기 제1 혼련 공정에서 얻어진 제1 혼련물에, 상기 셀룰로오스계 폴리머를 첨가하고 더 혼련하는 제2 혼련 공정과; (1c) 상기 제2 혼련 공정에서 얻어진 제2 혼련물에, 상기 고무류를 첨가하여 더 혼련하는 제3 혼련 공정을 포함한다.
이러한 방법에 의하면, 부극 페이스트의 분산성을 높일 수 있다. 따라서, 보다 균질한 부극 페이스트를 조제할 수 있다. 이에 의해, 장기에 걸쳐 안정적으로 높은 전지 특성(예를 들어 고에너지 밀도나 고출력 밀도)을 실현할 수 있다.
여기에 개시되는 제조 방법의 적합한 일 형태에서는, 상기 옥살라토 착체 화합물로서, 리튬비스옥살레이트보레이트(LiBOB) 및/또는 리튬디플루오로비스옥살레이트포스페이트(LPFO)를 사용한다. 이에 의해, 본 발명의 효과를 보다 현저한 것으로 할 수 있다. 또한, 상기 비수 전해액에 대한 상기 옥살라토 착체 화합물의 첨가량은 0.3질량％ 이상으로 하면 된다. 이에 의해, 내구성이 높은 전지를 보다 안정적으로 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면으로서, 정극과 부극과 비수 전해액을 구비하는 비수계 2차 전지가 제공된다. 상기 부극은, 부극 활물질과, 바인더와, 폴리카르복실산계의 가스 발생 억제제를 포함하고, 상기 부극의 표면에는 옥살라토 착체 화합물 유래의 피막이 구비되어 있다. 이러한 비수계 2차 전지는, 예를 들어 양산성이나 저비용과, 전지 특성을 높은 레벨로 양립할 수 있는 것이다.
여기에 개시되는 비수계 2차 전지의 적합한 일 형태에서는, 상기 비수 전해액이, 옥살라토 착체 화합물을 포함하고 있다. 이에 의해, 예를 들어 충방전 사이클의 반복 등에 의해 예기치 않은 부극 활물질의 깨짐이나 부극 활물질층의 박리 등의 사태가 발생한 경우라도, 노출된 부극(부극 활물질)의 표면에 새로운 피막을 형성할 수 있다. 또한, 옥살라토 착체 화합물의 분해에 수반되는 가스 발생도 적합하게 억제할 수 있다.
여기에 개시되는 비수계 2차 전지의 적합한 일 형태에서는, 상기 가스 발생 억제제의 비율이, 상기 부극 활물질 100질량부에 대해 0.1질량부 이상 0.3질량부 이하이다. 이에 의해, 가스 발생을 억제하는 효과와 우수한 입출력 특성을 보다 높은 레벨로 양립할 수 있다.
도 1은 일 실시 형태에 관한 제조 방법의 흐름도.
도 2는 일 실시 형태에 관한 비수계 2차 전지의 종단면도.
도 3은 옥살라토 착체 화합물로서 LiBOB를 사용하였을 때의, 첨가제의 종류와 발생 가스량의 관계를 나타내는 그래프.
도 4는 옥살라토 착체 화합물로서 LiBOB를 사용하였을 때의, 가스 발생 억제제의 첨가량과 발생 가스량의 관계를 나타내는 그래프.
도 5는 옥살라토 착체 화합물로서 LiBOB를 사용하였을 때의, 가스 발생 억제제의 첨가량과 -30℃에 있어서의 전지 저항의 관계를 나타내는 그래프.
도 6은 옥살라토 착체 화합물로서 LPFO를 사용하였을 때의, 가스 발생 억제제의 종류와 발생 가스량의 관계를 나타내는 그래프.
도 7은 옥살라토 착체 화합물로서 LPFO를 사용하였을 때의, 가스 발생 억제제의 종류와 -30℃에 있어서의 전지 저항의 관계를 나타내는 그래프.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항(예를 들어, 본 발명을 특징짓지 않는 전지의 구성 요소나 일반적인 제조 프로세스)은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.
≪비수계 2차 전지의 제조 방법≫
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 제조 방법의 흐름도이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 여기에 개시되는 비수계 2차 전지의 제조 방법은, 대략, (S10) 부극 페이스트의 조제; (S20) 부극의 제작; (S30) 조립체의 구축; (S40) 활성화 처리를 포함한다. 또한, 이들 공정에 더하여, 임의의 단계에서 다른 공정을 포함해도 무방하다. 이하, 각 공정에 대해 차례로 설명한다.
(S10) 부극 페이스트의 조제
여기에 개시되는 제조 방법에서는, 우선, 부극 활물질과, 바인더(결착제)와, 가스 발생 억제제와, 전형적으로는 용매를 더 포함하는 부극 페이스트를 조제한다. 부극 페이스트의 제작 방법은, 가스 발생 억제제를 첨가하는 것 이외에는 특별히 한정되지 않고 종래와 동일해도 된다. 예를 들어, 부극 활물질과, 바인더와, 가스 발생 억제제와, 그 밖에 필요에 따라서 첨가되는 재료를 적당한 용매 중에서 혼련하여, 페이스트상 또는 슬러리상으로 조제한다.
부극 활물질로서는, 비수계 2차 전지의 부극 활물질로서 사용할 수 있는 것이 알려져 있는 각종 재료를 1종 또는 2종 이상 채용할 수 있다. 일 적합예로서, 흑연(그래파이트), 난흑연화 탄소(하드 카본), 이흑연화 탄소(소프트 카본), 이들의 조합으로 이루어지는 탄소 재료(예를 들어 비정질 코트 흑연) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 고에너지 밀도의 전지를 실현하는 관점에서, 흑연계 탄소 재료의 사용이 바람직하다. 또한, 흑연계 탄소 재료를 사용하는 경우에는, 활성화 처리시에 발생하는 가스의 양이 많아지는 경향이 있다. 따라서, 본 발명의 적용이 특히 효과적이다. 또한, 본 명세서에 있어서 「흑연계 탄소 재료」라 함은, 흑연만으로 이루어지는 탄소 재료와, 재료 전체의 50질량％ 이상(전형적으로는 80질량％ 이상, 예를 들어 90질량％ 이상)을 흑연이 차지하는 탄소 재료의 총칭을 말한다.
부극 활물질의 성상은 특별히 한정되지 않고 목적 등에 따라서 적절하게 선택할 수 있다.
