CN105047943A - 一种柔性器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于柔性器件技术领域，特别涉及一种柔性器件：其电极集流体中，至少有一层为多孔集流体，多孔集流体包括孔结构区和非孔区，孔结构区和非孔区的体积分别为V1、V2，且V1/(V1+V2)≥10％；包含多孔集流体的电极还包括活性物质，活性物质分布于多孔集流体的孔结构区中或；非孔区的表面，分布于多孔集流体的孔结构中的活性物质的质量为W1，分布于非孔区的表面的活性物质的质量为W2，且W1/(W1+W2)≥10％。本发明采用多孔集流体，使得活性物质完全或部分嵌入多孔集流体的孔结构中，确保柔性器件在弯折过程中界面紧密粘接；因此制备出来的柔性器件具有更加优异的柔性及电化学性能。

Description

一种柔性器件及其制备方法

技术领域

本发明属于柔性器件技术领域，特别涉及一种柔性器件及其制备方法。

背景技术

1991年，日本索尼公司创造性的采用炭材料作为锂离子电池阳极材料，为锂离子电池领域带来了革命性的变化；自此之后，锂离子电池技术迅猛发展，在移动电话、摄像机、笔记本电脑以及其他便携式电器上面大量运用。锂离子电池具有诸多优点，例如电压高、体积小、质量轻、比能力高、无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长等，是二十一世纪理想的移动电器电源、电动汽车电源以及储电站用储电器。

但随着电子器件朝着个性化方向发展，大量创造性电子产品迅速涌现而出：如智能手表、智能眼镜、智能手环等可穿戴设备在短短几年时间内相继出现并获得广大消费者的认可。与传统电子产品不同，这类电子产品具有外形非规则、柔性等特征，因此对这些电子产品的供电部件(即电池)提出了新的要求：非规则、柔性等。

对于柔性器件，在来回的弯折过程中，器件内部界面将受到严峻的挑战；而电化学器件，界面反应是影响其性能的决定性因素之一；因此要保证柔性器件具有优良的电化学性能，必须确保该器件具有优良的界面粘接力。

于2013年7月4公布的美国专利申请公开号2013/0171490A1公开了一种柔性电池组，通过上、下叠层将一系列电池排列，并通过电池之间的粘附剂将上下粘附层粘合而使电池隔离，从而制备柔性电池组。但是这种设计的柔性电池组在弯折时，由于顶部层及底部层硬性较强，受应力影响，柔性电池组的弯折程度及抗疲劳强度受到很大的限制，影响柔性电池组性能的发挥；粘结剂在一定的弯曲角度和弯曲次数后，粘接强度会下降，导致其牢靠性变差，而且在与粘结剂相近的非粘结区域由于作用力不一致容易产生疲劳，对柔性电池组的安全性能有风险。并且该方法需要控制粘附剂的粘接强度和每个区域使用量的均一，量产的难度很大。

