CN104137312A - 由非晶态金属制成的集电体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电化学器件(电池或电池单体)，其包括通过分隔体(6)彼此隔开的阴极(2)和阳极(4)，所述器件还包括两个集电体(9a、9b)，以便所述阳极和所述阴极中的每一者被设置在所述分隔体与集电体之间，所述电化学器件的特征在于，所述两个集电体由包括至少一种金属元素的至少部分非晶态的材料制成。本发明使得制造耐受更大弯曲应力且更可靠的柔性电池成为可能。

Description

由非晶态金属制成的集电体

技术领域

本发明涉及包括通过分隔体(separator)彼此隔开的阴极和阳极的电化学器件，所述电化学器件进一步包括两个集电体，以便所述阴极和所述阳极分别被设置在所述分隔体与集电体之间。该器件可以是电池(battery)或电池单体(cell)。

背景技术

在众多现有的电池和电池单体当中，已知被称为薄膜电池的电池。这些在图1中示出的电池包括通过分隔体彼此隔开的阴极和阳极。该电池进一步包括两个在阴极、阳极以及位于电池外部的电路之间传输电子的集电体。

这些电池或电化学器件的一个应用是获得柔性(flexible)电池。为实现这一点，集电体和分隔体必须是柔性的。薄膜电池柔性的重要限制因素之一是集电体。集电体是电池的部件，其必须具有最佳导电性，因为电流传播的距离显然最大(沿电池的全部尺度，而在其它部件中，电流仅传播最短尺度，即，沿厚度)。集电体的电阻太高将导致电池电压下降并且使得能量以热的形式耗散。因此，一般将金属用于集电体，因为金属在环境温度材料当中具有最佳导电性。当集电体采取金属片形式并且被置于电池外部时，如图1所示，它们还充当防止电解质蒸发以及防止毒害电池的气体(取决于电池类型，例如CO₂、O₂、H₂)进入的阻挡层。

然而，诸如聚合物或复合材料的非常柔性的材料可被用作其它电池部件。使用金属片作为集电体对于电池的柔性具有负面影响。而且，由于集电体一般被发现位于电池的端部，所以该部件经受最高曲率应力，即，外侧的最高曲率半径处的牵拉应力以及内侧的最小曲率半径处的压缩应力。因此，在以小于1.5cm的曲率半径使集电体弯曲约一百次之后，集电体中出现裂缝。这些裂缝随着弯曲次数增大而变得愈发明显并形成损害电池内部活性层的折痕。这会导致容量降低，并且容量降低会变得日益明显且最终损坏电池。

发明内容

本发明涉及诸如电池的电化学器件，所述电化学器件通过提出耐受更大弯曲应力且更可靠的柔性电池而克服了现有技术中的上述缺陷。

因此，本发明涉及一种电池单体，其包括通过分隔体彼此隔开的阴极和阳极。所述电池进一步包括电解质和两个集电体，以便所述阳极和所述阴极分别被设置在所述分隔体与集电体之间。所述电池的特征在于所述两个集电体由至少部分非晶态的金属材料制成。