예를 들어, 레이저 회절·광산란법에 기초하는 체적 기준의 평균 입경은, 취급성이나 생산성, 혹은 전지 내에서의 부반응을 억제하는 관점에서, 전형적으로는 1㎛ 이상, 바람직하게는 5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상으로 하면 된다. 또한, 보다 양호한 전지 특성(고에너지 밀도화나 고출력 밀도화)을 안정적으로 실현하는 관점에서, 평균 입경은, 대략 50㎛ 이하, 바람직하게는 30㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20㎛ 이하, 예를 들어 15㎛ 이하로 하면 된다. 또한, 예를 들어 BET법에 기초하는 비표면적은, 전형적으로는 0.1㎡/g 이상(바람직하게는 2㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 3㎡/g 이상)이고, 10㎡/g 이하(바람직하게는 6㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 4.5㎡/g 이하)로 하면 된다.
바인더로서는, 비수계 2차 전지의 부극용 바인더로서 사용할 수 있는 것이 알려져 있는 각종 재료를 1종 또는 2종 이상 채용할 수 있다. 적합예로서, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무(NBR), 아크릴로니트릴-이소프렌 공중합체 고무(NIR), 아크릴로니트릴-부타디엔-이소프렌 공중합체 고무(NBIR) 등의 고무류; 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 메틸셀룰로오스(MC) 등의 셀룰로오스계 폴리머; 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 할로겐화 비닐 수지; 폴리에틸렌옥시드(PEO) 등의 폴리알킬렌옥시드를 들 수 있다. 그 중에서도, 고내구의 전지를 실현하는 관점에서, 셀룰로오스계 폴리머와 고무류를 병용하는 것이 바람직하다.
바인더의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 일 적합예에서는, 부극 활물질 100질량부에 대해 0.3질량부 이상(바람직하게는 0.5질량부 이상)이며, 10질량부 이하(바람직하게는 5질량부 이하)로 한다. 이에 의해, 부극 활물질층의 기계적 강도(형상 유지성)를 적합하게 확보할 수 있어, 양호한 내구성을 실현할 수 있다. 또한, 저항을 보다 낮게 억제하는 효과도 있다.
또한, 2종류 이상의 바인더를 병용하는 데 있어서, 그 혼합 비율은 특별히 한정되지 않고, 사용하는 바인더의 성상 등에 따라서 적절히 조정하면 된다. 예를 들어, 고무류와 셀룰로오스계 폴리머를 병용하는 경우에는, 고무류의 첨가량 Mg에 대한 셀룰로오스계 폴리머 Mc의 첨가량의 비(Mc/Mg)를, 약 1(예를 들어 1±0.1) 정도로 하면 된다.
가스 발생 억제제로서는, 분자 내에 2개 이상의 카르복실기(-C(＝O)OH기)를 갖는 (2관능 이상의) 폴리카르복실산계의 화합물 및 그 유도체, 또는 그 염을 사용할 수 있다. 이러한 화합물은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 적절하게 조합하여 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명자의 검토에 의하면, 당해 활성 카르복실기가 무언가의 작용을 함으로써, 후술하는 활성화 처리 공정에 있어서 전지 내의 가스 발생량을 저감시킬 수 있다.
폴리카르복실산계 화합물의 성상은 특별히 한정되지 않고, 사용하는 그 밖의 재료(예를 들어, 바인더나 용매) 등에 따라서 적절하게 결정하면 된다. 예를 들어, 폴리카르복실산계 화합물의 1분자 중의 카르복실기의 수는, 본 발명의 효과를 유감없이 발휘시키는 관점에서 2개 이상이고, 전형적으로는 3개 이상이며, 바람직하게는 100개 이상이다. 또한, 예를 들어 폴리카르복실산계 화합물의 중량 평균 분자량은, 본 발명의 효과를 유감없이 발휘시키는 관점에서 1000∼20000 정도이면 되고, 그 중에서도 5000∼15000, 예를 들어 10000∼15000 정도가 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량은, 일반적인 겔 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)에 의해 측정할 수 있다. 또한, 폴리카르복실산계 화합물은 수용성(친수성)이어도 되고, 소수성(친유성)이어도 된다. 작업성 등의 관점에서는 수용성인 것이 바람직하다.
폴리카르복실산계 화합물의 구체예로서는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산 등의 지방족 포화 폴리카르복실산; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 소르브산 등의 지방족 불포화 폴리카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 카르복시페닐아세트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 및 그들의 유도체나 염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 지방족 불포화 폴리카르복실산, 예를 들어 비닐기를 갖는 아크릴산이나 메타크릴산 및 그들의 유도체나 염이 적합하다.
또한, 상기 지방족 불포화 카르복실산(모노머)이나 그 에스테르를 단독으로 중합시키거나, 혹은 상기 지방족 불포화 카르복실산(모노머)이나 그 에스테르를 2종류 이상 조합하여 공중합시킨 폴리머도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 카르복실기를 갖는 모노머와 다른 공중합 가능한 모노머와 공중합시킨 폴리머도 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 주쇄 골격으로 되는 폴리머에 대해 복수의 측쇄를 갖고, 당해 측쇄의 길이가 각각 대략 동일하고(예를 들어, 탄소 원자수가 ±5 이내), 측쇄 말단에 각각 카르복실기를 갖는 구조의 화합물을 사용할 수 있다. 측쇄 말단에 카르복실기를 갖는 경우, 가스 발생을 억제하는 효과가 보다 높아진다. 그로 인해, 본 발명의 효과를 높은 레벨로 발휘시킬 수 있다. 그 중에서도, 아크릴산 및 메타크릴산 중 적어도 하나에서 유래되는 반복 단위를 포함하는 아크릴계 폴리머, 예를 들어 폴리아크릴산, 폴리아크릴산염(폴리아크릴레이트), 폴리아크릴산에스테르, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산염, 폴리메타크릴산에스테르, 폴리말레산, 폴리프탈산, 아크릴산/술폰산의 공중합체 등이 바람직하다.
또한, 폴리카르복실산계 화합물의 염으로서는, 나트륨염 등의 알칼리 금속염이 예시된다.
폴리카르복실산의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 효과를 보다 높은 레벨로 발휘시키기 위해서는, 부극 활물질 100질량부에 대해 0.01질량부 이상(바람직하게는 0.1질량부 이상)으로 하면 된다. 또한, 부극의 저항을 낮게 유지하기 위해서는, 부극 활물질 100질량부에 대해 0.5질량부 이하(바람직하게는 0.3질량부 이하)로 하면 된다. 이에 의해, 전지 특성(예를 들어, 0℃ 이하의 저온 환경에 있어서의 입출력 특성)을 손상시키는 일 없이 전지 제조시에 있어서의 가스 발생량을 효과적으로 억제할 수 있다.