有鉴于此，确有必要提供一种新的柔性器件，使得其具有优异的界面粘接力，即使经过多次弯折后仍然紧密粘接，从而制备出性能优良的柔性器件。

发明内容

本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供的一种柔性器件：包括A类电极、B类对电极和隔离膜，A类电极的层数位m，B类对电极的层数为n，且3≤m+n，∣m-n∣≤1；A类电极中第i层电极包括集流体Aci和活性物质Afi，其中，1≤i≤m，B类对电极中第j层电极包括集流体Bcj和活性物质Bfj，其中，1≤j≤n；所述集流体Aci和集流体Bcj中，至少有一层为多孔集流体，所述多孔集流体包括孔结构区和非孔区，所述孔结构区和所述非孔区的体积分别为V1、V2，且V1/(V1+V2)≥10％；包含所述多孔集流体的电极还包括活性物质，所述活性物质分布于所述多孔集流体的所述孔结构区中或；所述非孔区的表面，分布于所述多孔集流体的所述孔结构中的活性物质的质量为W1，分布于所述非孔区的表面的活性物质的质量为W2，且W1/(W1+W2)≥10％。本发明采用多孔集流体，使得活性物质完全或部分嵌入多孔集流体的孔结构中，从而增加集流体与活性物质之间的粘接力，确保柔性器件在弯折过程中界面紧密粘接；因此制备出来的柔性器件具有更加优异的柔性及电化学性能。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种柔性器件，包括A类电极、B类对电极和隔离膜，A类电极的层数位m，B类对电极的层数为n，且3≤m+n，∣m-n∣≤1；A类电极中第i层电极包括集流体Aci和活性物质Afi，其中，1≤i≤m，B类对电极中第j层电极包括集流体Bcj和活性物质Bfj，其中，1≤j≤n；所述集流体Aci和集流体Bcj中，至少有一层为多孔集流体，所述多孔集流体包括孔结构区和非孔区，所述孔结构区和所述非孔区的体积分别为V1、V2，且V1/(V1+V2)≥10％，此时集流体中含有足够的孔洞，提供了存储活性物质的空间；包含所述多孔集流体的电极还包括活性物质，所述活性物质分布于所述多孔集流体的所述孔结构区中或所述非孔区的表面，分布于所述多孔集流体的所述孔结构中的活性物质的质量为W1，分布于所述非孔区的表面的活性物质的质量为W2，且W1/(W1+W2)≥10％，此时活性物质部分或全部的填入所述多孔集流体的孔洞中。

作为本发明柔性器件的一种改进，所述A类电极为正电极或负电极，所述B类对电极为负电极或正电极；所述正电极包括正极集流体和正极活性物质，所述负电极包括负极集流体和负极活性物质；所述正极集流体和所述负极集流体的厚度为a，且1μm≤a≤1000μm；所述正极集流体和所述负极集流体为金属单质、金属与金属形成的合金、金属与非金属形成的合金和导电聚合物中的至少一种，或者为金属单质、合金、导电聚合物与其他材料形成的复合材料。

作为本发明柔性器件的一种改进，所述多孔集流体的孔等效直径为d(等效孔直径是指将孔面积换算成一个圆面积时，所述圆的直径)，且0.1μm≤d≤2cm，等效直径过小，无法填充足够的活性物质，等效直径过大，无法充分的展现孔结构对活性物质的固定作用，且会影响电极的电子电导；所述多孔结构层的孔壁厚度为b，且0.01μm≤b≤1cm；所述多孔结构层的孔长度为L，且L≤4a，孔长度过大时，必定增加填充在孔结构中活性物质的离子传输路径，从而影响电池的倍率性能。

作为本发明柔性器件的一种改进，所述柔性器件的第1层电极的集流体与第n+m层电极的集流体为无孔结构或含有非贯穿孔；含有所述非贯穿孔的集流体的孔洞与所述集流体的一个表面连通，且该表面负载有活性物质；所述非贯穿孔与所述集流体的未连通的一个表面的距离为h，且1μm≤h，此时集流体还得充当封装材料，防止水气侵入，厚度过小无法起到防水作用。

作为本发明柔性器件的一种改进，10μm≤h≤50μm，5μm≤a≤500μm，0.6μm≤d≤1cm，0.05μm≤b≤10mm，L≤2a；第2、3……m+n-1层电极的集流体为多孔集流体时，所述多孔集流体的孔洞贯穿集流体的两个表面；所述多孔集流体的孔的形状为圆形、椭圆形、多边形、非规则形状(如线段与弧线构成的孔洞等)中的至少一种。

作为本发明柔性器件的一种改进，3≤m+n≤11；V1/(V1+V2)≥50％；W1/(W1+W2)≥50％。

作为本发明柔性器件的一种改进，所述金属包括Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al、Ga、In、Ge、Sn、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、W、Pt、Au、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少一种；所述非金属包括H、B、C、N、O、Si、P、S、As、Se、Te、F、Cl、Br、I中至少一种；所述导电聚合物包括聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚乙炔、导电胶中的至少一种；所述其他材料为高分子复合材料，所述高分子复合材料为所述非金属元素之间形成的分子量在200以上的有机物，包括聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PANi)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)、聚环氧乙烷(PEO)或聚乙二醇(PEG)中的至少一种。

