KR101004184B1 - 2차 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는 대전류에서의 충방전이 용이한 고용량이고 또한 고출력인 2차 전지를 제공하는 것이다.
정극층, 세퍼레이터층 및 부극층이 이 순서로 적층되어 이루어지는 적어도 1개의 단전지층을 포함하는 2차 전지이며, 부극층의 전해질의 도전율이 세퍼레이터층 및 정극층 중 적어도 한쪽의 전해질의 도전율보다 높은 2차 전지이다.
2차 전지, 정극층, 세퍼레이터층, 부극층, 단전지층

Description

2차 전지 및 그 제조 방법{SECONDARY BATTERY AND METHOD OF PRODUCING THE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 2차 전지 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 고용량 및 고출력을 겸비한 2차 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
2차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지는, 통상 정극(정극층), 액체 혹은 고체 상태 전해질층(세퍼레이터층) 및 부극(부극층)으로 구성된다. 이때, 정극 및 부극은 각각 정극 활물질 및 부극 활물질을 도전 조제, 결착제 등과 혼합하여 집전체 상에 도포함으로써 형성된다.
이와 같은 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 개발 동향으로서 전지의 고에너지 밀도화 및 고출력이 요청되고 있고, 그 방책으로서 박형의 전지의 개발이 진행되고 있다. 이와 같은 초경량의 전지를 얻는 방법으로서, 용액이었던 전해질 부분을 고체 상태로 하고, 박형화를 도모한 폴리머 전지가 있다.
이와 같은 기술은 이미 공지의 기술이지만, 최근 특성의 개선이 진행되고, 기술이 개시된 당초와는 비교할 수 없을 만큼 전지 특성이 향상되어 있다.
폴리머 전지의 일례로서는, 고체 상태의 폴리불화비닐리덴계의 고체 전해질 매체를 제작하고, 이를 정극 및 부극과 접합하여 전지 소체 전체로부터 가소제를 추출하고, 또한 전해액 용액을 주액하여 전체를 겔화하는 기술을 들 수 있다. 이와 같이 전지 소체 전체를 겔화함으로써, 전지 내부에는 유리한 전해액이 존재하지 않게 된다. 그러나, 고체 상태의 겔화 전해질을 이용한 경우에는 강도가 부족한 경향이 있는 등의 문제 외에, 균일한 박막 전해질 도포가 곤란하다는 문제가 있으므로, 실용성에는 부족하다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해, 예를 들어 특허문헌 1에 있어서, 고체 전해질과 세퍼레이터를 병용하는 방법이 검토되고 있다.
[특허문헌 1] 일본 특허 출원 공개 제2001-43897호 공보
그러나, 상기 특허문헌 1에서는 전지의 고용량화로 인해, 전극의 두께가 어느 일정한 두께를 초과하면 폴리머 전해질의 확산에 의한 저항이 증대된다.
따라서, 본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 대전류에서의 충방전이 용이한 고용량이고 또한 고출력인 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기한 문제를 해결하기 위해, 예의 연구를 행하였다. 그 결과, 부극층 전해질의 도전율을 세퍼레이터층 및 정극층 중 적어도 한쪽의 전해질의 도전율보다도 높게 설정함으로써, 고용량이고 또한 고출력인 전지를 얻을 수 있는 것을 발견하였다.
본 발명에 따르면, 적어도 세퍼레이터층 혹은 정극층 중 어느 한쪽의 전해질의 도전율에 비해, 부극층의 전해질의 도전율을 높게 하고 있으므로, 부극층 중의 전해질 수송 능력을 높일 수 있는 동시에, 부극의 계면의 반응성이 높은 상태를 유지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 2차 전지를 이용하면, 고용량이고 또한 고출력인 전지를 얻을 수 있다.
본 발명은 정극층, 세퍼레이터층 및 부극층이 이 순서로 적층되어 이루어지는 적어도 1개의 단전지층을 포함하는 2차 전지이며, 부극층의 전해질의 도전율이 세퍼레이터층 및 정극층 중 적어도 한쪽의 전해질의 도전율보다 높은 2차 전지에 관한 것이다.
종래, 세퍼레이터층에는 가소제인 유기 용매에 지지염인 리튬염이 용해된 형태를 갖는 액체 전해질이나 이온 전도성 폴리머로 이루어지는 매트릭스 폴리머에 액체 전해질이 주입되어 이루어지는 겔 전해질이 사용되고 있다. 이들 중, 전자의 경우에는 장시간 사용하면, 충전 사이클 중에 리튬이 석출되어 전지의 내부 단락의 원인이 될 수 있다. 이로 인해, 세퍼레이터층에 겔 전해질을 사용하는 것이 기대되나, 종래 사용되고 있는 세퍼레이터에서는 기계적 강도가 충분하지 않은 경우가 있는 동시에, 정극층, 세퍼레이터층 및 부극층 전부를 고체 상태의 전해질로 하면, 폴리머 전해질의 확산에 의한 저항이 증대된다. 특히, 부극 활물질로서 카본계의 재료를 이용한 경우에는 활물질과 폴리머 전해질의 계면 저항이 크기 때문에, 대전류에서의 충방전이 곤란해지는 등의 문제가 있었다.
이에 대해, 본 발명에 의한 바와 같이, 반응성이 낮고 저항이 큰 부극층의 전해질로서 도전율이 높은 전해질을 사용함으로써, 부극층 중의 전해질 수송 능력을 향상시킬 수 있다. 특히, 세퍼레이터층에 폴리머 전해질을 사용하는 경우에는 세퍼레이터층과 전해질층을 일체화할 수 있으므로, 세퍼레이터층의 박막화가 가능하다. 또한, 충전 사이클 중의 리튬의 석출, 전지의 내부 단락 등의 종래의 문제가 일어날 우려가 적다.
따라서, 본 발명의 2차 전지는 세퍼레이터층의 박막화가 가능하고, 또한 부극층 중의 전해질 수송 능력이 높고, 또한 부극의 계면의 반응성이 높은 상태를 유지할 수 있으므로, 고용량이고 또한 고출력일 수 있다. 특히, 부극층의 전해질에 액상 물질(이하, 「액상 전해질」이라고도 칭함)을 이용하는 경우에는 상기 이점을 보다 효율적으로 달성할 수 있다.
본 발명의 2차 전지를 구성하는 적어도 1개의 단전지층은 정극층과 부극층인 전극(각각, 정극 및 부극)이 대향하여 형성되고, 정극층과 부극층 사이에 세퍼레이터층이 배치되는 구조를 갖는다. 이때, 세퍼레이터층 및 정극층 중 적어도 한쪽, 특히 세퍼레이터층에는 부극층의 전해질에 비해 낮은 도전율을 갖는 전해질, 특히 고체 상태 전해질이 스며들어 있다. 이와 같이 전해질이 세퍼레이터층이라는 구조체 중에 유지되어 있음으로써, 전해질이 부극층 내의 전해액에 접촉되어도, 팽윤ㆍ팽창에 의한 고체 상태 전해질의 유출이나 그것에 의한 전극과 세퍼레이터층의 계 면의 박리가 억제ㆍ방지될 수 있다. 또한, 부극층 및/또는 정극층과 세퍼레이터층을 밀착해 둠으로써, 상기 종래의 문제가 더 일어나기 어려워진다. 따라서, 본 발명에 따르면, 정극층 또는 부극층, 특히 반응성이 낮고 저항이 큰 부극층의 전해질로서, 반응성이 높고 이온 전도성이 우수한 액상 물질을 사용할 수 있다. 특히, 세퍼레이터층의 전해질로서 폴리머 전해질을 사용한 경우에는 세퍼레이터층을 얇게 할 수 있고, 2차 전지는 더 고출력을 겸비하는 것이 가능해진다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 설명한다.
본 발명은 본 발명의 2차 전지를 구성하는 단전지층 중 적어도 하나에 있어서, 세퍼레이터층 및 정극층 중 적어도 한쪽 전해질의 도전율보다 부극층의 전해질의 도전율을 높게 설정하는 것이 필수의 구성 요건이다. 이때, 부극층의 전해질의 도전율이 세퍼레이터층 및 정극층 중 적어도 한쪽 전해질의 도전율보다 높으면 좋으나, 바람직하게는 적어도 세퍼레이터층의 전해질의 도전율보다 높은 것이 바람직하다. 이에 의해, 세퍼레이터층에 폴리머 전해질을 사용한 경우의 상기 문제를 유효하게 회피할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 전해질의 도전율은, 하기에 상세하게 서술하는 바와 같이 JIS KO102에 기재되는 방법에 따라서 측정되는 값으로서 정의된다. 즉, 측정에 사용되는 2매의 대향하는 금속판의 간격(하기 식 중 「길이」)(㎝)과 면적(하기 식 중 「면적」)(㎠)을 측정하여, 이들 값으로부터 하기 식의 셀 상수(㎝-1)를 산출한다.
[식1]
(셀 상수) ＝ (길이)/(면적)
또한, 이와 같이 하여 산출되는 셀 상수 및 별도 측정한 저항(o)을 이용하여 전해질의 도전율(S/㎝)을 산출한다.
[식2]
(도전율) ＝ (셀 상수)/(저항)
보다 상세하게는, 폴리머 전해질의 도전율을 측정하는 경우에는 분리형 필름에 폴리머 전구체 용액을 도포한다. 또한, 분리형 필름으로 끼워 넣고, 이들을 또한 투명한 글래스판으로 끼우고, 광중합하여 적당한 두께의 폴리머막을 제작하고, 이 폴리머막을, 리드선을 부착한 소정의 면적을 갖는 2매의 금속판으로 끼워 넣는다. 이와 같이 2매의 금속판으로 끼운 상태에서 폴리머막의 막 두께를 측정하여, 이를 길이(㎝)로 한다. 이 길이 및 금속판의 면적(㎠)으로부터, 셀 상수(㎝-1)를 구한다. 또한, 리드선을 임피던스 측정기에 접속하여 저항(o)을 측정한다. 셀 상수(㎝-1) 및 저항(o)을 이용하여 도전율(S/㎝)이 산출된다.
본 발명에 있어서, 부극층의 전해질의 도전율에 대한 세퍼레이터층 및 정극층 중 적어도 한쪽, 특히 세퍼레이터층의 전해질의 도전율의 비율이 1/2 내지 1/100인 것이 바람직하다. 비율이 1/2 이하이면, 전지 내에서 내부 단락이 발생한 경우에도 합선 전류를 작게 유지할 수 있어, 전지 기능을 유지하는 것이 가능해진다. 반대로, 1/100 이상이면, 도전율이 적절하여, 얻어진 2차 전지 전체의 성능이 충분해진다.
보다 바람직하게는, 부극층의 전해질의 도전율에 대한 세퍼레이터층 및 정극층 중 적어도 한쪽 전해질의 도전율의 비율이 1/2 내지 1/50, 더 바람직하게는 1/2 내지 1/20이다. 이와 같은 범위이면, 전지의 단락이 일어나지 않아, 얻어진 2차 전지 전체가 충분한 전지 성능을 발휘할 수 있다.
본 발명에서는 부극층의 전해질이 액상 물질이고, 또한 세퍼레이터층 및 정극층 중 적어도 한쪽의 전해질이 폴리머 전해질인 것이 바람직하다. 즉, (1) 부극층 및 정극층의 전해질이 액상 물질이고, 또한 세퍼레이터층의 전해질이 폴리머 전해질이거나 ; (2) 부극층 및 세퍼레이터층의 전해질이 액상 물질이고, 또한 정극층의 전해질이 폴리머 전해질이거나 ; 또는 (3) 부극층의 전해질이 액상 물질이고, 또한 세퍼레이터층 및 정극층의 전해질이 폴리머 전해질인 것이 바람직하다. 상기 (1) 및 (3)이 보다 바람직하다. 부극층은 정극층에 비해, 반응성이 비교적 낮고 저항이 크기 때문에, 반응성이 높고 이온 전도성이 우수한 액상 물질을 부극층의 전해질로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 (1)의 경우에는 세퍼레이터층의 박막화가 가능하고, 또한 부극층 중의 전해질 수송 능력이 높고, 또한 부극의 계면의 반응성이 높은 상태를 유지할 수 있으므로, 고용량이고 또한 고출력인 전지를 얻을 수 있다. 또한, 상기 (3)의 경우에는 정극층의 전해질이 폴리머 전해질이기 때문에, 정극의 용출에 의한 열화를 유효하게 억제ㆍ방지할 수 있다. 세퍼레이터층의 전해질로서 폴리머 전해질을 사용한 경우에는 세퍼레이터층의 박막화가 가능하고, 또한 부극층의 전해질은 액상 물질이므로, 부극층 중의 전해질 수송 능력 이 높고, 또한 부극의 계면의 반응성을 높은 상태로 유지할 수 있으므로, 고용량이고 또한 고출력인 2차 전지를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 액상 물질은 특별히 제한되지 않고, 일반적으로 비수용매에 지지염을 용해시킴으로써 조제된다. 여기서, 비수용매는 특별히 한정되지 않고, 공지의 비수용매(비플로톤성 용매 등의 가소제)를 사용할 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 등의 고리 형상 카보네이트류 ; 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 사슬 형상 카보네이트류 ; 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 1,3-디옥소란, 디에틸에테르 등의 에테르류 ; γ-부틸올락톤 등의 락톤류 ; 아세트니트릴 등의 니트릴류 ; 프로피온산메틸 등의 에스테르류 ; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 ; 아세트산메틸, 포름산메틸 등의 에스테르류; 설포란 ; 디메틸설폭시드 ; 또는 3-메틸-1, 3-옥사졸리딘-2-온 등을 들 수 있다. 상기 비수용매는 단독으로 사용되어도, 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다. 후자의 경우의 혼합비는 지지염을 용해할 수 있는 비율이면 특별히 제한되지 않고, 사용되는 비수용매의 종류나 원하는 특성 등에 따라서 적절하게 선택할 수 있다.