용매로서는, 상기 재료를 균질하게 분산 또는 용해할 수 있는 한에 있어서 특별히 한정되지 않는다. 일 적합예로서, 물 또는 물을 주체로 하는 혼합 용매를 들 수 있다. 혼합 용매를 구성하는 물 이외의 용매로서는, 물과 균일하게 혼합할 수 있는 유기 용매(예를 들어, 저급 알코올, 저급 케톤 등) 중 1종 또는 2종 이상을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 전체의 80질량％ 이상(바람직하게는 90질량％ 이상, 보다 바람직하게는 95질량％ 이상)이 물인 수계 용매가 적합하다.
적합한 일 형태에서는, 부극 페이스트의 조제는, 이하와 같이 단계적으로 행한다. 구체적으로는, 우선 상기 부극 활물질과 상기 가스 발생 억제제를 상기 용매 중에서 혼련한다. 다음으로, 얻어진 혼련물에 상기 바인더를 첨가하여 더 혼련한다. 예를 들어, 바인더로서 2종류 이상의 재료를 사용하는 경우에 있어서는, (1a) 부극 활물질과 가스 발생 억제제를 혼련하는 제1 혼련 공정; (1b) 상기 제1 혼련 공정에서 얻어진 제1 혼련물에 제1 바인더(예를 들어 셀룰로오스계 폴리머)를 첨가하여 더 혼련하는 제2 혼련 공정; (1c) 상기 제2 혼련 공정에서 얻어진 제2 혼련물에 제2 바인더(예를 들어 고무류)를 첨가하여 더 혼련하는 제3 혼련 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
제1 혼련 공정에서 부극 활물질과 가스 발생 억제제를 혼련하여, 부극 활물질의 표면에 가스 발생 억제제를 강고하게 결착시킨다. 이에 의해, 용매 중에서의 부극 활물질의 분산성을 보다 높일 수 있다. 바꾸어 말하면, 가스 발생 억제제가 이른바 분산제로서도 기능할 수 있다. 그 결과, 보다 균질한 부극 페이스트를 조제할 수 있다.
(S20) 부극의 제작
여기에 개시되는 제조 방법에서는, 다음으로 상기 조제한 부극 페이스트를 사용하여 부극 활물질층을 형성한다. 전형적으로는, 부극 집전체의 표면에 상기 부극 페이스트를 부여한 후, 이것을 건조시켜 용매 성분을 제거한다. 부극 페이스트를 부여하는 방법이나 용매 성분의 제거 방법은 종래와 마찬가지여도 된다. 또한, 부극 집전체로서는, 도전성이 양호한 금속(예를 들어, 구리, 니켈 등)으로 이루어지는 도전성 재료를 적합하게 사용할 수 있다.
부극 활물질층의 고형분량 전체에 차지하는 부극 활물질의 비율은, 통상 약 80질량％ 이상으로 하는 것이 적당하고, 전형적으로는 80∼99질량％, 예를 들어 90∼98질량％로 하는 것이 바람직하다. 부극 활물질층의 고형분량 전체에 차지하는 가스 발생 억제제의 비율은, 예를 들어 0.01질량％ 이상으로 하는 것이 적당하고, 전형적으로는 0.01∼0.5질량％, 예를 들어 0.1∼0.3질량％로 하는 것이 바람직하다. 부극 활물질층의 고형분량 전체에 차지하는 바인더의 비율은, 통상 약 0.5∼10질량％로 하는 것이 적당하고, 예를 들어 1∼5질량％로 하는 것이 바람직하다.
부극 활물질층의 성상은 특별히 한정되지 않지만, 고에너지 밀도와 고출력 밀도를 양립하는 관점에서는, 부극 집전체의 단위 면적당 설치하는 부극 활물질층의 질량(도포량)을, 예를 들어 부극 집전체의 편면당 2㎎/㎠ 이상, 바람직하게는 3㎎/㎠ 이상이고, 30㎎/㎠ 이하, 예를 들어 20㎎/㎠ 이하로 하면 된다.
이와 같이 하여, 부극 집전체와, 당해 부극 집전체의 표면에 고착된 부극 활물질층을 구비하는 부극을 제작할 수 있다.
(S30) 조립체의 구축
여기에 개시되는 제조 방법에서는, 다음으로 조립체를 구축한다. 본 공정은, 전형적으로는, 정극을 준비하는 것과, 비수 전해액을 준비하는 것과, 상기 정극과 상기 부극과 상기 비수 전해액을 사용하여 조립체로 하는 것을 포함한다.
정극으로서는, 예를 들어 정극 집전체와, 당해 정극 집전체 상에 고착된 정극 활물질층을 구비하는 것을 사용할 수 있다. 정극 집전체로서는, 도전성이 양호한 금속(예를 들어 알루미늄, 니켈 등)으로 이루어지는 도전성 부재를 적합하게 사용할 수 있다.
정극 활물질층은, 적어도 정극 활물질을 포함하고 있다. 정극 활물질로서는, 비수계 2차 전지의 정극 활물질로서 사용할 수 있는 것이 알려져 있는 각종 재료를 1종 또는 2종 이상 채용할 수 있다. 일 적합예로서, 층상계나 스피넬계의 리튬 복합 금속 산화물(예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiFeO2, LiMn2O4, LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2, LiNi0.5Mn1.5O4, LiFePO4 등)을 들 수 있다. 그 중에서도, 열안정성이나 에너지 밀도의 관점에서, 층상 구조의 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물이 바람직하다. 정극 활물질층은, 상기 정극 활물질에 더하여, 일반적인 비수계 2차 전지에 있어서 정극 활물질층의 구성 성분으로서 사용될 수 있는 1종 또는 2종 이상의 재료를 필요에 따라서 함유할 수 있다. 그러한 재료의 전형예로서, 도전재나 바인더를 들 수 있다. 도전재로서는, 예를 들어 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙이나 케첸 블랙), 활성탄, 흑연, 탄소 섬유 등의 탄소 재료가 예시된다. 바인더로서는, 부극 활물질층의 형성용으로서 상술한 것이 예시된다.