作为本发明柔性器件的一种改进，所述正极活性物质中还含有导电剂或/和粘接剂；所述负极活性物质中还含有导电剂或/和粘接剂；所述正极活性物质包括锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂铁氧化物、锂钒氧化物、硫或硫化物/硫复合物阴极材料、三元或多元复合化合物和聚阴离子阴极材料中的至少一种；所述负极活性物质包括碳材料(石墨、无序碳)、含碳化合物(B～C～N系列、C～Si～O系列)、非碳材料(金属氧化物、锂～过渡金属氮化物、锂合金)中的至少一种；所述导电剂包括导电碳黑、超级导电碳、碳纳米管、科琴黑、石墨烯中的至少一种；所述粘接剂包括共聚四氟乙烯、均聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚丙烯氰、聚乙烯醇、聚烯烃、氟化橡胶、聚胺酯中的至少一种。

本发明还包括一种柔性器件的制备方法，主要包括以下步骤：

步骤1，多孔集流体制备：选择无孔集流体，刻蚀得到多孔集流体；或选择集流体成型过程中便已经具有多孔结构的集流体；

步骤2，电极片制备：将电极活性物质布置于步骤1所述多孔集流体上，得到电极片；

步骤3，电池组装：将电极片与隔离膜、对电极极片组装，化成、整形得到柔性器件。

作为本发明柔性器件的制备方法的一种改进，步骤1所述的刻蚀包括激光烧蚀、化学刻蚀、量子轰击中的至少一种；步骤3所述的电极片中至少有一片为步骤2所制备得到的电极片，所述对电极的集流体为无孔集流体或/和多孔集流体；所述电池组装过程中，还可以选择外包装材料。

此外，当使用集流体同时作为封装材料时，为了增加本发明柔性器件抗磨损性能，还可以在作为封装材料的集流体表层增加一层聚合物层，如聚乙烯、尼龙层等，同时该保护层还能起到隔绝电子的目的。同时，本发明也适用于卷绕结构的电芯，此时只有一片正极片和一片负极片，但负极片集流体或/和正极片集流体具有多孔结构。最后，当m+n>10时，采用本发明同样能够制备出电化学储能器件，只是此时由于电极片层数较多，整个储能器件刚性较强，失去了柔性特性。

与现有技术相比，本发明柔性器件及其制备方法具有如下优点：

1.使用多孔集流体的孔洞存储部分电极活性物质，可以减少涂敷于集流体表面的活性物质量，从而降低表面活性物质涂层厚度，增加表面涂层与集流体的附着力；

2.使用多孔集流体，可以增加电极涂层与集流体的接触面积，从而增加集流体与涂层之间的粘接力；

3.使用多孔集流体，孔洞中的活性物质与集流体表层的活性物质构成一个有机整体，其与集流体之间构成隼卯结构，可以极大的增加两种之间的粘接强度；

4.当使用非穿孔多孔集流体为封装材料时，还可以减少整个电池的界面数，从而增加电池的柔性、电化学性能。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明及其有益效果进行详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

特别说明，对于需要富锂的电芯，在电芯制备过程中按照需要的富锂量，采用金属锂带为锂源进行富锂，本发明比较例、实施例中不再赘述。

比较例1

正极集流体制备：选择厚度为100μm的铝箔为正极集流体待用。

正极片制备：以硫-多孔碳为正极活性物质(硫的负载量为70％)，PVDF为粘接剂、Supper-P为导电剂(三者质量比例为94:3:3)、NMP为溶剂配置浆料；之后涂敷在上述集流体的两个表面，烘干、冷压、分切成单片(四周围为空箔材区，中间为涂敷区)待用。

负极集流体：选择厚度为20μm的铜箔为负极集流体待用。

负极片制备：以石墨为负极活性物质，PVDF为粘接剂、Supper-P为导电剂(三者质量比例为94:3:3)、NMP为溶剂配置浆料；之后涂敷在上述负极集流体的一个侧的表面，烘干、冷压、分切成单片(四周围为空箔材区，中间为涂敷区)待用。