该电池单体的有利实施例形成从属权利要求的主题。

在第一有利实施例中，所述两个集电体由完全非晶态的材料制成。

在第二有利实施例中，所述材料包括选自Ti、Zr、Ni、Cu、Fe、Cr、Mn、V、W、Al的元素中的至少一种。

在第三有利实施例中，所述材料具有10^-5Ohm*m的最大电阻率。

在另一有利实施例中，所述材料具有10^-6Ohm*m的最大电阻率。

在另一有利实施例中，所述材料包括47.5％重量百分比的铜、47.5％重量百分比的锆和5％重量百分比的铝。

在另一有利实施例中，所述集电体的厚度包括在1μm与50μm之间。

在另一有利实施例中，所述集电体的厚度包括在5μm与25μm之间。

在另一有利实施例中，所述集电体的厚度不等。

在另一有利实施例中，所述集电体的边缘厚于所述集电体的中心区域。

在另一有利实施例中，所述两个集电体中的至少一个在其底面上具有结构。

在另一有利实施例中，包含至少一种金属元素的所述至少部分非晶态的材料进一步包括晶体元素。

在另一有利实施例中，所述两个集电体中的至少一个通过熔体快淬(melt-spinning)制成。

在另一有利实施例中，所述两个集电体中的至少一个通过电解制成。

在另一有利实施例中，所述器件为电池单体或电池。

在另一有利实施例中，所述电池单体或电池为可再充电的。

本发明的电池的一个优点是它具有更多有利的弹性特性。实际上，在非晶态材料的情况下，通过提高弹性σ_e的极限来提高比率σ_e/E(E是杨氏模量)。因此，这样的应力增大：超过该应力，材料无法返回其初始形状。因此，这种比率σ_e/E的提高允许更大的形变。这于是允许电池经受更高频率下更大的弯曲应力。

附图说明

通过下面对本发明的至少一个实施例的详细描述，根据本发明的电化学器件的目标、优点和特征将变得更加明显，所述至少一个实施例仅通过非限制性实例给出并且在附图中示例，其中：

-图1到3示出电池原理的示意性截面图。

-图4示出根据本发明的电池的第一变体的示意性截面图。

-图5是根据本发明的电池的第一变体的备选的示意性截面图。

-图6示出根据本发明的电池的第二变体的示意性截面图。

-图7示出根据本发明的电池的第三变体的示意性截面图。

-图8是根据本发明的电池的集电体的制造方法的示意图。

-图9示出根据本发明的电池的第五变体的示意性截面图。

具体实施方式

图1示出根据本发明的电化学器件1。该电化学器件1包括通过分隔体6彼此隔开的阴极2和阳极4。该电池进一步包括两个集电体8，以便阳极4和阴极2各自被设置在分隔体6与集电体8之间。因此，存在阳极集电体9b和阴极集电体9a。每个集电体具有底面91和顶面90。分隔体6一般由聚合物或复合材料制成。电化学器件1进一步包括用于在阴极2与阳极4之间交换离子的电解质。如图1所示，该电解质可直接整合在分隔体6中，后者是多孔分隔体6，该多孔分隔体的孔被液体或胶体电解质填充。当阳极20和阴极40像图2所示那样具有孔时，电解质也填充这些孔。电解质也可以由完全固态的层3形成，该层于是替代分隔体，如图3所示。

该电化学器件1可用于各种应用，例如钟表应用或智能卡或电信应用。该电化学器件1可以是电池或电池单体，所述电池或电池单体可以是或者可以不是可再充电的。术语“电化学器件”、“电池”或“电池单体”可用于表示本发明。

如果希望以柔性膜制造电化学器件1，同时使集电体8即使在经受多次弯曲之后也不会出现裂缝，则有必要保持在材料的弹性形变范围内并且使材料在经受应力的区域中具有良好的抗疲劳性。一般而言，对于给定合金，当应力水平远离弹性极限时，疲劳断裂之前的周期数显著增加。低于特定应力，疲劳断裂消失。此行为一般由沃勒()曲线表示。

本发明在于使用非晶态金属集电体8。非晶态金属(或金属性玻璃)——一般是指纯金属之外的合金——的弹性形变比晶体金属高大约2到4倍。

有利地，两个集电体8中的至少一个优选地由至少部分非晶态的金属制成。“至少部分非晶态的材料”表示：对于目标应用所需的厚度，材料能够至少部分地以非晶相凝固。

对于使用本发明的电化学膜器件所用于的应用而言，电化学器件1的总厚度一般为0.4mm。该电化学器件1的集电体8的厚度可从1到50μm变化。优选地，该厚度包括在5与25μm之间。

实际上，这些非晶态金属合金的优点通过以下事实呈现：在制造期间，形成非晶态材料的原子不像晶体材料情况那样以特定结构排列。这样，即使晶体金属的杨氏模量E和非晶态金属的杨氏模量接近，弹性极限σ_e也不同。因此，非晶态金属的不同之处在于其弹性极限σ_eA比晶体金属的弹性极限σ_ec高，是后者的两到四倍。这表示在达到弹性极限σ_e之前，非晶态金属可以经受更高的应力。