비수 전해액으로서는, 비수 용매 중에, 지지염과 옥살라토 착체 화합물을 첨가하여 균질해질 때까지 교반한 것을 사용할 수 있다. 비수 용매로서는, 일반적인 비수계 2차 전지의 비수 전해액에 사용되는 각종 유기 용매, 예를 들어 카르보네이트류, 에테르류, 에스테르류, 니트릴류, 술폰류, 락톤류 등을 채용할 수 있다. 일 적합예로서, 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 에틸메틸카르보네이트(EMC) 등을 들 수 있다. 이러한 비수 용매는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 적절하게 조합하여 사용할 수 있다. 지지염으로서는, 비수계 2차 전지의 지지염으로서 사용할 수 있는 것이 알려져 있는 각종 화합물을 1종 또는 2종 이상 채용할 수 있다. 일 적합예로서, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, Li(CF3SO2)2N, LiCF3SO3 등의 리튬염을 들 수 있다. 그 중에서도 LiPF6이 바람직하다. 또한, 지지염의 농도는, 예를 들어 비수 전해액에 대해 약 0.7∼1.3mol/L(예를 들어 0.9∼1.2mol/L)로 조제하면 된다.
옥살라토 착체 화합물로서는, 공지의 각종 방법에 의해 제작한 것, 및 일반적으로 입수 가능한 각종 제품 등으로부터, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여, 특별히 한정하는 일 없이 채용할 수 있다. 옥살라토 착체 화합물은, 적어도 1개의 옥살산 이온(C2O4 2 -)이, 중심 원소와 배위 결합하여 형성되는 착체를 포함하고 있다. 상기 중심 원소로서는, 예를 들어 붕소(B)나 인(P)이 예시된다. 구체예로서, (i) 중심 원자로서의 붕소(B)에 적어도 1개의 옥살산 이온(C2O4 2 -)이 배위한 4배위의 구조 부분을 갖는 화합물; (ii) 중심 원자로서의 인(P)에 적어도 1개의 옥살산 이온(C2O4 2 -)이 배위한 6배위의 구조 부분을 갖는 화합물; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 지지염과 동일한 양이온종(전하 담체 이온)을 포함하는 화합물이 특히 바람직하다.
상기 (i)의 일 적합예로서는, 리튬비스옥살레이트보레이트(Li[B(C2O4)2]; LiBOB), 리튬디플루오로옥살레이트보레이트(Li[BF2(C2O4)]; LBFO) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 (ii)의 일 적합예로서는, 리튬테트라플루오로옥살레이트포스페이트(Li[PF4(C2O4)]), 리튬디플루오로비스옥살레이트포스페이트(Li[PF2(C2O4)2]; LPFO), 리튬트리스옥살레이트포스페이트(Li[P(C2O4)3]) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 피막의 형성 불균일을 고도로 억제하는 관점에서는, LiBOB나 LPFO와 같은 2개의 옥살산 이온을 갖는 화합물이 바람직하다.
옥살라토 착체 화합물은, 후술하는 활성화 처리시에 부극의 표면에 피막을 형성하기 위한 성분이다. 이로 인해, 옥살라토 착체 화합물의 농도는, 예를 들어 부극 활물질의 종류나 성상(예를 들어, 입경이나 비표면적) 등에 따라서도 다를 수 있다. 일 적합예에서는, 비수 전해액에 대해 약 0.05질량％ 이상, 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2질량％ 이상, 특히는 0.3질량％ 이상으로 하면 된다. 또한, 함유량의 상한은, 저항의 증대를 최소한으로 억제하는 관점에서, 통상 2질량％ 이하, 예를 들어 1질량％ 이하로 하면 된다. 이에 의해, 보다 저저항이며 또한 고내구인 전지를 실현할 수 있다.
또한, 비수 전해액 중에는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한도에서, 상기 성분에 더하여 각종 첨가제를 필요에 따라서 더 포함시킬 수 있다. 이러한 첨가제는, 예를 들어 전지의 사이클 특성의 향상이나, 고온 보존 특성의 향상, 초기 충방전 효율의 향상, 입출력 특성의 향상, 과충전 내성의 향상(과충전시의 가스 발생량의 증가) 등의 1 또는 2 이상의 목적으로 사용되는 것일 수 있다. 구체예로서, 비닐렌카르보네이트(VC), 비닐에틸렌카르보네이트(VEC), 비페닐(BP), 시클로헥실벤젠(CHB) 등이 예시된다.
그리고, 상기 정극과 상기 부극과 상기 비수 전해액을 사용하여 조립체로 한다. 일 적합예에서는, 정극과 부극을 절연한 상태에서 대향시켜 전지 케이스의 내부에 수용한 후, 당해 전지 케이스 내에 비수 전해액을 주액한다. 전지 케이스로서는, 예를 들어 알루미늄, 스틸 등의 경량의 금속재제의 것을 적합하게 채용할 수 있다. 전지 케이스의 형상(용기의 외형)은, 예를 들어 원형(원통형, 코인형, 버튼형), 육면체형(직방체형, 입방체형) 및 그들을 가공하여 변형시킨 형상 등일 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「조립체」라 함은, 후술하는 활성화 처리 공정에 앞선 단계에까지 조립되어 있는 것 전반을 말한다. 예를 들어, 전지 케이스의 덮개체나 전해액의 주입구는, 밀봉 전이어도 되고, 밀봉 후여도 된다. 여기에 개시되는 기술에서는, 이후의 활성화 처리 공정에 있어서도 전지 내압이 상승하기 어렵다. 따라서, 본 공정(조립체의 구축)의 후에 전지 케이스의 덮개체나 전해액의 주입구를 완전히 밀봉(본 밀봉)해 버릴 수도 있다. 그 경우, 전지 케이스 내를 부압으로 한 상태에서 밀봉해도 된다. 이에 의해, 활성화 처리 공정에 있어서의 작업성이나 조작성을 향상시킬 수 있다.
(S40) 활성화 처리
여기에 개시되는 제조 방법에서는, 다음으로 상기 구축한 조립체를 활성화 처리한다. 활성화 처리는, 전형적으로는, 상기 조립체에 대해 적어도 1회의 충전을 행하는 초기 충전(컨디셔닝)과, 당해 초기 충전 후에 고온 영역에서 소정의 기간 유지하는 에이징을 포함한다.