电池组装：将隔离膜(含有pvdf涂层)分切成与上述正极片相匹配的尺寸；烘干，再在正极涂层上喷洒电解液得到浸润后的正极片；在负极集流体四周的空箔材(涂层同侧)区布置粘接层，按照负极片、隔离膜、正极片、隔离膜、负极片的方式堆叠(正负极活性物均朝向隔离膜，总共三层极片，两次单面负极片、一片双面正极片)，之后热复合使得正极、隔离膜、负极紧密粘接，同时布置于负极集流体四周的粘接层将正负极片紧密粘接在一起，且起到密封四周的目的；在经过化成、整形得到柔性器件。

实施例1

多孔集流体的制备：选择厚度为100μm的铝箔，之后采用激光打孔的方式，对该铝箔进行打孔从而得到孔形状为圆形、孔直径为2μm，孔间距(两孔最接近的边缘之间的距离)为1μm、孔深度为100μm的孔洞，从而得到多孔集流体待用；

正极片制备：以硫-多孔碳为正极活性物质(硫的负载量为70％)，PVDF为粘接剂、Supper-P为导电剂(三者质量比例为94:3:3)、NMP为溶剂配置浆料；之后涂敷在上述多孔集流体含有孔结构两侧的表面(涂敷时控制涂敷厚度，使得W1/(W1+W2)＝50％)，烘干、冷压、分切成单片(四周围为空箔材区，中间为涂敷区)待用。

电池组装：同比较例1；

实施例2

与实施例1不同之处在于，包括如下步骤：

多孔集流体的制备：选择厚度为100μm的铝箔，之后采用激光打孔的方式，对该铝箔进行打孔从而得到孔形状为圆形、孔直径为1μm，孔间距(两孔最接近的边缘之间的距离)为2.8μm、孔深度为100μm的孔洞，从而得到多孔集流体待用；

正极片制备：以硫-多孔碳为正极活性物质(硫的负载量为70％)，PVDF为粘接剂、Supper-P为导电剂(三者质量比例为94:3:3)、NMP为溶剂配置浆料；之后涂敷在上述多孔集流体含有孔结构两侧的表面(涂敷时控制涂敷厚度，使得W1/(W1+W2)＝10％)，烘干、冷压、分切成单片(四周围为空箔材区，中间为涂敷区)待用。

其余与实施例1相同，不再赘述。

实施例3

与实施例1不同之处在于，包括如下步骤：

多孔集流体的制备：选择厚度为150μm的铝箔，之后采用激光打孔的方式，对该铝箔进行打孔从而得到孔形状为圆形、孔直径为0.1μm，孔间距(两孔最接近的边缘之间的距离)为0.05μm、孔深度为150μm的孔洞，从而得到多孔集流体待用；

正极片制备：以硫为正极活性物质，将其与上述多孔集流体置于200℃的密封环境中加热，使得硫融化并渗透进入多孔集流体的孔结构中，此时，活性物质硫全部被限制于多孔集流体的孔结构中(即W1/(W1+W2)＝100％)，冷却后取出即得到正极片；

其余与实施例1相同，不再赘述。

实施例4

与实施例3不同之处在于，包括如下步骤：

多孔集流体的制备：多孔结构层中，孔直径为0.6μm，孔间距(两孔最接近的边缘之间的距离)为0.05μm

其余与实施例3相同，不再赘述。

实施例5

与实施例3不同之处在于，包括如下步骤：

多孔集流体的制备：多孔结构层中，孔直径为2μm，孔间距(两孔最接近的边缘之间的距离)为0.05μm；

其余与实施例3相同，不再赘述。

实施例6

多孔集流体的制备：选择厚度为1000μm的铝箔，之后采用激光打孔、化学腐蚀的方式，对该铝箔进行打孔从而得到孔形状为方形、孔的等效直径为2cm，孔间距(两孔最接近的边缘之间的距离)为1cm的而得到多孔集流体的多孔结构层，且孔洞深度为1500μm，从而得到多孔集流体待用；

正极片制备：以磷酸铁锂为正极活性物质，PVDF为粘接剂、Supper-P为导电剂(三者质量比例为94:3:3)、NMP为溶剂配置浆料；之后涂敷在上述多孔集流体含有孔结构两侧的表面(涂敷时控制涂敷厚度，使得W1/(W1+W2)＝90％)，烘干、冷压、分切成单片(四周围为空箔材区，中间为涂敷区)待用。