而且，假如最小曲率半径与最大允许形变成反比，则这意味着通过使用非晶态金属替代现有技术情况下使用的晶体金属，可以实现至少小两倍的曲率半径。并且，对于与晶体金属的曲率半径相同的曲率半径，疲劳断裂风险降低，这是因为非晶态金属的弹性极限一般比具有类似化学组成的晶体金属的弹性极限高2-4倍。实际上，对于非晶态金属而言，相对的循环应力将显著降低，因此断裂之前的循环次数将显著增加。

出人意料的是，使用根据本发明的非晶态金属集电体组装的电池单体的柔性比使用晶体金属的电池单体的柔性高10倍。这是因为电池内部受到集电体保护。实际上，在晶体金属的情况下，弯曲电池单体从而弯曲集电体时会形成折痕。这些折痕在局部具有极高的曲率(对于电池单体，典型地以1cm的半径弯曲，折痕的半径小于1mm)。由于非晶态金属在其弯曲期间不形成折痕，因此可避免局部形变(活性层的分层和破坏)。结果，电池单体的内部受到保护，不会产生具有极小曲率半径的折痕。这转而允许提高柔性。典型地，在不会破坏电池单体的条件下，在总厚度为0.4mm的电池单体中使用两个完全采用非晶态金属且厚度为25微米的集电体，至少1500次半径为1cm的弯曲是可能的。在目前市场上销售的膜电池当中，没有一个电池单体可经受半径为1cm的150次屈折。由非晶态金属制成的电池单体集电体的柔性的提高程度比本领域的技术人员可能通过分析非晶态金属的机械性质而预测的提高程度大2-4倍。

为了能够用于集电体8，材料必须在位于电极电势的充电与放电状态之间的电极的电化学势窗口内稳定，以防止对集电体的任何侵蚀。同样，集电体8的材料必须不与形成电极和电解质3的物质发生化学反应。集电体8的稳定性可以是热力学、动力学上的或者通过钝化处理实现。集电体8的电阻率必须不能太高，从而不影响电化学器件1的功率和效率。典型地，用作集电体8的合金的电阻率不应超过10^-5Ohm*m，更优选地不超过10^-6Ohm*m。

因此，本申请特别关注由以下化学元素形成的非晶态合金：Ti、Zr、Ni、Cu、Fe、Cr、Mn、V、W、Al。可用于本申请的非晶态合金的实例是Cu_47.5Zr_47.5Al₅。此合金的优良导电性结合其高机械特性(δ_e～1600Mpa；E～87GPa；ε_e～2％)使其成为特别有利的候选。

还可构想使用具有非晶态金属基质以及第二极导电相(例如，纯铜)的复合材料以进一步提高导电性。

熔体快淬法被用于制造集电体8。如图8所示，此方法原理上在于使用由加热系统14加热的温液体18(例如，熔融金属)的罐，该加热系统14可以是压力系统，从该系统中流出线状物，该线状物在落下时与具有良好导热性的金属筒体16(例如，由铜制成)接触。熔体快淬轮高速旋转，然后冷却(一般通过接触允许其保冷的另一冷液、液氮或水来冷却)。对该罐施压可使液体喷出。该液体在与该轮接触时被冷却并且可形成或薄或厚的固体条带。通过处理液态金属的流速或处理具有良好导热性的金属筒体的转速来调整厚度。

另一制造集电体8的方法是电解沉积。此方法基于经由导电支撑物上的电流沉积金属或金属合金的原理。

在此方法中，两个电极被浸入包含要沉积的金属阳离子的镀液中。在两个电极之间施加电流或电势差导致所需的金属阳离子被沉积在充当支撑物的阴极上。制造之后，所形成的金属或合金可通过物理或化学手段与阴极绝缘。