초기 충전에서는, 조립체의 정극과 부극 사이에 외부 전원을 접속하여, 정부극간의 전압이 소정의 값으로 될 때까지 전류를 행한다. 충전 형식은, 소정의 전압까지 정전류로 충전하는 정전류 충전(CC 충전)이어도 되고, 정전류 충전 후에 소정의 전압으로 일정 시간 유지하는 정전류 정전압 충전(CCCV 충전)이어도 된다. 또한, 충전시의 전류 레이트는, 생산성 향상과, 부극의 표면에 균질한 피막을 형성하는 관점에서, 통상은 0.1C 이상이며 10C 이하(바람직하게는 8C 이하)로 할 수 있다. 또한, 종지 전압은, 예를 들어 사용하는 옥살라토 착체 화합물이나 활물질의 종류 등에 따라 다르지만, 통상은 조립체의 SOC가 약 80％ 이상(전형적으로는 90∼105％)의 범위에 있을 때에 나타낼 수 있는 전압으로 하면 된다. 예를 들어, 4.2V로 만충전이 되는 전지에서는, 약 3.8∼4.2V로 하면 된다. 또한, 초기 충전은 1회여도 되고, 예를 들어 방전을 사이에 두고, 2회 이상 행할 수도 있다.
에이징에서는, 초기 충전 후의 조립체를 40℃ 이상(예를 들어 40∼80℃, 바람직하게는 50∼70℃, 보다 바람직하게는 55∼65℃)의 고온 영역까지 승온하고, 당해 온도 환경하에서 소정의 기간 유지(방치)한다. 또한, 조립체를 승온하여 유지하는 수단은, 종래와 마찬가지이면 된다. 또한, 유지 기간은, 온도 설정 등에 따라 다르지만, 통상은 수 시간 정도, 예를 들어 승온 개시로부터의 합계 시간이 1∼100시간, 바람직하게는 10∼48시간 정도로 하면 된다. 또한, 에이징 중에는, 전지 전압이 상기 초기 충전의 종지 전압을 대략 동등한 값(예를 들어, 초기 충전의 종지 전압±0.1V 정도)을 유지하면 된다.
활성화 처리에 의해, 옥살라토 착체 화합물이 전기 분해(전형적으로는 부극에서 환원 분해)된다. 그리고, 부극의 표면에 당해 옥살라토 착체 화합물의 분해물(예를 들어 옥살산 이온)을 포함하는 피막이 생성된다. 이에 의해, 부극 활물질과 비수 전해액의 계면이 안정화되어, 이후의 충방전에 있어서의 비수 전해액의 환원 분해를 억제할 수 있다. 그 결과, 내구성이 우수한 전지를 실현할 수 있다.
이 피막 생성에 있어서는, 상기 옥살산 이온의 일부가 분해되어 가스(예를 들어 이산화탄소)가 발생한다. 이 때문에, 종래의 기술에서는, 활성화 처리 후에 일단 밀폐 상태를 해제하여 발생한 가스를 방출하고, 전지 내압을 낮추는 작업이 필요했다. 그러나, 여기에 개시되는 기술에서는, 부극에 가스 발생 억제제를 포함시킴으로써, 활성화 처리시에 발생하는 가스의 양이 억제되어 있다. 예를 들어, 종래의 부극(가스 발생 억제제를 포함하지 않는 부극)을 사용한 경우에 비해, 발생 가스량을 절반 이하로 억제할 수 있다. 그 결과, 활성화 처리 후의 가스 배출 공정을 생략할 수 있다. 즉, 부극에 옥살라토 착체 화합물 유래의 피막을 구비하는 전지를 보다 간편하게 제조할 수 있다.
본 발명자의 검토에 의하면, 상술한 바와 같이 가스 발생량 저감의 작용 효과는, 예를 들어 탄화수소기의 말단에 황산기를 구비하는 알킬황산에스테르의 염이나, 제4급 암모늄염과 같은 화합물을 사용하는 경우에는 실현되지 않는다. 그뿐 아니라, 이러한 경우에는 오히려 가스의 발생량이 증대되는 경우마저 있다. 또한, 탄화수소기의 말단에 카르복실레이트기를 구비하는 지방산 비누를 사용하는 경우에는, 가스의 발생량 저감의 효과가 거의 확인되지 않는다(매우 희박하다). 즉, 활성화 처리시의 가스 발생량을 저감시킨다고 하는 관점에 있어서, 여기에 개시되는 폴리카르복실산계 화합물은 특히 유리한 재료라고 할 수 있다. 그 메커니즘은 불분명하지만, 예를 들어 옥살라토 착체 화합물의 분해에 의해 발생한 옥살산 이온과, 폴리카르복실산계의 화합물이 무언가의 상호 작용을 발생함으로써, 상기 옥살산 이온의 산화를 억제하는 역할을 하고 있는 것이 생각된다. 바꾸어 말하면, 폴리카르복실산계의 화합물이 이른바 산화 방지제로서의 기능을 갖는 것이 추정된다.
≪비수계 2차 전지≫
또한, 본 발명에 의해, 비수계 2차 전지가 제공된다. 이러한 비수계 2차 전지는, 정극과 부극과 비수 전해액을 구비하고 있다. 당해 전지의 부극은, 부극 활물질과 바인더와 폴리카르복실산계의 가스 발생 억제제를 포함하고, 옥살라토 착체 화합물 유래의 피막을 구비하고 있다.
특별히 한정하는 것을 의도한 것은 아니지만, 이하에서는 적절히 도면을 참조하면서 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수계 2차 전지에 대해 설명한다. 이하의 도면에 있어서, 동일한 작용을 발휘하는 부재·부위에는 동일한 부호를 부여하고, 중복되는 설명은 생략 또는 간략화하는 경우가 있다. 각 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 반드시 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다.
도 2는, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수계 2차 전지(100)의 단면 구조를 모식적으로 도시하는 종단면도이다. 이 비수계 2차 전지(100)는, 편평 형상으로 권회된 권회 전극체(80)와 도시하지 않은 비수 전해액이 편평한 직방체형의 전지 케이스(50)에 수용된 구성을 갖는다.
전지 케이스(50)는, 상단부가 개방된 편평한 직방체 형상의 전지 케이스 본체(52)와, 그 개구부를 폐색하는 덮개체(54)를 구비하고 있다. 전지 케이스(50)의 상면[즉, 덮개체(54)]에는, 권회 전극체(80)의 정극과 전기적으로 접속하는 외부 접속용 정극 단자(70) 및 권회 전극체(80)의 부극과 전기적으로 접속하는 부극 단자(72)가 설치되어 있다. 덮개체(54)에는 또한, 종래의 비수계 2차 전지의 전지 케이스와 마찬가지로, 전지 케이스(50)의 내부에서 발생한 가스를 외부로 배출하기 위한 안전 밸브(55)가 구비되어 있다.