电池组装：同比较例1；

实施例7

与实施例6不同之处在于，包括如下步骤：

多孔集流体的制备：选择厚度为300μm的铝箔，之后采用激光打孔、化学腐蚀的方式，对该铝箔进行打孔从而得到孔形状为方形、孔的等效直径为1cm，孔间距(两孔最接近的边缘之间的距离)为10mm的多孔结构层；且得到的孔洞深度为360μm，从而得到多孔集流体待用；

其余与实施例6相同，不再赘述。

实施例8

与实施例6不同之处在于，包括如下步骤：

多孔集流体的制备：选择厚度为100μm的铝箔作为基体层；选择厚度为300μm的铝箔，之后采用激光打孔、化学腐蚀的方式，对该铝箔进行打孔从而得到孔形状为方形、孔等效直径为200μm，孔间距(两孔最接近的边缘之间的距离)为5μm的多孔结构层；且得到的孔洞深度为600μm，从而得到多孔集流体待用；

其余与实施例6相同，不再赘述。

实施例9

与实施例6不同之处在于，包括如下步骤：

多孔集流体的制备：选择厚度为300μm的铝箔，之后采用激光打孔、化学腐蚀的方式，对该铝箔进行打孔从而得到孔形状为方形、孔等效直径为200μm，孔间距(两孔最接近的边缘之间的距离)为5μm的多孔结构层且得到的孔洞深度为1200μm，从而得到多孔集流体待用；

其余与实施例6相同，不再赘述。

实施例10

与实施例6不同之处在于，包括如下步骤：

多孔集流体基体层材质为镍；多孔结构层材质为聚吡咯，厚度为500μm，最终得到的多孔集流体孔深度为750μm，正极活性物质为钴酸锂。

其余与实施例6相同，不再赘述。

实施例11

与实施例6不同之处在于，包括如下步骤：

多孔集流体基体层材质为无锈钢；多孔结构层材质为聚苯胺，正极活性物质为镍钴锰材料。

其余与实施例6相同，不再赘述。

实施例12

与实施例1不同之处在于，主要有如下步骤：

多孔集流体的制备：选择厚度为5μm的铝箔，之后采用激光打孔的方式，对该铝箔进行打孔从而得到孔形状为圆形、孔直径为2μm，孔间距(两孔最接近的边缘之间的距离)为1μm、孔深度为5μm的孔洞，从而得到多孔集流体待用；

其余与实施例1相同，不再赘述。

实施例13

与实施例1不同之处在于，主要有如下步骤：

多孔集流体的制备：选择厚度为20μm的铝箔，之后采用激光打孔的方式，对该铝箔进行打孔从而得到孔形状为圆形、孔直径为2μm，孔间距(两孔最接近的边缘之间的距离)为1μm、孔深度为20μm的孔洞，从而得到多孔集流体待用；

其余与实施例1相同，不再赘述。

实施例14

与实施例1不同之处在于，主要有如下步骤：

多孔集流体的制备：选择厚度为50μm的铝箔，之后采用激光打孔的方式，对该铝箔进行打孔从而得到孔形状为圆形、孔直径为2μm，孔间距(两孔最接近的边缘之间的距离)为1μm、孔深度为50μm的孔洞，从而得到多孔集流体待用；其余与实施例1相同，不再赘述。

实施例15

与实施例1不同之处在于，包括如下步骤：

多孔负集流体1的制备：选择厚度为100μm的铜箔为负极集流体，之后采用激光打孔的方式，对集流体进行烧结从而得到孔形状为圆形、孔直径为2μm，孔间距(两孔最接近的边缘之间的距离)为1μm、孔深度为99μm的孔洞，从而得到多孔集流体待用；

单面负极片制备：以硅碳复合物(硅含量为30％)为负极活性物质，PVDF为粘接剂、Supper-P为导电剂(三者质量比例为94:3:3)、NMP为溶剂配置浆料；之后涂敷在上述多孔集流体1的孔结构中(即W1/(W1+W2)＝100％)，烘干、冷压、分切成单片(四周围为空箔材区，中间为涂敷区)待用。