为了调整集电体8的厚度，调整电解持续时间，从而持续时间越长，所沉积的材料量就越大。

如果所沉积的材料为合金，则在浴液中包含多种金属阳离子。可通过调整电流、温度和浴液成分的参数来调节将形成集电体8的合金成分。可使用脉冲电流改善或修改材料的延展性。

当在水性介质中以低于冶金或物理制造法的温度应用此处理时，此处理导致形成非晶态的金属。

在图4所示的根据本发明的电化学器件1的第一构造变体中，电化学器件1通过集电体8封闭。这意味着集电体8形成结构11。为实现这一点，每个集电体8采取平滑的板的形式，例如矩形板，具有外边缘8a。因此，此外边缘界定外壳8b，阳极2或阴极4的材料被置于外壳8b中。这两个集电体8因此通过分隔体6隔开。该分隔体6包括第一表面7a和第二表面7b。组装各部件以使阳极集电体9b的外边缘8a熔接到分隔体6的第一表面7a，且阴极集电体9a的外边缘8a熔接到分隔体的第二表面7b，如图4所示。所述熔接优选地在分隔体6的端部6a。

如图5所示，在该第一变体的备选中，分隔体6使得集电体8不可能被熔接。因此，电池1包括接合点10，该接合点10被固定在分隔体上，并且阳极集电体9b的外边缘8a以及阴极集电体9a的外边缘8a被熔接到该接合点10。

在图6所示的第二变体中，集电体8简单地是由非晶态金属制成的平滑板。阳极材料4被设置在分隔体6与阳极集电体9b之间，而阴极材料2被设置在分隔体5与阴极集电体9a之间。巧妙的是，该变体使用树脂层12以真空包装的层压的聚乙烯/铝/聚乙烯袋包围由此设置的电化学器件1或者。导电舌片14然后被预先固定在集电体8上以形成电池接触。

在图7所示的第三变体中，集电体8的底面91可被结构化。实际上，由于电化学器件1能够弯曲，因此可在集电体8与电解质形成阴极2或阳极4之间出现剪力。如果这些剪应力太高，则电池1容易分层。

对每个集电体8的底面91进行结构化会增加集电体8与电解质形成阴极2或阳极4之间的摩擦力。因此，在扭曲期间，所述结构提供的附加粘附力推回分层极限。

为了使此粘附有效，结构93必须被设置为使得粘附性提高。以矩形膜形式的电化学器件1为例。在沿平行于电化学器件1的宽度的轴弯曲的情况下，所述结构必须被设置在同一方向上，即，平行于电池1的宽度。相反，在沿平行于电化学器件1的长度的轴弯曲的情况下，结构93必须被设置在同一方向上，即，平行于电化学器件1的长度。

然而，每个集电体8的底面91可以沿长度方向和沿宽度方向被结构化。该设置允许电池1沿长度方向或沿宽度方向弯曲。

可以使用各种方法制造这些结构93。第一解决方法在于在集电体8的制造期间，即，在图8所示的熔体快淬步骤期间，即刻制造这些结构。为了实现这一点，熔融金属被发送至的用于形成条带的筒体被即刻结构化。很明显，筒体16在其表面处具有必须在集电体8上形成的结构93的阴模17。因此，在该熔体快淬步骤期间，液态金属直接以非晶态形式固化，具有与筒体16相反的(negative)形状。

另一解决方法在于使用热加工原理。

此方法在于将集电体8置于两个模(die)之间，在介于玻璃化转变温度Tg与结晶温度Tx之间的温度范围内加热它，同时对其施压预定时间以保持全部或部分非晶态的结构。这样做是为了保持非晶态金属的特有弹性特性。一旦完成施压，集电体8便被迅速冷却以保持非晶状态。这种塑形法可非常精确地复制精细线几何结构，因为在Tg与Tx之间，合金的粘度显著降低，所以合金在不丧失其非晶状态的条件下匹配模的所有细节。

为了形成这些结构93，还可以在通过电解制造期间，通过选择被结构化的阴极支撑物而即刻形成集电体8。电流沉积的一方面是此方法可以高精度复制各种表面方面，其中包括针对本发明的要求描述的复杂方面。

在第四变体中，可构想预弯曲薄膜电池1。这意味着薄膜电化学器件1自然弯曲。实际上，电化学器件1可被置于非线性场所中，例如表链内，或者也可以折叠电池以将其整合期望用于的装置或对象内。因此，电化学器件1有利地自然具有非线性形状以使得整合更简单。这还意味着薄膜电化学器件1不必被弹性或塑性形变，从而可以使其更加脆性。