권회 전극체(80)는, 긴 형상의 정극 시트(10)와, 긴 형상의 세퍼레이터 시트(40)와, 긴 형상의 부극 시트(20)를 적층하고, 이러한 적층체를 편평 형상으로 권회하여 이루어진다. 정극 시트(10)는, 긴 형상의 정극 집전체와, 그 적어도 한쪽의 표면(전형적으로는 양면)에 긴 방향을 따라 형성된 정극 활물질층(14)을 구비하고 있다. 부극 시트(20)는, 긴 형상의 부극 집전체와, 그 적어도 한쪽의 표면(전형적으로는 양면)에 긴 방향을 따라 형성된 부극 활물질층(24)을 구비하고 있다. 또한, 정극 활물질층(14)과 부극 활물질층(24) 사이에는, 양자의 직접 접촉을 방지하는 절연층으로서, 2매의 긴 형상의 세퍼레이터 시트(40)가 배치되어 있다. 세퍼레이터 시트(40)로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 수지로 이루어지는 다공질 수지 시트를 사용할 수 있다.
권회 전극체(80)의 폭 방향의 중앙 부분에는, 정극 집전체의 표면에 형성된 정극 활물질층(14)과, 부극 집전체의 표면에 형성된 부극 활물질층(24)이 겹쳐 밀하게 적층된 권회 코어 부분이 형성되어 있다. 또한, 권회 전극체(80)의 권회 축방향의 양단부에서는, 정극 시트(10)의 정극 활물질층 비형성부 및 부극 시트(20)의 부극 활물질층 비형성부가, 각각 권회 코어 부분으로부터 외측으로 밀려 나와 있다. 그리고, 정극측 밀려나옴 부분에는 정극 집전판이, 부극측 밀려나옴 부분에는 부극 집전판이 부설되어, 정극 단자(70) 및 상기 부극 단자(72)와 각각 전기적으로 접속되어 있다.
부극 활물질층(24)은, 부극 활물질과 바인더와 가스 발생 억제제를 포함하고 있다. 또한, 이들 재료에 대해서는 상기 제조 방법에서 서술한 바와 같다. 부극 활물질층(24)에 있어서의 바인더의 비율은, 내구성과 고입출력 특성을 높은 레벨로 양립하는 관점에서, 부극 활물질 100질량부에 대해 0.3질량부 이상(바람직하게는 0.5질량부 이상)이며, 10질량부 이하(바람직하게는 5질량부 이하)이면 된다. 또한, 부극 활물질층(24)에 있어서의 가스 발생 억제제의 비율은, 본 발명의 효과와 고입출력 특성을 높은 레벨로 양립하는 관점에서, 부극 활물질 100질량부에 대해 0.01질량부 이상(바람직하게는 0.1질량부 이상)이며 0.5질량부 이하(바람직하게는 0.3질량부 이하)이면 된다.
부극 활물질층(24)의 표면(전형적으로는 부극 활물질의 표면)에는, 옥살라토 착체 화합물 유래의 성분을 포함하는 피막이 형성되어 있다. 이에 의해, 부극과 비수 전해액의 계면이 안정화되어 있다. 또한, 부극에 옥살라토 착체 화합물 유래의 피막이 형성되어 있는지 여부는, 종래 공지의 각종 구조 해석법을 이용하여 확인할 수 있다. 예를 들어, X선 흡수 미세 구조 해석(XAFS: X-ray Absorption Fine Structure), 비행 시간형 2차 이온 질량 분석(TOF-SIMS: Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry), X선 광전자 분광 분석(XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy) 등의 방법을 이용할 수 있다. 이들 분석에 의하면, 부극 활물질층(24)의 최표면의 원소 조성이나 그 결합에 관한 정보를 얻을 수 있어, 부극 활물질층(24)의 표면에 옥살라토 착체 화합물 유래의 성분(예를 들어, C2O4 2 -, B, P)을 포함하는지 여부를 판별할 수 있다.
적합한 일 형태에서는, 비수계 2차 전지의 상태에 있어서 여전히, 비수 전해액 중에는 옥살라토 착체 화합물(옥살라토 착이온 등의 형태일 수 있음)이 잔존하고 있다. 상술한 바와 같이, 전지 구축시에 첨가한 옥살라토 착체 화합물은, 부극(부극 활물질층)의 표면에 피막을 형성하기 위해 소비된다. 따라서, 비수 전해액 중의 옥살라토 착체 화합물은 완전히 소실되는 경우도 있을 수 있다. 그러나, 비수 전해액 중에 옥살라토 착체 화합물이 잔존하고 있으면, 예를 들어 충방전 사이클의 반복 등에 의해 예기치 않은 부극 활물질의 깨짐이나 부극 활물질층의 박리 등의 사태가 발생한 경우에, 노출된 부극(부극 활물질)의 표면에 새로운 피막을 형성할 수 있다고 하는 이점이 있다. 또한, 여기에 개시되는 전지는 부극에 가스 발생 억제제를 함유하므로, 이러한 옥살라토 착체 화합물의 분해 반응에 수반되는 전지 내압의 상승도 고도로 억제할 수 있다.
일반적으로, 옥살라토 착체 화합물을 포함하는 전지는, 고온 환경하에 장기간 노출되면(예를 들어, 50℃ 이상의 고온 환경하에서 사용 또는 보관한 경우에), 전지 내에서 가스가 발생하기 쉬운 경향에 있다. 그러나, 여기에 개시되는 전지는, 예를 들어 통상 사용시의 가스 발생도 적절하게 억제할 수 있는 것이다.
≪비수계 2차 전지의 용도≫
여기에 개시되는 비수계 2차 전지(조전지의 형태일 수 있음)는, 양산성이나 저비용과, 전지 특성(예를 들어 고에너지 밀도, 고출력 밀도, 내구성 중 적어도 1개)을 높은 레벨로 겸비할 수 있는 것이다. 따라서, 이러한 성질을 살려, 예를 들어 차량을 구동시키는 모터 등의 구동원용의 전원으로서 적합하게 이용할 수 있다. 차량의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 플러그인 하이브리드 자동차(PHV), 하이브리드 자동차(HV), 전기 자동차(EV), 전기 트럭, 전동 스쿠터, 전동 어시스트 자전거, 전동 휠체어, 전기 철도 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명에 관한 몇 가지의 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 구체예로 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
<I. 가스 발생 억제제의 종류의 검토>
여기서는, 가스 발생 억제제로서 기능할 수 있는 화합물을 검토하기 위해, 부극에 각종 첨가제를 포함시킨 전지를 구축하여, 활성화 처리시의 발생 가스량을 비교하였다.
구체적으로는, 우선, 첨가제로서 이하의 5종류의 화합물을 준비하였다.