多孔负集流体2的制备：选择厚度为100μm的铜箔为负极集流体，之后采用激光打孔的方式，对集流体进行烧结从而得到孔形状为圆形、孔直径为2μm，孔间距(两孔最接近的边缘之间的距离)为1μm、孔深度为100μm的穿孔，从而得到多孔集流体待用；

双面负极片制备：以硅碳复合物(硅含量为30％)为负极活性物质，PVDF为粘接剂、Supper-P为导电剂(三者质量比例为94:3:3)、NMP为溶剂配置浆料；之后涂敷在上述多孔集流体2的两个表面(涂敷时控制涂敷厚度，使得W1/(W1+W2)＝50％)，烘干、冷压、分切成单片(四周围为空箔材区，中间为涂敷区)待用。

电池组装：将上述负极片、隔离膜(含有pvdf涂层)分切成与上述正极片相匹配的尺寸；烘干，再在正极涂层上喷洒电解液得到浸润后的正极片；在单面负极集流体四周的空箔材(涂层同侧)区布置粘接层，按照单面负极片、隔离膜、正极片、隔离膜、双面负极片隔离膜、……、单面负极片的方式堆叠(正负极活性物均朝向隔离膜；总共11层极片，其中两片单面负极片、四片双面负极片、五)，之后热复合使得正极、隔离膜、负极紧密粘接，同时布置于负极集流体四周的粘接层将正负极片紧密粘接在一起，且起到密封四周的目的；在经过化成、整形得到柔性器件。

其余与实施例1相同，不再赘述。

实施例16

与实施例15不同之处在于，本实施例包括如下步骤：

多孔负集流体1的制备：选择厚度为100μm的铜箔为负极集流体，之后采用激光打孔的方式，对集流体进行烧结从而得到孔形状为圆形、孔直径为2μm，孔间距(两孔最接近的边缘之间的距离)为1μm、孔深度为90μm的孔洞，从而得到多孔集流体待用；

其余与实施例15相同，不再赘述。

实施例17

多孔负集流体的制备：选择厚度为50μm的铜箔为负极集流体，之后采用激光打孔的方式，对集流体进行烧结从而得到孔形状为圆形、孔直径为2μm，孔间距(两孔最接近的边缘之间的距离)为1μm、孔深度为50μm的穿孔，从而得到多孔集流体待用；

双面负极片制备：以硅碳复合物(硅含量为30％)为负极活性物质，PVDF为粘接剂、Supper-P为导电剂(三者质量比例为94:3:3)、NMP为溶剂配置浆料；之后涂敷在上述多孔集流体的两个表面，烘干、冷压得到负极片待用。

多孔正集流体的制备：选择厚度为50μm的铝箔为正极集流体，之后采用激光打孔的方式，对集流体进行烧结从而得到孔形状为圆形、孔直径为2μm，孔间距(两孔最接近的边缘之间的距离)为1μm、孔深度为50μm的穿孔，从而得到多孔集流体待用；

双面正极片制备：以钴酸锂为正极活性物质，PVDF为粘接剂、Supper-P为导电剂(三者质量比例为94:3:3)、NMP为溶剂配置浆料；之后涂敷在上述多孔集流体的两个表面(涂敷时控制涂敷厚度，使得W1/(W1+W2)＝50％)，烘干、冷压得到负极片待用。

电池组装：将上述正极片、负极片与隔离膜一起卷绕得到的裸电芯，之后选择铝塑膜为外封装材料进行顶封，再经过干燥、注液、浸润、化成、整形、除气得到卷绕结构的柔性电池。

容量测试：在35℃环境中按如下流程对实施例6～实施例11、实施例17的电芯进行容量测试：静置3min；0.5C恒流充电至4.2V，恒压充电至0.05C；静置3min；0.5C恒流放电至3.0V得到首次放电容量D0；静置3min之后完成容量测试；所得结果见表1。