또한, 지지염은 특별히 한정되지 않고, 공지의 지지염(리튬염)을 사용할 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiTaF6, LiAlCl4, Li2B10Cl10 등의 무기산 음이온염 ; LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N 등의 유기산 음이온염 등을 들 수 있고, 이들 중, LiPF6가 바람직하게 사용된다. 이들 지지염은 단독으로 사용 되어도, 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서, 폴리머 전해질로서는 특별히 제한되지 않으나, 겔 폴리머 전해질 및 진성(전체 고체) 폴리머 전해질이 있다. 여기서, 겔 폴리머 전해질로서는 특별히 제한되지 않으나, 이온 도전성을 갖는 고체 고분자 전해질에 종래 공지의 리튬 이온 이차 전지에서 이용되는 전해액을 포함한 것 및 리튬 이온 도전성을 갖지 않는 고분자의 골격 중에 종래 공지의 리튬 이온 이차 전지에서 이용되는 전해액을 유지시킨 것 등이 있다. 이온 도전성을 갖는 고체 고분자 전해질로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드(PPO), 이들 공중합체와 같은 공지의 고체 고분자 전해질 등의 이온 도전성 폴리머로 이루어지는 매트릭스 폴리머 등을 들 수 있다. 이와 같은 폴리알킬렌옥시드계 고분자에는 리튬염 등의 전해질염이 잘 용해될 수 있으므로 바람직하다. 또한, 리튬 이온 도전성을 갖지 않는 고분자로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등을 사용할 수 있다. 단, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, PAN, PMMA 등은 어떻게 말하면 이온 전도성이 거의 없는 부류로 들어가는 것이므로, 상기 이온 전도성을 갖는 고분자로 할 수도 있다. 그러나, 여기서는 고분자 겔 전해질에 이용되는 리튬 이온 도전성을 갖지 않는 고분자로서 예시한 것이다.
겔 폴리머 전해질에 포함되는 전해액은 특별히 제한되지 않고, 일반적으로 상기 액상 물질과 마찬가지이고, 비수용매에 지지염을 용해시킴으로써 조제된다. 즉, 비수용매는 특별히 한정되지 않고, 상기와 동일한 비수용매(비플로톤성 용매 등의 가소제)를 사용할 수 있다. 상기 비수용매는 단독으로 사용되어도, 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다. 후자의 경우의 혼합비는 지지염을 용해할 수 있는 비율이면 특별히 제한되지 않고, 사용되는 비수용매의 종류나 원하는 특성 등에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌카보네이트(EC) 및 디에틸카보네이트(DEC)를 조합하여 사용하는 경우에는 EC 및 DEC의 합계 체적에 차지하는 EC의 체적비가, 10 내지 80 체적％, 보다 바람직하게는 20 내지 60 체적％ 정도인 것이 바람직하다. 또한, 지지염은 특별히 한정되지 않고, 상기와 동일한 지지염(리튬염)을 사용할 수 있다. 이들 지지염은 단독으로 사용되어도, 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다. 또한, 지지염의 비수용매로의 첨가량은 특별히 한정되지 않고, 종래와 동일한 양을 사용할 수 있다. 비수용매에 있어서의 지지염의 몰 농도가, 바람직하게는 0.5 내지 2 mol/dm3로 되는 양이다. 이와 같은 범위이면, 충분한 반응성(이온 전도도)을 달성할 수 있다.
또한, 진성(전체 고체) 폴리머 전해질은 상기한 매트릭스 폴리머에 지지염(리튬염)이 용해되어 이루어지는 구성을 갖고, 상기한 바와 같은 가소제인 유기 용매(비수용매)를 포함하지 않는다. 따라서, 진성 폴리머 전해질로 구성되는 경우에는 전지로부터의 액 누설의 우려가 없어, 전지의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한, 진성 폴리머 전지라 함은, 전해질에 이온 도전성을 갖는 고체 고분자 전해질을 이용한 전지이다. 매트릭스 폴리머로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드(PPO), 이들 공중합체와 같은 공지의 고체 고분자 전해질 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 겔 폴리머 전해질 및 진성(전체 고체) 폴리머 전해질은 각각 단독으로 사용되어도, 혹은 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용되어도 좋다. 또한, 겔 폴리머 전해질 및 진성(전체 고체) 폴리머 전해질의 1종 또는 2종 이상을 각각 조합하여 사용해도 좋다. 또한, 상기 (3)과 같이, 1개의 단전지층 내의 세퍼레이터층 및 정극층의 전해질이 폴리머 전해질인 경우에는, 세퍼레이터층의 전해질 및 정극층의 전해질은 동일한 것이라도, 혹은 상이한 것이라도 좋다. 제조 공정의 용이 등을 고려하면 동일한 것이 바람직하다. 마찬가지로, 본 발명의 2차 전지가 2 이상의 단전지로 이루어지는 경우에는, 각 단전지에 있어서의 세퍼레이터층의 전해질 및 정극층의 전해질은 각각 동일한 것이라도, 혹은 상이한 것이라도 좋으나, 제조 공정의 용이 등을 고려하면 동일한 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 적어도 정극층과 세퍼레이터층이 밀착되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같이 정극층과 세퍼레이터층이 밀착되어 있음으로써, 부극층의 전해액의 배어나옴에 의한, 세퍼레이터 표면으로부터 세퍼레이터 중의 폴리머의 팽윤에 의한 폴리머의 유출을 억제할 수 있기 때문이다. 보다 바람직하게는, 정극층과 세퍼레이터층 및 부극층과 세퍼레이터층이 각각 밀착되어 있다. 이와 같이 정극층과 세퍼레이터층 및 부극층과 세퍼레이터층이 밀착되어 있음으로써, 부극층 혹은 정극층으로부터의 전해액의 배어나옴에 의한 세퍼레이터 표면으로부터 세퍼레이터 중의 폴리머의 팽윤에 의한 폴리머의 유출을 보다 억제할 수 있기 때문이다.
본 명세서에 있어서, 「정극층과 세퍼레이터층이 밀착되어 있다」라고 함은, 부극층에 포함되는 액상 물질이 침출되어도 세퍼레이터 표면으로부터 세퍼레이터 중의 전해질(특히, 폴리머 전해질)의 팽윤에 의한 전해질의 유출이 일어나지 않는 상태를 의미한다. 「정극층과 세퍼레이터층 및 부극층과 세퍼레이터층이 각각 밀착되어 있다」도 동일한 의미이다. 구체적으로는, 「정극층과 세퍼레이터층이 밀착되어 있다」의 경우에 있어서는, 정극층과 세퍼레이터층의 밀착 상태는 정극층과 세퍼레이터층의 적층체를 외측으로부터 적층체의 두께 방향으로 압력을 가하는 등으로 인하여 정극층과 세퍼레이터층을 압접하는 상태 ; 접착제나 세퍼레이터층 중의 전해질을 중합 개시제의 존재 하에서 중합시키는 것 등에 의해 정극층과 세퍼레이터층을 접착하는 상태를 포함한다. 이들 중, 정극층과 세퍼레이터층을, 또는 정극층과 세퍼레이터층과 부극층을 접착하는 것이 바람직하고, 정극층과 세퍼레이터층과 부극층을 접착하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 전극층(정극층 및 부극층)이 집전체와, 집전체 상에 형성되어 이루어지는 활물질을 포함하는 활물질층을 포함하는 형태인 경우, 정극활물질층 및/또는 부극 활물질층이, 바람직하게는 집전체와 접하는 측에 홈을 갖는 구조인 것이 바람직하다.
이와 같은 형태이면, 전극층을 제조할 때에 전해질을 함침시키는 공정에 있어서, 액이 침투되기 어려운 중앙 부분으로의 전해질(후술하는 폴리머 전해질 전구체 및 액상 전해질)의 침투성이 보다 향상되므로 바람직하다. 폴리머 전해질 전구체는 액상 전해질보다도 전해질이 보다 침투되기 어렵기 때문에, 적어도 폴리머 전해질 전구체가 함침되는 전극층에 홈이 형성되어 있는 형태가 바람직하다. 활물질 층 및 집전체에 대해서는 후술한다.
홈의 형상이나 크기는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 홈의 단면 형상은 전해질액이 스며들기 쉬운 형상이면 제한되지 않고, 예를 들어 정사각형, 직사각형, 사각형, 정삼각형, 이등변 삼각형, 삼각형, 반원형 및 반타원형 등을 들 수 있다. 또한, 홈의 크기는 전해질액이 스며들기 쉬운 크기이면 제한되지 않고, 홈의 폭은 정극 활물질(정극층의 경우) 및 부극 활물질(부극층의 경우)의 평균 입자 직경의 100 내지 5000 ％인 것이 바람직하다. 또한, 홈의 깊이는 정극 활물질(정극층의 경우) 및 부극 활물질(부극층의 경우)의 평균 입자 직경의 100 내지 200 ％인 것이 바람직하다. 또한, 정극층 및/또는 부극층에 있어서, 홈이 차지하는 체적비는, 전극층의 체적에 대해 바람직하게는 5 내지 30 ％이다[(홈의 전체 체적/전극층의 체적) × 100(％)]. 이와 같은 형상 및 홈의 크기이면, 침투되기 어려운 중앙 부분으로도 전해질(액상 전해질, 폴리머 전해질 전구체 등)을 충분히 침투시킬 수 있다.
또한, 홈의 형성 방향은 전해질이 스며들기 쉬운 방향이면 제한되지 않고, 예를 들어 바둑판의 눈 형상으로 종횡 방향으로 형성되는 경우, 일정한 방향으로 평행하게 형성되는 경우, 벌집 형상(6각 형상)으로 형성되는 경우 등을 들 수 있다. 이들 중, 일정한 방향으로, 특히 전해액을 주입하는 방향으로 평행하게 형성되는 것이 바람직하다. 이와 같은 방향이면, 전해액이 원활하게 홈에 주액된다.
홈의 형성 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 이하의 방법을 들 수 있다. 우선, 제1 층으로서, 홈을 형성하도록 집전체 표면 상에 활물질 을 포함하는 슬러리를 패턴 도포한다. 그 후, 제1 층 상에 전사 도포하여 제2 층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 패턴 도포는 통상 공지의 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어 스프레이 코트, 스크린 인쇄, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 도1에 본 형태의 모식도를 도시한다. 도1에 있어서, 전극층(530)은 집전체(500)와, 집전체(500) 상에 형성된 활물질층(510)으로 구성된다. 패턴 도포에 의해 제1 활물질층(511)을 형성한다. 이때, 패턴 도포는 제2 활물질층 도포 후에 홈이 형성되도록 행해진다. 그 후, 제1 활물질층 상에 거의 집전체 전체 면적에 상당하는 제2 활물질층(512)을 전사 도포에 의해 형성함으로써 홈(520)을 갖는 전극층(530)을 얻을 수 있다.
본 발명의 2차 전지의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 제조 방법을 마찬가지로 하거나, 혹은 적절하게 수식하여 적용할 수 있다. 이하, 정극층 및 부극층의 전해질이 액상 물질이고, 세퍼레이터층의 전해질이 폴리머 전해질이고, 정극층과 세퍼레이터층과 부극층을 접착한 구조를 갖는 단전지층의 제조 방법의 바람직한 실시 형태에 대해 상세하게 서술한다. 또한, 정극층과 세퍼레이터층을 접착하는 방법은 부극층을 사용하지 않는 것 이외는 상기 방법과 동일한 방법을 적용할 수 있으므로, 여기서는 설명을 생략한다.
즉, 비수용매에 지지염을 용해시켜 전해액을 조제한다[공정 (1)]. 이와 같이 하여 조제된 전해액에 상기한 바와 같은 매트릭스 폴리머와 지지염 및 중합 개시제를 첨가하여 전해질 전구체 용액을 조제한다[공정 (2)]. 다음에, 세퍼레이터 기재(基材)를 상기 전해질 전구체 용액에 침지한 후, 여분의 전해질 전구체 용액을 제거하여 함침 세퍼레이터를 얻는다[공정 (3)]. 이 함침 세퍼레이터를 정극층 및 부극층으로 끼워 넣고, 함침 세퍼레이터의 전해질을 중합하여 정극층, 세퍼레이터층 및 부극층을 밀착한다[공정 (4)].