예 1: 폴리카르복실산 A(주쇄 골격으로 되는 폴리머에 대해 복수의 측쇄를 갖고, 당해 측쇄의 길이가 각각 대략 동일하고, 측쇄 말단에 각각 카르복실기를 갖는 분기형의 랜덤한 공중합체. 중량 평균 분자량: 10000.)
예 2: 폴리카르복실산 B(폴리아크릴산 구조. 중량 평균 분자량: 12000.)
예 3: 라우릴 황산나트륨
예 4: 지방산 비누
예 5: 제4급 암모늄염
[부극 시트의 제작]
다음으로, 부극 활물질로서의 흑연계 탄소 재료(천연 흑연을 핵으로 하는 것, 평균 입경: 11.2㎛, 비표면적: 3.6㎡/g)와, 바인더로서의 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)와, 예 1 내지 예 5에 나타내는 첨가제를 준비하고, 이들 재료의 질량 비율이 100:1:1:0.3으로 되도록 혼련기에 투입하고, 소량의 물로 점도를 조정하면서 혼련하여, 부극 페이스트(예 1∼예 5)를 조제하였다. 또한, 비교 대상으로서, 첨가제를 포함하지 않는 부극 페이스트(예 0)도 조제하였다. 이 페이스트를 구리박(부극 집전체)의 표면에 도포하고, 수분을 건조 제거한 후, 롤 프레스기로 압연 프레스하여, 부극 집전체 상에 부극 활물질층이 배치된 부극 시트(예 0∼예 5)를 제작하였다.
[정극 시트의 제작]
정극 활물질로서의 LiNi0 . 33Co0 . 33Mn0 . 33O2 분말(LNCM 산화물)과, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(AB)과, 바인더로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 준비하고, 이들 재료의 질량 비율이 91:6:3으로 되도록 혼련기에 투입하고, 소량의 N-메틸피롤리돈(NMP)으로 점도를 조정하면서 혼련하여, 정극 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 알루미늄박(정극 집전체)의 표면에 도포하고, 용매 성분을 건조 제거한 후, 롤 프레스기로 압연 프레스하고, 정극 집전체 상에 정극 활물질층이 배치된 정극 시트를 제작하였다.
[비수 전해액의 조제]
다음으로, 비수 전해액을 조제하였다. 구체적으로는, 에틸렌카르보네이트(EC)와 디메틸카르보네이트(DMC)와 에틸메틸카르보네이트(EMC)를 EC:DMC:EMC＝3:4:3의 체적 비율로 포함하는 혼합 용매에, 지지염으로서의 LiPF6을 1.1mol/L의 농도로 용해시키고, 또한 옥살라토 착체 화합물로서의 리튬비스옥살레이트보레이트(LiBOB)를 0.4질량％의 비율로 함유시켰다.
[조립체의 구축]
다음으로, 상기에서 제작한 정극 시트와 부극 시트를, 세퍼레이터 시트를 개재하여 적층하고, 이것을 권회하여, 편평 형상의 권회 전극체를 제작하였다. 또한, 세퍼레이터 시트로서는, 폴리에틸렌(PE)의 양면에 폴리프로필렌(PP)이 적층된 PP/PE/PP의 3층 구조의 시판품을 사용하였다. 다음으로, 권회 전극체를 비수 전해액과 함께 라미네이트제의 케이스 내에 수용하여 밀봉하였다. 이와 같이 하여, 설계 용량이 26mAh인 조립체(예 0∼예 5)를 구축하였다.
[발생 가스량의 측정]
활성화 처리 전후의 라미네이트 셀의 체적 변화로부터, 아르키메데스법을 사용하여 발생 가스량을 측정하였다. 즉, 우선, 구축 직후의 라미네이트 셀을 불소계 불활성 액체[스미토모 쓰리엠 가부시끼가이샤제의 플로리너트(상표)]로 채운 용기 중에 침지하여, 침지 전후의 중량 변화로부터 셀의 체적 A(㎤)를 측정하였다. 다음으로, 25℃의 환경하에 있어서, 1C의 정전류로 정부극 단자간의 전압이 4.1V에 도달할 때까지 정전류 충전(CC 충전)하였다(초기 충전). 그리고, 상기한 바와 마찬가지로 초기 충전 후의 셀의 체적 B(㎤)를 측정하고, 체적 B로부터 체적 A를 차감하여[＝B-A(㎤)], 초기 충전 공정에 있어서의 가스 발생량을 산출하였다.
다음으로, 초기 충전 후의 라미네이트 셀을 50℃의 항온조 내에 24시간 정치하였다(에이징). 그리고, 상기한 바와 마찬가지로 에이징 후의 셀 체적 C(㎤)를 측정하고, 체적 C로부터 체적 B를 차감하여(＝C-B(㎤)), 에이징 공정에 있어서의 가스 발생량을 산출하였다.
도 3은, 첨가제의 종류와 활성화 처리시의 발생 가스량의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 3으로부터 명백한 바와 같이, 부극에 첨가제를 포함하지 않는 예 0과, 부극에 라우릴 황산나트륨을 첨가한 예 3에서는, 활성화 처리시의 발생 가스량이 대략 동등하였다. 이에 반해, 지방산 비누를 첨가한 예 4, 및 제4급 암모늄염을 첨가한 예 5에서는, 활성화 처리시의 발생 가스량이 예 0보다도 증가하였다. 즉, 이들 첨가제에는 가스 발생 억제 효과가 없고, 오히려 가스 발생원으로 되는 것을 알 수 있었다. 예 4에 관해서는, 1개의 분자에 대해 카르복실레이트기(-COO-기)가 1개밖에 없으므로 효과가 확인되지 않은 것이라고 생각된다.
이에 반해, 폴리카르복실산을 첨가한 예 1 및 예 2에서는, 활성화 처리시의 발생 가스량이 예 0에 비해 현저하게 저하되었다. 그 원인은 명백하지 않지만, 카르복실기가, 옥살라토 착체 화합물의 분해에 의해 발생한 옥살산 이온과 무언가의 상호 작용을 하고 있는 것이 생각된다.
<II. 가스 발생 억제제의 첨가량의 검토>
여기서는, 가스 발생 억제제로서 상기 폴리카르복실산 A를 사용하고, 폴리카르복실산 A의 첨가량만이 다른 전지를 구축하여 활성화 처리시의 발생 가스량을 비교하였다.