容量测试：在35℃环境中按如下流程对比较例、实施例1～实施例5、实施例12～实施例16的电芯进行容量测试：静置3min；0.5C恒流放电至1.5V，得到首次放电容量D0；静置3min；0.5C恒流充电至2.8V，恒压充电至0.05C；静置3min；0.5C恒流放电至1.5V，得到首次放电容量D1(为实际的放电容量)；静置3min之后完成容量测试；所得结果见表1。

弯折：将比较例及各实施例中柔性电芯进行0度～180度弯折，弯折次数500次；之后分别按照上述流程对比较例和各实施例进行容量测试。

电芯倍率性能测试(取容量测试后电芯)：实施例6-11、实施例17制备得到的锂离子电池进行倍率测试。将电芯于35℃环境中进行倍率测试，流程为：静置3min；0.5C恒流充电至4.2V，恒压充电至0.05C；静置3min；0.2C恒流放电至3.0V得到首次放电容量D0。静置3min；0.5C恒流充电至4.2V，恒压充电至0.05C；静置3min；2C恒流放电至3.0V得到首次放电容量D1。倍率性能Rate＝D1/D0，所得结果见表1.

电芯倍率性能测试(取容量测试后电芯)：比较例与实施例1-5、实施例12～实施例16制备得到的锂离子电池进行倍率测试。将电芯于35℃环境中进行倍率测试，流程为：静置3min；0.5C恒流充电至2.8V，恒压充电至0.05C；静置3min；0.2C恒流放电至1.5V得到首次放电容量D0。静置3min；0.5C恒流充电至2.8V，恒压充电至0.05C；静置3min；2C恒流放电至1.5V得到首次放电容量D1。倍率性能Rate＝D1/D0，所得结果见表1.

表1，比较例与实施例的储能器件的电性能表

由表1，对比比较例1、实施例1～5可得，使用本发明制备的柔性电池，弯折500次后电池容量保持率更高，说明本发明的电池具有更好的综合性能。

将实施例15、16制备的柔性电芯置于60℃，95％湿度的环境中存储20天，发现实施例15的柔性电芯胀气，实施例16的电芯完好，这是由于实施例15最外层作为封装材料的负极集流体中，孔洞到另一侧的厚度h太小(1μm)，无法起到完好的阻隔水气的作用，因此在高温高湿环境中水气渗透进入电芯内部导致电芯产气。

对比实施例3～实施例5发现，随着多孔集流体的等效孔径逐渐变大，制备得到的柔性器件的倍率性能越差，这是由于多孔集流体孔洞较小时，集流体可以充当电子导电剂，增加硫电极的导电性能，从而制备出倍率性能优良的柔性电池；但当等效孔径较大时，集流体上的电子难以传导至位于孔中心的活性物质处，因此会影响柔性器件的倍率性能。而且等效孔径较小时，也有利于孔结构对锂硫化合物的束缚，减少或消除锂硫化物扩散至负极；因此制备出来的柔性电池具有更好的循环性能及安全性能。

对比实施例7～实施例9可以发现，随着多孔集流体孔长度的增加，制备出来的柔性器件的倍率性能逐渐降低，这是由于随着多孔集流体孔长度的增加，填充到孔结构中的活性物质在充放电过程中的离子扩散路径越长，因此电池的倍率性能越差。

由各实施例可得，本发明具有普适性，对不同材质的集流体、不同的正、负极活性物质、不同结构(卷绕或叠片)均适用于本发明。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种柔性器件，包括A类电极、B类对电极和隔离膜，A类电极的层数位m，B类对电极的层数为n，且3≤m+n，∣m-n∣≤1；A类电极中第i层电极包括集流体Aci和活性物质Afi，其中，1≤i≤m，B类对电极中第j层电极包括集流体Bcj和活性物质Bfj，其中，1≤j≤n；其特征在于：

所述集流体Aci和集流体Bcj中，至少有一层为多孔集流体，所述多孔集流体包括孔结构区和非孔区，所述孔结构区和所述非孔区的体积分别为V1、V2，且V1/(V1+V2)≥10％；