상기 공정 (1)에 있어서, 비수용매는 특별히 한정되지 않고, 공지의 비수용매(비플로톤성 용매 등의 가소제)를 사용할 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 등의 고리 형상 카보네이트류 ; 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 사슬 형상 카보네이트류 ; 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 1,3-디옥소란, 디에틸에테르 등의 에테르류 ; γ-부틸올락톤 등의 락톤류 아세트니트릴 등의 니트릴류 ; 프로피온산메틸 등의 에스테르류디메틸포름아미드 등의 아미드류 ; 아세트산메틸, 포름산메틸 등의 에스테르류 ; 설포란 ; 디메틸설폭시드 ; 또는 3-메틸-1, 3-옥사졸리딘―2-온 등을 들 수 있다. 상기 비수용매는 단독으로 사용되어도, 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다. 후자의 경우의 혼합비는 지지염을 용해할 수 있는 비율이면 특별히 제한되지 않고, 사용되는 비수용매의 종류나 원하는 특성 등에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌카보네이트(EC) 및 디에틸카보네이트(DEC)를 조합하여 사용하는 경우에는, EC 및 DEC의 합계 체적에 차지하는 EC의 체적비가, 10 내지 80 체적％, 보다 바람직하게는 20 내지 60 체적％ 정도인 것이 바람직하다.
상기 공정 (1)에 있어서, 지지염은 특별히 한정되지 않고, 공지의 지지염(리 튬염)이 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiTaF6, LiAlCl4, Li2B10Cl10 등의 무기산 음이온염 ; LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N 등의 유기산 음이온염 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 지지염은 단독으로 사용되어도, 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다. 또한, 지지염의 비수용매로의 첨가량은 특별히 한정되지 않고, 종래와 동일한 양을 사용할 수 있다. 비수용매에 있어서의 지지염의 몰 농도가, 바람직하게는 0.5 내지 2 mol/dm3이 되는 양이다. 이와 같은 범위이면, 충분한 반응성(이온 전도도)을 달성할 수 있다.
다음에, 상기 공정 (2)에서는 상기 공정 (1)에서 조제한 전해액에 매트릭스 폴리머와 지지염 및 중합 개시제를 첨가하여 전해질 전구체 용액을 조제한다. 여기서, 매트릭스 폴리머는 상기한 바와 같은 폴리머 전해질인 것이 바람직하고, 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드(PPO), 이들 공중합체가 보다 바람직하고, 특히 폴리에틸렌옥시드(PEO)가 특히 바람직하다. 이때, 세퍼레이터층의 전해질은 단독으로 사용되어도, 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다. 또한, 세퍼레이터층의 전해질은 후술하는 본 발명의 2차 전지의 정극층 및/또는 부극층에 이용되는 이온 전도성 폴리머와 동일해도 좋고, 상이해도 좋으나, 동일한 것이 바람직하다.
상기 공정 (2)에 있어서, 중합 개시제는 매트릭스 폴리머(폴리머 전해질)의 가교성기에 작용하여 가교 반응을 진행시키기 위해 배합된다. 개시제로서 작용시키기 위한 외적 요인에 따라서 광중합 개시제, 열중합 개시제 등으로 분류된다. 중합 개시제로서는, 예를 들어 열중합 개시제인 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN)이나, 광중합 개시제인 벤질디메틸케탈(BDK) 등을 들 수 있고, 열중합 개시제인 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN)이 바람직하게 사용된다. 또한, 중합 개시제의 전해액으로의 첨가량은 특별히 제한되지 않으나, 중합 개시제가, 매트릭스 폴리머에 대해 10 내지 10,000 질량 ppm, 보다 바람직하게는 100 내지 1,000 질량 ppm 정도 첨가되는 것이 바람직하다.
다음에, 상기 공정 (3)에서는 상기 공정 (2)에서 조제한 전해질 전구체 용액에 세퍼레이터 기재를 침지한다. 이때, 세퍼레이터 기재로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 세퍼레이터 기재를 사용할 수 있다. 예를 들어, 미세 구멍성 폴리에틸렌 필름, 미세 구멍성 폴리프로필렌필름, 미세 구멍성 에틸렌프로필렌코폴리머 필름 등의 폴리올레핀계 수지 및 아라미드, 폴리이미드, 셀룰로오스 등의 다공막 또는 부직포, 이들 적층체 등을 들 수 있다. 이들은 전해질(전해액)과의 반응성을 낮게 억제할 수 있다는 우수한 효과를 갖는다. 그 밖에, 폴리올레핀계 수지 부직포 또는 폴리올레핀계 수지 다공막을 보강재층에 이용하여 상기 보강재층 중에 불화비닐리덴 수지 화합물을 충전한 복합 수지막 등도 들 수 있다.
세퍼레이터 기재의 두께는 사용 용도에 따라서 적절하게 결정하면 좋으나, 자동차 등의 모터 구동용 2차 전지 등의 용도에 있어서는 1 내지 100 ㎛ 정도로 하면 된다. 또한, 세퍼레이터 기재의 다공도, 크기 등은 얻어지는 2차 전지의 특성을 고려하여 적절하게 결정하면 된다. 예를 들어, 세퍼레이터 기재의 중공률은, 바람직하게는 30 내지 80 ％, 보다 바람직하게는 40 내지 70 ％이다. 중공률이 40 내지 70 ％인 경우에는 보다 출력이 높은 전지를 얻을 수 있다. 또한, 세퍼레이터 기재의 곡로율은, 바람직하게는 1.2 내지 2.8이다. 이와 같은 다공도를 갖는 세퍼레이터 기재이면, 전해액 및 세퍼레이터층의 전해질을 충분량 도입할 수 있고, 또한 세퍼레이터층의 강도도 충분히 유지할 수 있다.
또한, 세퍼레이터 기재의 전해질 전구체 용액으로의 침지 조건은 세퍼레이터 기재에 전해질 전구체 용액이 충분히 스며드는 조건이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 세퍼레이터 기재를 전해질 전구체 용액 중에 15 내지 60 ℃, 보다 바람직하게는 20 내지 50 ℃의 온도에서 1 내지 120분간, 보다 바람직하게는 5 내지 60분간 침지하는 것이 바람직하다. 또한, 소정 조건으로 침지한 후에는 여분의 전해질 전구체 용액을 제거하나, 이때에 사용할 수 있는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 전해질 전구체 용액이 스며든 세퍼레이터 기재를 이형 필름으로 끼운 후, 롤 등으로 가볍게 당기는 방법 ; 전해질 전구체 용액이 스며든 세퍼레이터 기재를 가볍게 조이는 방법 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 공정 (4)에 있어서, 상기 공정 (3)에서 얻어진 함침 세퍼레이터를 정극층 및 부극층으로 끼워 넣고, 함침 세퍼레이터의 전해질을 중합하여 정극층, 세퍼레이터층 및 부극층을 밀착한다. 이 공정에서는, 함침 세퍼레이터를 정극층 및 부극층으로 끼워 넣음으로써 함침 세퍼레이터 중의 전해질 전구체 용액의 일부가 정극층 및 부극층과 세퍼레이터층과의 계면으로 옮겨진다. 이 상태에서 중합을 행하기 위해, 세퍼레이터층 및 전극층과 세퍼레이터층과의 계면에 존재하는 전해질 (겔 전해질이나 진성 폴리머 전해질의 매트릭스 폴리머 등)이 서로 가교 구조를 형성하여 밀착(접착)하여, 우수한 기계적 강도를 발현할 수 있다고 판단된다. 또한, 상기 밀착의 메커니즘은 추측이며, 상기 메커니즘으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 중합 방법은 이와 같은 가교 구조를 형성할 수 있으면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 세퍼레이터층의 전해질(PEO나 PPO 등)에 대해, 열중합, 광중합, 특히 자외선 중합, 방사선 중합, 전자선 중합 등의 중합 처리를 실시하면 좋다. 바람직하게는 열중합 및 광중합이고, 열중합이 보다 바람직하다.
또한, 상기 공정 (4)에서는 함침 세퍼레이터를 정극층 및 부극층으로 끼워 넣은 후, 세퍼레이터층의 전해질을 중합하기 전에 정극층-함침 세퍼레이터-부극층 적층체를 적당한 2매의 판(예를 들어, 글래스나 이형 필름 등)으로 고정하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 중합 반응은 라미네이트의 주머니 등 중에서 행해지는 것이 바람직하다. 이에 의해, 정극층-함침 세퍼레이터-부극층 적층체의 면 방향의 어긋남이나 중합 시의 상기 적층체의 막 두께의 변화를 억제ㆍ방지할 수 있다.
상기 공정 (4)에 있어서, 중합 조건은 정극층과 세퍼레이터층과 부극층이 서로 충분히 밀착될 수 있는 조건이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 열중합에 의한 경우에는, 상기 정극층-함침 세퍼레이터-부극층 적층체를 20 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 30 내지 100 ℃의 온도에서 10분 내지 10시간, 보다 바람직하게는 30분 내지 5시간 가열하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 공정 (4)에 있어서, 정극층 및 부극층은 전해질을 포함하지 않는 것 이외는 공지의 방법과 마찬가지로 하여 형성할 수 있다. 구체적으로는, 정극층 또는 부극층은 각각 정극 활물질 또는 부극 활물질 및 필요하면, 이온 전도성을 높이기 위한 전해질염, 전자 전도성을 높이기 위한 도전 조제 및 결착제 등이 포함될 수 있다.
여기서, 정극 활물질은 방전 시에 이온을 흡장하고, 충전 시에 이온을 방출하는 조성을 갖는다. 바람직한 일례로서는, 천이 금속과 리튬의 복합 산화물인 리튬―천이 금속 복합 산화물을 들 수 있다. 구체적으로는, LiCoO2 등의 LiㆍCO계 복합 산화물, LiNiO2 등의 LiㆍNi계 복합 산화물, 스피넬 LiMn2O4 등의 LiㆍMn계 복합 산화물, LiFeO2 등의 LiㆍFe계 복합 산화물 및 이들 천이 금속의 일부를 다른 원소에 의해 치환한 것 등을 사용할 수 있다. 이들 리튬 천이 금속 복합 산화물은 반응성, 사이클 특성이 우수하고, 저비용인 재료이다. 그로 인해, 이들 재료를 전극에 이용함으로써, 출력 특성이 우수한 전지를 형성하는 것이 가능하다. 이 밖에, 상기 정극 활물질로서는, LiFePO4 등의 천이 금속과 리튬의 인산 화합물이나 황산 화합물 ; V2O5, MnO2, TiS2, MoS2, MoO3 등의 천이 금속 산화물이나 황화물 ; PbO2, AgO, NiOOH 등을 이용할 수도 있다. 상기 정극 활물질은 단독으로 사용되어도, 혹은 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용되어도 좋다. 정극 활물질의 평균 입자 직경은 특별히 제한되지 않으나, 정극 활물질의 고용량화, 반응성, 사이클 내구성의 관점에서는, 바람직하게는 1 내지 100 ㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 20 ㎛이다. 이와 같은 범위이면, 2차 전지는 고출력 조건 하에서의 충방전 시에 있어서의 전지의 내부 저항의 증대가 억제되어 충분한 전류를 취출할 수 있다. 또한, 정극 활물질이 2차 입자인 경우에는 상기 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 평균 입자 직경이 10 ㎚ 내지 1 ㎛의 범위인 것이 바람직하다고 할 수 있으나, 본 발명에서는 반드시 상기 범위로 제한되는 것은 아니다. 단, 제조 방법에도 따르나, 정극 활물질이 응집, 괴상 등에 의해 2차 입자화된 것이 아니라도 좋은 것은 물론이다. 이러한 정극 활물질의 입경 및 1차 입자의 입경은 레이저 회절법을 이용하여 얻어진 메디안 직경을 사용할 수 있다. 또한, 정극 활물질의 형상은 그 종류나 제조 방법 등에 따라서 취할 수 있는 형상이 상이하고, 예를 들어 구 형상(분말 형상), 판 형상, 침 형상, 기둥 형상, 각 형상 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것이 아니라, 어떠한 형상이라도 문제없이 사용할 수 있다. 바람직하게는, 충방전 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있는 최적의 형상을 적절하게 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 부극 활물질은 방전 시에 이온을 방출하고, 충전 시에 이온을 흡장할 수 있는 조성을 갖는다. 부극 활물질의 예로서는, Si나 Sn 등의 금속, 혹은 TiO, Ti2O3, TiO2, 혹은 SiO2, SiO, SnO2 등의 금속 화합물, Li4 /3Ti5 /3O4 혹은 Li7MnN 등의 리튬과 천이 금속의 복합 산화물, Li-Pb계 합금, Li-Al계 합금, Li, 또는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 활성탄, 카본 파이버, 코크스, 소프트 카본, 혹은 하드 카본 등의 탄소 재료를 바람직하게 들 수 있다. 상기 부극 활물질은 단독으로 사용되어도, 혹은 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용되어도 좋다. 부극 활물질의 평균 입자 직경은 특별히 제한되지 않으나, 부극 활물질의 고용량화, 반응성, 사이클 내구성의 관점에서는, 바람직하게는 1 내지 100 ㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 20 ㎛이다. 이와 같은 범위이면, 2차 전지는 고출력 조건 하에서의 충방전 시에 있어서의 전지의 내부 저항의 증대가 억제되어 충분한 전류를 취출할 수 있다. 또한, 부극 활물질이 2차 입자인 경우에는 상기 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 평균 입자 직경이 10 ㎚ 내지 1 ㎛의 범위인 것이 바람직하다고 할 수 있으나, 본 발명에서는 반드시 상기 범위로 제한되는 것은 아니다. 단, 제조 방법에도 의하나, 부극 활물질이 응집, 괴상 등에 의해 2차 입자화된 것이 아니라도 좋은 것은 물론이다. 이러한 부극 활물질의 입경 및 1차 입자의 입경은 레이저 회절법을 이용하여 얻어진 메디안 직경을 사용할 수 있다. 또한, 부극 활물질의 형상은 그 종류나 제조 방법 등에 의해 취할 수 있는 형상이 상이하고, 예를 들어 구 형상(분말 형상), 판 형상, 침 형상, 기둥 형상, 각 형상 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것이 아니라, 어떠한 형상이라도 문제없이 사용할 수 있다. 바람직하게는, 충방전 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있는 최적의 형상을 적절하게 선택하는 것이 바람직하다.