热加工技术被用于制造此类型电化学器件1。每个集电体8被置于两个模之间，然后被加热到包括在玻璃化温度Tg与结晶温度Tx之间的温度。因此在不丧失非晶态金属的非晶特征的条件下增加其粘度。集电体8然后被两个模压紧，这两个模具有弯曲轮廓，从而使所述模中的一个具有凸起轮廓，而另一个模具有凹入轮廓。快速冷却步骤保持了非晶状态且固化了集电体8。当然，模的轮廓被计算以获得所需的曲率。

为实现相同的目的，可通过使用具有所需曲率元素的阴极支撑物，在电解制造期间即刻形成预弯曲的集电体8。

在图9所示的第五变体中，集电体8可呈现出不均匀的形变。为实现这一点，每个集电体8具有可变的或不等的厚度94。实际上，对于限定的应力，集电体8的形变将根据其厚度而不同。所以很明显，具有限定的厚度的集电体8的形变要大于具有两倍厚度的集电体8。具有可变厚度94的集电体8意味着所述集电体8可被配置为使得厚度较大的区域的形变小于厚度较小的区域的形变。具体而言，可有利地使集电体8的外围区域81厚于中心区域80。实际上，中心区域80一般是必须经受最大形变的区域。该中心区域80因此必须能够容易地形变，从而不会太快地塑性形变。相反，集电体8的边缘81所经受的应力和形变很小。因此，可以使边缘的厚度不同，具体地，可以更厚。

很明显，在不偏离由所附权利要求所限定的本发明范围的情况下，可对上面阐述的本发明的各种实施例做出对于本领域的技术人员而言显而易见的各种修改和/或改进和/或组合。

因此，在第一构造变体中，集电体8可通过热成形而被固定。

Claims (15)

1.一种电池单体，其包括通过分隔体(6、60)彼此隔开的阴极(2、20)和阳极(4、40)，所述电化学器件进一步包括电解质(3)和两个集电体(8)，以便所述阳极和所述阴极中的每一者被设置在所述分隔体与集电体之间，所述电池单体的特征在于，所述两个集电体由包括至少一种金属元素的至少部分非晶态的材料制成。

2.根据权利要求1所述的电池单体，其特征在于，所述两个集电体(8)由完全非晶态的材料制成。

3.根据上述任一权利要求所述的电池单体，其特征在于，所述材料包括选自Ti、Zr、Ni、Cu、Fe、Cr、Mn、V、W、Al的元素中的至少一种。

4.根据上述任一权利要求所述的电池单体，其特征在于，所述材料具有10^-5Ohm*m的最大电阻率。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的电池单体，其特征在于，所述材料具有10^-6Ohm*m的最大电阻率。

6.根据上述任一权利要求所述的电池单体，其特征在于，所述材料包括47.5％重量百分比的铜、47.5％重量百分比的锆和5％重量百分比的铝。

7.根据上述任一权利要求所述的电池单体，其特征在于，所述集电体(8)的厚度包括在1μm与50μm之间。

8.根据权利要求1至6中任一项所述的电池单体，其特征在于，所述集电体(8)的厚度包括在5μm与25μm之间。

9.根据上述任一权利要求所述的电池单体，其特征在于，所述集电体(8)的厚度不等。

10.根据权利要求9所述的电池单体，其特征在于，所述集电体(8)的边缘(81)厚于所述集电体的中心区域(80)。

11.根据上述任一权利要求所述的电池单体，其特征在于，所述两个集电体(8)中的至少一个在其底面(91)上具有结构(93)。

12.根据上述任一权利要求所述的电池单体，其特征在于，包括至少一种金属元素的所述至少部分非晶态的材料进一步包括晶体元素。

13.根据上述任一权利要求所述的电池单体，其特征在于，所述集电体(8)中的至少一个通过熔体快淬制成。

14.根据权利要求1至12中任一项所述的电池单体，其特征在于，所述两个集电体(8)中的至少一个通过电解制成。

15.根据权利要求15所述的电池单体，其特征在于，所述电池单体或电池是可再充电的。