包含所述多孔集流体的电极还包括活性物质，所述活性物质分布于所述多孔集流体的所述孔结构区中或所述非孔区的表面，分布于所述多孔集流体的所述孔结构中的活性物质的质量为W1，分布于所述非孔区的表面的活性物质的质量为W2，且W1/(W1+W2)≥10％。

2.一种权利要求1所述的柔性器件，其特征在于，所述A类电极为正电极或负电极，所述B类对电极为负电极或正电极；所述正电极包括正极集流体和正极活性物质，所述负电极包括负极集流体和负极活性物质；所述正极集流体和所述负极集流体的厚度为a，且1μm≤a≤1000μm；所述正极集流体和所述负极集流体为金属单质、金属与金属形成的合金、金属与非金属形成的合金和导电聚合物中的至少一种，或者为金属单质、合金、导电聚合物与其他材料形成的复合材料。

3.一种权利要求1所述的柔性器件，其特征在于，所述多孔集流体的孔等效直径为d，且0.1μm≤d≤2cm；所述多孔结构层的孔壁厚度为b，且0.01μm≤b≤1cm；所述多孔结构层的孔长度为L，且L≤4a。

4.一种权利要求1所述的柔性器件，其特征在于，所述柔性器件的第1层电极的集流体与第n+m层电极的集流体为无孔结构或含有非贯穿孔；含有所述非贯穿孔的集流体的孔洞与所述集流体的一个表面连通，且该表面负载有活性物质；所述非贯穿孔与所述集流体的未连通的一个表面的距离为h，且1μm≤h。

5.一种权利要求3所述的柔性器件，其特征在于，10μm≤h≤50μm，5μm≤a≤500μm，0.6μm≤d≤1cm，0.05μm≤b≤10mm，L≤2a；第2、3……m+n-1层电极的集流体为多孔集流体时，所述多孔集流体的孔洞贯穿集流体的两个表面；所述多孔集流体的孔的形状为圆形、椭圆形、多边形、非规则形状中的至少一种。

6.一种权利要求1～5任一项所述的柔性器件，其特征在于，3≤m+n≤11；V1/(V1+V2)≥50％；W1/(W1+W2)≥50％。

7.一种权利要求3所述的柔性器件，其特征在于，所述金属包括Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al、Ga、In、Ge、Sn、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、W、Pt、Au、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少一种；所述非金属包括H、B、C、N、O、Si、P、S、As、Se、Te、F、Cl、Br、I中至少一种；所述导电聚合物包括聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚乙炔、导电胶中的至少一种；所述其他材料为高分子复合材料，所述高分子复合材料包括聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PANi)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)、聚环氧乙烷(PEO)或聚乙二醇(PEG)中的至少一种。

8.一种权利要求2所述的柔性器件，其特征在于，所述正极活性物质中还含有导电剂或/和粘接剂；所述负极活性物质中还含有导电剂或/和粘接剂；所述正极活性物质包括锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂铁氧化物、锂钒氧化物、硫或硫化物/硫复合物阴极材料、三元或多元复合化合物和聚阴离子阴极材料中的至少一种；所述负极活性物质包括碳材料、含碳化合物、非碳材料中的至少一种；所述导电剂包括导电碳黑、超级导电碳、碳纳米管、科琴黑、石墨烯中的至少一种；所述粘接剂包括共聚四氟乙烯、均聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚丙烯氰、聚乙烯醇、聚烯烃、氟化橡胶、聚胺酯中的至少一种。

9.一种权利要求1所述的柔性器件的制备方法，其特征在于，主要包括以下步骤：

步骤1，多孔集流体制备：选择无孔集流体，刻蚀得到多孔集流体；或选择集流体成型过程中便已经具有多孔结构的集流体；

步骤2，电极片制备：将电极活性物质布置于步骤1所述多孔集流体上，得到电极片；

步骤3，电池组装：将电极片与隔离膜、对电极极片组装，化成、整形得到柔性器件。

10.一种权利要求9所述的柔性器件的制备方法，其特征在于，步骤1所述的刻蚀包括激光烧蚀、化学刻蚀、量子轰击中的至少一种；步骤3所述的电极片中至少有一片为步骤2所制备得到的电极片，所述对电极的集流体为无孔集流体或/和多孔集流体。