전해질염으로서는, 특별히 한정되지 않으나, BETI[리튬 비스(퍼플루오르에틸렌설포닐이미드) ; Li(C2F5SO2)2N이라고도 기재], LiBF4, LiPF6, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiBOB(리튬비스옥사이드볼레이트) 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
도전 조제로서는, 아세틸렌블랙, 카본블랙, 케첸블랙, 기상 성장 탄소 섬유, 카본 나노 튜브, 팽창 흑연, 그래파이트 등을 들 수 있다. 결착제로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), SBR, 폴리이미드, PTFE 등을 사용할 수 있다. 그러나, 도전 조제 및 결착제가 이들로 한정되지 않는 것은 물론이다.
또한, 정극층 및 부극층은, 통상 전해질, 전해질염, 도전 조제 및 결착제 등을 포함하는 활물질층이 적당한 집전체 상에 형성되어 이루어진다. 상기 집전체의 재질은 특별히 한정되지 않으나, 구체적인 예로서는, 예를 들어 철, 크롬, 니켈, 망간, 티탄, 몰리브덴, 바나듐, 니오브, 알루미늄, 구리, 은, 금, 백금 및 카본으로 이루어지는 군으로부터 선택되어 이루어지는 적어도 1종류의 집전체 재료, 보다 바람직하게는 알루미늄, 티탄, 구리, 니켈, 은, 또는 스테인리스(SUS)로 이루어지는 군으로부터 선택되어 이루어지는 1종류의 집전체 재료 등을 바람직하게 들 수 있고, 이들은 단층 구조(예를 들어, 얇은 형태)로 이용해도 좋고, 다른 종류의 층으로 구성된 다층 구조로 이용해도 좋고, 이들로 피복된 클래드재(예를 들어, 니켈과 알루미늄의 클래드재, 구리와 알루미늄의 클래드재)를 이용해도 좋다. 혹은, 이들 집전체 재료의 조합의 도금재 등도 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 상기 집전체 재료인 금속(알루미늄을 제외함) 표면에 다른 집전체 재료인 알루미늄을 피복시킨 집전체라도 좋다. 또한, 경우에 따라서는, 2개 이상의 상기 집전체 재료인 금속박을 접합시킨 집전체를 이용해도 좋다. 상술한 재질은 내식성, 도전성, 또는 가공성 등이 우수하다. 집전체의 일반적인 두께는 5 내지 50 ㎛이다. 단, 이 범위를 벗어나는 두께의 집전체를 이용해도 좋다.
집전체의 크기는 전지의 사용 용도에 따라서 결정된다. 대형의 전지에 이용 되는 대형의 전극을 제작하는 것이면, 면적이 큰 집전체가 이용된다. 소형의 전극을 제작하는 것이면, 면적이 작은 집전체가 이용된다.
집전체 표면 상으로의 정극층(또는 부극층)의 형성 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 마찬가지로 하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기한 바와 같이, 정극 활물질(또는 부극 활물질) 및 필요하면, 이온 전도성을 높이기 위한 전해질염, 전자 전도성을 높이기 위한 도전 조제 및 결착제를 적당한 용제로 분산, 용해 등을 하여 정극 활물질액(또는 부극 활물질액)을 조제한다. 이를 집전체 상에 도포, 건조시켜 용제를 제거한 후, 프레스함으로써 정극층(또는 부극층)이 집전체 상에 형성된다. 이때, 용제로서는 특별히 제한되지 않으나, N-메틸―2-피롤리든(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸포름아미드, 시클로헥산, 헥산 등이 이용될 수 있다. 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 채용하는 경우에는 NMP를 용매로서 이용하면 좋다.
상기 방법에 있어서, 정극 활물질액(또는 부극 활물질액)을 집전체 상에 도포ㆍ건조한 후, 프레스한다. 이때, 프레스 조건을 조절함으로써 정극층(또는 부극층)의 공극률이 제어될 수 있다.
프레스 처리의 구체적인 수단이나 프레스 조건은 특별히 제한되지 않고, 프레스 처리 후의 정극층(또는 부극층)의 공극률이 원하는 값이 되도록 적절하게 조절될 수 있다. 프레스 처리의 구체적인 형태로서는, 예를 들어 핫 프레스기나 카렌더 롤 프레스기 등을 들 수 있다. 또한, 프레스 조건(온도, 압력 등)도 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 지견이 적절하게 참조될 수 있다.
정극층 및 부극층의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 10 내지 200 ㎛, 특히 20 내지 100 ㎛로 하는 것이 좋다. 이때, 정극층 및 부극층의 두께는 동일한 것이라도, 혹은 상이한 것이라도 좋다.
또한, 정극층 및 부극층은 각각 1층이라도 혹은 2층 이상의 적층체라도 좋다. 정극층 및 부극층이 적층체인 경우의 적층 수는 특별히 제한되지 않고, 하기에 상세하게 서술되는 액상 전해질의 주액의 용이함이나 이온 전도성 등을 고려하면, 1 내지 3층인 것이 바람직하다.
정극층 및 부극층이 적층체인 경우에 있어서, 정극층 및 부극층은 부극층의 두께 방향에 대해 중공률이 상이한 복수의 층으로 이루어지는 것이 바람직하다. 여기서, 정극층 및 부극층은 어느 한쪽 혹은 양쪽 모두가 상기한 바와 같은 부극층의 두께 방향에 대해 중공률이 상이한 복수의 층으로 이루어지는 구조를 갖고 있어도 좋으나, 바람직하게는 적어도 부극층이 상기 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 이와 같은 구조는 상기와 동일한 방법을 이용하여 정극층 및 부극층을 각각 반복 형성함으로써 달성된다.
일반적으로, 적층체의 면을 따른 방향으로부터 주액하는 경우에는, 각 층의 중앙부 부근으로 가장 액이 침투되기 어렵기 때문에, 각 공정에서 액상 전해질을 주액해도 액상 전해질이 침투되지 않는 부분이 발생할 우려가 있다. 이로 인해, 상기한 바와 같이, 면을 따라서 1층에서도 거친 층이 존재함으로써, 면 방향으로의 전해액의 침투를 촉진할 수 있다. 면의 깊이 방향은 액의 침투 거리가 짧기 때문에, 충분히 침투할 수 있는 동시에, 이온 전도성을 충분히 확보할 수 있다. 또한, 정극층 및 부극층이 1층인 경우에는 상기 층의 중공률 및 2층 이상의 적층체인 경우에 있어서는, 각 층의 중공률은, 바람직하게는 30 내지 60 ％로 하는 것이 좋다. 각 층의 중공률이 30 ％ 이상이면 충분한 공극을 확보할 수 있어 액상 물질을 충분량 골고루 퍼지게 할 수 있다. 반대로, 60 ％ 이하이면 2차 전지로서 충분한 용량을 확보할 수 있다. 또한, 폴리머 전해질 전구체를 전극층에 함침시키는 경우에 있어서도 마찬가지로 전해질의 침투가 촉진된다.
상기 공정 (1) 내지 (4)에 의해 정극층, 세퍼레이터층 및 부극층은 밀착된다. 다음에, 이와 같이 하여 얻어진 정극층-세퍼레이터층-부극층의 적층체에 액상 물질(액상 전해질)을 주액한다(주액 공정). 즉, 본 발명의 2차 전지의 바람직한 제조 방법은 정극층과 세퍼레이터층과 부극층을 접착하여 정극층과 세퍼레이터층과 부극층의 적층체를 제작하는 공정, 상기 접착 공정 후, 상기 적층체에 액상 전해질을 주액하는 공정을 갖는다. 상기 공정 (1) 내지 (4) 및 주액 공정에 의해 부극층 및 정극층의 전해질이 액상 물질(액상 전해질)이고, 세퍼레이터층의 전해질이 폴리머 전해질인 정극층-세퍼레이터층-부극층의 적층체를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명은, 상술한 바와 같이 부극층 및 정극층 양쪽의 전해질이 액상 물질일 필요는 없다. 예를 들어, 부극층의 전해질이 액상 물질이지만 정극층의 전해질이 폴리머 전해질인 경우에는 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 우선, 상기와 마찬가지로 하여 제조한 정극층을 상기 공정 (2)에서 조제한 전해질 전구체 용액에 침지하여 전해질을 포함하는 정극층을 형성한다. 그 후, 상기 공정 (4)와 마찬가지로 하여 상기 공정 (3)에서 얻어진 함침 세퍼레이터를, 정극층 및 부극층에서 끼워 넣고, 함 침 세퍼레이터의 전해질을 중합하여 정극층, 세퍼레이터층 및 부극층을 밀착할 수 있다. 또는, 공지의 방법과 마찬가지로 하여 전해질을 포함한 상태에서 제작한 정극층을 사용하는 것 이외는 마찬가지로 하여 상기 공정 (4)를 행해도 좋다.
상기 주액 공정에 있어서, 주액 방법은 전해질을 포함하지 않는 정극층/부극층에 충분히 액상 전해질을 침투할 수 있는 방법이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 정극층-세퍼레이터층-부극층의 적층체를 라미네이트의 주머니에 넣고, 이 주머니에 전해액을 주액하는 방법 ; 정극층-세퍼레이터층-부극층의 적층체를 라미네이트의 주머니에 넣고, 이 주머니에 전해액을 주액한 후, 진공으로 라미네이트 팩하는 방법 등이 바람직하게 사용된다.
여기서, 정극층-세퍼레이터층-부극층의 적층체는 정극층과 세퍼레이터층과 부극층이 밀착된 상태에서 적층되어 있다. 이로 인해, 정극층-세퍼레이터층-부극층의 적층체를 라미네이트의 주머니에 넣고, 이 주머니에 전해액을 주액한 후, 진공으로 라미네이트 팩하는 방법(진공 함침 공정)이 특히 바람직하다. 이와 같은 방법에 의해, 정극층과 세퍼레이터층과 부극층의 밀착 부분이나 액이 침투되기 어려운 중앙 부분까지 전해액이 충분히 침투된다.
즉, 본 발명의 2차 전지의 보다 바람직한 제조 방법은 정극층과 세퍼레이터층과 부극층을 접착하여 정극층과 세퍼레이터층과 부극층의 적층체를 제작하는 공정, 상기 접착 공정 후, 상기 적층체에 액상 전해질을 주액, 진공 함침하는 공정을 갖는다.
상기 주액 공정에 있어서, 주액 공정에서 정극층-세퍼레이터층-부극층의 적 층체의 두께가 변하지 않도록(저변위) 상기 적층체의 면에 수직인 방향으로부터(즉, 적층체의 두께 방향) 가압하는 것이 바람직하다. 이는, 예를 들어 상기 적층체를 2매의 글래스판으로 끼워 넣음으로써 달성될 수 있다. 또한, 상기 공정 (4)에 있어서, 열중합 시에 적층체를 2매의 글래스판으로 끼워 넣고 있는 상태에서 라미네이트의 주머니에 넣고 있는, 이 상태 그대로 주액 공정에 제공하는 것이 바람직하다. 또한, 주액 공정에 있어서, 상기 적층체의 면에 수직인 방향으로부터(즉, 적층체의 두께 방향) 가압하는 경우의 압력은 주액 공정에서 상기 적층체의 두께가 변하지 않는(저변위) 정도이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 적층체의 두께를 유지하도록 2매의 글래스판을 클립 등으로 고정하거나 ; 스프링 등으로 압박하는 등의 방법을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 주액 공정에서의 상기 적층체의 두께가 소정의 두께(상기 적층체를 2매의 글래스판으로 끼워 넣는 경우에는 글래스판 사이의 길이)의 5 ％ 이내, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1％의 범위 내로 조절되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 중앙 부분으로의 전해질(폴리머 전해질 전구체 또는 액상 전해질)의 침투성을 더 향상시키기 위해, 정극층 및 부극층의 형성에 사용되는 집전체가 박과 같은 평판 형태인 경우에는, 표면에 홈을 갖는 것이 바람직하다. 즉, 정극층이 정극 활물질을 포함하고, 상기 정극층이 상기 정극 활물질의 평균 입자 직경의 10 ％ 이하인 폭과 깊이의 홈을 갖는 집전체 상에 형성되고, 상기 부극층이 부극 활물질을 포함하고, 상기 부극층이 부극층의 표면에 상기 부극 활물질의 평균 입자 직경의 10 ％ 이하인 폭과 깊이의 홈을 갖는 집전체 상에 형성 되는 것이 바람직하다. 집전체가 홈을 갖는 경우에는, 홈의 형상이나 크기는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 홈의 단면 형상은 전해질액이 스며들기 쉬운 형상이면 제한되지 않고, 예를 들어 정사각형, 직사각형, 사각형, 정삼각형, 이등변 삼각형, 삼각형, 반원형 및 반타원형 등을 들 수 있다. 또한, 홈의 크기는 전해질이 스며들기 쉬운 크기이면 제한되지 않고, 홈의 폭은 정극 활물질(정극층의 경우) 및 부극 활물질(부극층의 경우)의 평균 입자 직경의 10 ％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 홈의 깊이는 정극 활물질(정극층의 경우) 및 부극 활물질(부극층의 경우)의 평균 입자 직경의 10 ％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 집전체에 있어서의 홈이 차지하는 체적비[(홈의 전체 체적/집전체의 체적) × 100(％)]는, 바람직하게는 1 내지 30 ％이다. 이와 같은 형상 및 홈의 크기이면, 침투되기 어려운 중앙 부분으로도 전해질을 충분히 침투시킬 수 있다. 또한, 집전체의 홈의 형성 방향은 전해질이 스며들기 쉬운 방향이면 제한되지 않고, 예를 들어 바둑판의 눈 형상으로 종횡 방향으로 형성되는 경우, 일정한 방향으로 평행하게 형성되는 경우, 벌집 형상(6각 형상)으로 형성되는 경우 등을 들 수 있다. 이들 중, 일정한 방향으로, 특히 주액하는 방향으로 평행하게 형성되는 것이 바람직하다. 이와 같은 방향이면, 전해질이 원활하게 홈으로 주액된다.