구체적으로는, 우선, 가스 발생 억제제로서의 폴리카르복실산 A의 첨가량을, 부극 활물질 100질량부에 대해 0질량부＝첨가 없음(예 6), 0.1질량부(예 7), 0.3질량부(예 8), 1.0질량부(예 9)로 한 것 이외에는 상기 I.과 마찬가지로 조립체를 구축하여, 활성화 처리시의 발생 가스량을 측정하였다.
도 4는, 가스 발생 억제제의 첨가량과 활성화 처리시의 발생 가스량의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 4로부터 명백한 바와 같이, 가스 발생 억제제의 첨가량을 부극 활물질에 대해 0.1질량부 이상으로 하면, 활성화 처리시의 발생 가스량이 현저하게 저하되었다.
[저항 측정]
또한, 25℃의 온도 환경하에 있어서, 활성화 처리 후의 전지(예 6∼예 9)를 SOC 60％의 상태로 조정하였다. 이 전지를 -30℃의 항온조 내에 설치하여, 교류 임피던스 측정을 행하였다. 그리고, 얻어진 Cole-Cole 플롯의 원호 부분의 직경을 저항(mΩ)으로서 산출하였다. 결과를 도 5에 나타낸다.
도 5로부터 명백한 바와 같이, 가스 발생 억제제의 첨가량이 증가함에 따라, 전지 저항이 증대되는 경향이 있었다. 즉, 가스 발생 억제제의 첨가량을 부극 활물질에 대해 1질량부 이하(바람직하게는 0.5질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.3질량부 이하)로 함으로써, 전지 특성(예를 들어, 0℃ 이하의 저온 환경에 있어서의 입출력 특성)을 손상시키는 일 없이 전지 제조시에 있어서의 가스 발생량의 억제를 실현할 수 있었다.
<III. 옥살라토 착체 화합물의 종류의 검토>
여기서는, 옥살라토 착체 화합물로서 리튬디플루오로비스옥살레이트포스페이트(LPFO)를 사용하고, 가스 발생 억제제의 종류만이 다른 전지를 구축하여, 활성화 처리시의 발생 가스량을 비교하였다.
구체적으로는, 부극 활물질로서 흑연계 탄소 재료(평균 입경: 10.8㎛, 비표면적: 3.8㎡/g)를 사용하고, 또한 옥살라토 착체 화합물로서 LPFO를 사용한 것 이외에는 상기 I.에 있어서의 예 0∼예 2와 마찬가지로 조립체(예 10∼12)를 구축하여, 활성화 처리시의 발생 가스량을 측정하였다. 또한, 활성화 처리 후의 전지에 대해, 상기 II.과 마찬가지로 전지 저항을 측정하였다.
도 6은, 가스 발생 억제제의 종류와 활성화 처리시의 발생 가스량의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 6으로부터 명백한 바와 같이, 폴리카르복실산 A를 첨가한 예 11, 및 폴리카르복실산 B(폴리아크릴산)를 첨가한 예 12에서는, 예 10에 비해 활성화 처리시의 발생 가스량이 현저하게 저하되었다.
또한, 도 7은 가스 발생 억제제의 종류와 -30℃에 있어서의 전지 저항의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 7로부터 명백한 바와 같이, 전지 저항은 모든 예에서 대략 동등하며, 전지 특성의 저하 없이, 전지 제조시에 있어서의 가스 발생량의 억제를 실현할 수 있었다.
이상, 본 발명을 상세하게 설명하였지만, 상기 실시 형태 및 실시예는 예시에 불과하며, 여기에 개시되는 발명에는 상술한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.
10 : 정극 시트(정극)
14 : 정극 활물질층
20 : 부극 시트(부극)
24 : 부극 활물질층
40 : 세퍼레이터 시트(세퍼레이터)
50 : 전지 케이스
52 : 전지 케이스 본체
54 : 덮개체
55 : 안전 밸브
70 : 정극 단자
72 : 부극 단자
80 : 권회 전극체
100 : 비수계 2차 전지

Claims (11)

  1. 부극 활물질과, 바인더와, 폴리카르복실산계 화합물로 이루어지는 가스 발생 억제제를 포함하는 부극 페이스트를 조제하는 것과,
    상기 부극 페이스트를 부극 집전체의 표면에 부여하여 부극을 제작하는 것과,
    정극과, 상기 부극과, 옥살라토 착체 화합물을 포함하는 비수 전해액을 사용하여, 조립체를 구축하는 것과,
    상기 조립체를 활성화 처리함으로써 상기 옥살라토 착체 화합물을 분해하고, 상기 가스 발생 억제제의 효과에 의해 가스의 발생을 억제하면서, 상기 부극의 표면에 상기 옥살라토 착체 화합물에서 유래하는 피막을 형성하는 것을 포함하고,
    여기서, 상기 폴리카르복실산계 화합물은, 이하의 A, B; (A) 지방족 불포화 카르복실산 또는 그 에스테르의 단독 중합체; (B) 지방족 불포화 카르복실산 또는 그 에스테르의 공중합체; 중 적어도 하나이고,
    상기 바인더로서, 고무류 및 셀룰로오스계 폴리머를 사용하고,
    상기 부극 페이스트의 조제는,
    상기 부극 활물질과 상기 가스 발생 억제제를 혼련하는 제1 혼련 공정과,
    상기 제1 혼련 공정에서 얻어진 제1 혼련물에, 상기 셀룰로오스계 폴리머를 첨가하여 더 혼련하는 제2 혼련 공정과,
    상기 제2 혼련 공정에서 얻어진 제2 혼련물에, 상기 고무류를 첨가하여 더 혼련하는 제3 혼련 공정을 포함하는, 비수계 2차 전지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가스 발생 억제제는, 상기 부극 활물질 100질량부에 대해 0.1질량부 이상, 0.5질량부 이하의 비율로 포함시키는, 비수계 2차 전지의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 가스 발생 억제제는, 상기 부극 활물질 100질량부에 대해 0.1질량부 이상, 0.3질량부 이하의 비율로 포함시키는, 비수계 2차 전지의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가스 발생 억제제로서, 겔 크로마토그래피에 기초하는 중량 평균 분자량이 1000∼20000인 것을 사용하는, 비수계 2차 전지의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부극 활물질로서, 흑연계 탄소 재료를 사용하는, 비수계 2차 전지의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 옥살라토 착체 화합물로서, 리튬비스옥살레이트보레이트 및 리튬디플루오로비스옥살레이트포스페이트 중 적어도 한쪽을 사용하고, 상기 비수 전해액에 대한 상기 옥살라토 착체 화합물의 첨가량을 0.3질량％ 이상, 2질량％ 이하로 하는, 비수계 2차 전지의 제조 방법.
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