또한, 상기 주액 공정에서 사용되는 액상 전해질은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 상기 공정 (1)에 있어서의 전해액을 마찬가지로 하여 사용할 수 있다. 즉, 액상 전해질은 비수용매에 지지염을 용해시킴으로써 조제된다. 상기 주액 공정에서 사용할 수 있는 비수용매로서는, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카 보네이트 등의 고리 형상 카보네이트류 ; 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 사슬 형상 카보네이트류 ; 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 1,3-디옥소란, 디에틸에테르 등의 에테르류; γ-부틸롤락톤 등의 락톤류 ; 아세트니트릴 등의 니트릴류 ; 프로피온산메틸 등의 에스테르류 ; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 ; 아세트산메틸, 포름산메틸 등의 에스테르류 ; 설포란 ; 디메틸설폭시드 ; 또는 3-메틸-1, 3-옥사졸리딘―2-온 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트가 사용된다. 상기 비수용매는 단독으로 사용되어도, 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다. 후자의 경우의 혼합비는 지지염을 용해할 수 있는 비율이면 특별히 제한되지 않고, 사용되는 비수용매의 종류나 원하는 특성 등에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌카보네이트(EC) 및 디에틸카보네이트(DEC)를 조합하여 사용하는 경우에는 EC 및 DEC의 합계 체적에 차지하는 EC의 체적비가 10 내지 80 체적％, 보다 바람직하게는 20 내지 60 체적％ 정도인 것이 바람직하다.
또한, 지지염은 특별히 한정되지 않고, 공지의 지지염(리튬염)을 사용할 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiTaF6, LiAlCl4, Li2B10Cl10 등의 무기산 음이온염 ; LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N 등의 유기산 음이온염 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 지지염은 단독으로 사용되어도, 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다. 또한, 지지염의 비수용매로의 첨가량은 특별히 한정되지 않 고, 종래와 동일한 양을 사용할 수 있다. 비수용매에 있어서의 지지염의 몰 농도가, 바람직하게는 0.5 내지 2 mol/dm3이 되는 양이다. 이와 같은 범위이면, 충분한 반응성(이온 전도도)을 달성할 수 있다.
본 발명의 2차 전지는 상기한 바와 같이 하여 제작되는 단전지를 적어도 1개 포함하는 것이다. 본 발명에 관한 단전지는 전지 케이스 등에 수납된다. 전지 케이스로서는, 전지를 사용할 때의 외부로부터의 충격, 환경 열화를 방지할 수 있는 것을 이용하면 좋다. 예를 들어, 고분자 필름과 금속박을 복합 적층한 라미네이트 소재로 이루어지는 전지 케이스를, 그 주변부를 열융착으로 접합한다. 혹은, 주머니 형상으로 한 그 개구부를 열융착함으로써 밀폐되어 이루어지고, 이 열융착부로부터 정극 리드 단자, 부극 리드 단자를 취출하는 구조로 한 것이다. 이때 정부극의 각 리드 단자를 취출하는 개소는 특별히 1개소로 한정되지 않는다. 또한, 전지 케이스를 구성하는 재질은 상기한 것으로 한정되지 않고, 플라스틱, 금속, 고무 등, 혹은 이들의 조합에 의한 재질이 가능하고, 형상도 필름, 판, 상자 형상 등의 것을 사용할 수 있다. 또한, 케이스 내측과 외측을 도통하는 터미널을 설치하여 터미널의 내측에 집전체를, 터미널의 외측에 리드 단자를 접속하여 전류를 취출하는 방법도 적용할 수 있다.
본 발명의 2차 전지의 구조로서는, 특별히 한정되지 않고, 형태ㆍ구조로 구별한 경우에는, 적층형(편평형) 전지, 권회형(원통형) 전지 등 종래 공지의 어떠한 형태ㆍ구조에도 적용할 수 있는 것이다. 또한, 리튬 이온 이차 전지 내의 전기적 인 접속 형태(전극 구조)에서 본 경우, (내부 병렬 접속 타입) 전지 및 쌍극형(내부 직렬 접속 타입) 전지 중 어느 것에도 적용할 수 있는 것이다.
본 발명에서는 적층형(편평형) 전지 구조를 채용함으로써 간단한 열압착 등의 시일 기술에 의해 장기 신뢰성을 확보할 수 있어, 비용면이나 작업성의 점에서는 유리하다.
따라서, 이하의 설명에서는 본 발명의(내부 병렬 접속 타입) 리튬 이온 이차 전지 및 쌍극형(내부 직렬 접속 타입)의 리튬 이온 이차 전지에 대해 도면을 이용하여 매우 간단하게 설명하나, 결코 이들로 제한되어야 하는 것은 아니다.
도2은 본 발명의 리튬 이온 전지의 대표적인 일 실시 형태인 편평형(적층형)의 리튬 이온 이차 전지(이하, 단순히 비쌍극형 리튬 이온 이차 전지, 또는 비쌍극형 2차 전지라고도 함)의 전체 구조를 모식적으로 도시한 단면 개략도이다.
도2에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 비쌍극형 리튬 이온 이차 전지(10)에서는 전지 외장재(22)에 고분자-금속이 복합된 라미네이트 필름을 이용하고 있다. 그리고, 라미네이트 필름의 주변부의 전부를 열융착으로 접합함으로써 발전 요소(전지 요소)(17)를 수납하여 밀봉한 구성을 갖고 있다. 여기서, 발전 요소(전지 요소)(17)는 정극 집전체(11)의 양면에 정극(정극 활물질층)(12)이 형성된 정극판, 세퍼레이터층(13) 및 부극 집전체(14)의 양면에 부극(부극 활물질층)(15)이 형성된 부극판을 적층한 구성을 갖고 있다. 이때, 하나의 정극판 편면의 정극(정극 활물질층)(12)과 상기 하나의 정극판에 인접하는 하나의 부극판 편면의 부극(부극 활물질층)(15)이 세퍼레이터층(13)을 개재하여 마주 향하도록 하고, 정극판, 세퍼 레이터층(13), 부극판의 순서로 복수 적층되어 있다.
이에 의해, 인접하는 정극(정극 활물질층)(12), 세퍼레이터층(13) 및 부극(부극 활물질층)(15)은 하나의 단전지층(16)을 구성한다. 따라서, 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지(10)는 단전지층(16)이 복수 적층됨으로써 전기적으로 병렬 접속되어 이루어지는 구성을 갖는다고도 할 수 있다. 또한, 발전 요소(전지 요소 ; 적층체)(17)의 양 최외층에 위치하는 최외층 정극 집전체(11a)에는 모두 편면에만 정극(정극 활물질층)(12)이 형성되어 있다. 또한, 도2과 정극판과 부극판의 배치를 바꿈으로써, 발전 요소(전지 요소)(17)의 양 최외층에 최외층 부극 집전체(도시하지 않음)가 위치하도록 하고, 상기 최외층 부극 집전체의 경우에도 편면에만 부극(부극 활물질층)(15)이 형성되어 있도록 해도 좋다.
또한, 상기한 각 전극판(정극판 및 부극판)과 도통되는 정극 탭(18) 및 부극 탭(19)이 정극 단자 리드(20) 및 부극 단자 리드(21)를 개재하여 각 전극판의 정극 집전체(11) 및 부극 집전체(14)에 초음파 용접이나 저항 용접 등에 의해 설치되고, 상기 열융착부에 끼워져 상기한 전지 외장재(22)의 외부로 노출되는 구조를 갖고 있다.
도3는 본 발명의 리튬 이온 전지의 다른 대표적인 일 실시 형태인 쌍극형의 편평형(적층형)의 리튬 이온 이차 전지(이하, 단순히 쌍극형 리튬 이온 이차 전지, 또는 쌍극형 2차 전지라고도 칭함)의 전체 구조를 모식적으로 도시한 개략 단면도이다.
도3에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 쌍극형 리튬 이온 이차 전지(30)는 실제로 충방전 반응이 진행되는 대략 직사각형의 발전 요소(전지 요소)(37)가 전지 외장재(42)의 내부에 밀봉된 구조를 갖는다. 도3에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 쌍극형 2차 전지(30)의 발전 요소(전지 요소)(37)는 1매 또는 2매 이상으로 구성되는 쌍극형 전극(34)으로, 세퍼레이터층(35)을 사이에 두고 인접하는 쌍극형 전극(34)의 정극(정극 활물질층)(32)과 부극(부극 활물질층)(33)이 대향하도록 되어 있다. 여기서, 쌍극형 전극(34)은 집전체(31)의 편면에 정극(정극 활물질층)(32)을 설치하고, 이미 한쪽 면에 부극(부극 활물질층)(33)을 설치한 구조를 갖고 있다. 즉, 쌍극형 2차 전지(30)에서는 집전체(31)의 한쪽 면 상에 정극(정극 활물질층)(32)을 갖고, 다른 쪽 면 상에 부극(부극 활물질층)(33)을 갖는 쌍극형 전극(34)을, 세퍼레이터층(35)을 개재하여 복수매 적층한 구조의 발전 요소(전지 요소)(37)를 구비하여 이루어지는 것이다.
인접하는 정극(정극 활물질층)(32), 세퍼레이터층(35) 및 부극(부극 활물질층)(33)은 하나의 단전지층(＝ 전지 단위 내지 단일 셀)(36)을 구성한다. 따라서, 쌍극형 2차 전지(30)는 단전지층(36)이 적층되어 이루어지는 구성을 갖는다고도 할 수 있다. 또한, 세퍼레이터층(35)으로부터의 전해액의 누설에 의한 액 누락을 방지하기 위해 단전지층(36)의 주변부에는 시일부(절연층)(43)가 배치되어 있다. 상기 시일부(절연층)(43)를 설치함으로써 인접하는 집전체(31) 사이를 절연하여, 인접하는 전극[정극(32) 및 부극(33)] 사이의 접촉에 의한 단락을 방지할 수도 있다.
또한, 발전 요소(전지 요소)(37)의 최외층에 위치하는 정극측 전극(34a) 및 부극측 전극(34b)은 쌍극형 전극 구조가 아니라도 좋고, 집전체(31a, 31b)(또는 단 자판)에 필요한 편면뿐인 정극(정극 활물질층)(32) 또는 부극(부극 활물질층)(33)을 배치한 구조로 해도 좋다. 발전 요소(전지 요소)(37)의 최외층에 위치하는 정극측의 최외층 집전체(31a)에는 편면에만 정극(정극 활물질층)(32)이 형성되어 있도록 해도 좋다. 마찬가지로, 발전 요소(전지 요소)(37)의 최외층에 위치하는 부극측의 최외층 집전체(31b)에는 편면에만 부극(부극 활물질층)(33)이 형성되어 있도록 해도 좋다. 또한, 쌍극형 리튬 이온 이차 전지(30)에서는 상하 양단부의 정극측 최외층 집전체(31a) 및 부극측 최외층 집전체(31b)에 각각 정극 탭(38) 및 부극 탭(39)이, 필요에 따라서 정극 단자 리드(40) 및 부극 단자 리드(41)를 개재하여 접합되어 있다. 단, 정극측 최외층 집전체(31a)가 연장되어 정극 탭(38)이 되고, 전지 외장재(42)인 라미네이트 시트로부터 도출되어 있어도 좋다. 마찬가지로, 부극측 최외층 집전체(31b)가 연장되어 부극 탭(39)이 되고, 마찬가지로 전지 외장재(42)인 라미네이트 시트로부터 도출되는 구조로 해도 좋다.
또한, 쌍극형 리튬 이온 이차 전지(30)에서도 사용할 때의 외부로부터의 충격, 환경 열화를 방지하기 위해, 발전 요소(전지 요소 ; 적층체)(37) 부분을 전지 외장재(외장 패키지)(42)에 감압 봉입하고, 정극 탭(38) 및 부극 탭(39)을 전지 외장재(42)의 외부로 취출한 구조로 하는 것이 좋다. 이 쌍극형 리튬 이온 이차 전지(30)의 기본 구성은 복수 적층한 단전지층(단 셀)(36)이 직렬로 접속된 구성이라고도 할 수 있는 것이다.
상기한 바와 같이, 비쌍극형 리튬 이온 이차 전지와 쌍극형 리튬 이온 이차 전지의 각 구성 요건 및 제조 방법에 관해서는, 리튬 이온 이차 전지 내의 전기적 인 접속 형태(전극 구조)가 상이한 것을 제외하고, 기본적으로는 마찬가지이다. 또한, 본 발명의 비쌍극형 리튬 이온 이차 전지 및/또는 쌍극형 리튬 이온 이차 전지를 이용하여 조전지나 차량을 구성할 수도 있다.
[리튬 이온 이차 전지의 외관 구성]
도4은 본 발명에 관한 리튬 이온 전지의 대표적인 실시 형태인 적층형의 편평한 비쌍극형 혹은 쌍극형의 리튬 이온 이차 전지의 외관을 도시한 사시도이다.
도4에 도시한 바와 같이, 적층형의 편평한 리튬 이온 이차 전지(50)에서는 직사각 형상의 편평한 형상을 갖고 있고, 그 양측부로부터는 전력을 취출하기 위한 정극 탭(58), 부극 탭(59)이 인출되어 있다. 발전 요소(전지 요소)(57)는 리튬 이온 이차 전지(50)의 전지 외장재(52)에 의해 둘러싸이고, 그 주위는 열융착되어 있고, 발전 요소(전지 요소)(57)는 정극 탭(58) 및 부극 탭(59)을 외부로 인출한 상태로 밀봉되어 있다. 여기서, 발전 요소(전지 요소)(57)는 앞서 설명한 도2 혹은 도3에 도시하는 비쌍극형 혹은 쌍극형의 리튬 이온 이차 전지(10, 30)의 발전 요소(전지 요소)(17, 37)에 상당하는 것이다. 또한, 정극(정극 활물질층)(12, 32), 세퍼레이터층(13, 35) 및 부극(부극 활물질층)(15, 33)으로 구성되는 단전지층(단일 셀)(16, 36)이 복수 적층된 것이다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 전지는, 도2, 3에 도시한 바와 같은 적층형의 편평한 형상의 것으로 제한되는 것은 아니다. 권회형의 리튬 이온 전지에서는, 원통형 형상의 것이라도 좋고, 이러한 원통형 형상의 것을 변형시켜 직사각 형상의 편평한 형상으로 한 것이라도 좋다. 상기 원통형 형상의 것에서는, 그 외장재에 라 미네이트 필름을 사용해도 좋고, 종래의 원통 캔(금속 캔)을 사용해도 좋은 것 등, 특별히 제한되는 것은 아니다.
또한, 도4에 도시하는 탭(58, 59)의 취출에 관해서도 특별히 제한되는 것은 아니다. 정극 탭(58)과 부극 탭(59)을 동일한 변으로부터 인출하도록 해도 좋고, 정극 탭(58)과 부극 탭(59)을 각각 복수로 나누어 각 변으로부터 취출하도록 해도 좋은 것 등, 도4에 도시하는 것으로 제한되는 것은 아니다. 또한, 권회형의 리튬 이온 전지에서는 탭 대신에, 예를 들어 원통 캔(금속 캔)을 이용하여 단자를 형성하면 좋다.
본 발명의 리튬 이온 전지는 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차나 연료 전지차나 하이브리드 연료 전지 자동차 등의 대용량 전원으로서, 고체적 에너지 밀도, 고체적 출력 밀도가 요구되는 차량 구동용 전원이나 보조 전원에 적절하게 이용할 수 있다.
[조전지]
본 발명의 조전지는 본 발명의 리튬 이온 이차 전지를 복수개 접속하여 구성한 것이다. 상세하게는 적어도 2개 이상 이용하여 직렬화 혹은 병렬화 혹은 그 양쪽으로 구성되는 것이다. 직렬, 병렬화함으로써 용량 및 전압을 자유자재로 조절하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명의 조전지에서는 본 발명의 비쌍극형 리튬 이온 이차 전지와 쌍극형 리튬 이온 이차 전지를 이용하여, 이들을 직렬로, 병렬로, 또는 직렬과 병렬로 복수개 조합하여 조전지를 구성할 수도 있다.
또한, 도5는 본 발명에 관한 조전지의 대표적인 실시 형태의 외관도이며, 도 5의 A는 조전지의 평면도이고, 도5의 B는 조전지의 정면도이고, 도5의 C는 조전지의 측면도이다.
도5에 도시한 바와 같이, 본 발명에 관한 조전지(300)는 본 발명의 리튬 이온 이차 전지가 복수, 직렬로 또는 병렬로 접속하여 탈착 가능한 소형의 조전지(250)를 형성한다. 이 탈착 가능한 소형의 조전지(250)를 복수, 직렬로 또는 병렬로 더 접속하여, 고체적 에너지 밀도, 고체적 출력 밀도가 요구되는 차량 구동용 전원이나 보조 전원에 적합한 대용량, 대출력을 갖는 조전지(300)를 형성할 수도 있다. 도5의 A는 조전지의 평면도, 도5의 B는 정면도, 도5의 C는 측면도를 도시하고 있으나, 제작한 탈착 가능한 소형의 조전지(250)는 버스 바아와 같은 전기적인 접속 수단을 이용하여 서로 접속하고, 이 조전지(250)는 접속 지그(310)를 이용하여 복수단 적층된다. 몇 개의 비쌍극형 내지 쌍극형의 리튬 이온 이차 전지를 접속하여 조전지(250)를 제작하거나, 또한 몇 단의 조전지(250)를 적층하여 조전지(300)를 제작할지는, 탑재되는 차량(전기 자동차)의 전지 용량이나 출력에 따라서 결정하면 된다.
[차량]
본 발명의 차량은 본 발명의 리튬 이온 전지 또는 이것들을 복수개 조합하여 이루어지는 조전지를 탑재한 것을 특징으로 하는 것이다. 본 발명의 고용량 정극을 이용하면 고에너지 밀도의 전지를 구성할 수 있으므로, 이와 같은 전지를 탑재하면 EV 주행 거리가 긴 플러그 인 하이브리드 전기 자동차나, 1 충전 주행 거리가 긴 전기 자동차를 구성할 수 있다. 바꿔 말하면, 본 발명의 리튬 이온 전지 또는 이들을 복수개 조합하여 이루어지는 조전지는 차량의 구동용 전원으로서 이용될 수 있다. 차량으로서는, 예를 들어 자동차이면 하이브리드차, 연료 전지차, 전기 자동차[모두 4륜차(승용차, 트랙, 버스 등의 상용차, 경자동차 등) 외에, 이륜차(바이크)나 삼륜차를 포함함]를 들 수 있다. 단, 용도가 자동차로 한정되는 것이 아니라, 다른 차량, 예를 들어 전철 등의 이동체의 각종 전원이라도 적용은 가능하고, 무정전 전원 장치 등의 적재용 전원으로서 이용하는 것도 가능하다.
도6는 본 발명의 조전지를 탑재한 차량의 개념도이다.
도6에 도시한 바와 같이, 조전지(300)를 전기 자동차(400)와 같은 차량에 탑재하기 위해서는, 전기 자동차(400)의 차체 중앙부의 좌석 아래에 탑재한다. 좌석 아래에 탑재하면, 차내 공간 및 트렁크 룸을 넓게 취할 수 있기 때문이다. 또한, 조전지(300)를 탑재하는 장소는 좌석 아래로 한정되지 않고, 후방부 트렁크 룸의 하부라도 좋고, 차량 전방의 엔진 룸이라도 좋다. 이상과 같은 조전지(300)를 이용한 전기 자동차(400)는 높은 내구성을 갖고, 장기간 사용해도 충분한 출력을 제공할 수 있다. 또한, 연비, 주행 성능이 우수한 전기 자동차, 하이브리드 자동차를 제공할 수 있다. 본 발명의 조전지를 탑재한 차량으로서는, 도4에 도시한 바와 같은 전기 자동차 외에, 하이브리드 자동차, 연료 전지 자동차 등에 폭넓게 적용할 수 있는 것이다.
(실시예)
본 발명의 효과를, 이하의 실시예 및 비교예를 이용하여 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위가 이하의 실시예로만 제한되는 것은 아니다.
<제1 실시예>
-정극층의 제작-
정극 활물질로서 LiMn2O4(평균 입자 직경 : 10 ㎛)(90 질량부)와, 도전 조제로서 카본블랙(6 질량부) 및 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF # 1300)(4 질량부)을 혼합하였다. 혼합물을 정극합제로 하고, 이를 N-메틸―2-피롤리든(50 질량부)을 용제로서 분산시켜 슬러리를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 슬러리를, 두께가 20 ㎛의 집전체인 알루미늄(Al)박 상에 최종 정극층의 두께가 70 ㎛로 되도록 도포하여 프레스한 후, 건조시켜 정극층으로 하였다.
-부극층의 제작-
부극 활물질로서 인조 흑연 분말(평균 입자 직경 : 10 ㎛)(90 질량부)과, 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF # 9200)(10 질량부)을, N-메틸―2-피롤리든(50 질량부)을 용제로서 분산시켜 슬러리를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 슬러리를, 부극 집전체인 20 ㎛의 구리(Cu)박 상에 최종 부극층의 두께가 40 ㎛로 되도록 도포ㆍ건조시키고 프레스하여 부극층으로 하였다.
-전해액의 제작-
에틸렌카보네이트(30 체적부)와 디에틸카보네이트(70 체적부)를 혼합 용매로 하여 LiPF6를 1 molㆍdm-3의 비율로 용질로서 첨가하여 비수전해액을 조제하였다.
-고체 상태 전해질 전구체 용액의 제작-
40 질량％-폴리머 전해질로서의 폴리에틸렌옥시드/60 질량％ － 상기 전해액 의 혼합액에, 폴리머 전해질에 대해 5000 질량 ppm 상당의 열중합 개시제로서의 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN)을 첨가하여 고체 상태 전해질 전구체 용액을 조제하였다.
상기에서 얻어진 고체 상태 전해질 전구체 용액으로 채워진 용기에 세퍼레이터 기재로서의 폴리올레핀 필름[폴리에틸렌(PE)제, 두께 10 ㎛, 중공률 45 ％, 곡로율 1.5]을 침지하여 실온에서 1 시간 진공 함침시켰다. 그 후, 폴리올레핀 필름을 신발형 필름으로 끼우고, 롤로 가볍게 당겨서 여분의 고체 상태 전해질 전구체 용액을 제거하여 함침 세퍼레이터를 얻었다. 또한, 이 함침 세퍼레이터를 상기에서 제작한 정극층 및 부극층 사이에 끼워 넣고, 라미네이트의 주머니에 넣은 후, 양측으로부터 2매의 글래스판으로 끼워(고정하여), 80 ℃의 오븐에서 3 시간 열중합시켜 정극층-세퍼레이터층-부극층의 적층체를 얻었다. 이 결과, 고체 상태 전해질 전구체의 중합에 의해 각 층의 접촉면이 밀착(접착)된 상태로 된다. 또한, 이때의 정극층 및 부극층에는 전해액이 들어가 있지 않은 상태이다.
그 후, 정극층-세퍼레이터층-부극층의 적층체를 상기에서 2매의 글래스판으로 끼운 상태에서 전해액을 주액한 후, 진공으로 라미네이트 팩하여 적층형의 2차 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 얻어진 적층형의 2차 전지에서는 부극층 및 정극층의 전해질이 액상 물질이고, 또한 세퍼레이터층의 전해질이 폴리머 전해질이다. 또한, 상기 적층형의 2차 전지의 부극층 및 정극층에는 도전율이 2 × 10-3(S/㎝)인 액상 전해 질을 이용하였다. 또한, 세퍼레이터층에는 도전율이 6 × 10-4(S/㎝)인 겔 폴리머 전해질을 사용하였다. 이와 같이, 세퍼레이터층 중에는 정극층 혹은 부극층에 스며들어 있는 액상 전해질과 비교하여 도전율이 낮은 겔 폴리머 전해질이 스며든(유지된) 상태로 되어 있는 것을 알 수 있다.
이와 같이 하여 제작된 2차 전지에 대해 하기 방법에 따라서 충방전 특성을 시험하고, 그 결과를 하기 표1에 나타낸다.
<충방전 특성 시험>
충방전 시험은 1 : 정전류 충전(소정의 전류로 소정의 전압까지 충전한다. 그 후, 그 전압으로 충전 시간 전체가 15 시간이 되도록 유지한다.), 2 : 휴지(10분간 휴지), 3 : 정전압 방전(소정의 전류로 소정의 전압까지 방전), 4 : 휴지(10분간 휴지)로 하였다. 또한, 충전 전류 : 0.1 C, 충전 전압 : 4.2 V, 방전 전압 : 2 V이다. 여기서 1C라 함은, 그 전류값으로 1 시간 충전하면, 정확하게 그 전지가 만충전(100 ％ 충전) 상태로 되는 전류값이다. 예를 들어, 2C라 함은, 1C의 2배의 전류값으로, 30분 동안 전지를 만충전으로 할 수 있는 전류값이다. 또한, 방전은 1 사이클째의 방전 전류가 0.2 C, 2 사이클째는 0.5 C, 3 사이클째 이후에는 0.2 C가 되도록 하였다.
방전 효율은 액상 전해액만을 전해질로서 사용하여, 0.1 C에서 충전, 0.2 C에서 방전되었을 때의 방전 용량을 100 ％로 했을 때의, 폴리머 전해질을 사용했을 때의 방전 용량의 비율로 하였다. 즉, 방전 효율은 다음 식 ; 방전 효율(％) ＝ [(폴리머 전해질을 사용했을 때의 방전 용량)/(액상 전해액만을 전해질로서 사용했을 때의 방전 용량)] × 100으로 나타낸다.
<제2 실시예>
제1 실시예에 기재되는 방법과 마찬가지로 하여 정극층을 제작하였다. 이와 같이 하여 제작한 정극층을 제1 실시예에 기재되는 것과 마찬가지로 하여 조제된 고체 상태 전해질 전구체 용액으로 채워진 용기에 침지하여, 실온에서 1 시간 진공 함침시켰다. 그 후, 정극층을 신발형 필름으로 끼우고, 롤로 가볍게 당겨서 여분의 고체 상태 전해질 전구체 용액을 제거하여 함침 정극층을 얻었다.
이와 같이 하여 제작한 함침 정극층을 정극층으로서 사용하는 것 이외는, 제1 실시예와 마찬가지로 하여 열중합을 행하여, 정극층-세퍼레이터층-부극층의 적층체를 얻었다. 이 결과, 고체 상태 전해질 전구체의 중합에 의해 각 층의 접촉면이 밀착(접착)된 상태로 된다. 또한, 이때의 부극층에는 전해액이 들어가 있지 않은 상태이다.
그 후, 제1 실시예에 기재한 방법과 마찬가지로 하여 적층형의 2차 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 얻어진 적층형의 2차 전지에서는 부극층의 전해질이 액상 물질이고, 또한 세퍼레이터층 및 정극층의 전해질이 폴리머 전해질이다. 또한, 상기 적층형의 2차 전지의 부극층에는 도전율이 2 × 10-3(S/㎝)인 액상 전해질을 이용하였다. 또한, 세퍼레이터층 및 정극층에는 도전율이 6 × 10-4(S/㎝)인 겔 폴리머 전해질을 사용하였다. 이와 같이, 세퍼레이터층 및 정극층 중에는 부극층에 스며들어 있는 액상 전해질과 비교하여 도전율이 낮은 겔 폴리머 전해질이 스며든(유지된) 상태로 되어 있는 것을 알 수 있다.
이와 같이 하여 제작된 2차 전지에 대해 하기 방법에 따라서 충방전 특성을 시험하고, 그 결과를 하기 표1에 나타낸다.
<제3 실시예>
-정극층의 제작-
정극 활물질로서 LiMn2O4(평균 입자 직경 : 10 ㎛)(90 질량부)와, 도전 조제로서 카본블랙(6 질량부) 및 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF # 1300)](4 질량부)을 혼합하였다. 혼합물을 정극합제로 하고, 이를 N-메틸―2-피롤리든(50 질량부)을 용제로서 분산시켜 슬러리를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 슬러리를, 집전체인 두께가 20 ㎛인 알루미늄(Al)박 상에 최종 정극층의 두께가 36 ㎛로 되도록 도포ㆍ건조하여 프레스한 후, 제1 정극층으로 하였다. 이때, 제1 정극층의 중공률은 35 ％였다. 다음에, 상기 제1 정극층 상에 상기와 동일한 슬러리를, 최종 정극층의 두께가 40 ㎛로 되도록 도포하고, 제1 정극층 제작 시보다 낮은 프레스압으로 프레스한 후, 건조시켜 제2 정극층으로 하였다. 이때, 제2 정극층의 중공률은 40 ％였다.
-부극층의 제작-
부극 활물질로서 인조 흑연 분말(평균 입자 직경 : 10 ㎛)(90 질량부)과, 결 착제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF # 9200)(10 질량부)을, N-메틸―2-피롤리든(50 질량부)을 용제로서 분산시켜 슬러리를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 슬러리를, 부극 집전체인 두께가 20 ㎛인 구리(Cu)박 상에 최종 부극층의 두께가 20 ㎛로 되도록 도포하여 프레스 건조시켜 제1 부극층으로 하였다. 이때, 제1 부극층의 중공률은 35 ％였다. 다음에, 상기 제1 부극층 상에 상기와 동일한 슬러리를, 최종 부극층의 두께가 25 ㎛로 되도록 도포하고, 제1 부극층 제작 시보다 낮은 프레스압으로 프레스한 후, 건조시켜 제2 부극층으로 하였다. 이때, 제2 부극층의 중공률은 40 ％였다.
이와 같이 하여 제작된 정극층 및 부극층을 사용하는 것 이외는, 제1 실시예와 마찬가지로 하여 적층형의 2차 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 얻어진 적층형의 2차 전지에서는 부극층 및 정극층의 전해질이 액상 물질이고, 또한 세퍼레이터층의 전해질이 폴리머 전해질이다. 또한, 상기 적층형의 2차 전지의 부극층 및 정극층에는 도전율이 2 × 10-3(S/㎝)인 액상 전해질을 이용하였다. 또한, 세퍼레이터층에는 도전율이 6 × 10-4(S/㎝)인 겔 폴리머 전해질을 사용하였다. 이와 같이, 세퍼레이터층 중에는 정극층 혹은 부극층에 스며들어 있는 액상 전해질과 비교하여 도전율이 낮은 겔 폴리머 전해질이 스며든(유지된) 상태로 되어 있는 것을 알 수 있다.
이와 같이 하여 제작된 2차 전지에 대해 하기 방법에 따라서 충방전 특성을 시험하고, 그 결과를 하기 표1에 나타낸다.
<제4 실시예>
제2 실시예에 있어서, 제3 실시예에서 이용한 정극층 및 부극층을 사용하는 것 이외는, 제2 실시예와 마찬가지로 하여 적층형의 2차 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 얻어진 적층형의 2차 전지에서는 부극층의 전해질이 액상 물질이고, 또한 세퍼레이터층 및 정극층의 전해질이 폴리머 전해질이다. 또한, 상기 적층형의 2차 전지의 부극층에는 도전율이 2 × 10-3(S/㎝)인 액상 전해질을 이용하였다. 또한, 세퍼레이터층 및 정극층에는 도전율이 6 × 10-4(S/㎝)인 겔 폴리머 전해질을 사용하였다. 이와 같이, 세퍼레이터층 및 정극층 중에는 부극층에 스며들어 있는 액상 전해질과 비교하여 도전율이 낮은 겔 폴리머 전해질이 스며든(유지된) 상태로 되어 있는 것을 알 수 있다.
이와 같이 하여 제작된 2차 전지에 대해 하기 방법에 따라서 충방전 특성을 시험하고, 그 결과를 하기 표1에 나타낸다.
<제5 실시예>
제1 실시예에 있어서, 폭 1 ㎛ 및 깊이 1 ㎛인 전해액의 스며들기용 홈을 1 ㎛ 간격으로 집전체에 대한 체적비가 2.5 ％로 되도록 표면에 갖는 알루미늄(Al)박(두께 : 20 ㎛)을 사용하여 정극층을 제작하였다. 또한, 제1 실시예에 있어서, 폭 1 ㎛ 및 깊이 1 ㎛인 전해액의 스며들기용 홈을 1 ㎛ 간격으로 집전체에 대한 체적비가 2.5 ％로 되도록 표면에 갖는 구리(Cu)박(두께 : 20 ㎛)을 사용하여 부극층을 제작하였다. 이것 이외는, 제1 실시예와 마찬가지로 하여 적층형의 2차 전지 를 제작하였다. 또한, 본 실시예에서는 상기 집전체[알루미늄(Al)박 및 구리(Cu)박] 중, 홈이 전해액의 주액 방향에 대해 평행해지도록 정극층-세퍼레이터층-부극층의 적층체를 라미네이트의 주머니 중에 설치하였다.
이와 같이 하여 얻어진 적층형의 2차 전지에서는 부극층 및 정극층의 전해질이 액상 물질이고, 또한 세퍼레이터층의 전해질이 폴리머 전해질이다. 또한, 상기 적층형의 2차 전지의 부극층 및 정극층에는 도전율이 2 × 10-3(S/㎝)인 액상 전해질을 이용하였다. 또한, 세퍼레이터층에는 도전율이 6 × 10-4(S/㎝)인 겔 폴리머 전해질을 사용하였다. 이와 같이, 세퍼레이터층 중에는 정극층 혹은 부극층에 스며들어 있는 액상 전해질과 비교하여 도전율이 낮은 겔 폴리머 전해질이 스며든(유지된) 상태로 되어 있는 것을 알 수 있다.
이와 같이 하여 제작된 2차 전지에 대해 하기 방법에 따라서 충방전 특성을 시험하고, 그 결과를 하기 표1에 나타낸다.
<제6 실시예>
제2 실시예에 있어서, 폭 1 ㎛ 및 깊이 1 ㎛인 전해액의 스며들기용 홈을 1 ㎛ 간격으로 집전체에 대한 체적비가 2.5 ％로 되도록 표면에 갖는 알루미늄(Al)박(두께 : 20 ㎛)을 사용하여 부극층을 제작하였다. 또한, 제2 실시예에 있어서, 폭 1 ㎛ 및 깊이 1 ㎛인 전해액의 스며들기용 홈을 1 ㎛ 간격으로 집전체에 대한 체적비가 2.5 ％로 되도록 표면에 갖는 구리(Cu)박(두께 : 20 ㎛)을 사용하여 부극층을 제작하였다. 이것 이외는 제2 실시예와 마찬가지로 하여 적층형의 2차 전지 를 제작하였다.
이와 같이 하여 얻어진 적층형의 2차 전지에서는 부극층의 전해질이 액상 물질이고, 또한 세퍼레이터층 및 정극층의 전해질이 폴리머 전해질이다. 또한, 세퍼레이터층 및 정극층에는 도전율이 6 × 10-4(S/㎝)인 겔 폴리머 전해질을 사용하였다. 이와 같이, 세퍼레이터층 및 정극층 중에는 부극층에 스며들어 있는 액상 전해질과 비교하여 도전율이 낮은 겔 폴리머 전해질이 스며든(유지된) 상태로 되어 있는 것을 알 수 있다.
이와 같이 하여 제작된 2차 전지에 대해 하기 방법에 따라서 충방전 특성을 시험하고, 그 결과를 하기 표1에 나타낸다.
<제7 실시예>
-정극층의 제작-
정극 활물질로서 LiMn2O4(평균 입자 직경 : 10 ㎛)(90 질량부)와, 도전 조제로서 카본블랙(6 질량부) 및 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF # 1300)(4 질량부)을 혼합하였다. 혼합물을 정극합제로 하고, 이를 N-메틸―2-피롤리든(50 질량부)을 용제로서 분산시켜 슬러리를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 슬러리를 폭 10 ㎛ 및 깊이 10 ㎛인 전해액의 스며들기용 홈(전극층에 대한 체적비 6.25 ％)이 형성되도록 두께가 20 ㎛의 집전체인 알루미늄(Al)박 상에 패턴 도포하였다. 그 후, 패턴 도포에 의해 형성된 층 상에, 또한 전사 도포함으로써 홈을 형성한 후, 최종 정극층의 두께가 80 ㎛로 되도록 프레스한 후, 건조시켜 정극층을 제작하였다.
-부극층의 제작-
부극 활물질로서 인조 흑연 분말(평균 입자 직경 : 10 ㎛)(90 질량부)과, 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF # 9200)(10 질량부)을, N-메틸―2-피롤리든(50 질량부)을 용제로서 분산시켜 슬러리를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 슬러리를 부극 집전체인 20 ㎛의 구리(Cu)박 상에, 폭 10 ㎛ 및 깊이 10 ㎛인 전해액의 스며들기용 홈(전극층에 대한 체적비 10 ％)을 패턴 도포에 의해 제작하였다. 그 후, 패턴 도포에 의해 형성된 층에, 또한 전사 도포함으로써 홈을 형성한 후, 최종 부극층의 두께가 50 ㎛로 되도록 프레스한 후, 건조시켜 부극층을 제작하였다. 또한, 상기 전극 중의 홈이 전해액의 주액 방향에 대해 평행해지도록 정극층-세퍼레이터층-부극층의 적층체를 라미네이트의 주머니 중에 설치하였다.
이와 같이 하여 제작된 정극층 및 부극층을 사용하는 것 이외는, 제1 실시예와 마찬가지로 하여 적층형의 2차 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 얻어진 적층형의 2차 전지에서는 부극층 및 정극층의 전해질이 액상 물질이고, 또한 세퍼레이터층의 전해질이 폴리머 전해질이다. 또한, 상기 적층형의 2차 전지의 부극층 및 정극층에는 도전율이 2 × 10-3(S/㎝)인 액상 전해질을 이용하였다. 또한, 세퍼레이터층에는 도전율이 6 × 10-4(S/㎝)인 겔 폴리머 전해질을 사용하였다. 이와 같이, 세퍼레이터층 중에는 정극층 혹은 부극층에 스며들어 있는 액상 전해질과 비교하여 도전율이 낮은 겔 폴리머 전해질이 스며든(유지된) 상태로 되어 있는 것을 알 수 있다.
이와 같이 하여 제작된 2차 전지에 대해 하기 방법에 따라서 충방전 특성을 시험하고, 그 결과를 하기 표1 및 도2에 나타낸다.
<제8 실시예>
제2 실시예에 있어서, 제7 실시예에서 제작한 정극층 및 부극층을 이용한 것 이외는, 제2 실시예와 마찬가지로 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 얻어진 적층형의 2차 전지에서는 부극층의 전해질이 액상 물질이고, 또한 세퍼레이터층 및 정극층의 전해질이 폴리머 전해질이다. 또한, 상기 적층형의 2차 전지의 부극층에는 도전율이 2 × 10-3(S/㎝)인 액상 전해질을 이용하였다. 또한, 세퍼레이터층 및 정극층에는 도전율이 6 × 10-4(S/㎝)인 겔 폴리머 전해질을 사용하였다. 이와 같이, 세퍼레이터층 및 정극층 중에는 부극층에 스며들어 있는 액상 전해질과 비교하여 도전율이 낮은 겔 폴리머 전해질이 스며든(유지된) 상태로 되어 있는 것을 알 수 있다.
이와 같이 하여 제작된 2차 전지에 대해 하기 방법에 따라서 충방전 특성을 시험하고, 그 결과를 하기 표1에 나타낸다.
<제1 비교예>
제1 실시예에 있어서, 정극층 및 부극층도 폴리올레핀 필름과 마찬가지로 1 시간 실온에서 진공으로 함침하고, 부극층과 폴리올레핀 필름을 겹친 상태에서 신발형 필름으로 끼워 넣고, 롤로 가볍게 당겨서 여분의 고체 상태 전해질 전구체 용액을 제거한다. 그것을 건조시킨 부극층과 중첩하여 라미네이트의 주머니에 넣은 후, 양측으로부터 글래스판으로 끼워 넣고, 압력을 가한 상태에서 80 ℃의 오븐에서 3 시간 열중합시킨다. 이때 정극층과 세퍼레이터층과 부극층은 밀착되어 있다. 그 후, 제1 실시예와 마찬가지로 2차 전지를 제작하였다. 정극층, 세퍼레이터층 및 부극층에는 도전율이 6 × 10-4(S/㎝)인 겔 폴리머 전해질을 사용하였다.
<제2 비교예>
제1 실시예에 기재되는 방법과 마찬가지로 하여 부극층을 제작하였다. 이와 같이 하여 제작한 부극층을 제1 실시예에 기재되는 것과 마찬가지로 하여 조제된 고체 상태 전해질 전구체 용액으로 채워진 용기에 침지하고, 실온에서 1 시간 진공 함침시켰다. 그 후, 부극층을 신발형 필름으로 끼워 넣고, 롤로 가볍게 당겨서 여분의 고체 상태 전해질 전구체 용액을 제거하여 함침 부극층을 얻었다.
이와 같이 하여 제작한 함침 부극층을 부극층으로서 사용하는 것 이외는, 제1 실시예와 마찬가지로 하여 열중합을 행하여, 정극층-세퍼레이터층-부극층의 적층체를 얻었다. 이때의 정극층에는 전해액이 들어가 있지 않은 상태이다.
그 후, 제1 실시예에 기재한 방법과 마찬가지로 하여 적층형의 2차 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 얻어진 적층형의 2차 전지에서는 정극층의 전해질이 액상 물질이고, 또한 세퍼레이터층 및 부극층의 전해질이 폴리머 전해질이다. 또한, 상기 적층형의 2차 전지의 정극층에는 도전율이 2 × 10-3(S/㎝)인 액상 전해질을 사용하고 있고, 세퍼레이터층 및 부극층에는 도전율이 6 × 10-4(S/㎝)인 겔 폴리머 전해 질을 사용하였다.
이와 같이 하여 제작된 2차 전지에 대해 하기 방법에 따라서 충방전 특성을 시험하고, 그 결과를 하기 표1에 나타낸다.
<제3 비교예>
제2 비교예에 있어서, 제3 실시예에서 이용한 정극층 및 부극층을 사용하는 것 이외는, 제2 비교예와 마찬가지로 하여 적층형의 2차 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 얻어진 적층형의 2차 전지에서는 정극층의 전해질이 액상 물질이고, 또한 세퍼레이터층 및 부극층의 전해질이 폴리머 전해질이다. 또한, 상기 적층형의 2차 전지의 정극층에는 도전율이 2 × 10-3(S/㎝)인 액상 전해질을 사용하고 있고, 세퍼레이터층 및 부극층에는 도전율이 6 × 10-4(S/㎝)인 겔 폴리머 전해질을 사용하였다.
이와 같이 하여 제작된 2차 전지에 대해 하기 방법에 따라서 충방전 특성을 시험하고, 그 결과를 하기 표1에 나타낸다.
<제4 비교예>
제2 비교예에 있어서, 제5 실시예에서 이용한 정극층 및 부극층을 사용하는 것 이외는, 제1 비교예와 마찬가지로 하여 적층형의 2차 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 얻어진 적층형의 2차 전지에서는 정극층의 전해질이 액상 물질이고, 또한 세퍼레이터층 및 부극층의 전해질이 폴리머 전해질이다. 또한, 상기 적층형의 2차 전지의 정극층에는 도전율이 2 × 10-3(S/㎝)인 액상 전해질을 사용하 고 있고, 세퍼레이터층 및 부극층에는 도전율이 6 × 10-4(S/㎝)인 겔 폴리머 전해질을 사용하였다.
이와 같이 하여 제작된 2차 전지에 대해 하기 방법에 따라서 충방전 특성을 시험하고, 그 결과를 하기 표1에 나타낸다.
<제5 비교예>
제2 비교예에 있어서, 제7 실시예에서 제작한 정극층 및 부극층을 이용한 것 이외는, 제1 비교예와 마찬가지로 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 얻어진 적층형의 2차 전지에서는 정극층의 전해질이 액상 물질이고, 또한 세퍼레이터층 및 부극층의 전해질이 폴리머 전해질이다. 또한, 상기 적층형의 2차 전지의 정극층에는 도전율이 2 × 10-3(S/㎝)인 액상 전해질을 사용하고 있고, 세퍼레이터층 및 부극층에는 도전율이 6 × 10-4(S/㎝)인 겔 폴리머 전해질을 사용하였다.
이와 같이 하여 제작된 2차 전지에 대해 하기 방법에 따라서 충방전 특성을 시험하고, 그 결과를 하기 표1에 나타낸다.
[표1]

 방전 효율(％)
0.2 C 0.5 C
제1 실시예 90 ％ 85 ％
제2 실시예 81 ％ 56 ％
제3 실시예 95 ％ 91 ％
제4 실시예 85 ％ 68 ％
제5 실시예 95 ％ 90 ％
제6 실시예 84 ％ 63 ％
제7 실시예 95 ％ 92 ％
제8 실시예 83 ％ 65 ％
제1 비교예 62 ％ 38 ％
제2 비교예 65 ％ 41 ％
제3 비교예 66 ％ 43 ％
제4 비교예 67 ％ 41 ％
제5 비교예 68 ％ 45 ％
제1 및 제2 실시예와 제1 및 제2 비교예 ; 제3 및 제4 실시예와 ; 제3 비교예 ; 제5 및 제6 실시예와 제4 비교예 ; 제7 및 제8 실시예와 제5 비교예의 각각을 비교하면, 본 발명의 전지가 방전 효율이 우수하고, 고용량 및 고출력의 전지인 것을 알 수 있다.
도1은 본 발명에 관한 리튬 이온 전지의 전극층의 일 실시 형태를 나타낸 모식도.
도2은 본 발명의 리튬 이온 전지의 대표적인 일 실시 형태인 적층형의 편평한 비쌍극형 리튬 이온 이차 전지의 개요를 모식적으로 도시한 단면 개략도.
도3는 본 발명의 리튬 이온 전지의 대표적인 다른 일 실시 형태인 적층형의 편평한 쌍극형 리튬 이온 이차 전지의 개요를 모식적으로 도시한 단면 개략도.
도4은 본 발명에 관한 리튬 이온 전지의 대표적인 실시 형태인 적층형의 편평한 리튬 이온 이차 전지의 외관을 모식적으로 도시한 사시도.
도5는 본 발명에 관한 조전지의 대표적인 실시 형태를 모식적으로 도시한 외관도로, 도5의 A는 조전지의 평면도, 도5의 B는 조전지의 정면도, 도5의 C는 조전지의 측면도.
도6는 본 발명의 조전지를 탑재한 차량의 개념도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10 : 비쌍극형 리튬 이온 이차 전지
11 : 정극 집전체
11a : 최외층 정극 집전체
12, 32 : 정극(정극 활물질층)
13, 35 : 전해질층
14 : 부극 집전체
15, 33 : 부극(부극 활물질층)
16, 36 : 단전지층(＝ 전지 단위 내지 단일 셀)
17, 37, 57 : 발전 요소(전지 요소 ; 적층체)
18, 38, 58 : 정극 탭
19, 39, 59 : 부극 탭
20, 40 : 정극 단자 리드
21, 41 : 부극 단자 리드
22, 42, 52 : 전지 외장재(예를 들어, 라미네이트 필름)
30 : 쌍극형 리튬 이온 이차 전지
31 : 집전체
31a : 정극측의 최외층 집전체
31b : 부극측의 최외층 집전체
34 : 쌍극형 전극
34a, 34b : 최외층에 위치하는 전극
43 : 시일부(절연층)
50 : 리튬 이온 이차 전지
250 : 소형의 조전지
300 : 조전지
310 : 접속 지그
400 : 전기 자동차
500 : 집전체
510 : 활물질층
511 : 제1 활물질층
512 : 제2 활물질층
520 : 홈
530 : 전극층

Claims (13)

  1. 정극층, 세퍼레이터층 및 부극층이 이 순서로 적층되어 이루어지는 적어도 1개의 단전지층을 포함하는 2차 전지이며,
    부극층의 전해질의 도전율이 세퍼레이터층 및 정극층 중 적어도 한쪽의 전해질의 도전율보다 높은 2차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 부극층의 전해질이 액상 물질이고, 또한 세퍼레이터층 및 정극층 중 적어도 한쪽의 전해질이 폴리머 전해질인 2차 전지.
  3. 제2항에 있어서, 부극층 및 정극층의 전해질이 액상 물질이고, 또한 세퍼레이터층의 전해질이 폴리머 전해질인 2차 전지.
  4. 제2항에 있어서, 부극층의 전해질이 액상 물질이고, 또한 세퍼레이터층 및 정극층의 전해질이 폴리머 전해질인 2차 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 정극층과 세퍼레이터층이 밀착되어 있는 2차 전지.
  6. 제5항에 있어서, 정극층과 세퍼레이터층 및 부극층과 세퍼레이터층이 각각 밀착되어 있는 2차 전지.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2차 전지에 있어서, 부극층이 부극층의 두께 방향에 대해 중공률이 상이한 복수의 층으로 이루어지는 2차 전지.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정극층이 집전체와, 상기 집전체 상에 형성되어 이루어지는 정극 활물질을 포함하는 활물질층을 포함하고, 상기 집전체가 상기 정극 활물질의 평균 입자 직경의 10 ％ 이하인 폭과 깊이의 홈을 갖고, 또는
    상기 부극층이 집전체와, 상기 집전체 상에 형성되어 이루어지는 부극 활물질을 포함하는 활물질층을 포함하고, 상기 집전체가 상기 부극 활물질의 평균 입자 직경의 10 ％ 이하인 폭과 깊이의 홈을 갖는 2차 전지.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정극층이 집전체와, 상기 집전체 상에 형성되어 이루어지는 정극 활물질을 포함하는 활물질층을 포함하고, 상기 활물질층이 홈을 갖고, 또는
    상기 부극층이 집전체와, 상기 집전체 상에 형성되어 이루어지는 부극 활물질을 포함하는 활물질층을 포함하고, 상기 활물질층이 홈을 갖는 2차 전지.
  10. 정극층과 세퍼레이터층과 부극층을 접착하고, 정극층과 세퍼레이터층과 부극층의 적층체를 제작하는 공정 및 상기 접착 공정 후, 상기 적층체에 액상 전해질을 주액하는 공정을 갖고,
    부극층의 전해질의 도전율이 세퍼레이터층 및 정극층 중 적어도 한쪽의 전해질의 도전율보다 높은 2차 전지의 제조 방법.
  11. 정극층과 세퍼레이터층과 부극층을 접착하고, 정극층과 세퍼레이터층과 부극층과의 적층체를 제작하는 공정 및 상기 접착 공정 후, 상기 적층체에 액상 전해질을 주액, 진공 함침하는 공정을 갖고,
    부극층의 전해질의 도전율이 세퍼레이터층 및 정극층 중 적어도 한쪽의 전해질의 도전율보다 높은 2차 전지의 제조 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 주액 공정에 있어서, 상기 적층체의 두께가, 상기 적층체를 2매의 글래스판으로 끼워 넣는 경우에는 글래스판 사이의 길이의 5 ％ 이내로 되도록 상기 적층체의 면에 수직인 방향으로부터 가압하는 2차 전지의 제조 방법.
  13. 제10항 또는 제11항에 있어서, 정극 활물질을 포함하고, 상기 정극층이 상기 정극 활물질의 평균 입자 직경의 10 ％ 이하인 폭과 깊이의 홈을 갖는 집전체 상에 형성되고, 또는
    상기 부극층이 부극 활물질을 포함하고, 상기 부극층이 부극층의 표면에 상기 부극 활물질의 평균 입자 직경의 10 ％ 이하인 폭과 깊이의 홈을 갖는 집전체 상에 형성되는 2차 전지의 제조 방법.
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